DE69928343T2

DE69928343T2 - Magnetische Teilchen und magnetische Träger für elektrophotographische Entwickler

Info

Publication number: DE69928343T2
Application number: DE69928343T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Hiroshima-shi Hakata; Hiroshi Aki-gun Akai
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: EP0989467A2; EP0989467B1; EP0989467A3; DE69928343D1; US6106987A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Partikel und einen magnetischen Träger für einen elektrophotographischen Entwickler, der die magnetischen Partikel umfasst. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung magnetische Partikel zur Verwendung als magnetischer elektrophotographischer Träger in einer elektrophotographischen Entwicklungseinrichtung, einen magnetischen elektrophotographischen Träger für einen elektrophotographischen Entwickler mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit und stabilen Ladungseigenschaften unter Verwendung der magnetischen Partikel. Die Erfindung betrifft auch einen elektrophotographischen Entwickler, in dem der magnetische elektrophotographische Träger verwendet worden ist.
Bei elektrophotographischen Entwicklungsverfahren ist schon ein lichtempfindliches Element, bestehend aus einem photoleitenden Material, wie Selen, OPC (organischer Halbleiter), a-Si (amorphes Silicium) oder dergleichen, verwendet worden, um durch verschiedene Maßnahmen ein latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen. Dann wird unter Verwendung eines magnetischen Bürstenverfahrens oder dergleichen ein Toner mit umgekehrter Polarität, wie diejenige des latenten Bilds, darauf aufgebracht, um ein latentes Bild durch elektrostatische Kräfte zu erzeugen.
Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, sind bei den oben beschriebenen Entwicklungsverfahren Trägerpartikel verwendet worden, die als magnetischer Träger bezeichnet werden. Der magnetische Träger wirkt dahingehend, dass er dem Toner durch Reibungs-elektrifizierende Wirkungen die geeignete positive oder negative elektrische Aufladungsmenge verleiht und dass er den Toner in eine Entwicklungszone in der Nähe der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements durch eine Entwicklungsbuchse, in der Magneten angeordnet sind, unter Verwendung seiner magnetischen Kräfte überführt.
In den letzten Jahren ist das elektrophotographische Entwicklungsverfahren in weitem Umfang in Kopiermaschinen oder Druckern angewendet worden. Bei diesen Geräten besteht ein Bedarf hinsichtlich der Erfüllung verschiedener Anforderungen mit Einschluss nicht nur der Reproduktion von dünnen Linien, von kleinen Buchstaben, von Photographien, von Farboriginalen oder dergleichen, sondern auch einer hoher Bildqualität, eines hohen Bildgrads, einer hohen Kopier- oder Druckgeschwindigkeit, einer kontinuierlichen Bilderzeugung oder dergleichen. Es ist davon auszugehen, dass die Erfordernisse hinsichtlich dieser Eigenschaften in der Zukunft mehr und mehr zunehmen werden.
Um nicht nur der Verwendbarkeit bei verschiedenen Anwendungszwecken, sondern auch der hohen Bildqualität und dem hohen Bildgrad Genüge zu tun, ist die Verringerung der Partikelgröße der Tonerpartikel und der magnetischen Trägerpartikel untersucht worden. Insbesondere ist mit Nachdruck gefordert worden, magnetische Trägerpartikel zur Verfügung zu stellen, die eine mittlere Partikelgröße haben, die so klein wie 10 bis 50 μm ist.
Andererseits ist es, um den Anforderungen hinsichtlich einer hohen Kopier- und Druckgeschwindigkeit und der kontinuierlichen Bilderzeugung Genüge zu tun, schon gefordert worden, die Dauerhaftigkeit bzw. Haltbarkeit dieser Partikel als Entwickler zu erhöhen. Im Falle des magnetischen Trägers ist schon beispielsweise ein Verfahren, umfassend die Verwendung von Eisenpartikeln, die durch ein mechanisches Pulverisierungsverfahren erhalten worden sind, ein elektrolytisches Verfahren, ein Reduktionsverfahren, ein Hitze-Zersetzungs-Verfahren, ein Sinterungsverfahren oder dergleichen vorgeschlagen worden. Diese Vorschläge umfassen die Granulierung und die anschließende Versinterung durch Erhitzen von verschiedenen feinen Ferritpartikeln oder feinen Magnetitpartikeln, um granulierte gesinterte Partikel zu bilden, die Dispergierung der magnetischen Partikel oder des magnetischen Partikels und von nichtmagnetischen Partikeln in einem Bindemittelharz zur Bildung von Verbundpartikeln (nachstehend der Einfachheit halber als „magnetische Kernpartikel" bezeichnet); und die Beschichtung der Oberflächen der so erhaltenen magnetischen Kernpartikel mit verschiedenen Harzen. Die obigen magnetischen Träger haben bereits Eingang in die Praxis gefunden.
Es ist noch kein Ende hinsichtlich des Erfordernisses für die Verbesserung der Eigenschaften von elektrophotographischen Entwicklern abzusehen. Um kontinuierlich ein klares Bild zu erhalten, wird es angestrebt, dass die Ladungsmenge des magnetischen Trägers selbst nach Langzeitverwendung des magnetischen Trägers unverändert und stabil bleibt. Genauer gesagt ist es so, dass, wenn der magnetische Träger über einen langen Zeitraum zum Einsatz kommt, ein derartiges Problem auftritt, dass die Schicht des Beschichtungsharzes sich ablöst von den Oberflächen der magnetischen Kernpartikel, so dass die Ladungseigenschaften des magnetischen Trägers verschlechtert werden, wodurch der magnetische Träger dem Toner keine genügende Aufladung verleihen kann. Es ist daher schon gefordert worden, dass das Ablösen der Schicht des Beschichtungsharzes von den Oberflächen der magnetischen Kernpartikel verhindert wird, um die Dauerhaftigkeit des magnetischen Trägers zu erhöhen, so dass der magnetische Träger stabilere Ladungseigenschaften zeigt.
Zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit des magnetischen Trägers ist schon ein magnetischer Träger vorgeschlagen worden, der dadurch erhalten worden ist, dass eine Überzugsschicht aus einer Silikonharzzusammensetzung auf den Oberflächen der magnetischen Kernpartikel durch eine Schicht eines Haftvermittlers gebildet wird (offengelegte japanische Patentanmeldungen (KOKAI) Nr. 60-19156 (1985) und 62-121463 (1987) etc.); oder dergleichen.
Derzeit wird es mit Nachdruck gefordert, einen elektrophotographischen magnetischen Träger zur Verfügung zu stellen, der eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und stabile Ladungseigenschaften hat. Jedoch konnte ein solcher magnetischer Träger bislang noch nicht erhalten werden.
Es ist so, dass in den oben beschriebenen bekannten magnetischen Trägern, weil der aufgebrachte Haftvermittler nicht nur an hydrophile Gruppen, wie Hydroxygruppen, die auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel vorhanden sind, gebunden ist, sondern auch an die Überzugsschicht auf der Silikonharzzusammensetzung über dem Haftvermittler gebunden ist, es nicht wahrscheinlich ist, dass die Überzugsschicht aus der Silikonharzzusammensetzung abgelöst wird im Vergleich zu dem Fall, dass die Überzugsschicht aus der Silikonharzzusammensetzung direkt auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel ohne Aufschichten des Haftvermittlers gebildet wird. Wie jedoch in den nachstehenden Vergleichsbeispielen beschrieben werden wird, ist es so, dass, wenn solche bekannten magnetischen Träger wiederholt über einen langen Zeitraum verwendet werden, am Ende die Überzugsschicht aus der Silikonharzzusammensetzung abzulösen beginnt. Daher sind die bekannten magnetischen Träger immer noch hinsichtlich der Dauerhaftigkeit nicht zufrieden stellend. Weiterhin neigen die Aufladungseigenschaften der bekannten magnetischen Träger dazu, zu schwanken.
Als Ergebnis von Untersuchungen der benannten Erfinder ist gefunden worden, dass durch Bildung einer Zwischenschicht, umfassend ein Haftvermittleroligomeres auf Silanbasis auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel, und anschließende Bildung einer zusammengesetzten Schicht, um fassend ein Metallhärtungsmittel, das Kupplungsmittel und ein Silikonharz auf der Zwischenschicht, die so erhaltenen magnetischen Partikel als magnetischer Träger für einen elektrophotographischen Entwickler geeignet sind. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Auffindung gemacht worden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen magnetischen Träger zur Verfügung zu stellen, der nicht nur eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, sondern auch stabile Ladungseigenschaften durch stärkere Bindung einer Überzugsschicht aus einer Silikonharzzusammensetzung auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Träger für einen elektrophotographischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der nicht nur eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, sondern auch stabile Ladungseigenschaften aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrophotographischen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß werden magnetische Partikel zur Verfügung gestellt, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 bis 200 μm haben und umfassen:
magnetische Kernpartikel;
eine Zwischenschicht, die auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel angeordnet ist, welche ein Haftvermittleroligomer auf Silanbasis umfasst; und
eine Harzzusammensetzungsschicht, die auf der Zwischenschicht angeordnet ist, die einen Härter auf Metallbasis, einen Haftvermittler und ein Silikonharz umfasst.
Die Erfindung stellt auch die Verwendung von erfindungsgemäßen magnetischen Partikeln als magnetischen Träger für einen elektrophotographischen Entwickler zur Verfügung. Die Erfindung stellt weiterhin einen Entwickler, umfassend einen Toner und magnetische Partikel gemäß der Erfindung als magnetischen Träger, zur Verfügung.
Untenstehend werden verschiedene Bedingungen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Als erstes werden die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel beschrieben.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel haben eine mittlere Teilchengröße von gewöhnlich 10 bis 200 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als 10 μm ist, dann wird eine derartige Erscheinung bewirken, dass der Toner fest an den Oberflächen der magnetischen Partikel haftet, so dass die den magnetischen Partikeln eigenen Ladungseigenschaften verloren gehen, d.h., dass ein sogenannter verbrauchter Toner erzeugt wird. Wenn andererseits die mittlere Teilchengröße größer als 200 μm ist, dann ist es schwierig, ein klares Bild zu erhalten. Insbesondere zum Erhalt von Bildern mit besserer Qualität und besserem Grad beträgt die mittlere Partikelgröße der magnetischen Partikel vorzugsweise 10 bis 100 μm, bevorzugter 10 bis 50 μm.
Als erfindungsgemäße magnetische Kernpartikel können alle beliebigen Arten von nachstehend beschriebenen magnetischen Kernpartikeln verwendet werden.
Als granulierte gesinterte Partikel können magnetische Partikel, wie Ferritpartikel, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Mangan, Magnesium oder dergleichen, oder Magnetit-Partikel verwendet werden. Spezielle Beispiele für die bevorzugten feinen Partikel können solche aus Lithium-Manganferrit, Lithium-Magnesiumferrit, Magnesiumferrit und Kupfer-Zinkferrit einschließen. Um magnetische Partikel mit einem ho hen Wert der Magnetisierung herzustellen, wird es bevorzugt, die granulierten gesinterten Partikel einzusetzen.
