DE2436725A1 - Elektrostatographische ferrittraeger - Google Patents

Elektrostatographische ferrittraeger

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Description

Xerox Corporation, Rochester, New York, USA
Elektrostatographische Ferritträger
Die Erfindung betrifft elektrostatographische, insbesondere magnetisch anziehbare Ferritträgerteilchen, die für die Magnetbürstenentwicklung von elektrostatischen latenten Bildern geeignet sind.
Elektrostatographische Abbildungsprozesse und -techniken sind in der Patentliteratur und in der anderen Literatur schon ausführlich beschrieben worden, z. B. in folgenden US Patentschriften: 2,221,776, 2,277,013, 2,297,691, 2,357,809, 2,551,582, 2,285,814, 2,833,648, 3,220,324, 3,220,831, 3,220,833. Im allgemeinen haben diese Verfahren die Stufen gemeinsam, daß ein normalerweise isolierendes fotoleitfähiges Element verwendet wird, welches so hergestellt worden ist, daß es gegenüber einer bildweisen Belichtung mit einer elektromagnetischen Strahlung anspricht, wodurch ein latentes elektrostatisches Ladungsbild gebildet wird. Das elektrostatische latente Bild wird sodann durch eine Entwicklungsstufe sichtbar gemacht, bei der die geladene Oberfläche des fotoleitenden Elements mit einem geeigneten Entwicklergemisch in Berührung gebracht wird.
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Eine Methode, um das Entwicklergemisch aufzubringen ist der bekannte Magnetbürstenprozess. Bei diesem Prozess kann z. B. eine Vorrichtung des in der US PS 2,874,063 beschriebenen Typs verwendet werden. Diese enthält oft einen nicht magnetischen drehbar montierten Zylinder, mit darin fest angebrachten magnetischen Einrichtungen. Der Zylinder ist für eine Drehung angeordnet, so daß ein Teil der Oberfläche in eine Zuführung für ein Entwicklergemisch eintaucht oder sonstwie damit in Kontakt gebracht wird. Die kornförmige Masse, aus der das Entwicklergemisch besteht, wird magnetisch an die Oberfläche des Zylinders angezogen. Wenn das Entwicklergemisch in den Einfluß des Feldes kommt, das in dem Zylinder durch die magnetischen Einrichtungen erzeugt wird, dann ordnen sich die Teilchen davon in borstenartigen Formationen an, die einer Bürste ähneln. Die borstenartigen Formationen des Entwicklergemisches neigen dazu, sich mit den Linien des Magnetflusses auszurichten, sie stehen in der Nachbarschaft der Pole erhoben da und sie liegen im wesentlichen flach da, wenn sich das Gemisch außerhalb der Umgebung der Magnetpole befindet. Innerhalb einer Umdrehung nimmt das kontinuierlich rotierende Rohr Entwicklergemisch von einer Zuführungsquelle auf, und führt das ganze Material oder einen Teil davon zu der Zuführung zurück. Diese Betriebsweise gewährleistet es, daß immer für die Oberfläche des Kopierungsblatts am Berührungspunkt mit der Bürste frisches Gemisch verfügbar ist. Bei einem typischen Drehzyklus führt die Walze die aufeinanderfolgenden Stufen der Aufnahme des Entwicklergemisches, der Bürstenformation, des Bürstenkontakts mit dem fotoleitenden Element, des Bürstenzusammenbruchs und schließlich der Freigabe des Gemisches durch.
Bei der Magnetbürstenentwicklung von elektrostatischen Bildern wird als Entwickler üblicherweise ein triboelektrisches Gemisch aus einem feinen Tonerpulver verwendet, das ein gefärbtes oder pigmentiertes thermoplastisches Harz zusammen mit gröberen Trägerteilchen eines weichen magnetischen Materials, z. B.
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"gemahlenes chemisches Eisen" (Eisenfeilspäne), reduzierte Oxidteilchen oder dergl. enthält. Die Leitfähigkeit der ferromagnetisehen Trägerteilchen, die die "Borsten" einer Magnetbürste bilden, ergibt gegenüber den anderen Entwicklungsarten bestimmte Vorteile. So ergibt die Leitfähigkeit der ferromagnetisehen Fasern oder Borsten den Effekt, daß die Entwicklerelektrode einen sehr engen Abstand zu der Oberfläche des fotografischen Elements aufweist, das entwickelt werden soll, Aufgrund dieses Entwicklungselektrodeneffekts ist es bis zu einem gewissen Ausmaß möglich, einen Teil der Töne in Bildern und festen Schwärzungen, sowie als Linienkopie zu entwickeln. Diese Fähigkeit, mit der Magnetbürstenentwicklung eine Festgegendentwicklung zu erhalten, macht diese Entwicklungsmethode vorteilhaft, wenn es gewünscht wird, Materialien als andere einfache Linienkopien zu kopieren.
Die meisten der derzeit verfügbaren ferromagnetisehen Trägerteilchen haben jedoch einen elektrischen Widerstand, der zu hoch ist, als daß eine Festgegendentwicklung mit guter Qualität erzeugt werden könnte. Die verschiedenen handelsüblichen Trägerteilclisn haben im allgemeinen nicht die angemessene Leitfähigkeit, weil eine isolierende Schicht aus Eisenoxid, Fetten oder anderen Verschmutzungen vorliegt. Versuche, solche Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, führen oft zu Teilchen,'die sogar noch einen höheren elektrischen Widerstand besitzen. So setzt z. B. eine Waschungs- oder Lösungsmittelbehandlung der Eisenträgerteilchen, um die Verunreinigungsstoffe zu entfernen, lediglich die Oberfläche des unterliegenden Eisens einer Luftoxidation aus. Die neue Oxidschicht hat oftmals einen erheblich größeren Widerstand als die ursprünglichen Verunreinigungen. Ein derartiger Oxidüberzug kann zwar entfernt werden, doch sind eine spezielle Nachbehandlung und gewisse Sorgfaltsmaßnehmen bei der Lagerung und Handhabung erforderlich, um eine v/eitere Oxidation zu verhindern.
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Ferritmaterialien erhalten in der Elektronikindustrie und in der Elektrostatographie eine immer steigende Wichtigkeit. Ihre Verwendung als Magnetkernmaterialien mit niedriger Leitfähigkeit und als Trägermaterialien für fotoleitende isolierende Materialien ist bekannt. Die Ferrite können allgemein als Verbindungen von magnetischen Oxiden bezeichnet werden, die Eisen als Hauptmetallkomponente enthalten. Somit sind Verbindungen von Eisen(IIl)Oxid, Fe2O,, die mit basischen Metalloxiden der allgemeinen Formel MFeQ2 oder MFe2O^, bei denen M ein ein- oder zweiwertiges Metall bedeutet und das Eisen sich in der Oxidationsstufe von +3 befindet, gebildet werden, Ferrite. Ferrite werden auch als Ferrospinelle bezeichnet, da sie die gleiche Kristallstruktur wie das Mineral Spinell MgAl2O^ haben. Es sind jedoch nicht alle Ferrite magnetisch, wie z. B. ZnFe2O^ und CdFe2O,. Dieses Fehlen der magnetischen Eigenschaften ist auf die Konfiguration des Ferrit-Gitters zurückzuführen. Weiterhin werden einige Ferrite, z. B. Magnetobarit, BaFe^O-iq» der permanente magnetische Eigenschaften aufweist, als harte Ferrite bezeichnet. Ein harter Ferrit kann nur schwierig magnetisiert und entmagnetisiert werden. Somit ist er der Ferrittyp, der für einen permanenten Magneten erwünscht ist. Ein weicher Ferrit hat die entgegengesetzten Eigenschaften, d. h. er wird leicht magnetisiert und entmagnetisiert. Je weicher das Ferritmaterial ist, desto besser ist es für verschiedene elektrische Vorrichtungen geeignet, bei denen die Magnetisierung oftmals pro Zeiteinheit umgekehrt werden muß. Wenn die Eigenschaften eines harten Ferrits und eines weichen Ferrits in einem Diagramm aufgetragen werden, wobei das angelegte Magnetfeld die Horizontalachse und die Gesamtmagnetisierung die vertikale Achse darstellt, dann erhält man eine charakteristische Kurve, die einem S entspricht und die als hysterese Schleife bezeichnet wird. Ein harter Ferrit hat eine weite hysterese Schleife, während ein weicher Ferrit eine enge besitzt. Da jeder Durchlauf der Schleife einen Energieverlust darstellt, ist eine Enge Schleife bei Vorrichtungen erwünscht, bei denen die Magneti-
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sierung häufig umgekehrt werden muß.
