WO2010140677A1

WO2010140677A1 - 電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに二成分系現像剤

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Publication number: WO2010140677A1
Application number: PCT/JP2010/059512
Authority: WO
Inventors: 岩見勝司; 原田茂典; 栗田栄一; 木下香
Original assignee: 戸田工業株式会社
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2010-12-09
Also published as: EP2439593A4; EP2439593B1; JP5630601B2; US9921510B2; EP2439593A1; US9606467B2; CN102449556A; CN102449556B; US20170160664A1; US20120129087A1; JP2011013676A

Abstract

本発明は、フェノール樹脂をバインダーとして強磁性酸化鉄粒子が結着して成る球状磁性複合体粒子から成る電子写真現像剤用磁性キャリアであって、前記球状磁性複合体粒子表面の十点平均粗さＲｚが０．３μｍ～２．０μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアに関する。本発明の電子写真現像剤用磁性キャリアは、被覆樹脂の剥がれや磨耗に対する耐久性に優れ、かつキャリアに対する機械的ストレスにも安定となり、トナースペントを引き起こしたりすることがなく長期に亘ってカブリ、濃度ムラがなく安定に維持できるようになり、また階調性に優れた高画質な画像を長く維持できる。

Description

電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに二成分系現像剤

　本発明は、電子写真現像剤用磁性キャリアに関するものであって、詳しくは粒子表面に微小な凹凸を形成することによって、樹脂被覆時の接着性が優れ被覆層の磨耗や剥がれを防止することができ、キャリアに対する機械的なストレスに対して安定となり、更に適切な電気抵抗値をもち、かつ電気抵抗値の電圧依存性を少なく制御することで、優れた階調性を有す電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分現像剤を提供する。

　周知の通り、電子写真方式においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ－Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。

　この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。

　近年、前記電子写真方式の複写機又はプリンターはデジタル化、複合化が進み、高機能化、高画質化及び高速化の要求がこれまで以上に増大している。また、パーソナル化、省スペース化等の市場要求に伴い、電子写真方式の画像形成装置の小型化が促進されている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を安定に維持することが重要である。これらの特性を安定に維持するためには、現像剤中に含有されているキャリア特性、つまり帯電機能を有するキャリアの帯電性能や電気抵抗等の諸特性が長期に亘って安定に維持できる高寿命化がより必要とされている。

　これまで、現像剤を形成するキャリアは、装置内に滞留してトナーと摩擦が繰り返されるために、キャリアの表面状態が使用経時によって変化を起こし、画像が変化するという問題があった。これは、キャリア粒子表面にトナーが強固に付着してしまい汚染されることで本来持っているキャリアの帯電性が失われてしまう現象（いわゆるトナーのスペント）と、キャリア粒子表面に形成された樹脂被覆層が摩擦によって剥離を起こし、リークサイトを生じて電気抵抗が変化する現象の２つの現象が大きな原因とされている。

　これらの問題に対し、キャリアへのトナーのスペント化を防止するためには、従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されており、例えばキャリア芯材粒子表面にフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性樹脂をコートしたものが知られている。このようなコート型キャリアは帯電量、抵抗制御の機能付与だけでなく、表面が低表面エネルギー物質で覆われているため、現像時にトナーのスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れる。

　一方、キャリアにはある程度の電気抵抗値を有すことが求められており１×１０^８～１×１０^１６Ω・ｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。即ち鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０^６Ω・ｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする問題がある。また、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、さらにトナーの帯電量も高くなり、結果、エッジの効いた画像にはなるが、反面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるという問題が生じる。

　更に、電気抵抗値の電圧に対する依存性が大きくなると、一般的に階調性のない画像となり、複写機及びプリンターの現像剤として用いた場合に高画質化が困難となり、用途も限定されることとなる。

　一般的に二成分系現像剤を構成するキャリアとして、鉄粉キャリア及びフェライトキャリア、バインダー樹脂中に磁性粒子粉末を分散させたバインダー型キャリア、及び磁性体を被覆樹脂でコートしてなるコート型キャリアがよく知られている。

　鉄粉キャリア及びフェライトキャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、鉄粉キャリアは真比重が７～８ｇ／ｃｍ^３であってフェライトキャリアは真比重が４．５～５．５ｇ／ｃｍ^３と大きいために、現像機中で攪拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。さらに、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリア表面と被覆樹脂との接着性が良好とは言い難く、使用中に次第に被覆樹脂が剥離して、帯電性の変化を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問題を引き起こしてしまう。

　もっとも、特開平２－２２００６８号公報記載の磁性酸化鉄粒子とフェノール樹脂との球状磁性複合体粒子からなる磁性体分散型キャリアは、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリアに比べて被覆樹脂との接着性に数段優れており、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起こらないものである。

　しかしながら、近年、カラー化が進むことで高画質化のためのキャリアに対する諸特性の向上と長期に亘って安定に維持できる高寿命化の要求がより高まっていることで、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、熱的ストレスによって生じる被覆樹脂の削れ、又は剥離の抑制に対して不十分であるという課題を有している。また、前記磁性体分散型キャリアの芯材となる球状磁性複合体粒子の電気抵抗値が低いため、樹脂被覆層の剥離が生じた場合、現像時にリークが生じ、電気抵抗値の電圧依存性が大きくなるため階調性が劣る問題がある。

　特に最近ではメンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきているため、マシン寿命まで現像剤の耐久性が必要な場合もあり、磨耗による被覆樹脂の剥離の抑制とトナースペントを起こりにくくするための対策、更には、十分な電気抵抗をもっていて、電気抵抗の電圧依存性が低い磁性キャリアが強く要求されている。

