DE69207525T3 - Verfahren zur Herstellung von Magnetit-Teilchen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Magnetitpartikeln. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Magnetitpartikeln, die jeweils elementares Silicium in ihrem Inneren und/oder einen Siliciumoxid-Anteil innen und exponiert an und auf ihrer Oberfläche besitzen. Die Partikel besitzen besser ausgewogene Eigenschaften, wie elektrischer Widerstand, remanente Magnetisierung und Fließfähigkeit. Sie werden hergestellt, indem die Menge (in Form von Silicium) des Silicium- und/oder des auf der Oberfläche exponierten Siliciumoxid-Bestandteils kontrolliert wird. Die Erfindung läßt sich hauptsächlich als pulverförmiges Material für Magnettoner zum elektrostatischen Kopieren und als Schwarzpigmentpulver für Beschichtungsmaterialien verwenden.
  • Durch Umsetzen in wäßriger Lösung erhaltene Magnetitpartikel werden neuerdings als Magnettoner-Materialien für trockenelektronische Kopiergeräte, Drucker usw. häufig verwendet. Der Magnettoner muß verschiedene allgemeine Entwicklungsmerkmale besitzen. Wegen einer Verbesserung der Elektrophotographie in den letzten Jahren machen Kopiergeräte und Drucker, besonders mit Digitaltechnologie, große Fortschritte. Deshalb werden die Anforderungen an das Leistungevermögen der Magnettoner stärker. Die Geräte sollen nicht nur Zeichen, wie früher, sondern auch Graphiken, Photographien, usw. ausstoßen. Einige der neuesten Drucker bieten eine Druckqualität von 400 oder mehr Rasterpunkten pro Inch mit feineren und klareren latenten Bildern auf dem Photorezeptor.
  • Folglich ist eine hohe Feinlinien-Reproduzierbarkeit bei der Entwicklung stark erwünscht.
  • Zweitens sollen die Magnetitpartikel selbst ausreichend hohen elektrischen Widerstand besitzen, sodaß die Bilddichte während des elektrostatischen Transfers eines Bildes stabilisiert ist.
  • Magnetitpartikel werden vorgeschlagen, die diesen Anforderungen gerecht werden. Als Verbesserungen bezüglich des ersten Problems offenbaren U.S.-Patent 4992191 und die japanischen Offenlegungs-Amtsblätter (Sho.)61-155223 (155223/1986) und (Sho.)62-278131 (278131/1987) Magnetitpartikel mit einem Siliciumbestandteil nur in ihrem Inneren. Die Partikel erzeugen Bildqualität mit guter Feinlinien-Reproduzierbarkeit bisher nicht voll ausreichend. Außerdem ist der Nachteil von geringem elektrischen Widerstand, der den herkömmlichen Magnetitpartikeln gemeinsam ist, nicht behoben.
  • Zudem besitzen die durch die Amtsblätter offenbarten Magnetitpartikel auch weitere Nachteile, nämlich geringe Fließfähigkeit und übermäßigen Dichteanstieg des verdichteten Pulvers, sind sie Vibrationen während des Transports oder anderer Behandlung ausgesetzt. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit in dem nachfolgenden Tonerherstellungsverfahren schwerwiegend beeinflußt.
  • Eine Verbesserung hinsichtlich des zweiten Problems zeigt das japanische Offenlegungs-Amtsblatt (Sho.)54-139544 (139544/1979). Dort wird der elektrische Widerstand der Magnetitpartikel erhöht, indem die Oberfläche mit einem Siliciumbestandteil beschichtet wird. Der Ansatz kann den elektrischen Widerstand jedoch nicht zufriedenstellend bessern. Insbesondere kann die remanente Magnetisierung nicht verbessert werden, so daß der Ansatz den neuen Anforderungen an die Wiedergabe feinerer Linien von Bildern nicht gerecht werden kann.