Die Ferritmaterialien, die in der Elektrostatographie von Hauptinteresse sind, sind die weichen Ferrite. Die weichen Ferrite können weiterhin dahingehend charakterisiert werden, daß sie magnetische polykristalline keramische Materialien mit hohem Widerstand sind, wie z. B. innige Gemische aus Nickel, Mangan, Magnesium, Zink , Eisen oder einem anderen geeigneten Metalloxid mit Eisenoxid. Beim Brennen oder Sintern nehmen die Oxidgemische eine besondere Gitterstruktur ein, die die magnetischen und elektrischen Eigenschaften des resultierenden Ferrits bestimmt.
Elektrostatographische Trägeroberflächen und Trägerteilchen werden im allgemeinen aus Materialien hergestellt oder damit beschichtet, die angemessene tribοelektrische Eigenschaften sowie bestimmte andere physikalische Eigenschaften aufweisen. Jedoch sollten weder das Trägersubstrat noch seine Oberfläche aus Materialien zusammengesetzt sein, die so brüchig sind, daß entweder unter den Kräften, die auf den Träger während der Zurückführung ausgeübt werden, eine Flockenbildung der Oberfläche oder ein Aufbrechen der Teilchen erfolgt. Eine Flockenbildung bewirkt nämlich unerwünschte Effekte dahingehend, daß die relativ kleinen geflockten Teilchen möglicherweise auf die Oberfläche der Kopie übertragen werden, wodurch sie den abgeschiedenen Toner stören und Unregelmäßigkeiten in dem Kopiebild bewirken. Weiterhin bewirkt ein Auf flocken der Trägeroberfläche, daß der resultierende Träger ungleichförmige triboelektrische Eigenschaften aufweistj wenn der Träger aus einem Material zusammengesetzt ist, das anders ist als der darauf befindliche Oberflächenüberzug. Dies führt zu einer unerwünschten ungleichförmigen Toneraufnahme durch den Träger und zu einer ungleichförmigen Tonerabscheidung auf dem Bild. Wenn weiterhin die Trägerteilchengröße vermindert wird, dann wird die Entfernung
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der resultierenden Trägerteilchen von der fotoleitenden Platte zunehmend schwieriger. Somit sind die Materialtypen, die für die Herstellung von Trägern oder für die Beschichtung von Trägern geeignet sind, obgleich sie die richtigen triboelektrischen Eigenschaften haben, aufgrund anderer physikalischer Eigenschaften begrenzt, die die oben angegebenen unerwünschten Ergebnisse bewirken können.
Obgleich sie üblicherweise dazu imstande sind, Bilder mit guter Qualität zu liefern, haben doch die herkömmlichen Entwicklermaterialien in bestimmten Gegenden schwerwiegende Nachteile. Die Entwicklermaterialien müssen nämlich frei fließend sein, um eine genaue Dosierung und gleichförmige Verteilung während der Entwicklungs- und Entwicklerzurückführungsphase des elektrostatographischen Prozesses zu erleichtern. Einige Entwicklermaterialien sind, obgleich sie gewünschte Eigenschaften wie die richtigen triboelektrisehen Eigenschaften haben, ungeeignet, weil sie dazu neigen, während der Handhabung und der Lagerung zusammenzubacken, Brücken zu bilden und zu agglomerieren. Die Anhanftung von Trägerteilchen an wiederverwendbaren elektrostatographisehen Abbildungsoberflächen bewirkt aber die Bildung von unerwünschten Kratzern auf den Oberflächen während der Stufen der Bildübertragung und der Oberflächenreinigung. Die Neigung der Trägerteilchen, an den Abbildungsoberflächen zu haften, wird erhöht, wenn die Trägeroberflächen grau und unregelmäßig sind. Die Überzüge der meisten Trägerteilchen verschlechtern sich rasch, wenn sie bei kontinuierlichen Prozessen verwendet werden, die die Zurückführung der Trägerteilchen durch Schaufelförderer, die in der Entwicklerquelle teilweise untergetaucht sind, erfordern, wie es z. B. in der US PS 3,099,943 beschrieben wird. Eine Verschlechterung tritt auch auf, wenn Teile des Gesamtüberzugs sich von dem Trägerkern abtrennen. Die Abtrennung kann in der Form von Schnitzelflocken oder von ganzen Schichten geschehen und sie wird in erster Linie durch brüchige, schlecht haftende Überzugsmaterialien bewirkt, die
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"beim schlagenden und abreibenden Kontakt mit Maschinenteilchen und anderen Trägerteilchen versagen. Träger mit Überzügen, die dazu neigen, Schnitzel zu bilden und sich auf sonstige Weise von dem Trägerkern und von dem Substrat abzutrennen, müssen häufig ersetzt werden, wodurch die Kosten und die Ausfälle der Produktionszeit erhöht werden. Eine Druckstreichung und eine schlechte Druckqualität tritt auf, wenn Träger mit beschädigten Überzügen nicht ersetzt werden. Feinstoffe und Gries, die bei der Zerteilung des Trägers gebildet werden, neigen dazu, abgetrieben zu werden, und sie können unerwünschte schädigende Abscheidungen auf kritischen Maschinenteilen bilden. Viele Trägerüberzüge mit hoher Druck- und Zugfestigkeit haften nicht gut an den Trägerkernen oder sie haben nicht die gewünschten triboelektrischen Eigenschaften. Die triboelektrischen und die Fließeigenschaften von vielen Trägern werden nachteilig beeinflußt, wenn die relative Luftfeuchtigkeit hoch ist. So ändern sich z. B. die triboelektrischen Werte von manchen Trägern mit der relativen Feuchtigkeit, so daß sie für elektrostatographische Systeme, insbesondere für automatische Maschinen, nicht zweckmäßig sind, bei denen Träger mit stabilen und vorbestimmbaren triboelektrischen Werten erforderlich sind.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis für ein besseres Entwicklermaterial, um elektrostatische latente Bilder zu entwickeln.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, Entwicklermaterialien zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht mehr aufweisen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Entwicklermaterialien zur Verfügung zustellen, die frei fließend sind.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Entwicklermaterialien mit stabileren elektrostatographischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
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Es ist ein -weiteres Ziel dieser Erfindung, Entwicklermaterialien mit gleichförmigeren elektrostatographisehen Eigenschaften zur Verfugung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, unbeschiehtete elektrostatographische Träger zur Verfügung zu stellen, die weniger feuchtigkeitsempfindlich sind als bekannte Träger.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, im wesentlichen stöchiometrisehe Ferritträgerteilchen zur Verfugung zu stellen, die verbesserte elektrostatographische Eigenschaften besitzen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, verbesserte halbleitende magnetisch anziehbare Ferritträgerteilchen zur Verfügung zu stellen, die eine gute magnetische Ansprechbarkeit und bei üblichen Bedingungen der Lagerung und des Gebrauchs gute Stabilitätseigenschaften haben.