　従来、磁性キャリアの表面状態に着目し、粒子表面に凹凸を形成し、表面凹凸を制御した例がある。

　例えば、樹脂分散型粒子やスプレードライ粒子の粒子表面を十点平均粗さＲｚとその標準偏差によって制御した技術（特許文献１）、凸部形成材を含有し樹脂被覆によって粒子表面の凹凸を形成し、十点平均粗さＲｚ、または、凹凸の高低差と凸部の存在個数によって粒子表面を制御した技術（特許文献２、３）、焼成条件によって粒子表面を算術平均粗さＲａと凹凸の平均間隔Ｓｍによって制御した技術（特許文献４）、同じく焼成条件によって、粒子表面に縞模様の突起部分を形成し、粒子表面を算術平均粗さＲａと隣接する突起部分の間の溝の深さによって制御した技術（特許文献５）、酸処理によってハニカム状の粒子表面を形成し、粒子のＢＥＴ比表面積が計算式Ｓ＝ａ×Ｄ^ｂ（Ｓ：芯材粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ：芯材粒子の平均粒径（μｍ）、ａ：係数、３≦ａ≦２２、ｂ：係数、ｂ＝－１．０５）に当てはまるように制御した技術（特許文献６）、粒子表面が板状金属酸化物粒子に起因する微小な凹凸を形成し、磁性キャリアの流動率によって制御した技術（特許文献７）などが挙げられる。

　また、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子についてメラミン樹脂被覆を試みた例がある。例えば、強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体芯粒子の粒子表面をメラミン樹脂で被覆し高抵抗化する技術（特許文献８）、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体芯粒子の粒子表面に、メラミン樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂から選ばれる一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂からなる被覆層を形成しキャリアの電気抵抗値を制御する技術（特許文献９）等が挙げられる。

特開２００８―８３０９８号公報特開２００６－１８１２９号公報特開２００２―２８７４３１号公報特開２００８―４０２７０号公報特開２００８―２５０２１４号公報特開２００７―１０１７３１号公報特開２００３―３２３００７号公報特開平３－１９２２６８号公報特開平９－３１１５０５号公報

　しかしながら、上記従来の技術によって粒子表面の凹凸を制御し被覆樹脂との接着性を高くなり耐久性が向上するが、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、熱的ストレスによって粒子表面凹凸の凸部にかかる負荷へ影響が大きい為、被覆樹脂の削れや剥離の抑制に対して十分とは言えず、上記課題に関して満足するものとは言い難い。更に、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子についてメラミン樹脂被覆を試みた前記特許文献８又は９記載の各技術では、現像時の電気抵抗値を適切に保つには十分でないなどの問題点があり、上記課題に関して満足するものとは言い難い。

　本発明は上記従来の課題を解決するもので、被覆樹脂の剥がれや磨耗に対する耐久性に優れ、かつキャリアに対する機械的ストレスにも安定となり、トナースペントを引き起こしたりすることがなく長期に亘ってカブリ、濃度ムラがなく安定に維持できるようになり、更に、現像時に電気抵抗値を適切に保つことができ、耐久性があり、高濃度でかつ均一なベタ部の再現が得られ、また階調性に優れた高画質な画像を長く維持できる電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供することを技術的課題とする。

　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

　即ち、本発明は、フェノール樹脂をバインダーとして強磁性酸化鉄粒子が結着して成る球状磁性複合体粒子から成る電子写真現像剤用磁性キャリアであって、前記球状磁性複合体粒子表面の十点平均粗さＲｚが０．３μｍ～２．０μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１）。

　また、本発明は、前記球状磁性複合体粒子表面の最大高さＲｙが０．７μｍ～２．５μｍである本発明１記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明２）。

　また、本発明は、前記球状磁性複合体粒子表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ～０．９μｍであり、凹凸の平均間隔Ｓｍが０．６μｍ～６．０μｍである本発明１又は２記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明３）。

　また、本発明は、前記電子写真現像剤用磁性キャリアに印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ１００が１×１０^８Ωｃｍ～１×１０^１４Ω・ｃｍであって、印加電圧３００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ３００が０．１≦Ｒ３００／Ｒ１００≦１である本発明１～３の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明４）。

　また本発明は、更に、メラミン樹脂から成る被覆層を有する本発明１～４の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明５）。

　また本発明は、更に、電子写真現像剤用磁性キャリアの粒子表面がシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上で被覆されている本発明１～５の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明６）。

　また本発明は、前記球状磁性複合体粒子中の強磁性酸化鉄粒子の総含有量は８０～９９重量％であり、前記強磁性酸化鉄粒子を構成する強磁性酸化鉄粒子は、平均粒子径の異なる強磁性酸化鉄粒子ａと強磁性酸化鉄粒子ｂとによって構成されており、平均粒子径が大きい強磁性酸化鉄粒子ａの平均粒子径ｒａと平均粒子径が小さい強磁性酸化鉄粒子ｂの平均粒子径ｒｂとの比ｒａ／ｒｂが１より大きく、強磁性酸化鉄粒子ａの含有量は、強磁性酸化鉄粒子ａと前記強磁性酸化鉄粒子ｂの総量を基準として、１～５０重量％であり、かつ、強磁性酸化鉄粒子ａと該強磁性酸化鉄粒子ｂの形状が、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかの形状である本発明１～６の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明７）。

　また本発明は、前記球状磁性複合体粒子が、更に比誘電率５０以上の誘電体粒子を含有する本発明１～６のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明８）。

　また本発明は、前記誘電体粒子が、酸化チタン、チタン酸塩及びジルコン酸塩から選択される本発明８に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明９）。

　また本発明は、前記球状磁性複合体粒子中の誘電体粒子と強磁性酸化鉄粒子との総含有量が８０～９９重量％であり、誘電体粒子の含有量が、強磁性酸化鉄粒子と誘電体粒子との総量を基準として、１～５０重量％である請求項８又は９に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１０）。

　また本発明は、前記強磁性酸化鉄粒子が、強磁性酸化鉄粒子ｂ’の１種から成り、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’の平均粒子径ｒｂ’との比ｒｃ／ｒｂ’が１より大きく、かつ、強磁性酸化鉄粒子ｂ’の形状が、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかの形状である本発明８～１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１１）。