  • JP-A-61 340 70 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Fe3O4-Pigments durch Oxidation einer Mischung einer wäßrigen alkalischen Lösung und einer Eisen(II)-Salz Lösung, wobei eine Lösung eines Hydroxosilikats oder Hydroxoaluminats zu einer Aufschlämmung von Eisen(II)hydroxid zugegeben wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung von Magnetitpartikeln mit niedriger remanenter Magnetisierung, hohem elektrischen Widerstand und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Fließfähigkeit bereitzustellen.
  • Als die Erfinder versuchten, dieses Ziel zu erreichen, stellten sie bei gründlichen Untersuchungen fest, daß das Ziel durch Magnetitpartikel gemäß Anspruch 1 erreicht wird. Die Partikel haben nicht nur elementares Silicium und/oder Siliciumoxid in ihrem Inneren enthalten, sondern auch auf ihrer Oberfläche exponiertes elementares Silicium und/oder Siliciumoxid, insbesondere in fein verteilter Form. Dadurch können das Silicium und/oder Siliciumoxid synergistisch mit dem Magnetit Wechselwirken.
  • Folglich wird gemäß dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Magnetitpartikeln mit elementarem Silicium und/oder einem Siliciumoxid-Anteil in deren Inneren und ebenfalls mit elementarem Silicium und/oder einem Siliciumoxid-Anteil exponiert an deren Oberfläche bereitgestellt. Das elementare Silicium und/oder die Siliciumoxid-Verbindung an der Oberfläche machen in Form von Silicium 0,1 bis 2,0 Gew.% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnetitpartikel, und das Verhältnis des Gewichts von exponiertem Silicium und/oder Siliciumoxid-Bestandteil zu dem Gesamtgewicht von Silicium und/oder Siliciumoxid-Bestandteil in den Innenräumen der Magnetitpartikel liegt, in Form von Silicium, im Bereich von 0,05 bis 0,7.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetitpartikel sollen elementares Silicium und/oder Siliciumoxid innen und auf der Oberfläche besitzen. Besitzen die Partikel diesen Silicium-Bestandteil innen, aber nicht exponiert auf der Oberfläche, wird ihr elektrischer Widerstand niedrig und die Fließfähigkeit gering. Zudem besitzen die Partikel geringere remanente Magnetisierung, wenn sie diesen Silicium-Bestandteil nur exponiert auf der Oberfläche enthalten. Der Ausdruck "Silicium-Bestandteil" wird nachstehend kurz zur Bezeichnung von elementarem Silicium und/oder Siliciumoxid verwendet.
  • Die Menge des Silicium-Bestandteils, ausgedrückt als Silicium, das exponiert an der Oberfläche vorliegt (und nachstehend als exponierter Silicium-Bestandteil bezeichnet wird), reicht bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnetitpartikel bevorzugt von 0,1 bis 2,0 Gew.%. (Alle Mengen für die Silicium-Bestandteile werden nachstehend in Form von elementarem Silicium angegeben.) Ist die Menge des exponierten Silicium-Bestandteils kleiner als 0,1 Gew.%, verbessern die erhaltenen Magnetitpartikel nur begrenzt elektrischen Widerstand, remanente Magnetisierung und Fließfähigkeit. Überschreitet die Menge 2,0 Gew.%, werden gute Eigenschaften erreicht, jedoch zu Lasten der Verarbeitbarkeit. Das Filtergewebe kann dann beim Waschen mit Wasser verstopfen. Heim Herstellen von Magnetitpartikeln ist ein Waschschritt mit Wasser notwendig, um die Alkalisalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, die Nebenprodukte der Magnetitsynthese sind, zu entfernen. Ist die Menge an exponiertem Silicium-Bestandteil zu groß, kann das Filtergewebe durch das Waschen verstopfen, was somit die Verarbeitbarkeit herabsetzt. Diese überschüssige Menge an exponiertem Silicium-Bestandteil beinhaltet zusätzlich eine entsprechende Erhöhung des Silicium-Verbrauchs, die wirtschaftlich nicht gerechtfertigt ist.
  • Der hier verwendete Ausdruck "die Menge von exponiertem Silicium-Bestandteil", drückt den durch folgendes Analyseverfahren erhaltenen Wert aus.
