JPH0715598B2

JPH0715598B2 - 電子写真現像用フェライトキャリア

Info

Publication number: JPH0715598B2
Application number: JP58104396A
Authority: JP
Inventors: 英治茂呂
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS59228664A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、電子写真現像用磁性キャリアに関する。

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる磁気キャ
リアに関する。

先行技術とその問題点従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁気キ
ャリアとしては、鉄粉や、いわゆるフェライト粒子をそ
のまま用いるか。これらに樹脂コーティングを施して用
いている。

ところで、このような磁性キャリアは、トナーを摩擦帯
電することにより、トナーを静電的に付着させ、現像時
トナーを感光体上に移動させるものである。

このめ、キャリアの摩擦帯電性は均一であり、トナーを
均一にとりあげ、かつ析出させることが要求される。

また、現像部分で一法の電極として機能し、電界を均一
にする役目もはたし、階調性のすぐれた安定した画像を
うるためには、キャリア自身に、電気抵抗の印加電圧依
存性が小さいこと、および電気抵抗の湿度依存性が小さ
いことが要求される。

さらには、各種複写機に適合するためには、電気抵抗の
絶対値を任意に変化させられることが必要である。

ところで、市販のキャリアのうち、鉄粉キャリアの場合
には、抵抗値は100V印加時で、10⁶Ω以下のものがほと
んどである。また、その表面には、酸化膜が形成されて
いるため、抵抗の印加電圧依存性がきわめて大きい。

このため、鉄粉キャリアは、表面に樹脂コーティングを
施して使用される場合が多く、このとき、電気抵抗の絶
対値を変化させることができないという欠点がある。

一方、フェライト粒子を用いたキャリアとしては、米国
特許第3839029号、同3914181号、同3929657号等に、樹
脂コーティングを施さないソフトフェライト粒子の例が
開示されている。

そして、これらフェライト粒子を用いたキャリアは、樹
脂コーティングを施したとき比較して、電気抵抗を、そ
の焼成法をかえることによってかなりの変動巾でかえる
ことができる。

しかし、電気抵抗の湿度依存性が大きく、周囲の環境の
変動に従い、画像が不安定化するという欠点がある。

II 発明の目的本発明の主たる目的は、きわめて良好な特性を示し、特
に、電気抵抗の電圧依存性が小さく、電気抵抗やその電
圧特性の湿度依存性が小さく、電気抵抗自体も変化可能
である電子写真現像用フェライトキャリアを提供するこ
とにある。

このような目的は、下記の本発明によって構成される。

すなわち、本発明は、空孔量が2.0×10^-2cm³/g以下であり、平均粒径Ｄが50〜150μｍであり、平均グレインサイズ
ｄが10μｍ以上で0.1D〜0.3Dであり、２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算して下記式
で示される組成をもつフェライト粒子から形成された電
子写真現像用フェライトキャリア。

式 (MO)_100-x(Fe₂O₃)_x ｛上記式において、 MOは、NiO、ZnOおよびMgOのうちの１種以上を主成分と
する金属酸化物の１種以上である。

また、ｘは46.0〜55.0モル％である。｝ III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の電子写真現像用フェライトキャリアは、フェラ
イト粒子からなる。そして、フェライト粒子の空孔量
は、2.0×10^-2cm³/g以下でなければならない。

空孔量が2.0×10^-2cm³/gをこえると、高湿下で水分が空
孔にとりこまれ、電気抵抗が急激に低下するため、抵抗
の湿度依存性が臨界的に実用に耐えなくなってしまう。

なお、空孔量の測定は、通常の水銀圧入法によって行え
ばよい。

このような場合、空孔量が１×10^-2cm³/g以下になる
と、さらに好ましい結果をうる。また、その下限は0.4
×10^-2cm³/gであることが好ましい。

なお、上記した米国特許第3839029号、同3914181号、同
3929657号等の明細書には、このような空孔量の表示が
なく、また、この明細書の実施例の開示に従い作製され
るフェライト粒子は、このような空孔量をもつものでは
ない。

