JPS6148430A - 静電複写用フエライトキヤリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用針Ｌ！？］ 本発明は、２成分系電子複写機用現像剤に用いられるキ
ャリアの製造方法に関し、更に詳しくは、マグネシウム
−亜鉛系フェライト材料を主成分とし、それを還元性雰
囲気中で熱処理することによって球状粒子の表面に低電
気絶縁性を有する層を形成し、現像電界強度に対する′
体積抵抗率を自由に制御できるようにした静電複写用フ
ェライトキャリアの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 電子写真の現像法の一つとして乾式２成分現像法があり
、現在量も広く利用されているのは、そのうちの磁気ブ
ラシ現像法と呼ばれるものである。この種の２成分系現
像剤で用いられろキャリアに必要な緒特性としては、摩
擦帯電性、磁気特性、流動性、耐久性等があり、これら
緒特性については様々な面から検討が試みられている。

２成分系キャリア材料として現在広く利用されているの
がフェライトキャリアである。フェライトは周知のとお
り金属酸化物であるため、鉄粉キャリア等に比べて見掛
は密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるし、更
に鉄粉に比べｍ気持性上、残留磁束密度が低く、また抗
磁力も小さく、磁化反転および磁化履歴に対して常に初
期特性を保持しうる特徴を有する。またフェライトは酸
化物であるため化学的に安定であり、高速現像や多数枚
複写による現像剤表面汚染等の画像劣化に強（、キャリ
アに適している。その上、組成を変えることによってフ
ェライトの半導体的性質により電気抵抗値をかなりの程
度の範囲で可変でき、帯電量制御により画像特性を向上
させることができる。この様な優れた特性を有するが故
に、フェライトキャリアは現在の電子複写機における現
像剤として不可欠の物質となっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来のこの種フェライトキャリアには次
のような欠点があり、未だ改善の余地が残されていた。

それはキャリア粒子表面が粗く不規則であり、粒子相互
の機械的あるいは衝撃的接触により結晶体の剥離あるい
は破壊現象が生じ、それにより生成したフェライト微粒
子が、静電現像によって感光体表面へ付着し、複写紙面
を汚染したりあるいは感光体自体を損耗するということ
である。

また近年、静電複写機の開発の一つの方向として、低電
界を使用したべた点特性の良い、かつ長期間にわたる繰
り返し複写でも画像の特性劣化がなく、保守作業を要し
ないようなメンテナンス・フリーの機種開発がある。こ
れには表面性が良好で初期から特性が劣化しにくいキャ
リアが必要となる。

従来、キャリアの寿命改善のため鉄粉に樹脂コーティン
グしたものもあるが、必ずしもその特性は十分ではなく
、製造も面倒である。そこで画像忠実性並びに階調性が
良好であるというフェライトキャリアの良さを生かすこ
とが望まれるが、従来組成のフェライトを通常の大気中
焼成したのでは電気抵抗率が１０６〜１０１２Ω−師程
度であり、１０８Ω−Ｃｍ以下の複写方式には対応しき
れなかった。そのため、低電気結縁性として帯電量を小
さクシ、キャリア表面へのトナーの付着量を低くしうる
フェライトキャリア材料の開発が要求されていたのであ
る。

本発明の目的は、フェライトキャリアの長所を生かし、
かつ欠点を解消して、キャリア表面の平滑性を格段と向
上させるとともに、球状粒子の表面に低抵抗層を形成す
ることによって摩擦帯電による帯電量を小さくし、トナ
ーの付着量を抑えて長期間にわたる繰り返し複写でも特
性劣化が生じず、複写機のメンテナンス・フリーを実現
でき、安定かつ良好な静電複写性能を発揮させることが
できるようにした経済的なフェライトキャリアを製造す
る′方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ このような問題点を解決することのできる本発明は、組
成的にはＦｅ２Ｏ３５０〜６５モル％。

ＭｇＯ１０〜３０モル％、　’ＺｎＯ５〜３０　モル％
、ＭｎＯ３モル％以下、Ｃｕｒｌ〜苧モル％を含み、ま
た場合によってはＭｎＯの一部なＮ１０で置換したマグ
ネシウム−亜鉛系フェライト材を主成分とするものであ
ゆ、それを還元性雰囲気中で熱処理し、低絶縁性を有す
る表面層を形成する静電複写用フェライトキャリアの製
造方法である。