  • Zuerst werden 0,900 g einer Probe eingewogen und 25 ml einer 1N NaOH-Lösung dazugegeben. Die Lösung wird auf 45°C unter Rühren erhitzt, damit auf den Partikeln vorhandenes Silicium in Lösung gebracht wird.
  • Nach Abfiltrieren von ungelöster Substanz wird das Eluat (Filtrat) auf 125 ml mit reinem Wasser verdünnt. Die Menge an im Eluat enthaltenem Silicium wird durch Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP) bestimmt. Exponierter Silicium-Bestandteil (Gew.%) = {[im Eluat enthaltenes Silicium (g/l) × 125 + 1000]/0,900 (g)} × 100.
  • Die Silicium-Gesamtmenge wird bestimmt, indem eine Probe in einer Salzsäure-Flußsäure-Mischlösung gelöst wird und anschließend die entstandene Lösung einer Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP) ausgesetzt wird.
  • Wie oben angegeben, benötigen die erfindungsgemäß hergestellten Magnetitpartikel einen Silicium-Bestandteil innen und auf der Oberfläche jedes Partikels. Die vorliegende Erfindung erfüllte solange nicht ihren Zweck, bis die Erfinder ein Analyseverfahren fanden, das zwischen dem an der Oberfläche der Magnetitpartikel exponierten Silicium-Bestandteil und dem im Inneren der Partikel vorhandenen Silicium-Bestandteil unterscheidet.
  • Bei den erfindungsgemäß hergestellten Magnetitpartikeln ist es für den elektrischen Widerstand, die remanente Magnetisierung und die Fließfähigkeit der Partikel erwünscht, daß die durch Gleichung (1) dargestellte BET-spezifische Oberfläche (in m2/g) der Magnetitpartikel: BET (m2/g) = 6/(Partikeldurchm. (μm) × 5,2) + B (1)derart ist, daß das verhältnis B/A ≥ 30 erfüllt ist, unter der Annahme, daß die Menge an exponiertem Silicium-Bestandteil (Gew.%) A ist.
  • Weisen die Magnetitpartikel stattdessen ein Verhältnis B/A < 30 auf, sind ihr elektrischer Widerstand, remanente Magnetisierung und Fließfähigkeit jedoch gering.
  • Man glaubt allgemein, daß Partikel oder Pulver mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit gewöhnlich eine kleine spezifische Oberfläche, bezogen auf den Partikeldurchmesser, besitzen müssen und ebenfalls geringe Ölabsorption besitzen müssen. Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetitpartikel besitzen eine große spezifische Oberfläche, bezogen auf den Partikeldurchmesser und ebenfalls hohe Ölabsorption. Da jeder der erfindungsgemäß hergestellten Magnetitpartikel den Silicium-Bestandteil an seiner Oberfläche besitzt, kann die Oberfläche leicht mit einem Harz benetzt werden. Dies trägt offenbar zu der verbesserten Dispergierbarkeit bei.
  • Bei erfindungsgemäß hergestellten Magnetitmaterialien ist das Verhältnis der Menge an exponiertem Silicium-Bestandteil (A) zur Gesamtmenge des Silicium-Bestandteils in den Magnetitpartikeln (C; in Form von Silicium), (A/C), im Bereich von 0,05 bis 0,7, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,6, wenn die erwünschten Eigenschaften erreicht werden sollen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Magnetitpartikeln umfasst die Schritte: Zugabe eines Silicium-Bestandteils zu einer Lösung eines Eisen(II)-Salzes als Hauptinhaltsstoff, Einmischen eines Alkalis in die Lösung in einer Menge von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten Alkali pro Äquivalent vorhandener Eisen(II)-Ionen, Aussetzen des erhaltenen Gemischs einer Oxidationsreaktion, wobei der pH-Wert der Mischung im Bereich von 7 bis 10 aufrechterhalten wird, Auffüllen von Eisen(II)-Ionen zur Einstellung der Gesamt-Eisenmenge in dem Gemisch auf 0,9 bis 1,2 Äquivalente Eisen(II)-Ionen pro Äquivalent des anfänglich in den Reaktionsverlauf zugegebenen Alkalis und weiteres Aussetzen des Gemischs einer Oxidationsreaktion, wobei der pH-Wert des Gemischs im Bereich von 6 bis 10 gehalten wird.