　また本発明は、前記強磁性酸化鉄粒子が、平均粒子径が異なる強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の２種によって構成されており、強磁性酸化鉄粒子ａ’’の平均粒子径ｒａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒａ’’／ｒｂ’’が１より大きく、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒｃ／ｒｂ’’が１より大きく、強磁性酸化鉄粒子ａ’’の含有量が、強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’と該誘電体粒子との総量を基準として、４９重量％未満であり、かつ、強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の形状が、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかの形状である本発明８～１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１２）。

　また本発明は、平均粒子径の異なる２種の強磁性酸化鉄粒子の混合粉末にフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で攪拌、混合しながら反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子とフェノール樹脂とから成る球状磁性複合体粒子を生成する工程から成る本発明１～７の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、平均粒子径の大きな強磁性酸化鉄粒子の形状に起因する微小な凹凸が球状磁性複合体粒子表面に形成されていることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法である（本発明１３）。

　また本発明は、強磁性酸化鉄粒子と比誘電率５０以上の誘電体粒子とを、フェノール類及びアルデヒド類とともに水性媒体中で反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と誘電体粒子とフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子を生成する工程からなる本発明８～１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、誘電体粒子の形状に起因する微小な凹凸が球状磁性複合体粒子の粒子表面に形成されている電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法である（本発明１４）。

　また本発明は、平均粒子径の異なる２種の強磁性酸化鉄粒子と比誘電率５０以上の誘電体粒子とを、フェノール類及びアルデヒド類とともに水性媒体中で反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と誘電体粒子とフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子を生成する工程からなる本発明８～１０及び１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、平均粒子径の大きな強磁性酸化鉄粒子および誘電体粒子の形状に起因する微小な凹凸が球状磁性複合体粒子の粒子表面に形成されている電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法である（本発明１５）。

　また本発明は、球状磁性複合体粒子を生成する工程で得られる球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、メラミン樹脂からなる被覆層を形成させる工程を含む本発明１３～１５のいずれかに記載の製造方法である（本発明１６）。

　また本発明は、本発明１～１２の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーから成る二成分系現像剤である（本発明１７）。

　本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、粒子表面に微小な凹凸を形成し、制御（表面粗さ、凹凸間隔、凹凸高さ、凹凸形状）しているので、樹脂被覆時の接着性が非常に優れ、被覆層の剥がれや磨耗に対する耐久性が優れているため、キャリアに対する機械的ストレスに対して安定であり、トナースペントを引き起こしたりすることがなく長期に亘って安定に維持できる高寿命化に優れている。更に、適切な電気抵抗値に制御し、かつ電圧依存性が少ないので階調性に優れ、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

　本発明に係る二成分系現像剤は、用いる磁性キャリアが耐久性に優れ、電気抵抗を制御しているので、高画質化、高速化に対応した現像剤として好適である。

実施例１－１で得られた球状磁性複合体粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（２０００倍）。実施例１－１で得られた球状磁性複合体粒子の表面構造を示す電子顕微鏡写真である（５０００倍）。実施例１－４で得られた球状磁性複合体粒子の表面構造を示す電子顕微鏡写真である（５０００倍）。実施例１－５で得られた球状磁性複合体粒子の表面構造を示す電子顕微鏡写真である（５０００倍）。比較例１－１で得られた球状磁性複合体粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（２０００倍）。比較例１－１で得られた球状磁性複合体粒子の表面構造を示す電子顕微鏡写真である（５０００倍）。実施例２－１で得られた球状磁性複合体粒子の表面構造を示す電子顕微鏡写真である（５０００倍）。

　以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア（以下、「磁性キャリア」という）について述べる。

　本発明に係る磁性キャリア表面の十点平均粗さＲｚは、０．３μｍ～２．０μｍである。前記十点平均粗さＲｚが０．３μｍ未満であると、磁性キャリア表面が比較的平滑になるため樹脂被覆との接着性が低下し、十分な耐久性が得られない。また、前記十点平均粗さＲｚが２．０μｍを超えてしまうと、磁性キャリア表面の凸部に摩擦、磨耗、機械的ストレス等による負荷がかかり易くなり、十分な耐久性が得られなくなる。好ましい十点平均粗さＲｚは０．３μｍ～１．９μｍである。

　本発明に係る磁性キャリア表面の最大高さＲｙは、０．７μｍ～２．５μｍの範囲であることが好ましい。前記最大高さＲｙが０．７μｍ未満であると、適度な表面凹凸が得られず樹脂被覆時に十分な接着性が得られない。また、前記最大高さＲｙが２．５μｍを超えてしまうと、磁性キャリア表面の凸部に摩擦、磨耗、機械的ストレス等による負荷がかかり易くなり、凹凸の脱離を起こし十分な耐久性が得られなくなる。より好ましい最大高さＲｙは、０．７μｍ～２．４５μｍの範囲である。

　本発明に係る磁性キャリア表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは０．１μｍ～０．９μｍ、更に好ましくは０．１μｍ～０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ～０．５μｍの範囲であり、凹凸の平均間隔Ｓｍは、好ましくは０．６μｍ～６．０μｍ、更に好ましくは０．６～５．５μｍ、特に好ましくは０．６～３．０μｍの範囲である。算術平均粗さＲａ及び凹凸の平均間隔Ｓｍが前記範囲内にあると、より接着性が良好となるため好ましい。

　本発明に係る磁性キャリアについて電気抵抗値を測定した場合、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_１００が１×１０^８Ω・ｃｍ～１×１０^１４Ω・ｃｍであることが好ましい。電気抵抗値Ｒ_１００を前記範囲とすることによって、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着をより抑制したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ潜像の乱れや画像の欠損等をより抑制することができる。