Schließlich ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, verbesserte Entwicklermaterialien zur Verfügung zu stellen, die physikalische und chemische Eigenschaften haben, die denjenigen der bekannten Entwicklermaterialien überlegen sind.
Diese Ziele werden gemäß der Erfindung dadurch erzielt,.daß elektrostatographische Trägermaterialien zur Verfügung gestellt werden, die im wesentlichen stöchiometrische Ferritzusammensetzungen umfassen. Die hierin verwendete Bezeichnung "im wesentlichen stöchiometrisch" soll Ferritformulierungen einschließen, die verschiedene zweiwertige Metalloxide und/oder einwertige Metalloxide, entweder für sich oder in Kombination verwenden, und die sich hinsichtlich des Gehalts an dem zweiwertigen Metall von der Stöchiometrie innerhalb einer Abweichung von etwa + oder - 3 Mol % bewegen. Somit werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Ferritzusammensetzungen eine Abweichung -von + oder - 3 Mol % von der Stöchiometrie umfassen. Es wird jedoch bevorzugt, daß die
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erfindungsgemäßen Ferritzusammensetzungen von der Stöchiometrie eine Abweichung von etwa 0 bis etwa + 3 Mol % umfassen, weil bei der Verwendung dieser Materialien bei elektrostatographischen Entwicklungsprozessen, bei denen magnetische Trägerteilchen zum Transport der Tonermaterialien verwendet werden, diese den Tonermaterialien die richtige elektrische Aufladung verleihen und sie entsprechende magnetische und elektrische Eigenschaften, eine relative Feuchtigkeitsunempfindlichkeit bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen, z. B. bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% und schließlich niedrige Bildhintergrundwerte verleihen. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa 0 bis etwa + 1 Mol % aufweisen.
Es kann jedes beliebige geeignete Gemisch von Metalloxiden dazu verwendet werden, um die im wesentlichen stöchiometrischen magnetischen halbleitenden unbeschichteten Ferritträgerzuammensetzungen der Erfindung zu ergeben. Typische Gemische von Metalloxiden schließen die folgenden Formulierungen ein, die auf molarer Basis angegeben werden:
WiÖ0.3Zn00.7 · (Ρβ2ό3}0.99 NiO
0 ^3 ^0
NiOOe3ZnOOe7 ♦ (Fe2O3)^99 +.CaO3 (1.5% Mol)
<LiO.5FeO.5)O · Fe2°4 ^0.55V5 ^.321100.7 · Fe2°3 MnO . Fe2O3 +CaO (1.5% Mol) NiO0 #38Zn00#57Mn00#
NiOn ,oZn0n
Ο32 O.
MgOn -ZnOn ^MnOn nt-Cu0n Λ . Fe9O ° 0.5 0.3 0.05 0.1 -
Naturgemäß können zahlreiche Modifikationen der obigen Formulierungen erhalten werden. In jedem Fall sollten die Formulie-
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rangen der Ausgangsoxid-Gemische so ausgewählt werden, daß nach dem Sintern der Oxide die resultierende Ferritzusammensetzung im wesentlichen stöchiometrisch ist, wie es oben beschrieben wurde. Die gewünschten Metalloxidmaterialien können auf der Basis der gewünschten Eigenschaften der bearbeiteten Ferrite und/oder von wirtschaftlichen Erwägungen ausgewählt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ferritmaterialien kann jede geeignete Methode verwendet werden. Typischerweise wird eine Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxide in einer Flüssigkeit hergestellt und die Aufschlämmung der gemischten Metalloxide wird bei Bedingungen getrocknet, daß im wesentlichen kugelförmige Perlen gebildet werden, worauf die Perlen bei Bedingungen gebrannt oder gesindert werden, die die Gestalt und die Teilchennatur der Ferritperlen beibehalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der ein Hochgeschwindigkeitsmischer verwendet wird, werden die Metalloxid-Ausgangsmaterialien langsam zu einem Ergänzungstank gegeben, während ein Entflockulierungsmittel zugesetzt wird, so daß die Feststoffe kontinuierlich ausgefeuchtet werden. Im allgemeinen wird nach einer ungefähr ICxiiinütigen Rührung, je nach Kapazität der Einrichtung und der Größe des hergestellten Ansatzes eine glatte homogene Aufschlämmung gebildet. Wenn der fertige Ferrit aus mehreren Komponenten zur Verwendung als Trägerteilchen zusammengesetzt werden soll, dann ist es gewöhnlich zweckmäßig, durch diesen Aufschlämmungs-Herstellungsprozess ein inniges Gemisch der Metalloxid-Ausgangsmaterialien zu erhalten. Der tatsächliche Vermischungsgrad, der erhalten wird, kann durch die Auswahl der verwendeten Einrichtung und/oder Auswahl von speziellen Einrichtungsbetriebsparametern und/oder der Aufschlämmungsbedingungen, z. B. der Mischgeschwindigkeit, der Mischzeit, der Viskosität und der Temperatur kontrolliert werden. Wenn es angestrebt wird, während des Vermischens eine kontrollierte Verminderung der Teilchengröße zu erhalten, dann herrscht im allgemeinen die Auswahl der Einrichtung vor. Die
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Metalloxid-Ausgangsmaterialien können in Aufschlamm^mgsform in jeder der folgenden Einrichtungsarten vermischt werden, nämlich in Kugelmühlen, Vibrations-Kieselmühlen, Hochgeschwindigkeitsrührer mit gegenläufigem Rotor und Flügeln, Flügelradmischern, Hochgeschwindigkeitsdispergierungsvorrichtungen und weiteren herkömmlichen MScheinrichtungen. Als Alternative kann das Metalloxid-Ausgangsmaterial trocken gemischt werden und das Trockengemisch kann zu einem späteren Zeitpunkt mit einem flüssigen Medium kombiniert werden, Uach dem Auf schläniinungsbetrieb wird es im allgemeinen bevorzugt, die Auf schlämmungen, vor dem Trocknen zu sieben, damit irgendwelche große feste Teilchen eliminiert werden, die vorhanden sein könnten und beim Sprühtrocknen die Zerstäuber verstopfen wurden«
Ein Sprühtrockner, der entweder für eine Sprühdüsenzerstäubung oder für eine Sprühmaschinenscheibenzerstäubung ausgestaltet oder äquivalent ist, kann dazu verwendet werden,um die Aufschlämmung der Metalloxid-Ausgangsmaterialien zu trocknen. Ein besonders zweckmäßiger Typ einer Sprühmaschine ist ein Flügelrad mit einer geschlossenen Pumpe, das mit variierbarer Geschwindigkeit antreibbar ist und das üblicherweise als Spinnzerstäuber, -scheibe oder -rad bezeichnet wird. Das Gesamtsystem besteht im allgemeinen aus einer Energie-Kühlmittel-Schmierungs-Konsole, Energiekabeln, Transportschläuchen für die Flüssigkeit und einem Motorantrieb mit variierbarer Geschwindigkeit mit einem geschlossenen Flügelrad. Das Hochgeschwindigkeitsflügelrad verwendet die Engergie der Zentrifugalkraft, um die Aufschlämmung zu zerstäuben. Die Teilchengrößenverteilung, die mit dieser Sprühmaschine erhalten wird, ist im allgemeinen eng. Darüber hinaus können die Produkteigenschaften durch die Bauart, die Geschwindigkeit und die Stellung in der Kammer zu dem Lufteintritt des Spinnzerstäubers variiert werden. Wenn ein Spinnzerstäuber verwendet wird, dann sollte der Sprühtrockner die Konfiguration eines großen Durchmessers haben, um ein Anhaften der zerstäubten Metalloxidteilchen an den Kammerwänden des Trockners zu vermeiden. Auf schlämmungen von Metalloxiden können unter Verwendung von Zweiflüssigkeitsdüsen zerstäubt werden, wobei die Zerstäubungs-
