JP2019120797A

JP2019120797A - 電子写真用キャリア及び静電潜像現像剤

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Publication number: JP2019120797A
Application number: JP2018000657A
Authority: JP
Inventors: 修家田; Osamu Ieda
Original assignee: HP Printing Korea Co Ltd
Current assignee: HP Printing Korea Co Ltd
Priority date: 2018-01-05
Filing date: 2018-01-05
Publication date: 2019-07-22

Abstract

【課題】エッジ効果及びキャリア付着を共に抑制することができる電子写真用キャリア及び現像剤を実現する。【解決手段】電子写真用キャリアは、磁性粒子及びこれを被覆する被覆層を有する。電子写真用キャリアは、相対的に粒径の小さい小粒径キャリアと、該小粒径キャリアよりも粒径の大きい大粒径キャリアとを含む混合キャリアである。小粒径キャリアは、該小粒径キャリアとは逆極性である微粒子を被覆層に含有し、大粒径キャリアよりも帯電量が小さい。【選択図】図２

Description

本発明は、電写真用のキャリアと、該キャリアを含有する静電潜像

電子写真において、トナー及びキャリアを含有する二成分現像剤が用いられる。高画質化の要求に対応するためにトナーの小粒径化が進み、それに伴いキャリアについても小粒径化が進んでいる。

また、キャリアに求められる様々な条件を満たすために、相対的に大きな粒径のキャリアと、それよりも小さな粒径のキャリアとを混合して用いることが知られている（例えば、特許文献１）。

特開１９９５−１８１７４１号公報

二成分現像剤のキャリアに要求される特性として、エッジ効果及びキャリア付着を抑制することがある。ここで言うエッジ効果とは、濃度が高い画像部の現像進行方向後部に隣接した濃度が低い画像部について、エッジ部分が白く抜ける等の現象である。また、キャリア付着とは、印刷対象の用紙等にキャリアが移動して付着する現象である。いずれも印刷画像の質を低下させるので抑制することが望まれるが、これらを同時に抑制することは難しいとされている。

以上から、本開示の目的は、エッジ効果及びキャリア付着を共に抑制することができる電子写真用キャリア及び現像剤を実現することである。

本開示の電子写真用のキャリアは、磁性粒子及び該磁性粒子を被覆する被覆層を有する。電子写真用キャリアは、相対的に粒径の小さい小粒径キャリアと、該小粒径キャリアよりも粒径の大きい大粒径キャリアとを含む混合キャリアである。小粒径キャリアは、該小粒径キャリアとは逆極性である微粒子を被覆層に含有し、大粒径キャリアよりも帯電量が小さい。

また、本開示の２成分現像剤は、本開示の電子写真用のキャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子並びに外添剤としての無機微粒子を含有し、負帯電性であるトナーとを含む。

本開示の電子写真用のキャリア及び２成分現像剤は、粒径の異なる２種のキャリアを含み、小粒径キャリアが被覆層に逆極性の微粒子を含むことからカウンターチャージが抑制されるので、キャリア付着が抑制される。

図１は、従来のキャリアについて、望ましい粒径及び抵抗率の範囲を説明する図である。図２は、本開示のキャリアについて、キャリア付着を抑制できる下限を小さくして、望ましい粒径及び抵抗率の範囲が広くなったことを示す図である。図３は、本開示に係る実施例及び比較例のキャリアについて、粒径及び及び抵抗率の例を示す図である。図４は、キャリアの抵抗率測定方法を説明する図である。

以下、本開示の一実施形態について説明する。

まず、図１は、従来のキャリアについて、望ましい粒径及び抵抗率の範囲を説明する図である。

キャリアの粒径が大きすぎると、現像された画像に濃度むらが生じてしまい、画質が低下する。これを抑制するには、例えば、キャリアの中位径Ｄ５０を４０μｍ以下とするのが望ましい。また、キャリアの粒径が小さすぎると、キャリアが低磁化して飛散しやすくなり、やはり画質が低下する。これを抑制するには、例えば、キャリアの中位径Ｄ５０を３０μｍ以上とするのが望ましい。従って、キャリアの中位径Ｄ５０について、望ましい範囲が存在し、図１の例では３０μｍ以上で且つ４０μｍ以下であることが望ましい。