　本発明に係る磁性キャリアについて電気抵抗を測定した場合、印加電圧３００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_３００は１×１０^８Ω・ｃｍ～１×１０^１４Ω・ｃｍが好ましい。

　本発明に係る磁性キャリアは、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_１００と印加電圧３００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_３００と関係が０．１≦Ｒ_３００／Ｒ_１００≦１．０である。Ｒ_３００／Ｒ_１００が前記範囲とすることによって電気抵抗値の電圧依存性をより小さくすることができる。

　本発明に係る磁性キャリアの平均粒子径は１０～１００μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、１００μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましい平均粒子径は２０～７０μｍである。

　本発明に係る磁性キャリアの比重は２．５～４．５（ｇ／ｃｍ^３）が好ましく、より好ましくは２．５～４．２（ｇ／ｃｍ^３）である。

　本発明に係る磁性キャリアの飽和磁化値は２０～１００Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは４０～８５Ａｍ^２／ｋｇである。

　本発明に係る磁性キャリアは、下記式で表される球形度が１．０～１．４であることが好ましい。

　球形度＝ｌ／ｗ
　ｌ：球状磁性複合体粒子の平均長軸径
　ｗ：球状磁性複合体粒子の平均短軸径

　本発明に係る球状磁性複合体粒子の粒子表面に主に樹脂からなる表面被覆層を形成した磁性キャリアの電気抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_１００が１×１０^８Ω・ｃｍ～１×１０^１６Ω・ｃｍが好ましい。印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_１００が１×１０^１６Ω・ｃｍを超える場合は、キャリア電荷がリークしにくくなり、さらにトナーの帯電量も高くなり、その結果、エッジの効いた画像にはなるが、反面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるという問題が生じ好ましくない。印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_１００が１×１０^９Ω・ｃｍ～５．０×１０^１５Ω・ｃｍがより好ましい。

　本発明に係る磁性キャリアについて電気抵抗を測定した場合、印加電圧３００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_３００は１×１０^８Ω・ｃｍ～１×１０^１６Ω・ｃｍが好ましい。

　本発明に係る磁性キャリアは、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_１００と印加電圧３００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ_３００との関係（Ｒ_３００／Ｒ_１００）が０．１～１．０であることが好ましく、更に好ましくは０．１５～１．０であり、特に好ましくは０．２０～１．０である。

　次に、本発明に係る磁性キャリアの製造法について述べる。

　即ち、磁性キャリアを構成する球状磁性複合体粒子は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、強磁性酸化鉄粒子粉末を共存させてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて強磁性酸化鉄粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子を得ることができる。必要に応じて、当該球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液と、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、該球状磁性複合体粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させてもよい。

　まず、本発明で用いる強磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。本発明で用いる強磁性酸化鉄粒子粉末は、以下の態様が好ましい。

（１）前記球状磁性複合体粒子中の強磁性酸化鉄粒子の総含有量は８０～９９重量％であり、前記強磁性酸化鉄粒子を構成する強磁性酸化鉄粒子は、平均粒子径の異なる強磁性酸化鉄粒子ａと強磁性酸化鉄粒子ｂとによって構成されている態様（本発明７）。

（２）前記球状磁性複合体粒子が、更に比誘電率５０以上の誘電体粒子を含有する態様（本発明８）。

（２－１）上記本発明８の態様において前記強磁性酸化鉄粒子が、強磁性酸化鉄粒子ｂ’の１種から成り、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’の平均粒子径ｒｂ’との比ｒｃ／ｒｂ’が１より大きい態様（本発明１１）。

（２－２）上記本発明８の態様において前記強磁性酸化鉄粒子が、平均粒子径が異なる強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の２種によって構成されており、強磁性酸化鉄粒子ａ’’の平均粒子径ｒａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒａ’’／ｒｂ’’が１より大きく、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒｃ／ｒｂ’’が１より大きい態様（本発明１２）。

　まず上記（１）の態様（本発明７）について説明する。本発明に係る磁性キャリアに含まれる強磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径が相対的に大きい強磁性酸化鉄粒子粉末ａと平均粒子径が相対的に小さい強磁性酸化鉄粒子粉末ｂによって構成されている。これにより、強磁性酸化鉄粒子粉末ａによる表層部が形成され、強磁性酸化鉄粒子粉末ｂによる芯部が形成され、十分な凹凸が得られ、必要とされる表面粗度が達成される。平均粒子径が相対的に大きい強磁性酸化鉄粒子粉末ａの平均粒子径ｒａと平均粒子径が相対的に小さい強磁性酸化鉄粒子粉末ｂの平均粒子径ｒｂとの平均粒子径比ｒａ／ｒｂは１．０より大きく、好ましくは１．１～１０．０、更に好ましくは１．１～９．０、特に好ましくは１．２～５．０である。強磁性酸化鉄粒子粉末が、平均粒子径が同一の強磁性酸化鉄粒子のみによって成る場合には、強磁性酸化鉄粒子粉末ａによる表層部が形成されず、十分な凹凸が得られないため、樹脂被覆した場合に十分な接着性が得られない。

　本発明に係る磁性キャリアに含まれる強磁性酸化鉄粒子ａの含有量は、強磁性酸化鉄粒子ａと前記強磁性酸化鉄粒子ｂの総量を基準として、１～５０重量％であることが好ましい。強磁性酸化鉄粒子粉末ａが１重量部未満であると、芯部を形成する強磁性酸化鉄粒子粉末ｂが粒子表面に現れやすくなるため、強磁性酸化鉄粒子粉末ａからなる表層部が形成されなくなり、十分な表面凹凸が得られなくなる。また、強磁性酸化鉄粒子粉末ａが５０重量部を越える場合は、強磁性酸化鉄粒子粉末ａがすべて取り込まれにくくなり微粉、または異形粒子となって収率低下の原因となるため粒子表面に微小な凹凸が十分に形成されなくなる。好ましい強磁性酸化鉄粒子ａの含有量は１０～４５重量部である。