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kraft Druckluft ist. Die Zerstäubung kann auch unter Anwendung von Einzelflüssigkeitsdruckdüsen geschehen, wo die Zerstäubungskraft der Druck der Aufschlämmung ist, die selbst durch eine Öffnung freigesetzt wird. Schließlich kann auch eine Zentrifugalzerstäubung durch ein Spinnrad oder eine andere geeignete Zerstäubungsmethode angewendet werden. Die Zerstäubungsdrücke oder die Drehgeschwindigkeit im Falle der Radzerstäubung und die Beschickungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung können als teilweise Kontrolle der Teilchengröße variiert werden. Es ist auch möglich, die Teilchengröße der sprühgetrockneten Metalloxidperlen zu kontrollieren, indem man die prozentuale Feststoffmenge in der Beschickungsaufschlämmung variiert. Die Zerstäubungskraft und die Beschickungsgeschwindigkeit sollten im Verhältnis zu der Gestalt, Größe und dem Volumen-Luftstrom einer gegebenen Trocknungskammer so eingestellt werden, daß die zerstäubten Teilchen die Oberflächen der Trocknungskammer nicht berühren, wenn sie noch naß sind. Gemäß der Erfindung kann die prozentuale Feststoff menge in der Beschickungsaufschlämmung von etwa 15,0 bis etwa 80,0 Gew.% Oxide, die in dem flüssigen Medium aufgeschlämmt sind, variiert werden. Wenn zu der Metalloxidaufschlämmung ein Entflockulierungsmaterial gegeben wird, dann kann die Konzentration des Entflockulierungsmittels von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gevr.% der Oxidfeststoffe variiert werden. Obgleich hinsichtlich der Größen der für die Aufschlämmung verwendeten Metalloxidteilchen eine erhebliche Breite existiert, werden doch Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 25 V- bevorzugt, um hohe Absetzungsgeschwindigkeiten in der Aufschlämmung zu vermeiden.
Die getrockneten Metalloxidperlen können in Trockenkammern von geeigneter Größe gesammelt.werden. Sprühgetrocknete Metalloxidperlen sind in einer Kammer mit einem Durchmesser von 76,2 cm und einer Höhe von 1,83 m gesammelt worden, wobei der volumetrisehe Luftstrom 7,08 nr pro Min. betrug. Mit einem System dieses Typs kann eine Produktsammeirate von etwa 13,6 kg/Stunde aufrecht erhalten werden. Die gleiche Oxidaufschlämmung kann in einer
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Kammer mit einem Durchmesser von 3,66 m und einer Höhe von 6,10 m getrocknet werden, wobei der volumetrische Luftstrom etwa 340 nr pro Min. beträgt. Bei Anwendung dieses letzteren Systems kann eine Produktsammelrate von etwa 181 kg/Stunde des sprühgetrockneten Metalloxidmaterials aufrecht erhalten werden. Es ist gefunden worden, daß beide Typen von Trocknersystemen ein sprühgetrocknetes Metalloxidprodukt im Größenbereich für die elektrostatographische Anwendung, z. B. in der Gegend von 50 bis 500 u liefert. Weiterhin ergeben sowohl Gleichstrom- als auch Gegenstromtrocknungssysteme zufriedenstellende Ergebnisse. Die Temperatur der Trocknungsluft kann von etwa 204 bis etwa 482°C am Einlaß und von etwa 93,3 bis etwa 3710C am Auslaß bei zufriedenstellenden Ergebnissen variiert werden.
Wenn in der Elektrostatographie gesinterte Ferritmaterialien verwendet werden sollen, dann ist es zweckmäßig, daß das Ferritmaterial, wenn es als Träger verwendet wird, bestimmte grundlegende Eigenschaften besitzt. So sollte der Ferritträger gleichförmige elektrostatographische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Triboelektrizität, der magnetischen Permeabilität und der elektrischen Leitfähigkeit besitzen, um den Erfordernissen der Maschine zu genügen. Der Ferritträger sollte eine im wesentlichen gleichförmige Größe haben und aus genügend dicken Einzelperlen bestehen, damit ein möglicherweise erfolgendes Haften der Perlen an dem Photorezeptor minimalisiert wird. Schließlich sollte der Ferritträger auch gleichförmige Oberflächeneigenschaften mit einem Minimum an Oberflächenverunreinigungen haben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ferritmaterialien kann jeder geeignete Typ eines Sinterungsofens verwendet werden. Typische Sinterungsöfen sind z. B. statische Öfen, Drehofen, Tunnelofen oder Wirbelbettöfen. Der statische Ofentyp ergibt im allgemeinen lange Verweilzeiten. Der Drehofentyp des Sinterungsofens ergibt im allgemeinen eine gleichförmige Produkt-
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reaktion, eine stetige Verweilzeit und einen hohen Kapazitätsdurchsatz. Bei Anwendung eines Drehofen-Sinterungsofens können spezielle Medien, z. B. Fließhilfsmittel wie Aluminiumoxid, Zirconoxid oder dergl. in Kombination mit den Metalloxidperlen zugegeben werden, um eine gegenseitige Agglomerierung der Perlen und ein Haften der Perlen an der Ofenwand zu minimalisieren. Vorzugsweise hat das Fließförderungsmittel ungefähr die gleiche Größe wie die getrockneten Metalloxidperlen, da dann eine gegenseitig Agglomerierung der Teilchen und ein Haften der Perlen an der Ofenwand im wesentlichen eliminiert wird. Wenn die getrockneten Perlen daher eine Größe von etwa 100 w haben, dann sollte auch die Größe des Fließhilfsmittels etwa 10Ou betragen. Dazu kann, um ein Haften der Oxidperlen an den Wänden des Drehofens weiter zu vermeiden oder zu minimalisieren, eine Schabeinrichtung entweder für sich oder in Kombination mit dem Fließhilfsmittel, verwendet werden. Jedoch wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ferritmaterialien ein Tunneldrehofen mit kontrollierter Atmosphäre bevorzugt. Obgleich die elektrischen Eigenschaften der Ferritmaterialien durch die Sinterungstemperatur und durch die anschließende Abschreckung kontrolliert werden können, wenn ein statischer, drehender oder Wirbel-Schi chtbettsinterungsof en verwendet wird, hat sich doch gezeigt, daß durch eine Kontrolle der Sinterungstemperatur und durch eine Kontrolle des Sauerstoffgehalts der Abkühlungsatmosphäre, wenn ein statischer oder Tunnel-Drehsinterungsofen verwendet wird, daß dann Ferritmaterialien mit maximalen elektrostatographischen Eigenschaften erhalten werden. Somit ergibt ein Tunneldrehofen, der eine kontrollierte Sinterungstemperatur und ein kontrolliertes Atmosphärenprofil ermöglicht, eine besser kontrollierte Herstellungsmethode für die Ferritmaterialien mit hoher Produktionsgeschwindigkeit. In jedem Falle sollte die Sinterung der Metalloxidperlen unter kontrollierten Bedingungen erfolgen, damit die Gestalt und die teilchenförmige Natur der Perlen beibehalten wird, während eine gleichförmige Verweilzeit im Ofen erhalten wird, um eine maximale Gleichförmigkeit der Perlen und die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