また、キャリアの粒径（中位径）に依存するが、抵抗率が大きくなるとエッジ効果が発生しやすくなる。図１では、例として、塗りつぶした斜めの四角形（◆）のプロット及びこれを直線近似した実線により示している。つまり、当該実線は、エッジ効果を抑制するための上限であり、この線よりも下の範囲の粒径及び抵抗率のキャリアを用いることが望ましい。

更に、これもキャリアの粒径に依存するが、抵抗率が小さくなるとキャリア付着が発生しやすくなる。図１では、例として、白抜きの四角形（□）のプロット及びこれを直線近似した破線により示している。つまり、当該破線は、キャリア付着を抑制するための下限であり、この線よりも上の範囲の粒径及び抵抗率のキャリアを用いることが望ましい。

以上の条件を全て合わせると、図１において斜線を付して示した極めて狭い範囲しか利用できない。この結果、キャリアに求められる他の条件を満たすために粒径及び抵抗率を調整するといった自由度が小さく、また、粒径及び抵抗率を厳密に制御しなければならないので、キャリアの調整が難しく、コストアップの原因にもなる。

ここで、キャリア付着及びエッジ効果の発生に関して、本願発明者は、以下の知見を得ている。

まず、画質に関する要請からキャリアを小粒径とすると、低磁化するので、キャリアの飛散が発生してキャリア付着が増加する原因となる。

また、キャリア付着は、キャリアが低抵抗の場合には、電荷の注入が主な原因となって発生する。従って、キャリアを低抵抗化すると、電荷が注入されやすくなってキャリア付着が増加する。この一方、キャリアが高抵抗の場合、キャリア付着はカウンターチャージ（トナー現像後の残留電荷）が主な原因となって発生する。同様に、高帯電の場合にもカウンターチャージによりキャリア付着が発生する。尚、トナーの現像後、高抵抗で且つ高帯電のキャリアほど、カウンターチャージが大きくなる。

このように、高抵抗、低抵抗のいずれの場合にもキャリア付着を増加させる要因があり、キャリアの抵抗を制御してもキャリア付着を抑制することは難しい。つまり、抵抗以外の要素を制御することが望ましい。

以上のことから、本実施形態のキャリアでは、小粒径のキャリアについて帯電量を低下させることによりカウンターチャージを小さくし、キャリア付着を抑制する。また、エッジ効果は、主にキャリアが高抵抗の場合のカウンターチャージが原因となって発生し、エッジ効果は高抵抗ほど悪化する。従って、帯電量を低下させることにより、エッジ効果についても抑制することができる。

具体的に、本実施形態のキャリアは、磁性粒子及び該磁性粒子を被覆する被覆層を有し、且つ、相対的に粒径の小さい小粒径キャリアと、これよりも粒径の大きい大粒径キャリアとを含む混合キャリアである。また、小粒径キャリアは、該小粒径キャリアとは逆極性である微粒子を被覆層に含有しており、大粒径キャリアよりも帯電量が小さくなっている。

ここで、「小粒径キャリアとは逆極性である」とは、小粒径キャリアとは逆の極性に帯電することを意味する。つまり、小粒径キャリアと逆極性の微粒子とを摩擦帯電させた場合に、小粒径キャリアが正に帯電するのであれば、逆極性の微粒子は負に帯電する。

このようなキャリアを用いると、キャリア付着が発生し難くなる。具体的には、図２に示す。図２においても、キャリア付着を抑制するための下限を白抜きの四角形（□）のプロット及びこれを直線近似した破線により示している。この下限は、図１に示す従来のキャリアの場合に比べて大幅に下がっている。また、エッジ効果を抑制するための上限を示す実線と、キャリアの粒径の望ましい範囲（この例では３０μｍ以上で且つ４０μｍ以下）については、図１と同様である。