このような空孔量をもつフェライト粒子の組成は、下記
式で示されるものである。

式 (MO)_100-x(Fe₂O₃)_x 上記式において、ｘは46.0〜55.0モル％である。

このとき、電気抵抗の絶対値が焼成条件によって大幅に
変化し、しかも焼成条件と組成を変化させることによ
り、電気抵抗は10⁵〜10¹²Ωにおいて大きな変動巾で変
化してきわめて好ましい結果をうる。

そして、ｘが46.0〜55.0モル％では、電気抵抗の電圧依
存性がきわめて小さく、各種複写機に対して、すぐれた
階調性の画像をうることができる。

他方の、MOは、価数の変化しない２価の金属酸化物を主
成分とする。

これは、電気抵抗の電圧依存性がきわめて小さくなるか
らであるが、このような金属酸化物としては、NiO、Mg
O、ZnOの１種以上が好適である。

そして、特に、NiO、NiO＋ZnO、MgO、MgO＋ZnO、NiO＋M
gO、NiO＋ZnO＋MgOであることが好ましい。

これらの場合、ZnO/NiOは、モル比で0.2〜3.0、MgO/NiO
は、モル比で0.2〜3.0、MgO/ZnOは、モル比で0.2〜3.0
であることが好ましい。

さらに、これらに加え、総計8.0モル％以下の範囲に
て、CuO、CoO、MnO等が含有されていてもよい。

このようなフェライト粒子は、50〜150μｍの平均粒径
Ｄを有する。

平均粒径Ｄが、50μｍ未満となると、トナーと混合して
現像剤とした場合、その流動性が悪く、また、キャリア
引きの原因ともなる。また、平均粒径が150μｍをこえ
ると、磁気ブラシをうまく形成できず、実用に耐えない
こととなる。

このようなフェライト粒子の平均グレインサイズｄは、
10μｍ以上でなければならない。10μｍ未満となると、
耐湿性が低下してしまう。

なお、平均グレインサイズｄは、10μｍ以上であり、し
かも、粒子がシングルグレインとはならず、平均グレイ
ンサイズｄが0.1D〜0.4D、特に0.1D〜0.25Dであると、
電気抵抗の湿度依存性と電圧依存性とがともに小さいも
のになる。

このようなフェライト粒子は、その表面に、樹脂コーテ
ィングをもたない。

このようなフェライト粒子は、15〜35μC/gの帯電量を
もつ。

また、その電気抵抗は、100〜1000Vの範囲において、10
⁶〜10¹²Ω程度の値を示し、しかもその変動巾は小さ
い。

この場合、キャリアの電気抵抗の測定は、磁気ブラシ現
像方式を模し、下記のようにして行われる。

すなわち、磁極間間隙7mmにて、Ｎ極およびＳ極を対向
させる。この場合、磁極の表面磁束密度は150Gauss、対
向磁極面積は10×30mmとする。この磁極間に、電極間間
隙5mmにて、非磁性の平行平板電極を配置し、電極間に
試料200mgを入れ、磁力により保持する。そして、絶縁
抵抗計または電流計により抵抗を測定すればよい。

なお、キャリアの飽和磁化は、40〜80emu/g程度とす
る。

このようなフェライト粒子からなる磁性キャリアは、米
国特許第3839029号、同3914181号、同3926657号等に記
載されているような一般的な手順に準じて製造される。

すなわち、まず、対応する金属の酸化物を調合する。そ
して、所定温度で仮焼成した後、粉砕する。

次いで、溶媒、通常水を加え、例えばボールミル等によ
りスラリー化し、必要に応じ、分散剤、結合剤等を添加
する。

そして、スプレードライヤにて造粒乾燥する。

その後、所定の焼成雰囲気および焼成温度プロフィール
にて焼成を行う。焼成は、常法に従う。

ただ、上記の空孔量をうめるためには、（１）粉砕する場合、平均粒径を1.2μｍ以下にする（２）焼成の場合、昇温部の雰囲気および昇温速度を
調節することが必要である。なお、昇温部の雰囲気および昇温速
度の許容条件は、容易に実験的に求めることができる。