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Das Brennen der getrockneten Metalloxidperlen "bei erhöhten Temperaturen, um die Reaktion der Ferritkomponenten zu induzieren, wird im allgemeinen zwischen 1150 und 16000C durchgeführt. Zwar können auch höhere und niedrigere Temperaturen verwendet werden, doch bestimmt sich dies durch Verarbeitungszeit, die verwendeten Konstruktionsmaterialien für die Öfen, die Ferritformulierung und die resultierende Festigkeit der gebrannten Perlen. Wenn ein Nickel-Zink-Ferritträgermaterial bei 11000C weniger als eine Stunde lang gebrannt wird, dann kann es dem Trägermaterial an der mechanischen Festigkeit und an einer genügenden magnetischen Permeabilität ermangeln. Andererseits stellt ein Brennen bei etwa 1600° C zu starke Anforderungen auf die Produktionseinrichtungen. Wenn eine niedrige Brenntemparatur, z. B. von etwa 90O0C ausgewählt wird, dann ist im allgemeinen eine längere Brennzeit erforderlich, um eine genügende Reaktion im festen Zustand zu ergeben, als wenn man bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 14000C oder 1500°C brennt. Dies ist besonders im Hinblick auf die resultierende mechanische Festigkeit des Trägermaterials wichtig. Um die gewünschten elektrostatographisehen Eigenschaften aufgrund des Brennen zu erhalten, ist die Beziehung zwischen der Brennzeit und der Brenntemperatur von Wichtigkeit, um die minimalen Brennbedingungen bezüglich der Festigkeit der Perlen auszubilden. Optimale elektrostatographische Ferritträgereigenschaften werden bei Sinterungstemperaturen von etwa 13000C bis etwa 14OO°C und Verweilzeiten von etwa 10 bis etwa 60 Minuten erhalten. Der bevorzugte Bereich der Sinterungstemperaturen beträgt etwa 1150 bis etwa 15000C bei einer Verweilzeit von etwa 10 bis etwa 180 Minuten, da dann die Ferritmaterialien magnetisch sind, eine polykristalline Spinellstruktur aufweisen, einen hohen Widerstand haben und die maximale elektrostatographische Antwort geben. Zufriedenstellende elektrostatographische Ferritträgereigenschaften werden auch bei Sinterungstemperaturen von etwa 9000C bis etwa 16000C und Yerweilzeiten von etwa 5 Min. bis etwa 5 Stunden erhalten.
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Somit hängt die Verweilzeit bei der jeweiligen Brenntemperatur gewöhnlich von der Materialmasse ab, wenn ein statischer Ofen verwendet wird und von der Massenfließgeschwindigkeit, wenn ein Dreh- oder Tunneldrehofen verwendet wird. In jedem Falle sollten die Sinterungsbedingungen ausreichend sein, um die gewünschte polykristalline Spinellferritstruktur zu ergeben, die die maximalen elektrostatographischen Eigenschaften aufweist.
Die Brennatmosphäre, die verwendet wird, ist auch deswegen wichtig, da sie den Sauerstoffgehalt und damit den Oxidationszustand der Metallionen beeinflußt, die in dem sich bildenden Kristallgitter vorhanden sind. Auch hier wird die Leitfähigkeit des Ferritträgers durch eine sauerstoffarme oder sauerstoffreiche Atmosphäre beeinflußt. Ein Beispiel für den Einfluß der Brennatmosphäre wird bei der Herstellung eines Eisen(II)eisen(III)~ ferrits aus Eisen(III)oxid gezeigt. Wenn dieses Material in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, dann werden schlechtere magnetische Eigenschaften erhalten. Wenn man dagegen in einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre brennt, dann werden annehmbare magnetische Eigenschaften erzielt.
In der Sinterungsstufe kann jede geeignete Größe eines Sinterungsofens verwendet werden. Es können Drehofen verwendet werden, da sie im allgemeinen eine konsistente Verweilzeit, eine Gleichförmigkeit der Produktreaktion und einen hohen Kapazitätsdurchsatz ergeben. So können z. B. 100 Gramm-Proben der sprühgetrockneten Metalloxidperlen aufeinanderfolgend in einem 7,6 cm-Labordrehofen behandelt werden. Proben mit mehreren kg können bei niedrigeren Temperaturen vorgesintert und sodann in einem Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 12,7 cm einer Versuchsanlage zufriedenstellend gesintert werden. Tonnenmengen können in einem gasbeheizten Drehofen mit einem Durchmesser von 30,48 cm mit Raten von etwa 11,3 kg pro Stunde des Produkts und auch mit höheren Durchsatzraten verarbeitet werden. Es wird jedoch ein Tunneldrehbrennen bevorzugt, und zwar wenn möglich ohne die Anwendung von Fließhilf mitteln wie Aluminiumoxid, da es sich gezeigt hat, daß die Anwesenheit von solchen Bestandteilen Zink-
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Verluste aus der Ferritzusammensetzung fördert, und Einstellungen der Anfangsformulierung erfordert, um ein gebranntes Ferritmaterial mit im wesentlichen stöchiometrisehen Verhältnissen zu erhalten. Dieser Typ des Sinterungsofens ergibt statische Temperatur- und Atmosphärprofile, durch welche eine kontinuierliche Reihe von Behältern des Ferritpulvers geleitet werden kann. Produktionsraten von 227 bis 34-0 kg pro Stunde sind bei diesen Ferritmaterialien und bei einer ausgezeichneten Kontrolle der angestrebten Eigenschaften üblich. Wenn ein Vorsintern zweckmäßig ist, dann sehen die bevorzugten Bedingungen ein Vorsintern der getrockneten Metalloxidperlen in einem Drehofen bei etwa 900 bis etwa 13000C und Verweilzeiten von etwa 10 bis 15 Minuten ' vor, da diese Bedingungen eine Verfestigung der Perlen und eine Verrichtung ergeben, die die Beibehaltung der Perlengestalt und -Integrität während der Endsinterungsstufe unterstützen. Diese Sinterungsmethode ergibt eine ausreichende Reaktionszeit, um die gewünschten elektrostatographischen und magnetischen Eigenschaften des Ferritträgermaterials zu gewährleisten. Nach dem Sintern ergibt ein Drehkühlen mit~ einer Verweilzeit von 5 bis 10 Minuten im allgemeinen eine kontinuierliche Durchbewegung des Ferritbettes , während seines Übergangs von der Brenntemperatur zu derjenigen der Endabkühlung. Diese Kühlmethode minimalisiert eine Perlenagglomerierung und sie gestattet weiterhin eine gleichförmige Austragung eines freifließenden Pulvers. Die gewünschten elektrostatographischen Eigenschaften der Ferritträgermaterialien werden auch durch die Abkühlungsgeschwindikeit nach dem Brennen beeinflußt. Die magnetische Permeabilität, die elektrische Leitfähigkeit und die Triboelektrozität kann •variiert werden, indem man die Abkühlungsgeschwindigkeit variiert. So kann z. B. der elektrische Widerstand um 2 bis 3 Größenordnungen verringert werden, wenn man ein rasches Abkühlen, beispielsweise innerhalb einer kurzen Zeitspanne von 2 bis 3 Minuten durchführt.