Als Verbundpartikel können solche Partikel verwendet werden, die dadurch erhalten worden sind, dass ein Gemisch, bestehend aus einem Kunstharz, magnetischen feinen Partikeln, wie den oben beschriebenen feinen Ferritpartikeln, oder feinen Magnetitpartikeln und, wenn erforderlich, nicht-magnetischen feinen Partikeln, wie feinen Hämatitpartikeln, durch ein Knet- und Pulverisierungsverfahren granuliert wird oder dass ein entsprechendes Polymerisationsverfahren durchgeführt wird. Um einen magnetischen Träger mit weiter erhöhter Dauerhaftigkeit zu erhalten, wird die Verwendung von Verbundpartikeln mit einem spezifischen Gewicht bevorzugt, das so niedrig wie 2 bis 4 ist.
Was den Gewichtsanteil des Harzes und der feinen magnetischen Partikel, die die Verbundpartikel bilden, betrifft, so wird es bevorzugt, dass der Anteil des Harzes gewöhnlich 1 bis 20 Gew.-% beträgt und dass der Anteil der feinen magnetischen Partikel gewöhnlich 80 bis 99 Gew.-% beträgt. Erforderlichenfalls können nicht mehr als 70 Gew.-% der magnetischen feinen Partikel durch feine nicht-magnetische Partikel, wie Hämatitpartikel, ersetzt werden.
Die magnetischen feinen Partikel oder die nichtmagnetischen feinen Partikel, die bei der Herstellung der Verbundpartikel als magnetische Kernpartikel verwendet werden, können jede beliebige Partikelgestalt mit Einschluss einer kugelförmigen Gestalt, einer blättchenförmigen Gestalt, einer nadelförmigen Gestalt oder dergleichen haben. Die mittlere Partikelgröße der magnetischen feinen Partikel oder der nicht-magnetischen Partikel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5,0 μm. Um weiterhin die Eigenschaften dieser Partikel, wie die Dispergierbarkeit in Harzen, zu verbessern, können die magnetischen feinen Partikel oder die nicht-magnetischen feinen Partikel mit einem Haftver mittler oder dergleichen Oberflächen-behandelt werden, um ihnen hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
Die magnetischen Kernpartikel können gleichfalls jede beliebige Gestalt der Partikel haben, z.B. eine kugelförmige Gestalt, eine kornförmige Gestalt, eine blättchenförmige Gestalt oder dergleichen.
Die mittlere Partikelgröße der magnetischen Kernpartikel beträgt gewöhnlich 8 bis 195 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm. Wenn die mittlere Partikelgröße der magnetischen Kernpartikel kleiner als 8 μm ist, dann wird die Partikelgröße der so erhaltenen magnetischen Partikel kleiner als 10 μm. Wenn andererseits die mittlere Partikelgröße der magnetischen Kernpartikel größer als 195 μm ist, dann wird die Partikelgröße der so erhaltenen magnetischen Partikel größer als 200 μm.
Als Haftvermittleroligomere auf Silanbasis, die erfindungsgemäß verwendet werden, können als Beispiele gewöhnlich beliebige Dimere bis Decamere von Haftvermittlern auf Silanbasis oder Gemische davon, vorzugsweise beliebige Dimere bis Octamere der Haftvermittler auf Silanbasis oder Gemische davon, genannt werden.
Beispiele für die Monomeren, die die oben genannten Haftvermittleroligomere auf Silanbasis bilden, können einschließen: Haftvermittler, enthaltend Aminogruppen, Epoxygruppen, Vinylgruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome und/oder eine Alkylgruppe darin. Spezielle Beispiele für die Haftvermittler auf Silanbasis können Amino-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder dergleichen; Epoxy-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-3,4-Epoxycyclohexyltrimeth oxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dergleichen; Vinyl-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxy)silan oder dergleichen; Halogen-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan oder dergleichen; Mercapto-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; oder Alkyl-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie Trimethylsilan oder dergleichen, einschließen.
Als Haftvermittleroligomere auf Silanbasis können alle im Handel erhältlichen Produkte oder synthetisierte Produkte zum Einsatz kommen.
Beispiele für im Handel erhältliche Produkte sind wie folgt. Als Beispiele für Amino-enthaltende Haftvermittleroligomere auf Silanbasis können die Produkte MS3201 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Chisso Co., Ltd.), MS3301 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Chisso Co., Ltd.), KBP-40 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBP-43 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) oder dergleichen genannt werden. Als Beispiele für Epoxy-enthaltende Haftvermittleroligomere auf Silanbasis können die Produkte MS5101 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Chisso Co., Ltd.), MS5102 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Chisso Co., Ltd.) oder dergleichen genannt werden. Als Beispiele für Mercapto-enthaltende Haftvermittleroligomere auf Silanbasis können die Produkte X-12-414 (Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) oder dergleichen genannt werden.
Der Anteil des verwendeten Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis beträgt gewöhnlich 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel.
Wenn die verwendete Menge des Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis weniger als 0,01 Gew.-% ist, dann kann es schwierig sein, die Überzugsschicht aus der Silikonharzzusammensetzung fester auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel zu binden.
Wenn andererseits die verwendete Menge des Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis größer als 3 Gew.-% ist, dann kann zwar die Überzugsschicht aus der Silikonharzzusammensetzung fester auf jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel gebunden werden, jedoch ist der erhaltene Effekt bereits gesättigt, so dass die Verwendung einer derart großen Menge des Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis unnötig und bedeutungslos ist.