ここで還元性雰囲気中での熱処理は、焼成過程の後段、
すなわち冷却時もしくは最高温度の後半の部分から冷却
時にかけて雰囲気調整を行うのが良いが、一旦焼成した
後、再び炉内にて熱処理するようにしてもよい。

［作用］ 本発明によれば、上記のような特定組成のフェライト材
料を還元性の雰囲気で焼成することによって球状キャリ
ア粒子の表面に電気抵抗の低い層が形成される。そのた
め摩擦帯電によるトナー帯電が少なく、トナーが潜像に
移行しやすくなり、またべた点特性が良く、表面性も良
好であるので、それらの利点が組み合わされて長期間に
わたる繰り返し複写によっても現像剤劣化が生じに＜＜
、保守を必要としないようなメンテナンス・フリーの複
写機を実現しうるものである。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明は、前述の如くマグネシウム−亜鉛系フェライト
を用い、それを還元性雰囲気中で熱処理することによっ
て球状キャリアの表面に低電気、ｍ縁性の層を形成する
ようにしたフェライトキャリアの製造方法である。即ち
ここで用いるマグネシウム−亜鉛系フェライト材料は、
Ｆｅ２Ｏ３５０〜６５モル％、ＭｇＯ１０〜３０モル％
、　ＺｎＯ５〜３０　モに％、　Ｍｈｏ　　５　モル％
以下、ＣｕＯ１〜５モル％なる組成のものである。

この組成において、ＭｎＯの一部をＮｉＯで置換したも
のでもよい。そして本発明にかかるフェライトキャリア
の製造方法は、このような組成のマグネシウム−亜鉛系
フェライトを原料として、それを焼成過程において、も
しくは焼成後に還元性雰囲気中で熱処理することによっ
て、球状粒子に低電気絶縁性を有する表面層を形成！　
　　　　□１．）−ｃ、あ、。

このようなフェライトキャリアの製造方法は、焼成過程
を除けば従来技術とほぼ同様であり、噴霧乾燥法（スプ
レードライヤー法）あるいは流動造粒法等のような周知
の球状粒子を作成する方法によって製造することができ
る。例えば、バインダー、分散剤、水あるいは有機溶媒
等とともに前記組成のフェライト微粒子をよく混合し、
スラリー状にした溶液を適当な条件で噴霧乾燥して球状
ペレットを作成する。この工程で粉体比重を適当に￥ｉ
Ｊ誼することができるし、また空孔の分散状態を所望の
形に制御することができる。このようにして作成した球
状粒子をキルンあるいは炉で焼成した後、篩別分級し、
所望の粒度分布を有するキャリアとするのである。

ここで本発明が従来技術と顕著に相違す不点は、特にそ
の特定雰囲気中での熱処理であって、それによって球状
キャリアの表面に低電気絶縁性の層を形成する点である
。この雰囲気は、酸素−窒素混合ガスあるいは窒素ガス
等による還元性雰囲気である。この熱処理は、最も好ま
し、くは本焼成の後段、すなわち冷却時、あるいは最高
温度を保持している際の後半からその後の冷却時にかけ
ての時間であるが、一度焼成した後、前記のような還元
性雰囲気中で再度加熱するようにしてもよい。

本発明においてマグネシウム−亜鉛系フェライトを用い
ている理由は゛、従来一般に用いられているニッケルー
亜鉛系フェライトよりも安価であり、しかも静電複写用
キャリアに適した抵抗値範囲の材料だからである。そし
て各成分の組成範囲は、通常この種のマグネシウム−亜
鉛系フェライト材料として用いられているものとほぼ同
様であるから、個々の組成範囲についての説明は藺単に
するにとどめる。静電複写用キャリアとして要求される
電気抵抗率は、それを用いる複写機側の要求によってか
なり広い範囲にわたっているが、通常１０４〜１０１２
Ω−帥程度である。特に現在、複写機の主流となってい
る中速機では１０’〜１０９Ω−ｃｍ程度である。本発
明においては、前記組成範囲において、七の組成比率を
変えることによって電気抵抗率を適当な値に合わせるこ
とができる。