  • Dieses verfahren wird nun detaillierter beschrieben.
  • Zuerst wird ein Silicium-Bestandteil zu einer Lösung gegeben, die ein Eisen(II)-Salz als Hauptinhaltsstoff umfaßt. Wünschenswert ist das Eisen(II)-Salz, das für die vorliegende Erfindung verwendet werden soll, Eisen(II)-sulfat und der Silicium-Bestandteil ist eine Lösung, die ein Silicium-Kolloid enthält, hergestellt aus einer Silicium-Verbindung.
  • Die erhaltene Lösung wird anschließend mit einem Alkali (von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten pro Äquivalent Eisen(II)-Ionen in der Lösung) gemischt, wobei Eisen(II)-hydroxid gebildet wird.
  • Ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, bevorzugt Luft, wird in das Eisen(II)-hydroxid geblasen, bevorzugt bei 60 bis 100°C, stärker bevorzugt bei 80 bis 90°C. Dadurch wird das Eisen(II)-hydroxid einer Oxidationsreaktion ausgesetzt und Kristallisationskeime werden hergestellt. Der Grad der Oxidationsreaktion wird durch die Analyse von nicht umgesetztem Eisen(II)-hydroxid und Einstellen der Menge des Sauerstoff-enthaltenden Gases kontrolliert oder wird durch Belüftung kontrolliert. Der pH-Wert muß während der Oxidationsreaktion im Bereich von 7 bis 10 gehalten werden.
  • Im Verlauf der Oxidationsreaktion wird zusätzliches Eisen zugeführt, damit der Gesamt-Eisengehalt in dem Reaktionsgemisch auf 0,9 bis 1,2 Äquivalente, bevorzugt 1,05 bis 1,15 Äquivalente pro Äquivalent des anfänglich zugegebenen Alkalis aufgefüllt wird. Dies geschieht, wenn aufgrund der Kristallisationskeim-Bildung 1 bis 30%, bevorzugt 2 bis 10% der Gesamtmenge des zu erhaltenden Oxidationsproduktes hergestellt sind. Wünschenswert ist, daß das zusätzliche. Eisen in Form einer Eisen(II)-Salzlösung wie Eisen(II)-sulfat verwendet wird.
  • Unter Verwendung der gleichen Oxidationsbedingungen wie oben wird die Oxidationsreaktion kontinuierlich durchge führt, um Partikel herzustellen. Dabei wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 6 bis 10, bevorzugt 6 bis 9, aufrechterhalten. Die Partikel werden anschließend gewaschen, filtriert, getrocknet und durch gewöhnliche Verfahren gemahlen, sodaß die erwünschten Magnetitpartikel hergestellt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wie oben angegeben, der pH-Wert während der Oxidationsreaktion bevorzugt im Bereich von 6 bis 10 eingestellt. Liegt der pH-Wert während der Oxidationsreaktion über dem Neutralbereich, wird Silicium in die Magnetitpartikel eingebaut. Liegt er stattdessan unter dem Neutralbereich, wird Silicium kaum innen eingebaut, kann aber auf der Oberfläche abgelagert werden.
  • Durch Beobachten der Partikelgestalt im Verlauf der Oxidationsreaktion fanden die Erfinder, daß die durch die Startreaktion gebildeten Kristallisationskeime von unbestimmter Gestalt sind. Sie werden jedoch kugelförmig in neutralen bis schwach alkalischen (pH-Wert 6-9) Umgebungen in der letzten Hälfte des Verfahrens.