従って、図２において、斜線を付して示す範囲が、キャリア付着の抑制、エッジ効果の抑制、低磁化によるキャリア飛散の抑制、濃度むらによる画質低下の抑制の全てを実現する範囲となる。明らかに、利用可能な粒径及び抵抗率の範囲は大幅に広くなっている。

尚、大粒径キャリア及び小粒径キャリアを含む混合キャリアについて、中位径D50をｘ［μｍ］とし、抵抗率をｙ［Ω・ｃｍ］としたとき、
キャリア付着を抑制するための下限は、
ｙ＝−０．３３８ｘ＋２０．５６
と表され、且つ、
エッジ効果を抑制するための上限は、
ｙ＝−０．１８８ｘ＋１６．６６
と表される。

更に、中位径D50は、３０μｍ以上で且つ４０μｍ以下であることが好ましい。従って、ｘとｙとは、次の式（１）及び式（２）、
３０≦ｘ≦４０ …… （１）
−０．３３８ｘ＋２０．５６＜ｙ＜−０．１８８ｘ＋１６．６６ …… （２）
を満たすことが好ましい。尚、数値の根拠は、実施例にて示す。

また、小粒径キャリアは、中位径D50が２０μｍ以上で且つ３７μｍ以下であり、大粒径キャリアは、中位径D50が３５μｍ以上で且つ５５μｍ以下でありることが好ましい。更に、小粒径キャリアと大粒径キャリアとの重量比は、２０：８０〜６０：４０の範囲であることが好ましい。前記式（１）及び式（２）を満たすためには、このような粒径及び重量比とすることが好ましい。尚、小粒径キャリア及び大粒径キャリア共に、粒度分布の変動係数は、例えば０．１１以上で且つ０．１６以下であることが好ましい。

また、小粒径キャリアの被覆層に含有させる微粒子について、平均粒径は、０．１μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることが好ましい。前記式（２）を満たすために、このような範囲であることが好ましい。

尚、本開示の二成分現像剤は、以上に説明したキャリアと、トナーとを含む。トナーは、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子並びに外添剤としての無機微粒子を含有し、負帯電性である。トナーは、更に、平均粒径が４．３μｍ以上で且つ５．３μｍ以下であり、粒径３μｍ以下の粒子の個数％が１０％以下であり、粒径１５μｍ以上の粒子の体積％が１％以下であり、且つ、平均円形度が０．９５５以上で且つ０．９７５以下であることが好ましい。

このような二成分現像剤によると、エッジ効果及びキャリア付着を共に抑制することができる。

＜キャリアの構成＞
本実施形態のキャリアは、芯材粒子と、当該芯材粒子の表面上に被覆樹脂とを備える樹脂被覆キャリアである。

このようなキャリアは、湿式被覆法（流動層式スプレー被覆法、浸漬式被覆法、ニーダー被覆法、重合法等）、乾式被覆法等を用いて作製することができる。

流動層式スプレー被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層中でキャリア芯材の表面にスプレー塗布し、次いで、乾燥させて芯材粒子表面に被膜を作製する方法である。

浸漬式被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで、乾燥させて被膜を作製する方法である。

ニーダー被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、芯材粒子とともに真空脱気型ニーダーに投入し、攪拌しながら昇温・減圧乾燥して、被膜を作製する方法である。

重合法は、被覆樹脂用の反応性化合物（つまり、重合性単量体）を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで、加熱するなどして重合反応を開始させ、芯材粒子の表面に被膜を作製する方法である。

また、乾式被覆法は、芯材粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、次いで、機械的衝撃力を加えて被着した樹脂粒子を溶融または軟化させることで、芯材粒子の表面に樹脂を固着し、被膜を作製する方法である。すなわち、乾式被覆法では、芯材粒子、樹脂、荷電制御粒子及び低抵抗微粒子を非加熱下又は加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着した被膜を作製する方法である。加熱する場合には、加熱温度は、６０〜１３０℃が好ましい。

（芯材粒子）
被覆樹脂キャリアの芯材となる芯材粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができ、フェライト、マグネタイト、鉄等が挙げられる。この中でも、トナー安定性に優れているという観点から、フェライト又はマグネタイトが好ましい。