Es hat sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ferritmaterialien als günstig erwiesen, ein Entflockulierungsmittel
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mit der Metalloxidauf schlämmung zu verwenden» Es kann jedes geeignete Entflockulierungsmittel verwendet werden. Typische Entflockulierungsmittel sind z. B. die Ammonium- oder Natriumsalze von Polymethacrylsäure, Pyrogallussäure, Gerbsäure und Huminsäure, sowie die Ammonium- oder Natriumsalze von Tripolyphosphat und Hexametaphosphat. Ein Entflockulierungsmittel, z. B. Darvan 7> welches das Natriumsalz von Polymethacrylsäure ist und das von R. T. Vanderbilt Company geliefert wird, fördert im allgemeinen die Herstellung einer konzentrierten Metalloxidaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 80 Gew.% in Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung. Ferner kann trotz des erheblich hohen Feststoffgehalts die Metalloxidbeschickungsaufschlämraung umgepumpt, sprühgetrocknet und zerstäubt werden, ohne daß eine Verstopfung in den Druckdüsen oder in dem Scheibenzerstäuber erfolgt. Wenn weiterhin Perlen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis etwa 500 υ. gewünscht werden, dann trägt ein hoher Feststoffgehalt der Metalloxidauf schlämmung zu dem Erhalt von solchen Teilchengrößen bei. Weiterhin vermindert die hohe Konzentration der Oxide die Erfordernisse für die Einrichtungen und die Energie zur Bildung der Teilchen.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Ferritträgermaterialien können alle geeigneten pigmentierten oder gefärbten elektroskopischen Tonermaterialien verwendet werden. Typische Tonermaterialien sind z. B. Kopalgummi, Sandarakgummi, Kolophonium, Kumaronindenharze, Asphalt, Gilsonit, Phenolformaldehydharze, kolophoniummodifizierte Phenolformaldehydharze, Methacrylharze, Polystyrolharze, Polypropylenharze, Epoxyharze, Polyäthylenharze und Gemische davon. Das jeweils verwendete Tonermaterial hängt naturgemäß vom Abstand der Tonerteilchen von den Ferritträgermaterialien in der triboelektrisehen Reihe ab. Bekanntlich sollte ein genügender Abstand bestehen, damit der Toner elektrostatisch an cer Oberfläche des Trägers haftet. Beispiele für Patentschriften, die elektroskopische Tonerzusammensetzungen beschreiben, sind die US PS 2 659 670, die US PS 2 753 308, die US PS 3 079 342,
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das Reissue Patent 25 136 und die US PS 2 788 288. Diese Tonermaterialien haben im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 1 und etwa 30 u. Allgemein gesprochen werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn ein Teil Toner zusammen mit etwa 10 bis etwa 200 Gew.Teilen Träger verwendet wird.
Nickel-Zink-Ferrit- und Mangan-Zink-Ferrit-Trägermaterialien für die Elektrostatographie mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden bevorzugt, da sie triboelektrische Eigenschaften haben, die von 8 bis 40 Mikrocoulombs pro Gramm Toner je nach dem verwendeten Toner haben. Im allgemeinen nimmt der triboelektrische Wert der Ferritträger ab, wenn die Menge des vorhandenen Eisenoxids erhöht wird. Eine Erhöhung des Eisengehalts über die stöchiometrische Menge von etwa 2 Mol/Mol des zweiwertigen Metalls und ein Brennen bei Temperaturen oberhalb 1200°C induziert die Bildung von zweiwertigem Eisen. Die Anwesenheit von zweiwertigem und dreiwertigem Eisen bewirkt eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit der Ferritmaterialien. Daher kann die Menge des gebildeten zweiwertigen Eisens und die Leitfähigkeit des Ferrits, sowie der angestrebte entwickelte Hintergrund des elektrostatischen latenten Bildes innerhalb breiter Grenzen kontrolliert werden. Daher ergibt ein Ferritträgermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit im allgemeinen ein entwickeltes elektrostatisches latentes Bild mit einem niedrigen Hintergrund.
Im allgemeinen nimmt die Fähigkeit, ein Ferritträgermaterial des Nickel-Zink-Ferrit-Typs in einer Magnetbürstenkonfiguration zu halten, ab, wenn das Verhältnis Nickel/Zink in der Zusammensetzung verringert wird. Bei einer Niekel-Zink-Ferrit-Zusammensetzung, die wesentlichen stöchiometrisch ist, nimmt die Curie-Temperatur im allgemeinen ab, wenn das Verhältnis Nickel/Zink abnimmt. Für ein Niekel-Zink-Verhältnis von 0,43 ist die Curie-Temperatur ungefähr 500C. Somit bringen Nickel/Zink-Verhältnisse von unterhalb etwa 0,43 gewöhnlich die Curie-Temperatur zu nahe an die normale Umgebungstemperatur heran.
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Da ein maximales magnetisches Moment bei einem Nickel-Zink-Verhältnis von ungefähr 1,22 auftritt, gibt es einen geeigneten Bereich von Verhältnissen von etwa 0,43 bis zu einem reinen Nickelferrit, der zunehmend weniger wirtschaftlich ist. Weiterhin ergeben Ferritmaterialien der Zusammensetzung MO0MO,, (Fe0O,,) ,
a ι —a <— .5 χ
worin M und M1 immer insgesamt 1,0 Mol Metalloxid ergeben und χ etwa 0,88 bis etwa 1,13 Mol Eisen umfaßt, zufriedenstellende elektrostatographische Eigenschaften, wenn sie als Träger für elektrostatographische Entwicklergemischer verwendet werden.
Die im wesentlichen stöchiometrischen Ferritzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, um elektrostatische latente Bilder auf jeder geeigneten Oberfläche, die ein elektrostatisches latentes Bild trägt, mit Einschluß der herkömmlichen fotoleitenden Oberflächen zu entwickeln. Beispiele für gut bekannte fotoleitende Materialien sind glasartiges Selen, organische oder anorganische Photoleiter , die in einer nicht fotoleitenden Matrix eingebettet sind, sowie organische oder anorganische Fotoleiter, die in einer fotoleitenden Matrix oder dergl. eingebettet sind. Solche fotoleitenden Materialien werden z. B. in der US PS 2 803 542 , der US PS 2 970 906, der US PS 3 121 006, der US PS 3 121 007 und der US PS 3 151 982 beschrieben.
Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Diese beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Ferritmaterialien und ihre Verwendung zum Entwickeln von elektrostatischen latenten Bildern. Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
In den folgenden Beispielen wurde zum Sprühtrocknen ein Bowen Tower LaborSprühtrockner von Bowen Engineering Incorporated, North Branch, New Jersey, Verwendet. Diese Vorrichtung hat einen Bodenkammer-Sammler und einen einzigen Cyclonsammler. Der Kammersammler hat einen Durchmesser von 76,2 cm. Die vertikale Kammer ist 1,8 m hoch. Die Düsenzerstäubung erfolgt nach oben mit einer maximalen Höhe des vertikalen Teilchenweges von etwa 2,4 m. Die eintretende Luft wird durch eine direkte Gasbeheizung erhitzt.
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Beispiel 1
Eine Aufschlämmung aus gepulvertem Metalloxid und Wasser mit etwa 3000 Gramm von etwa 63,3% Eisen(III)oxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 v.., etwa 25,9$ Zinkoxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 u und etwa 10,8% Nickeloxid mit einer Teilchengröße von etwa 13 W und aus 1195 g Wasser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergierungseinrichtung hergestellt.
Zu dem Oxidaufschlämmungsgemisch werden als Entflockungsmittel etwa 98 g einer 25 Gew.^igen Lösung von Darvan 7, d. h. dem Natriumsalz einer Polymethacrylsäure, gegeben. Das Aufschlämmungsgemisch hat einen Fe st stoff gehalt von etwa 70 Gevr.%. Die Aufschlämmung wird unter Verwendung eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm gesiebt. Diese Aufschlämmung wird in einen Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 260 bis etwa 325 g/Min, eingeleitet. Die Eingabetemperatur der Trocknungsluft beträgt etwa 254°C und die Auslaßtemperatur etwa 166°C. Der Zerstäubertyp weist eine Zweiflüssigkeitsdüse auf und die Zerstäubungskraft beträgt etwa 0,98 atü Luftdruck. Kugelförmige sprühgetrocknete Metalloxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10Ou werden erhalten. Die in der Trocknerkammer gesammelten Perlen stellen ein trockenes freifließendes Pulver mit der folgenden molaren Zusammensetzung dar:
NiOn ,,ZnOn „ . Fe0O,
0.3 0.7 2 3OfQ3
Daraus wird errechnet, daß diese Zusammensetzung hinsichtlich des Gehalts an zweiwertigem Metall eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa 8,1 Mol% aufweist.