Die Beschichtungs-Harzmasse, die für die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel verwendet wird, umfasst ein Silikonharz, ein Härtungsmittel auf Metallbasis und einen Haftvermittler auf Silanbasis, einen Haftvermittler auf Titanbasis oder einen Haftvermittler auf Aluminiumbasis.
Was die Silikonharze betrifft, so liegt unter Berücksichtigung der Dauerhaftigkeit der erhaltenen magnetischen Partikel das Verhältnis von trifunktionellem Silikon (nachstehend der Einfachheit halber als „T" abgekürzt) zu dem bifunktionellen Silikon (nachstehend der Einfachheit halber als „D" abgekürzt) vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 40:60, mehr bevorzugt 95:5 bis 50:50.
Die Menge der Beschichtungsharzzusammensetzung beträgt gewöhnlich 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel. Wenn die Menge der Beschichtungsharzzusammensetzung kleiner als 0,05 Gew.-% ist, dann neigt die so erhaltene Schicht aus dem Beschichtungsharz dazu, nicht ausreichend und nicht gleichförmig zu werden, so dass es schwierig sein kann, die Dauerhaftigkeit der magnetischen Partikel zu erhöhen. Wenn andererseits die aufgebrachte Menge der Beschichtungsharzzusammensetzung zu groß ist, dann neigt die erhaltene Schicht aus dem Beschichtungsharz dazu, von den Oberflächen der magnetischen Kernpartikel abgelöst zu werden, so dass es schwierig sein kann, einen magnetischen Träger herzustellen, der stabile Ladungseigenschaften hat. Die Menge der Beschichtungsharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel.
Was das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel auf Metallbasis betrifft, so können Metallcarboxylate, wie Di-n-butylzinndilaurat oder dergleichen, Metallalkoxide oder dergleichen verwendet werden.
Die verwendete Menge des Härtungsmittels auf Metallbasis beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Silikonharzes. Wenn die verwendete Menge des Härtungsmittels auf Metallbasis kleiner als 0,05 Gew.-% ist, dann kann die Härtungsgeschwindigkeit des Silikonharzes niedrig sein, so dass die magnetischen Trägerpartikel dazu tendieren, sich miteinander zu agglomerieren, was zu einer niedrigen Ausbeute führt. Wenn andererseits die Menge des verwendeten Härtungsmittels auf Metallbasis größer als 1,0 Gew.-% ist, dann kann die so erhaltene Schicht aus dem Beschichtungsharz brüchig werden, was zu einer verschlechterten Dauerhaftigkeit des Materials führt.
Als Härtungsmittel auf Metallbasis wird es bevorzugt, die Metallalkoxide einzusetzen. Dies deswegen, weil es die Me tallalkoxide gestatten, dass ein Silikonharz selbst dann genügend ausgehärtet wird, wenn die verwendete Menge des Metallalkoxids klein ist, wie vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes des Silikonharzes, so dass es möglich gemacht wird, eine gleichförmige und zufrieden stellende Überzugsschicht aus der Harzzusammensetzung, d.h. eine stark gebundene Überzugsschicht aus der Harzzusammensetzung, zu bilden. Die erfindungsgemäß verwendeten Metallalkoxide der Beschichtungsharzzusammensetzung werden durch die allgemeine Formel: (RO)_nM angegeben,
worin R für eine C₁-C₁₆-Alkylgruppe steht; M für Al, Ti, Na, K, Ca, Zn oder Fe steht; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Unter Berücksichtigung der technischen oder wirtschaftlichen Verwendung steht R vorzugsweise für eine C₂-C₈-Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine C₂-C₄-Alkylgruppe. Um die Dauerhaftigkeit der Schicht aus dem Überzugsharz weiter zu steigern, steht M vorzugsweise für Al oder Ti. Spezielle Beispiele für die Metallalkoxide, die für die Erfindung geeignet sind, können Aluminium-tri-n-butoxid (n = 4, M = Al), Aluminium-tri-ethoxid (n = 2, M = Al), Aluminium-tri-sek.-butoxid (n = 4, M = Al), Aluminium-tri-isopropoxid (n = 3, M = Al), Titan-tetra-n-butoxid (n = 4, M = Ti), Titan-tetra-ethoxid (n = 2, M = Ti), Titan-tetra-isopropoxid (n = 3, M = Ti) oder dergleichen einschließen.
Der Haftvermittler, der in der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsharzzusammensetzung enthalten ist, kann aus mindestens einem Haftvermittler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Haftvermittlern auf Silanbasis, Haftvermittlern auf Titanbasis und Haftvermittlern auf Aluminiumbasis, zusammengesetzt sein.
Was die Haftvermittler aus Silanbasis betrifft, die in der erfindungsgemäßen Beschichtungsharzzusammensetzung verwendet werden, können als Beispiele Haftvermittler, enthaltend eine Aminogruppe, eine Epoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom und/oder eine Alkylgruppe, genannt werden. Spezielle Beispiele für Haftvermittler auf Silanbasis können Amino-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder dergleichen; Epoxy-enthaltende Haftvermittler aus Silanbasis, wie γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-3,4-Epoxycyclohexyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dergleichen; Vinyl-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxy)-silan oder dergleichen; Halogen-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan oder dergleichen; Mercapto-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; oder Alkyl-enthaltende Haftvermittler auf Silanbasis, wie Trimethylsilan oder dergleichen, genannt werden. Im Falle, dass es erforderlich ist, dass die Ladungsmenge eines negativen Toners erhöht wird, wird die Verwendung von Amino-enthaltenden Haftvermittlern auf Silanbasis bevorzugt. Auch im Falle, dass die Ladungsmenge des Toners unverändert gehalten werden soll, ist die Verwendung der Epoxy-enthaltenden Haftvermittler auf Silanbasis zu bevorzugen.
Als Haftvermittler auf Titanbasis können beispielhaft
(Isopropyloxytitantristearat)