フェライトは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。ここで、下記一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、Ｘ及びＹは、質量ｍｏｌ比を示し、Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。

（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙ……（Ｉ）
Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＳｎのうちの１種又は数種の組み合わせであり、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。これらのなかでも、抵抗特性、樹脂被覆容易性、保存性等の観点から、Ｍｇ及びＭｎが好ましい。

尚、本実施形態に係る芯材粒子としては、フェライト芯材が更に好適である。つまり、芯材粒子の原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３を必須の主成分として、更にマグネタイト、マグヘマイト等の強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属元素（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種または２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライト等のマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末などを副成分として、それぞれ挙げることができる。

芯材粒子は、原料のフェライト等を造粒、乾燥した後、加熱処理による焼成処理を行い、生成された焼成物を解砕、分級する工程を経て作製することができる。ここで、焼成処理工程は、造粒乾燥して得られた粒子を容器に投入し、当該容器を焼成炉に配置して焼成を行うものである。

（被覆樹脂）
被覆樹脂としては、樹脂中にアクリル系モノマー由来の構造単位を８５〜１００質量％、好ましくは８５〜９５質量％含んでいれば特に制限はされない。このような樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂が挙げられる。ここで、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂とは、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の重合体及び共重合体をいい、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。後に詳述する熱硬化性樹脂微粒子を含む樹脂被覆層を構成する被覆樹脂として、スチレンアクリル樹脂を用いることにより、それらの粒子による効果を良好に発揮することができる。

樹脂被覆を構成する樹脂として、アクリル樹脂を主成分として、その他の樹脂を混合することも可能である。その他の樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、キャリアの表面に潤滑性を付与させさせたい場合には、その他の樹脂として、フッ素含有樹脂やシリコーン樹脂を用いることができる。

また、本実施形態において、被覆樹脂は、導電性粒子を含む。これにより、現像剤の中の導電回路が好適に形成され、現像剤の抵抗を好適に制御することができる。導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等が挙げられる。これらの中でも、上述の効果をより得易いという観点から、カーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしては特に限定はされないが、上述の効果を更に得易いという観点から、例えば、ＤＢＰ（dibutyl phthalate）吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるものが挙げられる。このようなカーボンブラックを用いることにより、現像剤が好ましい範囲の抵抗、かつまり、感光体上にキャリアが付着しにくい程度には高く、且つ、良好な現像性が得られる程度には低い抵抗を有するようになる。

＜トナーの構成＞
本実施形態の静電荷像現像用のトナーは、着色剤と、離型剤（ワックス等）と、結着樹脂とを含む。いわゆる粉砕法を用いて製造したものであってもよく、乳化凝集法や転相乳化合一法を用いて製造したものであってもよい。粒径制御等の観点から、乳化凝集法や転相乳化合一法を用いて製造したものであることが好ましい。

以下、本開示のキャリア及びこれを用いる二成分現像剤について、実施例により更に具体的に説明する。尚、各実施例及び比較例のキャリア及び現像剤に関し、表１に示している。

［磁性粒子１の調製］
Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１．０ｍｏｌ％であり、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％であり、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％であり、Ｆｅ含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で７５．０ｍｏｌ％となるフェライトからなる磁性粒子を、以下の手順西多賀って作製した。

まず、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＦｅの各含有量が前述の値となる様に、市販のＭｎＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３を適宜配合した後、水を加え、ボールミル（Seiwa Giken社製）を用いて１０時間粉砕、混合した。粉砕、混合の後、９５０℃にて４時間焼成し、仮焼フェライトとした。

仮焼フェライトを粗砕した後、再び水を加え、ボールミルを用いて２４時間粉砕し、フェライトスラリーとした。得られたフェライトスラリー１００質量部に対してポリビニルアルコール２質量部を添加し、更に分散剤としてシリカ粒子及びポリカルボン酸アンモニウムを適量加えて分散状態を安定化させた。その後、スプレードライヤー（OHKAWARA KAKOHKI社製）を用いて造粒、乾燥させて球状粒子とした。