Die getrockneten Metalloxidperlen werden in einen statischen Gleichstrom-Ofen mit einem Volumen von 0,06 m gegeben. Ungefähr 9,07 bis 11,3 kg Perlen werden bei einer Temperatur von etwa 11900C in Luft etwa 2 Stunden lang gesintert und in einer Atmosphäre abgekühlt, die etwa 8,0 Gew.% Sauerstoff enthält.
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Beispiel 2
Eine Aufschlämmung aus gepulvertem Metalloxid und Wasser mit etwa 3000 g von etwa 63,7% Eisen(III)oxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 M, etwa 3,1% Kupfer(I)karbonat mit einer Teilchengröße von etwa 10/u, etwa 0,85% Manganoxid mit einer Teilchengröße von etwa 7 W, etwa 19,5% Zinkoxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 ii, etwa 12,9% Nickeloxid mit einer Teilchengröße von etwa 13 W und mit etwa 1900 g Wasser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergierungseinrichtung hergestellt. Etwa 96 g einer 25 Gew.%igen Lösung von Darvan 7, dem Natriumsalz einer Polymethacrylsäure, wird zu dem Oxidaufschlämmungsgemisch gegeben. Das Aufschlämmungsgemisch hat einen Peststoffgehalt von etwa 60 Gew.%. Daraus errechnet sich, daß diese Zusammensetzung eine Abweichung des Gehalts an zweiwertigem Metall von der Stöchiometrie von etwa + 2,4 Mol% vorsieht. Das Aufschlämmungsgemisch wird unter Verwendung von Sieben mit 0,84 mm gesiebt. Die Aufschlämmung wird in den Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 2bO bis etwa 325 g/Min, gegeben. Die Eingangstemperatur der Trocknungsluft beträgt etwa 2540C und die Auslaßtemperatur etwa 1770C. Der Zerstäuber hat eine Zweiflüssigkeitsdüse und die Zerstäubungskraft ist ein Luftdruck von etwa 0,84 atü. Es werden kugelförmige sprühgetrocknete Metalloxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10Ou erhalten. Die Perlen, die in der Trocknerkaramer gesammelt werden, sind ein trockenes freifließendes Pulver mit der folgenden molaren Zusammensetzung:
NiOn XpZn0n C7MnOn n,Cu0n n7
ÖOö 0.5/ U.U.P U.Of d. 3^ Q
Die getrockneten Metalloxidperlen werden in einen statischen Gleichstromofen mit einem Volumen von 0,06 nr gegeben. Etwa 9,07 bis 11,3 kg der Perlen werden bei einer Temperatur von etwa 1190°C in Luft etwa 2 Stunden lang gesintert und in einer Atmosphäre abgekühlt, die etwa 8,0 Gew.% Sauerstoff enthält.
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Beispiel 3
Eine Beschickungsaufschiämmung aus gepulvertem Metalloxid und Wasser mit einer Zusammensetzung von etwa 3000 g von etwa 67,8% Eisen(III)oxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,5», etwa 2,8% Kupferkarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 1Ou, etwa 1,7% Manganoxid mit einer Teilchengröße von etwa 1Ou, etwa 5,3% Magnesiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 1Ou, etwa 16,2% Zinkoxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 u, etwa 6,3% Nickeloxid mit einer Teilchengröße von etwa 13η und von 1070 g Wasser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergierungseinrichtung hergestellt. Zu dem Oxidaufschlämmungsgemisch werden etwa 98 g einer 25 Gew.%igen Lösung von Darvan 7, einem Natriumsalz von Polymethacrylsäure gegeben. Das Aufschlämmungsgemisch hat einen Feststoffgehalt von etwa 72 Gew.%. Daraus errechnet sich, daß diese Zusammensetzung eine Abweichung des zweiwertigen Metallgehalts von der Stöchiometrie von etwa + 1,8 Mol% vorsieht. Das Aufschlämmungsgemisch wird unter Verwendung von Sieben mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm gesiebt. Diese Aufschlämmung wird in den Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 250 bis etwa 325 g/Min, eingegeben, wobei die Eingabetemperatur der Trocknungsluft etwa 260°C und die Auslaßtemperatur etwa 1840C beträgt. Der Zerstäuber hat eine Zweiflüssigkeitsdüse und die Zerstäubungskraft ist ein Luftdruck von etwa 0,84 atü. Es werden kugelförmige sprühgetrocknete Metalloxidperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 u erhalten. Die in der Trocknerkammer gesammelten Perlen sind ein trockenes freifließendes Pulver mit folgender molarer Zusammensetzung:
Ni00.176Zn00.45Mg00.3151100.05 Cu00.06Fe2°3
1.0
Die getrockneten Metalloxidperlen werden in einen Gleichstromofen mit einem Volumen von 0,06 m gebracht. Etwa 9,07 bis 11,3 kg der Perlen wird bei einer Temperatur von etwa 11900C in Luft etwa 2 Stunden lang gesintert und in einer Atmosphäre abgekühlt, die etwa 8,0 Gew.% Sauerstoff enthält.
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Beispiel 4
Ein Entwicklergemisch wird hergestellt, indem etwa 2 Teile eines Toners aus einem Styrol-n-Butyl-Methacrylat-Copolymer, Polyvinylbutyral und Ruß, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US PS 3 079 342 mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 20 u mit etwa 100 Teilen des gesinterten Ferritmaterials des Beispiels 1 vermischt werden. Das Entwicklergemisch wird verwendet, um einen Selenfotoleiter mit einem elektrostatischen latenten Bild nach der Magnetbürstenentwicklermethode gemäß der US PS 2 874 063 zu entwickeln. Das Magnetfeld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung des Trägers und des Toners zu einer bürstenartigen Konfiguration. Die Magnetbürste wird mit der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche in eine entwickelnde Konfiguration gebracht und die Tonerteilchen werden von den Trägerteilchen durch die elektrostatische Anziehung zu dem latenten Bild gezogen. Die resultierenden Bilder haben eine gute Qualität bei Hintergrundentwicklungswerten von etwa 0,007, gemessen durch eine Standardbezugsskala. Während der Entwicklung der Bilder wurde bei den atmosphärischen Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von etwa h-0% und einer Temperatur von 21,10C gearbeitet. Bei atmosphärischen Bedingungen während der Eiiutficklung von einer relativen Feuchtigkeit von etwa 80$ und einer Temperatur von etwa 25,60C wurde der Bildhintergrundwert 0,014, was erheblich oberhalb des als annehmbar angesehenen Wertes von 0,010 liegt.