　本発明における強磁性酸化鉄粒子粉末ａの平均粒子径ｒａは、０．２５μｍ～５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２５μｍ～２．０μｍである。平均粒子径ｒａが０．２５μｍ未満の場合は、磁性キャリア表面に十分な凹凸が得られなくなる。また、平均粒子径ｒａが５．０μｍを超える場合には、表面凹凸の凸部にかかる負荷が大きくなり、強磁性酸化鉄粒子粉末ｒａが脱離して凹凸の脱離、または、被覆樹脂に対する十分な耐久性が得られなくなる。

　本発明における強磁性酸化鉄粒子粉末ｂの平均粒子径ｒｂは、０．０５μｍ～０．２５μｍが好ましい。平均粒子径ｒｂが０．０５μｍ未満の場合は、磁性酸化鉄粒子粉末ｂの凝集力が大きくなり、磁性キャリアの作製が困難なものとなる。また、平均粒子径ｒｂが０．２５μｍを超える場合には、強磁性酸化鉄粒子粉末ａとの粒径差がなくなり、強磁性酸化鉄粒子粉末ａによる安定した表層部の形成が困難なものとなる。

　本発明に係る強磁性酸化鉄粒子粉末ａ及び強磁性酸化鉄粒子粉末ｂとしては、マグネタイト粒子、マグヘマタイト粒子等の磁性酸化鉄粒子である。また、強磁性酸化鉄粒子粉末ａと強磁性酸化鉄粒子粉末ｂの粒子形状は、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかであり、その組み合わせは、同じ形状同士でも、または形状が異なったものを組み合わせても構わない。

　次いで上記（２）の態様（本発明８）について説明する。（２）の態様において、比誘電率５０以上の誘電体粒子を含有する。比誘電率５０以上の誘電体粒子とは、後述する評価方法で測定した比誘電率が５０以上、好ましくは７０以上、更に好ましくは８０以上の粒子であり、好適な粒子として、酸化チタン、チタン酸塩及びジルコン酸塩が挙げられる。更に具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛などが挙げられる。これらは２種以上組合せてもよい。

　誘電体粒子の平均粒子径ｒｃは、好ましくは０．２５～５．０μｍ、更に好ましくは０．２５～４．５μｍである。平均粒子径ｒｃが０．２５μｍ未満の場合は磁性キャリア表面に十分な凹凸が得られなくなる。また、平均粒子径ｒｃが５．０μｍを超える場合は表面凹凸の凸部にかかる負荷が大きくなり、強磁性酸化鉄粒子粉末ｒａが脱離して凹凸の脱離、または、被覆樹脂に対する十分な耐久性が得られなくなる。

　誘電体粒子と組合せて使用する強磁性酸化鉄粒子としては、（２－１）強磁性酸化鉄粒子ｂ’の１種から成り、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’の平均粒子径ｒｂ’との比ｒｃ／ｒｂ’が１より大きい態様（本発明１１）と、（２－２）前記強磁性酸化鉄粒子が、平均粒子径が異なる強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の２種によって構成されており、強磁性酸化鉄粒子ａ’’の平均粒子径ｒａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒａ’’／ｒｂ’’が１より大きく、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒｃ／ｒｂ’’が１より大きい態様（本発明１２）とがある。

　上記の強磁性酸化鉄粒子ａ’’、強磁性酸化鉄粒子ｂ’及び強磁性酸化鉄粒子ｂ’は、上記（１）の態様における強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂに対して粒径のみが異なるだけで、基本的には上記に示すのと同じ種類の粒子を使用することが出来る。

　強磁性酸化鉄粒子ｂ’の１種から成る場合は、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’の平均粒子径ｒｂ’との比ｒｃ／ｒｂ’が１．０より大きく、好ましくは１．１～１０．０、更に好ましくは１．２～９．０、特に好ましくは１．３～５．０である。強磁性酸化鉄粒子粉末が、強磁性酸化鉄粒子ｂ’の平均粒子径が誘電体粒子の平均粒子径ｒｃより大きい場合には、誘電体粒子による表層部が形成されず、十分な凹凸が得られないため、樹脂被覆した場合に十分な接着性が得られない。

　強磁性酸化鉄粒子が、平均粒子径が異なる強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の２種によって構成されている場合は、強磁性酸化鉄粒子ａ’’の平均粒子径ｒａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒａ’’／ｒｂ’’が１．０より大きく、好ましくは１．１～１０．０、更に好ましくは１．２～９．０、特に好ましくは１．３～５．０である。誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒｃ／ｒｂ’’は１より大きく、好ましくは１．１～１０．０、更に好ましくは１．２～９．０、特に好ましくは１．３～５．０である。ｒａ’’とｒｂ’’とが同じ場合は強磁性酸化鉄粒子ｂ’の１種から成る場合と同じになる。ｒｂ’’はｒａ’’及びｒｃに対して小さい必要がある。ｒａ’’及びｒｃは、前記ｒａ’’／ｒｂ’’及びｒｃ／ｒｂ’’の関係式を満たすものであれば、同程度でも異なるものであってもよい。これにより、誘電体粒子と強磁性酸化鉄粒子ａ’’の混合した表層部が形成され、粒径の小さい強磁性酸化鉄粒子ｂ’が芯部を構成し、表層部に十分な凹凸が得られる。

　強磁性酸化鉄粒子ａ’’の含有量は、強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’と該誘電体粒子との総量を基準として、好ましくは４９重量％未満、更に好ましくは１０～４５重量％である。強磁性酸化鉄粒子ａ’’の含有量が４９重量部を越える場合は、強磁性酸化鉄粒子粉末ａ’’がすべて取り込まれにくくなり微粉、または異形粒子となって収率低下の原因となるため粒子表面に微小な凹凸が十分に形成されなくなる。