得られた球状粒子を窒素雰囲気下、１．１００℃にて４時間焼成した後、凝集した粒子を解砕した。更に、Ｄ５０：２７μｍに分級し、篩分けにより粗大粒子を除去して、磁性粒子１を得た。

［磁性粒子２の調製］
磁性粒子１と同様の調整法を用いて焼成、解砕まで行い、Ｄ５０：３７μｍに分級し、篩分けにより粗大粒子を除去して、磁性粒子２を得た。従って、磁性粒子２は、磁性粒子１よりも中位径Ｄ５０が大きい。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製］
磁性粒子の被覆層を構成する樹脂成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）共重合体（ｍｏｌ比は８４：１６）２０質量部を、トルエン２０００質量部に溶解させた。ここに、導電材としてカーボンブラック（CABOT社製）を０．７６質量部（磁性粒子被覆用樹脂１００質量部に対して３．８質量部）、０．４μｍ酸化チタン粒子KA-10（チタン工業社製）を２質量部（磁性粒子被覆用樹脂１００質量部に対して１０質量部）をT.K. HOMO DISPER（PRIMIX社製）を用いて分散させ、磁性粒子被覆用樹脂溶液１を得た。

尚、ここで用いる二酸化チタン粒子が、キャリアとは逆極性に帯電する逆帯電微粒子として機能する。

［磁性粒子被覆用樹脂溶液２の調製］
磁性粒子の被覆層を構成する樹脂成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）共重合体（ｍｏｌ比は８４：１６）２０質量部を、トルエン２０００質量部に溶解させた。ここに、導電材としてカーボンブラック（CABOT社製）を０．７６質量部（磁性粒子被覆用樹脂１００質量部に対して３．８質量部）をT.K. HOMO DISPER（PRIMIX社製）を用いて分散させ、磁性粒子被覆用樹脂溶液２を得た。

磁性粒子被服用樹脂溶液１との違いは、酸化チタン粒子KA-10を用いていない点である。

［磁性キャリア１の製造例］
SPIRA COTA（OKADA SEIKO社製）を用いて、７０℃の加熱雰囲気下にて、上記「磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製」で得られた磁性粒子被覆用樹脂溶液１を、上記「磁性粒子１」の調製」で得られた１００質量部の磁性粒子１に対して、樹脂成分が２質量部となるように塗布した。その後、１００℃にて５時間加熱し、トルエンを除去した。更にその後、篩振とう機（KOEI SANGYO社製）を用い、目開き６０μｍの篩によって粗粒子を除去し、磁性キャリア１を得た。

［磁性キャリア２の製造例］
SPIRA COTA（OKADA SEIKO社製）を用いて、７０℃の加熱雰囲気下にて、上記「磁性粒子被覆用樹脂溶液２の調製」で得られた磁性粒子被覆用樹脂溶液２を、上記「磁性粒子２」の調製」で得られた１００質量部の磁性粒子２に対して、樹脂成分が２質量部となるように塗布した。その後、１００℃にて５時間加熱し、トルエンを除去した。更にその後、篩振とう機（KOEI SANGYO社製）を用い、目開き６０μｍの篩によって粗粒子を除去し、磁性キャリア２を得た。

［混合磁性キャリア１の調整例］
中位径D50が２７μｍの磁性キャリア１を５０部と、中位径D50が３７μｍの磁性キャリア２を５０部とをＶ型混合機により１０分混合し、中位径D50が３２μｍの混合磁性キャリア１を得た。

［実施例のトナー１の製造例］
乳化凝集法により得た５．１μｍの着色粒子１００質量部に対し、平均粒径１００ｎｍ球形シリカ２．５質量部、平均粒径２０ｎｍの二酸化チタン１．２質量部、平均粒径１２ｎｍ疎水化処理シリカRX200を０．６質量部、酸化セリウム０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより分散混合を行って、実施例のトナー１を得た。