oder dergleichen genannt werden.
Da das Isopropyloxytitantristearat ausgezeichnete wasserabstoßende Eigenschaften zeigt, kann verhindert werden, dass die Ladungseigenschaften des so erhaltenen magnetischen Trägers aufgrund von einer Absorption von Feuchtigkeit schwanken.
Als ein Beispiel für Haftvermittler auf Aluminiumbasis kann die folgende Verbindung:
oder dergleichen genannt werden.
Die verwendete Menge des Haftvermittlers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Silikonharzes. Wenn die Menge des verwendeten Haftvermittlers kleiner als 0,1 Gew.-% ist, dann kann die Härtungsgeschwindigkeit des Silikonharzes niedrig sein, so dass es schwierig sein kann, eine angestrebte Schicht aus dem Überzugsharz zu erhalten, die eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit hat. In diesem Fall neigen die so erhaltenen magnetischen Partikel dazu, miteinander zu agglomerieren. Wenn andererseits die verwendete Menge des Haftvermittlers größer als 20,0 Gew.-% ist, dann kann die erhaltene Schicht aus dem Beschichtungsmittelharz brüchig werden, was zu einer verschlechterten Dauerhaftigkeit führt, so dass in diesem Fall der erhaltene magnetische Träger dazu neigt, instabile Ladungseigenschaften zu zeigen.
In der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsharzzusammensetzung können wenigstens zwei Komponenten des Härtungsmittel auf Metallbasis, des Haftvermittlers und des Silikonharzes miteinander umgesetzt werden.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der magnetischen Partikel erläutert.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel können dadurch hergestellt werden, dass zuerst die magnetischen Kernpartikel mit einer Lösung, enthaltend das Haftvermittleroligomere auf Silanbasis, in einem Lösungsmittel unter Rühren vermischt werden und dass dann zu der erhaltenen Suspension eine Beschichtungslösung zugegeben wird, die dadurch hergestellt worden ist, dass ein Gemisch aus einem Silikonharz, einem Härtungsmittel auf Metallbasis und des Haftvermittlers mit Toluol so verdünnt wird, dass der Feststoffgehalt des Gemisches auf 5 bis 30 Gew.-% eingestellt wird und dass die Mengen der jeweils zugegebenen Komponenten so eingestellt werden, dass die Gelzeit davon 2 bis 5 Stunden beträgt. Auf diese Weise wird jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel mit der oben beschriebenen Beschichtunglösung durch die Schicht, die aus dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis besteht, hindurch beschichtet. Die im Wesentlichen gesamte Menge der Lösung, die den Haftvermittler auf Silanbasis in dem Lösungsmittel enthält, ist auf jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel so aufgeklebt, dass eine Schicht gebildet wird, die aus dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis zusammengesetzt ist, und im Wesentlichen die gesamte Menge der Beschichtunglösung wird auf jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel durch die Schicht, bestehend aus dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis, angeklebt, so dass darauf eine Überzugsschicht aus einer Silikonharzzusammensetzung gebildet wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Haftvermittleroligomere auf Silanbasis kann ein handelsübliches Produkt wie oben beschrieben sein. Alternativ kann das Haftvermittleroligomere auf Silanbasis dadurch hergestellt werden, dass der oben beschriebene Haftvermittler auf Silanbasis als Konstitutionsmonomeres einer Hydrolyse/Kondensationsreaktion unter Verwendung eines bekannten Katalysators, wie von Säuren oder von Basen, zu der Oligomerisierung davon unterworfen wird. Genauer gesagt wird der Haftvermittler auf Silanbasis in einem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% zu bilden. Dann wird die so erhaltene Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30 bis 50°C gerührt. Die Rührzeit beträgt vorzugsweise 2 bis 3 Stunden.
Es wird bevorzugt, dass die Hydrolyse/Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, weil dann die so erhaltene Lösung sofort für die Behandlung der magnetischen Kernpartikel zum Einsatz kommen kann.
Als Lösungsmittel, das bei der Hydroylse/Kondensationsreaktion verwendet wird, wird Isopropylalkohol oder Ethanol bevorzugt.
Der Grad der Oligomerisierung des Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis kann aus dem Molekulargewicht des erhaltenen Oligomeren, das durch ein mechanisches gaschromatographisches Spektrometer gemessen wird, und dem Molekulargewicht des verwendeten Monomeren ermittelt werden.
Wenn der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung kleiner als 5 Gew.-% ist, dann kann die Entfernung des Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol etc., einen langen Zeitraum benötigen, was zu einem technisch und wirtschaftlich nachteiligen Verfahren führt. Wenn andererseits der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung größer als 30 Gew.-% ist, dann kann es schwierig sein, eine ausreichende und gleichförmige Schicht aus der Beschichtungsharzzusammensetzung auf den Oberflächen der magnetischen Kernpartikel zu bilden.
Die zugegebene Menge der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10,0 Gew.-% (berechnet als Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel. Wenn die zugegebene Menge der Beschichtunglösung kleiner als 0,05 Gew.-% ist, dann besteht die Neigung, dass die magnetischen Kernpartikel nicht ausreichend und nicht gleichförmig mit der Beschichtungsharzzusammensetzung beschichtet sind. Wenn andererseits die Menge der zugegebenen Beschichtunglösung größer als 10,0 Gew.-% ist, dann kann der so erhaltene magnetische Träger einen zu hohen elektrischen Widerstand haben, wodurch eine Bildverschlechterung, wie beispielsweise ein „charge-up" oder dergleichen, bewirkt wird.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel haben (1) ein tatsächliches spezifisches Gewicht von gewöhnlich 2 bis 7, vorzugsweise 2,5 bis 5,5; (2) einen Volumenwiderstand von gewöhnlich nicht weniger als 10⁷ Ω·cm, vorzugsweise 10⁸ bis 10¹⁶ Ω·cm; (3) einen Wert der Sättigungsmagnetisierung von gewöhnlich 20 bis 90 emu/g, vorzugsweise 25 bis 90 emu/g; und (4) eine Dauerhaftigkeit (Veränderung in der Ladungsmenge) von gewöhnlich nicht mehr als 12%, vorzugsweise nicht mehr als 8%.
Der erfindungsgemäße magnetische Träger umfasst die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen magnetischen Trägers, wie die mittlere Teilchengröße, das tatsächliche spezifische Gewicht, der Volumenwiderstand, der Wert der Sättigungsmagnetisierung, die Dauerhaftigkeit (Veränderung der Ladungsmenge) oder dergleichen, sind die gleichen wie die entsprechenden Eigenschaften der oben beschriebenen magnetischen Partikel.
Ein erfindungsgemäßer elektrophotographischer Entwickler umfasst den magnetischen Träger und einen Toner. Die verwendete Menge des magnetischen Trägers ist 80 bis 97 Gew.-Teile und die verwendete Menge des Toners ist 3 bis 20 Gew.-Teile.
Der wichtige Punkt der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, dass die magnetischen Partikel, erhalten durch Aufschichten auf jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel, mit der Beschichtungsharzzusammensetzung, umfassend das Silikonharz, das Härtungsmittel auf Metallbasis und den Haftvermittler, durch die Schicht aus dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und stabile Ladungseigenschaften zeigen können.
Der Grund, warum die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweisen, ist vermutlich wie folgt. D.h. bei der Bildung der Überzugsschicht aus der Silikonharzzusammensetzung auf der Oberfläche des magnetischen Trägers kann, wenn die magnetischen Kernpartikel mit dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis behandelt werden, das aufgebrachte Haftvermittleroligomere auf Silanbasis an jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel an einer größeren Anzahl von Positionen gebunden werden als im Falle von herkömmlicherweise verwendeten Haftvermittlermonomeren, wodurch dazwischen eine stärkere Bindung erzeugt wird. Es ist daher möglich, die Überzugsschicht aus der Silikonharzzusammensetzung stark an jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel durch das Haftvermittleroligomere auf Silanbasis zu binden.
Der Grund, warum die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel stabile Ladungseigenschaften zeigen können, ist vermutlich wie folgt. D.h. aufgrund der verbesserten Dauerhaftigkeit der magnetischen Partikel ist es unwahrscheinlich, dass die Überzugsschicht aus der Harzzusammensetzung abgelöst wird, und es kann weiterhin eine Übertragung des Haftvermittlers, was die Ladungsmenge der magnetischen Partikel nachteilig beeinflussen würde, verhindert werden. Es ist nämlich so, dass bei den magnetischen Partikeln gemäß der vorliegenden Erfindung aufgrund der Tatsache, dass das Haftvermittleroligomere auf Silanbasis stark an jede Oberfläche der magnetischen Kernpartikel gebunden ist, es verhindert werden kann, dass das Haftvermittleroligomere auf Silanbasis in das Lösungsmittel hineineluiert wird oder dass es von jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel abgetrennt und in dem nachfolgenden Beschichtungsprozess mit dem Silikonharz in die Überzugsschicht aus der Harzzusammensetzung überführt wird.
Da die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit besitzen, kann es selbst dann, wenn eine wiederholte Verwendung des Materials über einen langen Zeitraum erfolgt, verhindert werden, dass die Überzugsschicht aus der Harzzusammensetzung von jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel abgelöst wird. Weiterhin können aufgrund der Tatsache, dass ein Herauseluieren oder ein Übertragen des Haftvermittlers, das in nachteiliger Weise die Ladungsmenge der magnetischen Partikel beeinflussen könnte, wirksam gehemmt wird, die erhaltenen magnetischen Partikel stabile Ladungseigenschaften zeigen. Demgemäß können die erfindungsgemäßen magnetischen Partikel in geeigneter Weise als magnetische Träger für elektrophotographische Entwickler eingesetzt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch lediglich illustrativ und es ist daher nicht beabsichtigt, dass sie den Rahmen der vorliegenden Erfindung einschränken.
Die verschiedenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden bestimmt.