  • Kugelförmige Magnetitpartikel werden bevorzugt für Magnettoner und dergleichen verwendet. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Magnetitpartikel besitzen den Silicium-Bestandteil auf ihren Oberflächen. Die Magnetitpartikel besitzen eine hohe Ölabsorption und eine große BET-spezifische Oberfläche, selbst wenn die Magnetitpartikel kugelförmig sind. Der hier verwendete Ausdruck "kugelförmig" soll bedeuten "daß es sich um eine Kugel handelt mit einem Maximal-Durchmesser und einem Mindest-Durchmesser, die folgende Beziehung erfüllen: (Max.-Du.)/(Min.-Du.) = 1,0 – 1,1".
  • Zudem können gemäß der Erfindung die so gebildeten und mit Wasser gewaschenen Magnetitpartikel dann während oder nach dem Trocknen granuliert werden. Damit wird eine ausgezeichnetere Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit erreicht.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetitpartikel besitzen hohen elektrischen widerstand, niedrige remanente Magnetisierung und gute Fließfähigkeit. Folglich lassen sich die Magnetitpartikel als Pulvermaterial von Magnettonern für elektrostatisches Kopieren verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Massenproduktion im industriellen Maßstab von Magnetitpartikeln mit den oben aufgeführten erwünschten Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung läßt sich besser verstehen anhand der folgenden Beispiele (Beispiele 5 und 10 sind nicht im erfindungsgemäßen Anwendungsbereich) in Verbindung mit den folgenden Vergleichsbeispielen.
  • Beispiel 1
  • 1005 g Natriumsilicat mit einem SiO2-Grad (Gehalt) von 28 % wurden eingewogen und nach der pH-Einstellung zu 57 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat-Lösung hinzugegeben, die 2,4 Mol/l Fe2+ enthielt.
  • Die wäßrige, den Kieselsäure-Bestandteil enthaltende, Eisen(II)-sulfat-Lösung wurde mit 65 l einer 4,3 N wäßrigen NaOH-Lösung gemischt. In die gemischte Lösung wurde anschließend Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 l/Min. während 30 Min. geblasen. Kristallisationskeime wurden gebildet, während die Temperatur der gemischten Lösung bei 80°C gehalten wurde.
  • Anschließend wurden 6,5 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat-Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die, die für die Bildung der Kristallisationskeime verwendet wurde, zu dem so erhaltenen Eisenhydroxid-Schlamm gegeben, der die Kristallisationskeim-Partikel enthielt. Danach wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 l/Min. in den Schlamm geblasen, damit der Schlamm einer Oxidationsreaktion ausgesetzt wurde, während die Temperatur des Schlammes bei 80°C gehalten wurde. Im Verlauf der Oxidationsreaktion wurde, sobald eine pH-Wertabnahme festgestellt wurde, eine 12,5 N wäßrige NaOH-Lösung zu dem Schlamm hinzugefügt, damit der pH-Wert des Schlammes im Bereich von 8 bis 10 aufrechterhalten wurde. Die Oxidationsreaktion wurde 6 Stunden später beendet.
  • Die entstandenen Partikel wurden gewaschen, filtriert, getrocknet und durch herkömmliche Verfahren gemahlen.
  • Die so erhaltenen Magnetitpartikel wurden getestet, um die Menge von exponiertem Silicium-Bestandteil (in Form von Silicium), Partikeldurchmesser, Verarbeitbarkeit, elektrischen Widerstand, remanente Magnetisierung, statische Aufladung, Fließfähigkeit, Ölabsorption usw. zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Menge von exponiertem Silicium-Bestandteil wurde durch das oben beschriebene Analyseverfahren bestimmt und die weiteren Daten, wie der Partikeldurchmesser, der elektrische Widerstand, wurden durch die folgenden Verfahren ermittelt.
  • (1) Partikeldurchmesser
  • Die getesteten Magnetitpartikel wurden mittels einer Transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme (Vergrößerung 3000x) photographiert. Die Durchmesser der auf der Aufnahme gezeigten Partikel wurden gemessen und der Durchschnitt wurde als Partikeldurchmesser verwendet.
  • (2) Verarbeitbarkeit
  • Diese wurde berechnet, unabhängig davon, ob das verwendete Filtergewebe während des Wasserwasch-Schrittes verstopft oder nicht verstopft war.