［実施例１の現像剤の調整］
９０質量部の混合磁性キャリア１と、１０質量部のトナー１とＶ型混合機により３０分混合して、実施例１の現像剤を得た。導電材配合量は、磁性粒子被覆用樹脂１００質量部に対する導電材の質量部として示している。

［他の現像剤の調整］
以上に説明した実施例１の現像剤の調整と同様であり、一部条件を変更した工程により、実施例２〜５及び比較例１〜７の現像剤を調整した。

例えば、［磁性粒子１の調整］及び［磁性粒子２の調整］において、異なる中位径D50に分級することにより、表１に示す各小粒径キャリア及び大粒径キャリアのための各磁性粒子を調整した。また、［混合磁性キャリア１の調整例］と同様に、但し大粒径キャリア及び小粒径キャリアの混合の比を調整して、表１に示す中位径D50を有する混合キャリアを得た。更に、［磁性粒子被覆用樹脂溶液１の調製］及び［磁性粒子被覆用樹脂溶液２の調製］において、導電材であるカーボンブラックの配合量を変更して、表１にそれぞれ示す量の導電材を含むようにした。

尚、比較例１については、混合キャリアではなく、中位径D50が３３μｍの単一のキャリアを調整して用いた。

＜各キャリア及び現像剤の評価＞
上記のようにして得た各実施例及び比較例のキャリア及び現像剤について、以下の評価を行った。

［キャリア付着評価方法］
Samsung社製プリンター CLX-9201NAを用いて、３０℃、湿度８５％の環境下にて評価を行った。白紙印字時、現像後転写前のＯＰＣ（Organic Photoconductor）上をテープ転写して、テープ上を観察し、０．５個／ｃｍ^２以上ある場合、キャリア付着発生とした。

［エッジ効果評価方法］
Samsung社製プリンター CLX-9201NAを用いて、２３℃、湿度５５％の環境下にて評価を行った。３ｃｍ四方のソリッドパッチのソリッド部の現像進行方向後部に隣接した、ハーフトーンパッチエッジ白抜け部分の目立ち方について、ランク分けをした。まったく目立たない場合を５、認識できるが許容範囲である場合を４、３とし、許容できる限界を２、目立って許容できない場合を１とした。２以上を合格とし、１を不合格（ＮＧ）とした。

［キャリア飛散評価法］
現像機にキャリアのみを入れ、現像電界をかけずに１分間動作させた後、ＯＰＣ上をテープ転写して、テープ上を観察した。キャリアが０．５個／ｃｍ^２以上ある場合、キャリア飛散とした。

［濃度ムラ評価法］
Ａ４サイズ画像上において、四方の角部の３ｃｍ四方のソリッドパッチ各４か所の反射画像濃度について、上限値と下限値の差が０．０５以上ある場合をNGとした。

［抵抗率測定方法］
図４に示すように、２つの測定部電極１２のギャップを２ｍｍとし、それぞれ外側に１０ｍｍ四方の磁石１４を取り付けた。測定部分に０．２ｇのキャリアを配置し、超絶縁計（東亜ディーケーケー社製 SM-8200）を用いて、５００Ｖ印加したときの抵抗率を測定した。測定は、室温２２℃、湿度５０〜５５％の室内にて行った。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜７について、測定結果をプロットしたものを図３に示す。ここで、塗りつぶした三角形（▲）にてプロットしたＥ１〜Ｅ５が実施例１〜５を示し、白抜きの丸（○）にてプロットしたＣ１〜Ｃ７が比較例１〜７を示す。

これらのデータから、大粒径キャリア及び小粒径キャリアを含む混合キャリアについて、中位径D50をｘ［μｍ］とし、抵抗率をｙ［Ω・ｃｍ］としたとき、キャリア付着を抑制するための下限は、
ｙ＝−０．３３８ｘ＋２０．５６ …… 式Ａ
と表され、且つ、
エッジ効果を抑制するための上限は、
ｙ＝−０．１８８ｘ＋１６．６６ …… 式Ｂ
と表される。