なお、焼成の際の平衡酸素分圧を減少させれば、抵抗値
は減少する。そして、焼成雰囲気を、空気中から窒素雰
囲気中まで連続的に酸素分圧を変化させたとき、粒子の
抵抗値は連続的に変化する。

焼成終了後、粒子を解砕ないし分散させ、次に、所望の
粒度に分級して、本発明の磁気キャリアが製造される。

IV 発明の具体的作用本発明の磁性キャリアが、トナーと組合せて現像剤とさ
れる。この場合、用いるトナーの種類およびトナー濃度
については制限がない。

また、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式および感光体等についても特に制限はなく、公
知の磁気ブラシ現像法に従い、静電複写画像が得られ
る。

Ｖ発明の具体的効果本発明の磁性キャリアは、電気抵抗の電圧依存性が小さ
く、しかも電気抵抗やその電圧特性の湿度依存性が小さ
く、周囲の環境が変化しても、画像の安定性はきわめて
良い。

また、電気抵抗の絶対値が焼成条件によって大幅に変化
し、その際の電圧依存性や湿度依存性が少なく、各種複
写機に応じ、最適画像を得ることができる。

そして、表面に被膜形成する必要がないので、耐久性も
良好である。

また、飽和磁化も35emu/g以上を得、キャリアが感光体
に付着する、すなわちキャリア引きや、キャリアの悲惨
の発生も少ない。

さらに、トナーのつめこみ、ないしスベントと称される
付着現像も少なく、複写機内での攪拌の際のキャリアの
破断、破損が防止され、耐久性、寿命がきわめて高くな
り、かつ感光体の損傷もきわめて少なくなる。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明を具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例１ NiO20.5モル％、ZnO30.0モル％、Fe₂O₃49.5モル％の組
成となるように、各種酸化物を調合し、900℃空気中で
２時間仮焼成したのち、粉砕した。

次に、スラリー濃度が60％になるように水を添加して、
分散剤を適量添加したのち、ボールミルにて３時間混合
しスラリー化し、これに結合剤を適量添加した。

これを150℃以上の温度にてスプレードライヤで造粒乾
燥した。

造粒物を、空気中または所定の雰囲気中で、バッチ炉を
用い、表１に示される最高温度で焼成した。

次いで、これを解砕、分級して、平均粒径60μｍの各種
フェライト粒子をえた。

各フェライト粒子のＸ線回折および定量化学分析を行
い、上記組成をスピネル構造体であることが確認され
た。

なお、得られた各種フェライトの空孔量および平均グレ
インサイズは下記のとおりである。

次いで、これら各フェライト粒子の電気抵抗の、30℃で
の温度依存性を測定した。

抵抗は、5mm間隔の平行平板電極に、磁力により粒子200
mgを保持し、電流計で測定した電流から測定した。

結果を第１図に示す。

第１図に示される結果から本発明の効果があきらかであ
る。

実施例２表２の組成になるように、各種酸化物を調合し、900℃
空気中で２時間仮焼成したのち、所定の粒径になるよう
に粉砕した。

次に、スラリー濃度が60％になるように水を添加し、分
散剤を適量添加したのち、スラリー濃度が60％になるよ
うに水を添加し、分散剤を適量添加したのち、ボールミ
ルにて３時間混合しスラリー化し、これに混合剤を適量
添加した。