  • (3) Elektrischer Widerstand
  • 10 g einer Probe wurden in einem Probenhalter untergebracht und unter einem Druck von 600 kg/cm2 in eine Tablette von 25 mm Durchmesser gepreßt. An der Tablette wurden Elektroden befestigt, und ihr elektrischer Widerstand wurde unter einem Druck von 150 kg/cm2 gemessen. Der elektrische Widerstand der Magnetitpartikel wurde aus der Dicke, der Querschnittsfläche und dem erhaltenen Resistivitätswert der verwendeten Probentablette berechnet.
  • (4) Remanente Magnetisierung (σr)
  • Diese wurde mit einem angelegten Magnetfeld von 10 kOe bestimmt. Dabei wurde ein Magnetometer des Typs mit vibrierenden Proben (Modell VSM-P7, hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.) verwendet. Jeder σr-Wert im Bereich von 5 bis 6 emu/g wurde als "mittel" beurteilt; die über dem Bereich liegenden wurden als "hoch" beurteilt, und die unter dem Bereich liegenden wurden als "niedrig" beurteilt.
  • (5) Fließfähigkeit
  • Der Reibungswinkel und der Aggregationsgrad der getesteten Magnetitpartikel wurden unter Verwendung eines Pulvertesters, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd., gemessen. Partikel mit einem Reibungswinkel nicht größer als 40 Grad wurden als "klein" und diejenigen über 40 Grad als "groß" bezeichnet. Es wurde geschlossen, daß das Pulver umso höhere Fließfähigkeit besaß, je kleiner der Reibungswinkel und der Aggregationsgrad war.
  • (6) Statische Aufladung
  • Diese wurde unter Verwendung eines Eisenpulverträgers mittels des Abblaseverfahrens bestimmt.
  • (7) Ölabsorption
  • Diese wurde gemäß JIS K 5101 gemessen.
  • Beispiele 2 bis 7
  • Magnetitpartikel wurden in der gleichen Weise erhalten, wie die, die in dem Beispiel 1 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß die Menge an zugegebenem Natriumsilicat, der pH-Wert bei der Oxidationsreaktion (Kristallwachstumsreaktion) und der Durchmesser der entstandenen Partikel verändert wurden.
  • Die Eigenschaften und Merkmale dieser Magnetitpartikel wurden jeweils in der gleichen Weise bestimmt, wie die in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Magnetitpartikel wurden in der gleichen Weise erhalten, wie die, die in dem Beispiel 3 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 gezüchteten Partikel nach dem Waschschritt weiter granuliert wurden.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Magnetitpartikel wurden in der gleichen Weise erhalten, wie die, die in dem Beispiel 3 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß die erhaltenen Partikel von pseudohexaedrischer Gestalt waren, was auf die Verwendung von Natriumcarbonat als Alkali zurückzuführen war.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Magnetitpartikel wurden in der gleichen Weise erhalten, wie die, die in dem Beispiel 1 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert bei der Oxidationsreaktion (Kristallwachstumsreaktion) auf 10 bis 12 eingestellt wurde. Es lag kein Silicium-Bestandteil auf der Oberfläche der erhaltenen Magnetitpartikel vor.
  • 500 g der Magnetitpartikel, die lediglich innen einen Silicium-Bestandteil enthielten, wurden zu einem Anteil von 100 g/l aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde gerührt, während seine Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Anschließend wurde der Schlamm mit 2,7 g Natriumsilicat mit einem SiO2-Grad von 28% vereinigt und 30 Min. lang gerührt. Anschließend wurde 1N H2SO4 allmählich zu dem Schlamm hinzugegeben. Hierdurch wurde während einer Stunde der pH-Wert auf 7 eingestellt und die Partikeloberfläche mit dem Silicium-Bestandteil beschichtet.