Beispiel 5
Ein Entwicklergemisch wird hergestellt, indem etwa 2 Teile Toner aus Styrol-n-Butyl-Methacrylat-Copolymer, Polyvinylbutyral und Ruß hergestellt nach Beispiel 1 der US PS 3 079 342 und mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 20/u mit etwa 100 Teilen des gesinterten Ferritmaterials des Beispiels vermischt werden. Das Entwicklergemisch wird dazu verwendet, um einen Selenfotoleiter mit einem elektrostatischen latenten Bild nach der Magnetbürstenentwicklermethode gemäß der US PS 2 874 063 zu entwickeln. Das Magnetfeld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung des Trägers und des Toners zu einer bürsten-
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artigen Konfiguration. Die Magnetbürste wird mit der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche in eine entwickelnde Konfiguration gebracht und Tonerteilchen werden von den Trägerteilchen durch eine elektrostatische Anziehung zu dem latenten Bild gezogen. Die resultierenden Bilder haben eine ausgezeichnete Qualität bei Hintergrundentwicklungswerten von etwa 0,005 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 40% und einer Temperatur von etwa 21,10C. Bei atmosphärischen Bedingungen von einer Luftfeuchtigkeit von etwa 80% und einer Temperatur von etwa 25,6°C wird der Bildhintergrundwert bei etwa 0,006 gefunden, was gut innerhalb des annehmbaren Maximalwerts von 0,010 liegt.
Beispiel 6.
Ein Entwicklergemisch wird hergestellt, indem etwa 2 Teile eines Toners aus einem Styrol-n-Butyl-Methacryl-Copolymer, Polyvinylbutyral und Ruß, hergestellt nach Beispiel 1 der US PS 3 079 342;mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 20 u mit etwa 100 Teilen des gesinterten Ferritmaterials des Beispiels 3 vermischt werden. Das Entwicklergemisch wird dazu verwendet, um einen Selenfotoleiter mit einem elektrostatischen latenten Bild nach der Magnetbürstenentwicklungsmethode gemäß der US PS 2 874 063 zu entwickeln. Das Magnetfeld des Magneten bewirkt eine Ausrichtung des Trägers und des Toners zu einer, bürstenartigen Konfiguration. Die Magnetbürste wird mit der das elektrostatische Bild tragenden Oberfläche in eine entwickelnde Konfiguration gebracht und Tonerteilchen werden von den Trägerteilchen durch eine elektrostatische Anziehung zu dem latenten Bild gezogen. Die resultierenden Bilder haben eine ausgezeichnete Qualität bei Hintergrundentwicklungswerten von etwa 0,002 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 40% und einer Temperatur von etwa 21,10C. Bei einer Luftfeuchtigkeit von etwa 80% und einer Temperatur von etwa 25,6° wird der Bildhintergrundwert als etwa 0,002, also innerhalb des Maximalwerts von 0,010 gefunden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Feuchtigkeitsunempfindliche, unbeschichtete elektrostatographische Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen stöchiometrische Ferritzusammensetzungen darstellen, die hinsichtlich des Gehalts an zweiwertigem Metall innerhalb einer Abweichung von +_ 3 Mo1% von der Stöchiometrie liegen.
    2. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien magnetisch anziehbar sind.
    3. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien halbleitend sind.
    4. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa O bis etwa 3 ^iol% aufweisen.
    5. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa O bis etwa 1 Mol% aufweisen.
    6. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit NiOq ^ZnO0 7 . (Fe'p^^n qq erhalten worden sind.
    7. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit Ni0Q ,Q ()
    erhalten worden sind.
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    .8. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren
    Gemisch von Metalloxiden mit NiOQ ^8ZnO0 cyMnOQ
    (Fe2O,),. Q erhalten worden sind.
    9. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren
    Gemisch von Metalloxiden mit NiOQ ^gZnO0 ^5MgOQ 3MnO0 Q1-Cu00 (Fe2O-T).. Q erhalten worden sind.
    10. Trägermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen der Formel
    MO M1O, „(Fe0Ox) entsprechen, wobei M und Mf immer zusammen a 1 —a <- ο χ
    1,0 Mol Metalloxid ausmachen und χ etwa 0,88 bis etwa 1,13 Mole Eisen darstellt.
    11. Elektrostatographisches Entwicklergemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es feinverteilte Tonerteilchen, die elektrostatisch an der Oberfläche von feuchtigkeitsunempfindlichen, unbeschichteten elektrostatographisehen Trägermaterialien haften, enthält, wobei die Trägermaterialien aus im wesentlichen stöchiometrischen Ferritzusammensetzungen bestehen, die hinsichtlich des Gehalts an zweiwertigem Metall innerhalb einer Abweichung von der Stöchiometrie von £ 3 Mol% liegen.
    12. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien magnetisch anziehbar sind.
    13. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien halbleitend sind.
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    14. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa 0 bis etwa 3 MoI^ aufweisen.
    15. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa 0 bis etwa 1 Mol% aufweisen.
    16. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit 0 ,ZnOQ 7 . (Fe2O^)0 „o erhalten worden sind.
    17. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit
    ZnO0 ^8MnO0 Q, . (Fe2O^)1 Q erhalten worden sind.
    0 ^8MnO0 Q, . (Fe2O^)1 Q
    18. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit NiO0 ^8ZnO0^5yMn00^o3CuOo.07 * ^Fe2°3^1.0 erhalten worden sind.
    19. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit
    NiOn ..,^ZnOn /l(-Mg0n ,MnOn nt-Cu0n nA . .(Fe5O-.)., n erhalten 0.17o 0.45 0.3 0.05 0.Oo N 2 z> 1.0
    worden sind.
    20. Elektrostatographisches Entwicklergemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammen-
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    Setzungen der Formel MO ΜΌ\, o (Fe0O^,) entsprechen, wobei
    a ι —ei c. j λ.
    M und M' immer zusammen 1,0 Mol Metalloxid ausmachen und χ etwa 0,88 bis etwa 1,13 Mole Eisen darstellt.
    21. Elektrostatographisches Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein elektrostatographisches Abbildungsteil mit einer Aufzeichnungsoberfläche vorsieht, auf der Aufzeichnungsoberfläche ein elektrostatisches latentes Bild bildet und daß man das elektrostatische latente Bild mit einem Entwicklergemisch in Berührung bringt, welches feinverteilte Tonerteilchen, die elektrostatisch an der Oberfläche von feuchtigkeitsunempfindlichen nicht beschichteten elektrostatographisehen Trägermaterialien haften, enthält, wobei die Trägermaterialien im wesentlichen stöchiometrische Zusammensetzungen darstellen, die hinsichtlich des Gehalts an zweiwertigem Metall innerhalb einer Abweichung von der Stö'chiometrie von +_ 3 Mol% liegen und wobei mindestens ein Teil der feinverteilten Tonerteilchen von der Aufzeichnungsoberfläche im Exniilang mit dem elektrostatischen latenten Bild angezogen und darauf abgeschieden wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien magnetisch anziehbar sind.
    23. Verfahren nach Anspruch 21 r dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien halbleitend sind.
    24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa 0 bis etwa 3 I1ol% aufweisen.
    25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen eine Abweichung von der Stöchiometrie von etwa 0 bis etwa 1 Mol% aufweisen.
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    26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit NiO0 -5ZnO0 „ . (Fe2°3^n qq erhalten worden sind.
    27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit NiO ()
    Q ^gZnO0 ^gMnQ0 Q, . (Fe2O^)1 ~ erhalten worden sind.
    28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit NiOQ ^8ZnO0 57MnO0 O3CuOo 07 * ^Fe2°3^1 0 erhalten worden sind.
    29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen aus einem molaren Gemisch von Metalloxiden mit NiOQ ^ 176Zn0Q ^ ^MgO0 ^ 3Mn0Q ^ ^CuOq ^ . (Fe2O,)^ Q erhalten worden sind.
    30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferritzusammensetzungen der Formel MO0M1O,, Q(Fe0O-,)
    α Ι ~α C. j JC
    entsprechen, wobei M und M1 immer zusammen 1,0 Mol Metalloxid ausmachen und χ etwa 0,88 Ms etwa 1,13 Mole Eisen darstellt.
    \
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