本発明において、酸化鉄（Ｆｅ、０３）の組成比率を５
０〜６５モル％としたのは、５０モル％未満では還元性
雰囲気での熱処理効果がきかずキャリア粒子の表面に低
抵抗層を形成できないし、逆に６５モル％を超えると抵
抗値が低くなりすぎ複写時に真っ黒くなってしまうから
である。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、鉄の量が同じ
場合にはそれを入れることによって飽和磁化を高（する
ことができ好ましいが、他の成分に比しコスト高である
ので配合量には自ら限界がある。良好な組成比率は１０
〜３０モル％程度である。酸化亜鉛（ＺｎＯ）の組成割
合は５〜３０モル％である。酸化亜鉛は、マグネシウム
−亜鉛系フェライトを作るために必須のものであり、そ
の組成範囲は従来から用いられているのとほぼ同様であ
る。本発明ではこれらに５モル％息下の酸化マンガン（
ＭｎＯ）と１〜５モル％の酸化＠（Ｃｕｂ）が入れられ
る。酸化マンガンは、これを入れると抵抗率が高くなる
ので、できるだけ少ない領域で用いるのがよい。ただし
完全に無くするとフェライトとしての性質が極端に変化
し、帯電量が減少し、画像階調性が悪く、かぶりが生じ
る。少量の酸化マンガンの添加は抵抗値を安定化させ好
ましい。５モル％以下とした理由はこれらのことを勘案
しての結果である。酸化銅（Ｃｕｂ）はキャリア粒子の
表面を平滑化する作用を果たす。しかし多過ぎると抵抗
率が極端に低下し好ましくない。１〜５モル％とじた理
由はこのことに基づいている。

いずれにしてもこのような組成のマグネシウム−亜鉛系
フェライトを用い、それを還元性雰囲気中で熱処理し、
球状粒子に低電気絶縁性を有する表面層を形成する点に
本発明の一つの大きな特徴があり、それによって所望の
特性を発現せているのである。特に酸化銅が適量含有さ
れていることにより、焼結時の結晶成長段階において結
晶粒子の濡れ性が改善され、粒成長の１　　　　　　　
促進と相俟てフェライトキャリアの表面の平滑性が大幅
に改善され、従来技術の欠点を著しく改善することがで
きる。そしてａ光性雰囲気で熱処理することによって、
球状粒子に低電気絶縁性を有する表面層を形成し、現像
電界強度に対する体積抵抗率を自由に制御できるように
なっているのである。

キャリア表面の平滑性については、特に電子顕微鏡によ
る観察によって明、瞭に把握できる。

それによれば、酸化銅を添加した本発明品は、無添加の
ものに比し、表面の粗さが大幅に改善されていることが
確認されている。

本発明においてキャリアの粒径は５〜２００μｍ程度と
するのがよい。２成分系の現像剤において画像の分解能
を向上させるためにはキャリア粒子が細かいほうがよい
が、５μｍよりも細かすぎると流動性が極端に悪くなり
、トナーと均一に混ざりにくくなってしまうからである
。逆に２００μｍ！超えて大きくなると、画像の分解能
が著しく悪くなってしまう。

次に、本発明の実施例について説明する。

［実施例コ 第１表に示すように、Ｆｅ、０３．　ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＭｎＯ，ＣｕＯの各成分を種々変化させた試料Ａ〜試料
Ｇの７種類の粉体を用意し、それぞれボールミルで混合
する。なお、第１表において、各成分の割合はモル％で
表わしである。

第　　１　　表 次にこれを乾燥した後、９００℃で１時間仮焼きし、再
びボールミルで粉砕する。この溶液にバインダ、分散剤
を加え、噴霧乾ｔ！ｊｉ法により球状ペレットを造粒し
、得られたベレットを、それぞれ次の三つの条件で焼成
した。

ａ、空気中焼成 空気中において１００〜２００℃／ｈｒの速度で昇温し
最高温度１３００℃で２時間保持する。その後、１５０
℃／ｈｒの速度で室温まで冷却する。

ｂ、ｇ囲気焼成■ 空気中において１００〜２００℃／ｈｒの速度で昇温し
、最高温度１３００℃で焼成する。その後、酸素濃度を
３〜２０容積％の窒素ガス雰囲気として１〜２時間保持
した後、１５０℃／ｈｒの速度で降温し、１１５０〜１
１００℃間の所定の温度で１容積％の酸素濃度の窒素ガ
ス雰囲気に切換えてそのまま室温まで冷却する。

Ｃ０雰囲気焼成■ 空気中において１００〜２００℃／ｈｒの速度で昇温し
、最高温度１３００℃で焼成する。その後、酸素濃度を
３〜２０容積％の窒素ガス雰囲気として１〜２時間保持
した後、３００℃／ｈｒの速度で降温し、１１５０〜１
１００℃間の温度でＯ，Ｓ容積％の酸素濃度の窒素ガス
雰囲気に切換えてそのまま室温まで冷却する。