　球状磁性複合体粒子中の誘電体粒子と強磁性酸化鉄粒子との総含有量は好ましくは８０～９９重量％、更に好ましくは８５～９８重量％である。誘電体粒子と強磁性酸化鉄粒子との総含有量が８０重量％未満の場合、樹脂分が多くなり大粒子ができやすくなる。誘電体粒子と強磁性酸化鉄粒子との総含有量が９９重量％を超える場合、樹脂分が不足して十分な強度が得られない。

　誘電体粒子の含有量は、強磁性酸化鉄粒子と誘電体粒子との総量を基準として、好ましくは１～５０重量％、更に好ましくは１０～４５重量％である。誘電体粒子の含有量が１重量％未満の場合、芯部を形成する強磁性酸化鉄粒子粉末ｂが粒子表面に現れやすくなるため、強磁性酸化鉄粒子粉末ａからなる表層部が形成されなくなり、十分な表面凹凸が得られなくなる。誘電体粒子の含有量が５０重量％を超える場合、強磁性酸化鉄粒子粉末ａがすべて取り込まれにくくなり微粉、または異形粒子となって収率低下の原因となるため粒子表面に微小な凹凸が十分に形成されなくなる。

　本発明における強磁性酸化鉄粒子粉末ａ（以下ａ’’も含む）及び強磁性酸化鉄粒子粉末ｂ（以下ｂ’及びｂ’’も含む）は、粒子表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆された強磁性酸化鉄粒子粉末を用いてもよい。上記化合物が被覆されたものを使用する場合、強磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に存在する被覆元素の量は強磁性酸化鉄粒子粉末全体量に対して０．３５～４．０重量％が好ましく、より好ましくは、０．４～３．５重量％である。粒子表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆された強磁性酸化鉄粒子粉末を用いることによって電気抵抗値の高い磁性キャリアを容易に得ることができる。

　前記粒子表面がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆された強磁性酸化鉄粒子粉末は以下の製造方法によって得ることができる。

　粒子表面が被覆された強磁性酸化鉄粒子粉末は、常法に従って、マグネタイトの核粒子を製造し、次いで、前記核粒子を含有するスラリーを７０～９５℃の温度範囲に保持し、スラリーのｐＨを制御して被覆元素塩を核粒子に対して０．０１５重量％／分以下の割合で添加した後、３０分以上熟成し、次いで、ｐＨ調整した後、常法に従って、水洗、乾燥することによって、得ることができる。

　本発明における粒子表面が被覆された強磁性酸化鉄粒子粉末を得るための核粒子には、要求される磁気特性・分散性などの観点から様々な形状・粒子径のものが選択可能であり、その製造方法も多様に存在するが、本発明の目的をより効果的に達成するためには、表面処理をより均一に行う観点から、核粒子スラリー中には、表面処理の阻害因子となりやすい物質、例えば、未反応の水酸化鉄微粒子等の混入がないことが好ましい。

　核粒子を含むスラリーを得るための手段には様々な方法が挙げられるが、例えば、Ｆｅ^２＋水溶液の酸化反応中のｐＨを所定の値に制御することで、八面体・多面体・六面体・球状・凹凸形状のものを得ることができる。また、酸化反応中の粒子の成長条件を制御することで所望の粒子径の核粒子を得ることができる。また、核粒子の表面平滑性は、酸化反応終盤での成長条件を制御したり、一般に知られているようにシリカ成分やアルミ成分やカルシウム成分などの成分や亜鉛・マンガンなどのスピネルフェライト結晶構造を形成しやすい成分を添加することでも制御できる。

　Ｆｅ^２＋水溶液としては、例えば、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。また、水酸化鉄を得るためもしくはｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。

　Ａｌ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０～９．０が好ましく、より好ましいｐＨは８．２～８．８である。スラリーのｐＨが８．０未満の場合には、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いものとなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。スラリーのｐＨが９．０を超える場合にも、Ａｌ成分が核粒子表面に被覆されずＡｌ化合物単独で析出し、電気抵抗値の低いもととなり、また、ＢＥＴ比表面積値が高くなり吸湿性が高くなり好ましくない。Ｍｇ表面処理時のスラリーのｐＨは９．５～１０．５、Ｍｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０～９．０、Ｚｎ表面処理時のスラリーのｐＨは８．０～９．０、Ｎｉ表面処理時のｐＨは７．５～８．５、Ｃｕ表面処理時のｐＨは６．５～７．５、Ｔｉ表面処理時のｐＨは８．０～９．０、Ｓｉ表面処理時のｐＨは６．５～７．５が好ましい。上記ｐＨの範囲外の場合は電気抵抗値の低いものとなり、また吸湿性が高くなり好ましくない。

　被覆成分を表面処理するスラリーの温度範囲は７０～９５℃が好ましい。スラリーの温度が７０℃未満の場合には、ＢＥＴ比表面積値の高いものとなり、強磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性の観点からも好ましくない。条件値は特に限定はないが、水系のスラリーであるため、生産性やコストを考慮すると９５℃程度が上限となる。

　核粒子を含有するスラリーへの被覆化合物の添加速度は、核粒子に対して被覆元素０．０１５重量％／分以下で添加することが好ましい。より好ましくは核粒子に対して被覆元素０．０１重量％／分以下で添加することが好ましい。被覆元素を０．０１５重量％／分より大きな添加速度とすると、被覆化合物が核粒子表面に被覆されず単独で析出し、強磁性酸化鉄粒子自体の電気抵抗値の低いものとなり、またＢＥＴ比表面積値の大きなものとなり強磁性酸化鉄粒子自体の吸湿性の高いものとなる。下限は特に限定はないが生産性を考慮すると０．００２重量％／分が下限となる。

　被覆化合物添加後には３０分以上熟成を行うことが被覆化合物を核粒子表面に均一に処理するため好ましい。上限は特に限定はないが生産性を考慮すると２４０分程度が上限となる。また、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。