また、低磁力によるキャリア飛散及び濃度むらによる画質低下を抑制するためには、中位径D50は、３０μｍ以上で且つ４０μｍ以下であることが好ましい。従って、ｘとｙとは、次の式（１）及び式（２）、
３０≦ｘ≦４０ …… （１）
−０．３３８ｘ＋２０．５６＜ｙ＜−０．１８８ｘ＋１６．６６ …… （２）
を満たすことが好ましい。

実際に、図３及び表１に示す通り、これらの条件を満たしている実施例１〜５は、いずれもキャリア付着及びエッジ効果に関して評価は合格であり、キャリア飛散及び濃度むらも見られない。

これに対し、比較例１は、大小のキャリアを混合した構成を取っていない例である。この例では、中位径及び低効率に関しては式（１）及び式（２）を満たしているが、キャリア付着の点において不合格である。つまり、単に式（１）及び（２）を満たすのみでは、エッジ効果及びキャリア付着を共に抑制する効果を示さない。

これに対し、本開示のキャリアでは、大粒径のキャリアと小粒径のキャリアを混合して用い、小粒径のキャリアについて、被覆層に逆極性の粒子を含有させる構成により、キャリア付着を抑制できる抵抗率の下限を下げる効果が発揮されている。

次に、比較例２及び４は、いずれも抵抗値がエッジ効果を抑制できる上限（式Ｂ）をよりも大きく、結果としてエッジ効果に関して不合格である。

また、比較例３及び５は、いずれも抵抗値がキャリア付着を抑制できる下限（式Ａ）よりも小さく、結果としてキャリア付着に関して不合格である。

比較例６及び７については、キャリア付着及びエッジ効果に関する条件である式（２）を満たしており、これらの点では合格である。しかし、いずれも式（１）は満たしていない。つまり、比較例６ではキャリアの中位径がキャリア飛散を生じる境界である３０μｍよりも小さく、実際にキャリア飛散に関して不合格である。また、比較例７では、キャリアの中位径が濃度むらを生じる境界である４０μｍよりも大きく、実際に濃度むらに関して不合格である。

本開示の電子写真用キャリア及び二成分現像剤によると、キャリア付着の抑制及びエッジ効果の抑制を両立できるので、電子写真用として有用である。

１２測定部電極
１４磁石

Claims

磁性粒子及び該磁性粒子を被覆する被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、
前記電子写真用キャリアは、相対的に粒径の小さい小粒径キャリアと、前記小粒径キャリアよりも粒径の大きい大粒径キャリアとを含む混合キャリアであり、
前記小粒径キャリアは、該小粒径キャリアとは逆極性である微粒子を前記被覆層に含有し、前記大粒径キャリアよりも帯電量が小さいことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１の電子写真用キャリアにおいて、
前記混合キャリアの中位径D50をｘ［μｍ］、抵抗率をｙ［Ω・ｃｍ］としたとき、以下の式（１）及び式（２）、
３０≦ｘ≦４０ …… （１）
−０．３３８ｘ＋２０．５６＜ｙ＜−０．１８８ｘ＋１６．６６ …… （２）
を満たすことを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１又は２の電子写真用キャリアにおいて、
前記小粒径キャリアは、中位径D50が２０μｍ以上で且つ３７μｍ以下であり、
前記大粒径キャリアは、中位径D50が３５μｍ以上で且つ５５μｍ以下であり、
前記小粒径キャリアと前記大粒径キャリアとの重量比は、２０：８０〜６０：４０の範囲であることを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１〜３のいずれか１つの電子写真用キャリアにおいて、
前記微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上で且つ０．６μｍ以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。
請求項１〜４のいずれか１つの電子写真用キャリアと、
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子並びに外添剤としての無機微粒子を含有し、負帯電性であるトナーとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
請求項５の二成分現像剤において、
前記トナーは、平均粒径が４．３μｍ以上で且つ５．３μｍ以下であり、粒径３μｍ以下の粒子の個数％が１０％以下であり、粒径１５μｍ以上の粒子の体積％が１％以下であり、且つ、平均円形度が０．９５５以上で且つ０．９７５以下であることを特徴とする２成分現像剤。