(1) Die mittlere Teilchengröße der Partikel in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist als derjenige Wert ausgedrückt, der in einem Granulometer vom Laser-Beugungs-Typ (hergestellt von der Firma Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen wurde. Weiterhin wurde die Partikelge stalt der Partikel durch ein Abtastelektronenmikroskop (S-800, hergestellt von der Firma Hitachi Ltd.) beobachtet.
(2) Die Sättigungsmagnetisierung ist als der Wert angegeben, der mittels eines Magnetometers mit der Bezeichnung VSM-3S-15 vom Vibrations-Probe-Typ (hergestellt von der Firma Toei Kogyo Co., Ltd.) beim Anlegen eines externen magnetischen Felds von 10 kOe gemessen wurde.
(3) Das tatsächliche spezifische Gewicht ist als der Wert ausgedrückt, der mittels eines Multi-Volumen-Densitometers (hergestellt von der Firma Micromeritex Co., Ltd.) gemessen wurde.
(4) Der Volumenwiderstand ist als der Wert ausgedrückt, der durch ein Hochwiderstands-Messgerät (4329A, hergestellt von der Firma Yokogawa-Hewlett Packard Co., Ltd.) gemessen wurde.
(5) Der Dauerhaftigkeitstest wurde wie folgt durchgeführt. 50 g der magnetischen Trägerpartikel wurden in ein Glasprobefläschchen mit einem Inhalt von 100 cm³ eingegeben und das Fläschchen wurde dann zugestöpselt. Danach wurde das Probefläschchen 10 Minuten lang mittels eines Anstrichmittel-Konditionierungsgeräts (hergestellt von der Firma Red Devil Co., Ltd.) geschüttelt. Die Ladungsmengen jeder Probe vor und nach dem Schütteln wurden gemessen.
(6) Die Ladungsmenge wurde wie folgt gemessen. 95 Gew.-Teile der magnetischen Trägerpartikel und 5 Gew.-Teile des in Beispiel 2 hergestellten Toners wurden innig miteinander vermischt. Dann wurde die Ladungsmenge der magnetischen Trägerpartikel mittels eines Abblas-Ladungs-Messgeräts (hergestellt von der Firma Toshiba Chemical Co., Ltd.) gemessen.
(7) Die Ausbeute der magnetischen Partikel, bestehend aus magnetischen Kernpartikeln und einer Harzüberzugsschicht, gebildet auf jeder Oberfläche davon, ist als der Prozentwert ausgedrückt, der erhalten wird, indem die Menge der magnetischen Partikel, die durch Siebe mit Sieböffnungen von 44 um (im Falle von magnetischen Kernpartikeln A), 63 um (im Falle von magnetischen Kernpartikeln B), 63 μm (im Falle von magnetischen Kernpartikeln C), 75 μm (im Falle von magnetischen Kernpartikeln D) bzw. 75 μm (im Falle von magnetischen Kernpartikeln E) hindurchgehen, durch die Menge der magnetischen Partikel vor dem Durchgang durch die Siebe dividiert wird.