　熟成後は、スラリーのｐＨを４．０～１０．０の範囲に制御することが好ましい。より好ましいスラリーのｐＨは６．０～８．０の範囲である。ｐＨが４．０未満の場合被覆化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。ｐＨが１０．０を超える場合にも被覆化合物層を核粒子表面に均一に形成することが困難である。制御に際しては、スラリーはよく攪拌されていることが好ましい。

　反応後は、常法に従って、水洗、乾燥を行えばよい。

　本発明に用いる強磁性酸化鉄粒子粉末ａ、強磁性酸化鉄粒子粉末ｂ及び誘電体粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した磁性キャリアを得ることが可能となる。

　親油化処理は、強磁性酸化鉄粒子粉末ａ、強磁性酸化鉄粒子粉末ｂ及び誘電体粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性酸化鉄粒子を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。

　シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシ）シラン等がある。アミノ基、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては前記アミノ基を有するシランカップリング剤、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いればよい。

　チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。

　界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性酸化鉄粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。

　前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。

　前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は強磁性酸化鉄粒子粉末ａ及び強磁性酸化鉄粒子粉末ｂに対して０．１～１０重量％が好ましい。

　前記強磁性酸化鉄粒子粉末ａ、強磁性酸化鉄粒子粉末ｂ及び誘電体粒子は、予め混合してから前記親油化処理を行っても、別々に処理を行っても構わないが、反応の際には強磁性酸化鉄粒子粉末ａ、強磁性酸化鉄粒子粉末ｂ及び誘電体粒子が十分に混合された状態で使用することを必須とする（以下、強磁性酸化鉄粒子粉末ａ、強磁性酸化鉄粒子粉末ｂ及び誘電体粒子が十分に混合された状態を「ブレンド粉末」という）。

　本発明に係るブレンド粉末とフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子の製造方法は以下のとおりである。

　本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。

　フェノール類として球状磁性複合体粒子におけるブレンド粉末の全含有量は、球状磁性複合体粒子に対して８０～９９重量％が好ましく、８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは、８５～９９重量％である。

　本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。

　アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０～４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２～３．０である。

　本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５～１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。

　本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０～９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０～９０重量％となるようにすることが好ましい。

　塩基性触媒を添加した反応溶液は６０～９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０～３００分間、好ましくは６０～２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。

　このとき、球形度の高い球状磁性複合体粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．３～１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．５～１．２℃／ｍｉｎである。

　このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。

　硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、フェノール樹脂をバインダーとしてブレンド粉末が結着して成る構造体が水性媒体中に分散し、強磁性酸化鉄粒子粉末ａによって表層部が形成された球状磁性複合体粒子の水分散液が得られる。

　前記球状磁性複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥して球状磁性複合体粒子を得る。

　本発明における球状磁性複合体粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させてもよい。メラミン樹脂からなる被覆層を形成させる反応は、前記球状磁性複合体粒子を生成させた水性媒体中において連続的に行う。すなわち、反応溶液を６０～９５℃の温度範囲に維持したまま、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液と、水でメラミンとアルデヒド類とを反応させて調整したメチロールメラミン水溶液を添加して、３０～３００分間、好ましくは６０～２４０分間攪拌しながら反応させて、前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂を硬化させて行う。

　このとき、球状磁性複合体粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるために、メラミン添加量及び酸性水溶液の濃度に応じて反応温度及び処理時間を制御することが望ましい。

　このとき、球状磁性複合体粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。

　硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にブレンド粉末が分散し、その構造は、強磁性酸化鉄粒子ａ及び／又は誘電体粒子によって表層部が形成され、更にその粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状磁性複合体粒子の水分散液が得られる。

　また、前記球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中にメラミンを添加する方法において、メラミンは水に不溶のため、メラミンを固体の状態で直接水性媒体中に添加すると球状磁性複合体粒子の粒子表面にメラミン樹脂被覆層が不均一に形成された球状磁性複合体粒子が得られるため、該球状磁性複合体粒子の電圧依存性が大きくなり好ましくない。

　前記球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中にメラミンを添加する方法において、別に用意した水でメラミンとアルデヒド類とを反応させて調整したメチロールメラミン水溶液の状態で添加するのが好ましい。該水溶液中においてメチロール化反応を急激に進行させるとメチロールメラミンの重縮合反応で溶液が白濁してしまい、球状磁性複合体粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるのが困難となるため、重合をある程度進行させた透明なメチロールメラミン水溶液の状態で球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中に添加するのが好ましい。

　また、メラミン樹脂は正帯電性であることから、磁性キャリアの正帯電性を高めることができる。

　また、メラミン樹脂は硬質な膜を形成することから、磁性キャリアの耐久性を高めることができる。

　球状磁性複合体粒子に対するメラミンの添加量は、０．１～５．０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと十分に被覆させることが困難となり、球状磁性複合体粒子の電気抵抗値の電圧依存性が大きくなる場合がある。一方、５．０重量％を超える場合には電気抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない。

　前記メラミン被覆層の形成において用いるアルデヒド類は、前記球状磁性複合体粒子の生成反応において用いることができるものから選択して用いることができる。

　メチロールメラミン水溶液中におけるアルデヒド類のメラミンに対するモル比は１～１０が好ましく、メラミン濃度は５～５０重量％が好ましい。

　メチロールメラミン水溶液の調整は、水にメラミンとアルデヒド類とを添加して攪拌しながら反応溶液を４０～８０℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０～２４０分間、好ましくは６０～１８０分間メチロール化反応を行って生成させる。

　このとき、昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎが好ましく、攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。

　本発明に用いる酸性触媒としては、酸解離定数ｐＫａが３～６の弱酸が好適に用いられ、例えば蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられるが、酢酸が最も好ましい。球状磁性複合体粒子を生成させる水性媒体中における酸の含有量は０．５～３重量％が好ましい。