これを150℃以上の温度にて、スラリードライヤにより
造物乾燥した。

各造粒物を、空気中または所定の窒素−空気混合雰囲気
中で、バッチ炉を用い、最高温度1320℃で焼成した。

この後、解砕、分級して、平均粒径60μｍの計16種類の
フェライト粒子を得た。

得られた各フェライト粒子のＸ線回折および定量化学分
析を行ったところ、各粒子ともスピネル構造をもち、表
２の調合比と対応する金属組成をもつことが確認され
た。

なお、上記に準じ、表２に示される組成のフェライト粒
子を、公知の方法に準じて作製した。

これらサンプルNo.4〜９および比較用サンプルNo.40〜9
0の、空孔量平均グレインサイズおよびRH85％とRH30％
との1000V印加時における抵抗の変化率ΔＲ（％）は、
下記表３のとおりである。

第３表に示される結果から、本発明のフェライトキャリ
アは、電気抵抗の湿度依存性がきわめて小さいことがわ
かる。

次いで、得られた各フェライト粒子の100〜1000V印加時
の抵抗を測定した。抵抗は、5mm間隔の平行平板電極
に、磁力で試料を200mg保持し、電流計で測定した電流
から抵抗を算出した。サンプルNo.4〜９の結果を実線に
て第２図に示す。

これにより、10⁶〜10₁₂Ωの範囲で、抵抗の電圧依存性
のきわめて小さなフェライトキャリアが得られることが
わかる。

さらに、キャリアNo.4〜９の作製において、焼成条件を
かえて、その30℃、30％RHでの抵抗の変化巾を測定した
ところ、下記の値をえた。

表４に示される結果から、本発明のフェライトキャリア
は、焼成条件によって、電気抵抗の絶対値が大幅に変化
することがわかる。

比較例 NiO13.0モル％、ZnO25モル％、Fe₂O₃62.0モル％の組成
となるように、各種酸化物を調合して、実施例２に準じ
てフェライト粒子を得た。

この場合、焼成雰囲気は、窒素または窒素−空気混合雰
囲気とし、計７種の比較用サンプルNo.21〜27をえた。

これら各サンプルNo.21〜27の空孔量は、約３×10^-2cm³
/gであった。

これら各サンプルNo.21〜27の実施例２と同様に測定し
た抵抗の電圧依存性を第２図に破線にて示す。

第２図に示される結果から、本発明フェライトキャリア
（No.4〜９）は、比較用サンプルNo.21〜27と比較し
て、抵抗の電圧依存性が格段と小さいことがわかる。

実施例３実施例１、２に準じ、下記表５に示される組成のフェラ
イトキャリアを得た。

これらの特性を表５に示す。

なお、表５には、100V印加時と1000V印加時における抵
抗の変化率ΔＲ′（％）が示されれる。

表５に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の効果を説明するための
図であり、このうち、第１図が、湿度変化にともなう抵
抗の印加電圧依存性を示すグラフ、第２図が、組成の変
化にともなう抵抗の印加電圧依存性を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空孔量が2.0×10^-2cm³/g以下であり、平均粒径Ｄが50〜150μｍであり、平均グレインサイズ
ｄが10μｍ以上で0.1D〜0.3Dであり、２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算して下記式
で示される組成をもつフェライト粒子から形成された電
子写真現像用フェライトキャリア。式 (MO)_100-x(Fe₂O₃)_x ｛上記式において、 MOは、NiO、ZnOおよびMgOのうちの１種以上を主成分と
する金属酸化物の１種以上である。また、ｘは46.0〜55.0モル％である。｝
【請求項２】MOが、NiO、NiOとZnO、MgO、MgOとZnO、Ni
OとMgO、NiOとMgOとZnO、あるいはこれらのうちの１つ
と、CuO、CoOおよびMnOのうち１種以上との組み合わせ
の酸化物である特許請求の範囲第１項に記載の電子写真
現像用フェライトキャリア。
【請求項３】空孔量が１×10^-2cm³/g以上である特許請
求の範囲第１項ないし第２項に記載の電子写真現像用フ
ェライトキャリア。
【請求項４】空孔量が0.4×10^-2cm³/g以上である特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の電子写
真現像用フェライトキャリア。
【請求項５】フェライト粒子が、表面に樹脂コーティン
グをもたない特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
れかに記載の電子写真現像用フェライトキャリア。