Beispiel 1:
<Herstellung der magnetischen Kernpartikel>
Ein Kilogramm kugelförmige Magnetitpartikel (mittlere Teilchengröße: 0,24 μm) wurde in einen Henschel-Mischer eingegeben. Unter innigem Rühren der Magnetitpartikel wurden 7,5 g N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan KBM-602 (hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (nachstehend als Haftvermittler auf Silanbasis a bezeichnet) hinzugegeben. Dann wurden beide Komponenten miteinander gründlich vermischt, wodurch die Oberflächen der kugelförmigen Magnetitpartikel mit dem Haftvermittler auf Silanbasis beschichtet wurden.
Getrennt davon wurden 50 g Phenol, 75 g 37%iges Formalin, 400 g der obigen kugelförmigen Magnetitpartikel einer Lipophilisierungsbehandlung unterworfen. Hierzu wurden 15 g 25%ige wässrige Ammoniaklösung und 50 g Wasser in einen Ein-Liter-Vierhalskolben gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren 60 Minuten lang auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzte sich das resultierende Gemisch um und es erfolgt eine Härtung, wodurch Verbundpartikel hergestellt wurden, die aus dem Phenolharz und den kugelförmigen Magnetitpartikeln zusammengesetzt waren.
Als nächstes wurde der Kolbeninhalt auf 30°C abgekühlt und dann mit 0,5 Liter Wasser versetzt. Hierauf wurde die überstehende Flüssigkeit davon entfernt und der zurückgebliebene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Das so erhaltene Produkt wurde bei einer Temperatur von 150 bis 180°C und unter vermindertem Druck (nicht mehr als 5 mmHg) weiter getrocknet, wodurch Verbundpartikel (nachstehend als „Verbundpartikel A" bezeichnet) erhalten wurden.
Die so erhaltenen Verbundpartikel A waren kugelförmige Partikel (Kugelförmigkeit: 1,1:1), die Magnetitpartikel in einer Menge von 88 Gew.-% enthielten. Es wurde festgestellt, dass die erhaltenen Verbundpartikel eine mittlere Teilchengröße von 18 μm, ein spezifisches Gewicht von 3,55, einen Wert der Sättigungsmagnetisierung von 75 emu/g und einen Volumenwiderstand von 1 × 10⁸ Ω·cm hatten.
<Behandlung der magnetischen Kernpartikel mit einer Lösung des Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis>
1,0 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan KBM-903 (Warenbezeichnung für ein Produkt der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) als Haftvermittler auf Silanbasis (nachstehend als Haftvermittler auf Silanbasis b bezeichnet) wurden in einen Kolben eingegeben, in den zuvor 50 g Isopropylalkohol eingeführt worden waren. Nach der Zugabe einer kleinen Menge einer gemischten Essigsäure/Wasserlösung zu dem Kolben unter Rühren wurde die erhaltene Lösung weitere 3 Stunden lang gerührt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 40°C gehalten wurde, so dass die Lösung einer Hydrolyse/Kondensationsreaktion unterworfen wurde. Auf diese Weise wurde eine Lösung hergestellt, die ein Oligomeres des Haftvermittlers auf Silanbasis b in Isopropylalkohol enthielt.
Als Ergebnis der Messung des Grads der Oligomerisierung des Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis unter Verwendung eines mechanischen gaschromatographischen Spektrometers mit der Bezeichnung GCMS-QP5050 (hergestellt von der Firma Shimazu Limited) wurde festgestellt, dass das Haftvermittleroligomere auf Silanbasis ein Gemisch, bestehend aus dem Dimeren, dem Trimeren und dem Tetrameren von γ-Aminopropyltrimethoxysilan war.
Als nächstes wurde ein Kilogramm der Verbundpartikel A in einen Universalrührer (5XDML, hergestellt von der Firma Dalton Co., Ltd.) eingegeben und das Gemisch wurde solange gerührt, bis die Temperatur der Flüssigkeit 50°C erreicht hatte. Danach wurde die zuvor hergestellte Lösung, die das Haftvermittleroligomere auf Silanbasis in Isopropylalkohol enthielt, zu den Verbundpartikeln A zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde gerührt.
Nach einstündigem Rühren wurde das Gemisch auf 80°C erhitzt und dann eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur weiter gerührt, so dass die magnetischen Kernpartikel mit der Lösung behandelt wurden. Auf diese Weise wurde eine Schicht, die aus dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis bestand, auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel gebildet.
Der Anteil der Schicht, bestehend aus dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis, betrug 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel.
<Beschichten der magnetischen Kernpartikel mit Silikonharz>
Nachdem die so erhaltenen Partikel erneut auf 50°C abgekühlt waren, wurde eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen eines Gemisches, umfassend 30 g (berechnet als Feststoffgehalt) eines Silikonharzes (T/D-Einheitsverhältnis = 90/10), 0,03 g Aluminium-tri-sek.-butoxid als Härtungsmittel auf Metallbasis (nachstehend als „Härtungsmittel auf Metallbasis g" bezeichnet) und 0,7 g Haftvermittler b, mit Toluol, so dass die Konzentration des Silikonharzes, ausgedrückt als Feststoffgehalt, 20% betrug, hinzugegeben. Nacheinander wurde die so erhaltene Suspension bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang gerührt und dann 2 Stunden lang bei 200°C in einer inerten Atmosphäre unter Verwendung von Stickstoffgas hitzebehandelt. Auf diese Weise wurde eine Überzugsschicht aus einer Silikonharzzusammensetzung, enthaltend das Härtungsmittel auf Metallbasis g und den Haftvermittler b, auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel durch die Schicht, bestehend aus dem Haftvermittleroligomeren, erhalten. Die Ausbeute betrug 97% und es wurde festgestellt, dass der Überzug auf dem Silikonharz zufrieden stellend und gleichförmig war. Verschiedene Eigenschaften des so erhaltenen magnetischen Trägers sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Als Ergebnis einer Beobachtung im Elektronenmikroskop wurde festgestellt, dass die magnetischen Kernpartikel zufrieden stellend waren und gleichförmig mit dem Silikonharz beschichtet waren und dass die anhaftende Menge des Silikonharzes 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel, betrug. Die so erhaltenen magnetischen Partikel hatten eine mittlere Teilchengröße von 19 μm, eine Schüttdichte von 1,72 g/ml, ein tatsächliches spezifisches Gewicht von 3,53, einen Wert des elektrischen Widerstands von 5 × 10¹⁴ Ω·cm, einen Wert der Sättigungsmagnetisierung von 74 emu/g und eine prozentuale Verände rung der Ladungsmenge von 5% (Anfangsladung: –37 μC/g; Ladung nach dem Schütteln: –35 μC/g).
Beispiel 2:

<Herstellung des Toners>

Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von propoxyliertem Bisphenol und Fumarsäure 100 Gew.-Teile

Phthalocyaninpigment 4 Gew.-Teile

Di-tert.-butylsalicylatchrom-Komplex 4 Gew.-Teile

Die obigen Komponenten wurden miteinander in einem Henschel-Mischer genügend vorgemischt und das Gemisch wurde mittels eines Kneters vom Doppelschneckenextrusions-Typ schmelzverknetet. Nach dem Abkühlen wurde das so erhaltene Gemisch in einer Hammer-Mühle zu groben Partikeln zerschlagen und dann in einem Pulverisierungsgerät vom Luftdüsen-Typ fein pulverisiert. Die so erhaltenen feinen Partikel wurden einer Klassierung unterworfen, wodurch negative Cyan-blaue Partikel (gewichtsmittlere Partikelgröße: 8 μm) erhalten wurden. 100 Gew.-Teile der so erhaltenen Farbpartikel wurden mit 1,0 Gew.-Teile feinen Titandioxidpartikeln in einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch ein Cyan-farbener Toner erhalten wurde.
<Herstellung des elektrophotographischen Entwicklers>
95 Gew.-Teile eines magnetischen Trägers, bestehend aus den in Beispiel 1 erhaltenen magnetischen Partikeln, wurden mit 5 Gew.-Teilen des auf die obige Weise erhaltenen Toners gemischt, wodurch ein elektrophotographischer Entwickler hergestellt wurde.
Beispiele 3 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
Als Erstes wurden die magnetischen Kernpartikel A bis E hergestellt.
Die Herstellungsbedingungen der Verbundpartikel B und C als magnetische Kernpartikel sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Eigenschaften der magnetischen Kernpartikel B bis E sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Art der magnetischen Kernpartikel, die Anwendung oder die Nicht-Anwendung der Bindemittelharze mit dem Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis, die Art und Menge des behandelten Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis und die Menge des verwendeten Silikonharzes, sowie die Zugabe oder die Nicht-Zugabe, die Art und die Menge des verwendeten Härtungsmittels auf Metallbasis, sowie die Art und die Menge des verwendeten Haftvermittlers variiert wurden. Auf diese Weise wurde ein magnetischer Träger erhalten.
Die Hauptbedingungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Verschiedene Eigenschaften des so erhaltenen magnetischen Trägers sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde ein bekanntes Haftvermittlermonomeres auf Silanbasis anstelle des Haftvermittleroligomeren auf Silanbasis eingesetzt.
Bei der Durchführung des Tests auf die Dauerhaftigkeit zeigten die Partikel, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren und die aus den magnetischen Kernpartikeln, die mit dem Silikonharz beschichtet waren, bestanden, eine große Veränderung der Ladungsmenge. Als Ergebnis wurde daher davon ausgegangen, dass eine Segregation des Haftvermittlers in der Schicht aus dem Beschichtungsharz bewirkt worden war, so dass die Schicht aus dem Beschichtungsharz beim Aussetzen an mechanische Schlageinwirkungen während des Tests auf die Dauerhaftigkeit abgelöst wurde.

Die Haftvermittler a bis f und die Härtungsmittel auf Metallbasis g bis i, die in Tabelle 3 angegeben sind, bestanden jeweils aus den folgenden Verbindungen. <Haftvermittler>

Haftvermittler a:	N-(3-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan (Warenbezeichnung: KBM602, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Haftvermittler b:	γ-Aminopropyltridimethoxysilan (Warenbezeichnung: KBM903, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )
Haftvermittler c:	N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Warenbezeichnung: KBM573, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Haftvermittler d:	γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Warenbezeichnung: KBM403, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Haftvermittler e:	γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Warenbezeichnung: KBM803, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Haftvermittler f:	Isopropyloxytitantristearat (Warenbezeichnung: KR-TTS, hergestellt von der Firma Ajinomot Co., Ltd.)

<Härtungsmittel auf Metallbasis>

Härtungsmittel auf Metallbasis g: Aluminium-tri-sek.-butoxid
Härtungsmittel auf Metallbasis h: Titan-tetra-n-butoxid
Härtungsmittel auf Metallbasis i: Di-n-butylzinndilaurat

Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

Magnetische Partikel, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 bis 200 μm haben und umfassen: – magnetische Kernpartikel – eine Zwischenschicht, die auf jeder Oberfläche der magnetischen Kernpartikel angeordnet ist, welche ein Haftvermittleroligomer auf Silanbasis umfasst; und – eine Harzzusammensetzungsschicht, die auf der Zwischenschicht angeordnet ist, die ein Härtemittel auf Metallbasis, einen Haftvermittler und ein Silikonharz umfasst.
Partikel nach Anspruch 1, wobei die Menge der Zwischenschicht 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel, ist und die Menge an der Harzzusammensetzungsschicht 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der magnetischen Kernpartikel, ist.
Partikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Härtemittel auf Metallbasis 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silikonharzes, ist, und die Menge des Haftvermittlers 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des genannten Silikonharzes, ist.
Partikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Silan-Haftvermittleroligomer Amino-haltig, Epoxy-haltig oder Mercapto-haltig ist.
Partikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Härtemittel auf Metallbasis ein Metallalkoxid ist, das durch die allgemeine Formel: (RO)_nM dargestellt wird, worin R eine C₁ bis C₁₆-Alkylgruppe ist; M Al, Ti, Na, K, Ca, Zn oder Fe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Partikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Haftvermittler auf Silanbasis, Titanbasis oder Aluminiumbasis ist.
Verwendung von Partikeln nach einem der vorangehenden Ansprüche als magnetischer Träger für einen elektrophotographischen Entwickler.
Entwickler, umfassend einen Toner und Partikel nach einem der vorangehenden Ansprüche als magnetischen Träger.