このようにして焼成した球状粒子を分級して、２０〜２
００μｍのフェライトキャリアを得た。

得られたフェライトキャリアの諸特性を第２表に示す。

！　　　　　　　ここで雰囲気ａ、ｂ、ｃとはそれぞれ
前記空気中焼成、雰囲気焼成Ｉ、雰囲気焼成■を意味し
ており、抵抗率の単位はΩ−ｃｍ、帯電量の単位はμｃ
　／　ｇである。またＯＤとは、べた黒印字濃度のこと
である。

各試料についての冷却時酸素濃度と電気抵抗率との関係
を第１図に示す。また、第２図、第３図、第４図はそれ
ぞれ空気中および前記の雰囲気中で焼成した場合の電界
強度に対する体積抵抗率をプロットしたものである。

これらのデータから判るように、まずＦｅ２Ｏ。

の組成比率が５０モル％未満だと体積抵抗率が１０９Ω
−帥以上で還元性雰囲気による焼成効果がほとんどきか
ない（特に第１図参照）。そのためエツジ効果により細
線解像度は向上するもののべた熱特性は悪く、メンテナ
ンス・フリーという条件には適合しない。また、第２図
に示すように、空気中焼成の場合には、電界強度に対す
る抵抗値の傾斜〔変化）がほとんど生じない。この抵抗
値の傾斜が画像階調性に大きな影響を及ぼすので、空気
中焼成では画像階調性がかなり悪くなる。

これに対して、特に試料Ｂ〜試料Ｅのものは、解像度及
び階調性とも良好で、体積抵抗率が比較的低いためべた
熱特性もすぐれている。

なお、本発明ではＣｕＯを適量添加しているめ、大きな
大結晶化率（ユニットグレンの大きい粒子の存在確率）
が得られる。大結晶化率が増大するということは、換言
すれば粒子の平滑性が良好となるということであり、こ
のことは電子顕微鏡によって′ｆ４認されている。つま
り、ＣｕＯ無添加の場合、キャリア粒子の表面には鋭く
細かい凹凸が無数に存在するが、Ｃｕｏを適量添加した
場合には、キャリア粒子の表面の平滑性が著しく改善さ
れる。

［発明の効果］ 本発明は上記のように構成した静電複写用フ−エライト
キャリアの製造方法であり、キャリア粒子の表面に低抵
抗層を形成し、現像電界強度に対する体積抵抗率を自由
に制御することができるため、摩擦帯電による帯電量を
小さくし、トナーの付着量を抑えて長期間にわたる繰り
返し複写を行っても現像剤の特性劣化が生じず、複写機
のメンテナンス・フリーを実現することができる。また
、キャリアを構成する粒子中の結晶粒子が成長すること
によってキャリア表面の平滑性を良好ならしめ、画像特
性の安定化と流動性の向上を図ることができ、それ故キ
ャリア粒子相互の機械的あるいは？［！的接触等が生じ
ても結晶体の剥離あるいは破損現象がほとんど生じず、
複写紙面の汚染あるいは感光体自体の損耗といった従来
技術の欠点を完全に解消することができる。

また本発明によれば、フェライトキャリア自体が表面平
滑性を有しており、また前記のように摩擦帯電量を小さ
くできるため、粒子表面のコーティングが不要であり、
原料自身が安価で　゛あることと相俟て低床なキャリア
を得ろことができるなど数々のすぐれた効果を奏しうる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた各試料についての冷却時酸素濃
度と体積抵抗率との関係を示す図、第２図は空気中焼成
品の電界強度に対する体積抵抗率の関係を示す図、第３
図および第４図はそれぞれ還元性雰囲気工、■焼成品の
電界強度に対する体積抵抗率の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｆｅ＿２Ｏ＿３５０〜６５モル％、ＭｇＯ１０〜３
   ０モル％、ＺｎＯ５〜３０モル％、ＭｎＯ５モル％以下
   、ＣｕＯ１〜５モル％なる組成を有するマグネシウム−
   亜鉛系フェライトキャリアを還元性雰囲気中で熱処理し
   、球状粒子の表面に低電気絶縁性を有する層を形成する
   ことを特徴とする静電複写用フェライトキャリアの製造
   方法。 ２　還元性雰囲気中での熱処理が、フェライトキャリア
   の焼結過程の後半で行われる特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。