  • Die entstandenen Partikel wurden gewaschen, filtriert, getrocknet und durch herkömmliche Verfahren gemahlen.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der so erhaltenen Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie für die Partikel in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 11 und 12
  • Magnetitpartikel wurden in der gleichen Weise erhalten, wie die, die in Beispiel 10 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß die Menge an zugegebenem Natriumsilicat verändert wurde
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie für die Partikel in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Magnetitpartikel wurden in der gleichen Weise erhalten, wie die, die in Beispiel 3 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß kein Natriumsilicat hinzugegeben wurde.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie für die Partikel in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Magnetitpartikel wurden in der gleichen Weise erhalten, wie die, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert während der Oxidationsreaktion (Kristallwachstumsreaktion) im Bereich von 10 bis 12 eingestellt wurde. Es lag kein Silicium-Bestandteil auf den Oberflächen der erhaltenen Magnetitpartikel vor.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie für die Partikel in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Magnetitpartikel wurden weiter mit einem Silicium-Bestandteil beschichtet, gemäß dem Beschichtungsverfahren aus Beispiel 10.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie für die Partikel in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Gemäß dem in dem japanischen Offenlegungs-Amtsblatt (Sho.) 54-139544 (139544/1979) gezeigten Verfahren, wurden gewöhnlich Magnetitpartikel erhalten, die mit einem Silicium-Bestandteil beschichtet waren.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie für die Partikel in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Gemäß dem in dem japanischen Offenlegungs-Amtsblatt (Sho.) 61-155223 (155223/1986) gezeigten Verfahren, wurden gewöhnlich Magnetitpartikel erhalten, die einen Silicium-Bestandteil nur in ihrem Inneren enthielten.
  • Die Eigenschaften und Merkmale der Magnetitpartikel wurden auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich die Magnetitpartikel der Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 9, die alle mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, bei elektrischem Widerstand, remanenter Magnetisierung und Fließfähigkeit als zufriedenstellend erwiesen. Die Magnetitpartikel aus Beispiel 4, die eine ziemlich große Menge des exponierten Silicium-Bestandteils aufwiesen, besaßen etwas niedrigere Verarbeitbarkeit und Herstellungswirtschaftlichkeit.
  • Die Magnetitpartikel aus den Beispielen 11 bis 12, wurden erhalten, indem Magnetitpartikel, die Silicium lediglich innen enthielten, mit einem Silicium-Bestandteil durch Eintauchen beschichtet wurden. Sie waren schlechter hinsichtlich elektrischem Widerstand, remanenter Magnetisierung und Fließfähigkeit, gegenüber denen aus den Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 9, jedoch lagen die Werte innerhalb zulässiger Bereiche.
  • Andererseits besaßen die Magnetitpartikel aus Vergleichsbeispiel 1, die kein Silicium-Bestandteil enthielten, diejenigen aus den Vergleichsbeispielen 2 und 5, die lediglich innen einen Silicium-Bestandteil enthielten und diejenigen aus Vergleichsbeispiel 3 und 4, die einen Silicium-Bestandteil nur exponiert auf der Oberfläche besaßen, alle jeweils niedrigen elektrischen Widerstand und hohe remanente Magnetisierung. Außerdem besaßen die Magnetitpartikel der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 noch eine geringere Fließfähigkeit.

Claims (1)

  1. Verfahren zum Herstellen von Magnetitpartikeln, umfassend die Schritte: Zugabe eines Silicium-Bestandteils zu einer Eisen(II)-Salzlösung als Hauptinhaltsstoff, Einmischen eines Alkalis in die Lösung in einer Menge von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten Alkali pro Äquivalent vorliegender Eisen(II)-Ionen, Aussetzen des erhaltenen Gemischs einer Oxidationsreaktion, während der pH-Wert des Gemischs im Bereich von 7 bis 10 gehalten wird, Auffüllen von Eisen(II)-Ionen zur Einstellung der Gesamt-Eisenmenge im Gemisch auf eine Menge von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten Eisen(II)-Ionen pro Äquivalent des anfänglich in den Reaktionsverlauf hinzugegebenen Alkalis und weiteres Aussetzen des Gemischs einer Oxidationsreaktion, während der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6 bis 10 gehalten wird.
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