　本発明においては、前記球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中に酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することに特徴がある。すなわち、両水溶液を水性媒体中に添加することでメチロールメラミンの反応及び硬化速度が最適になり、強磁性酸化鉄粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることができるため、電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、適度な電気抵抗値を持たせることで現像時の電気抵抗値を適切に保つことができる球状磁性複合体粒子を得ることができる。

　酸解離定数ｐＫａが３未満の、例えば塩化アンモニウムのような強酸の塩酸を生成させる酸性触媒ではメラミン樹脂からなる被覆層を均一に形成させることが困難となり、球状磁性複合体粒子の電気抵抗値の電圧依存性が大きくなり好ましくない。また、酸解離定数ｐＫａが６を超える場合には、メラミン樹脂からなる被覆層を十分に形成させることが困難となり好ましくない。

　本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、粒子表面がポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上で被覆されていてもよい。

　本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素－ポリアミド樹脂、フッ素－ポリイミド樹脂、フッ素－ポリアミドイミド樹脂、などを挙げることができる。より好ましい樹脂は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である。粒子表面を低い表面エネルギーを有するシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂で被覆することによって、トナーのスペント化を抑制することができる。また、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂ともに、球状磁性複合体粒子との接着性及び帯電性向上の効果を有する。

　シリコーン系樹脂としては縮合反応型シリコーン樹脂が好ましく、フッ素系樹脂としてはポリフッ素化アクリレート樹脂、ポリフッ素化メタクリレート樹脂、ポリフッ素化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂及び前記樹脂の組み合わせによる共重合体が好ましい。

　アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートが好ましい。

　スチレン－アクリル系樹脂としては、前記アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電の差が小さい等の点からスチレンと短鎖アルキルメタクリレートとの共重合体が好ましい。

　本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、球状磁性複合体粒子に対して０．１～５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を球状磁性複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した球状磁性複合体粒子同士の凝集が生じ、球状磁性複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．５～３．０重量％である。

　本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの粒子は１種単独で使用して良いし、２種以上を併用しても良い。

　また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることが、磁性キャリアの抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。

　球状磁性複合体粒子の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、公知のいかなる方法を用いても良い。例えば、乾式法、流動床法、スプレードライ法、ロータリードライ方式、万能攪拌機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等による浸漬乾燥法等によって行えばよい。

　次に、本発明における二成分系現像剤について述べる。

　本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、磁性体、流動化剤などを添加したものを使用できる。また、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。

＜作用＞
　本発明において重要な点は、粒子径の異なる強磁性酸化鉄粒子粉末をフェノール樹脂に分散してなる球状磁性複合体粒子であって、粒子径の大きな強磁性酸化鉄粒子粉末ａにより表層部が形成されることで粒子表面に微小な凹凸を形成、制御（表面粗さ、凹凸間隔、凹凸高さ、凹凸形状）することで、更に適切な電気抵抗値をもち電気抵抗の電圧依存性の少ない強磁性酸化鉄粒子粉末を用いることで、十分な電気抵抗、かつ電気抵抗値の電圧依存性の少ない電子写真現像剤用磁性キャリアを作製することである。更に、その粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることによって、磁性キャリアは適度な電気抵抗値を持ちながら電気抵抗値の電圧依存性を小さくすることが可能となったため、現像時に電気抵抗値を適切に保つことができ、高濃度でかつ均一なベタ部の再現が得られ、また階調性等に優れた高画質な画像を長期に亘って維持することが可能となった。

　本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの製造法は、平均粒子径が相対的に大きい強磁性酸化鉄粒子粉末ａと平均粒子径が相対的に小さい強磁性酸化鉄粒子粉末ｂを使用し、強磁性酸化鉄粒子ａの含有量は、強磁性酸化鉄粒子ａと前記強磁性酸化鉄粒子ｂの総量を基準として、１～５０重量％である構成となっているので、フェノール樹脂をバインダーとして複合化した際に、強磁性酸化鉄粒子ａからなる表層部を形成した球状磁性複合体粒子が安定に得られ、その表層部は用いた強磁性酸化鉄粒子ａの粒子径と形状に沿って微小な凹凸を形成する。更に、該球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、更に、薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成している。

　図１～４のＳＥＭ写真に示すように、本発明に係る磁性キャリアは、表層部は平均粒子径の大きな強磁性酸化鉄粒子粉末の粒子径と形状に起因する微小な凹凸を有することを特徴とする。つまり、図５及び６のＳＥＭ写真に示すとおり、従来例のような粒子表面が平滑な磁性キャリアとは明らかに相違する。なお、ＳＥＭ写真において、磁性キャリア表面部の形状から判断される強磁性酸化鉄粒子粉末の粒子径は、平均粒子径の大きな強磁性酸化鉄粒子粉末ａに一致することが後述する実施例で確認されている。

　本発明において、平均粒子径が相対的に大きい強磁性酸化鉄粒子粉末ａが表層部を形成し、平均粒子径が相対的に小さい強磁性酸化鉄粒子粉末ｂが芯部を形成する理由については明らかでないが、以下のように考えられる。平均粒子径が相対的に小さい強磁性酸化鉄粒子粉末ｂは、平均粒子径が相対的に大きい強磁性酸化鉄粒子粉末ａと比較して、粒子の単位体積（重量）当りの表面積が大きくなる。そのため、粒子粉末同士で凝集した方が、溶媒やバインダー等の添加剤に対する粒子の表面接触エネルギーが小さくてエネルギー的に安定である場合、表面積の大きい粒子の凝集の方が、粒子の溶媒や添加剤に対する表面接触エネルギーをより少なくすることが出来、エネルギー的に安定となるため、平均粒子径が相対的に小さい強磁性酸化鉄粒子粉末ｂが先に凝集し、その後にその芯部を覆うように平均粒子径が相対的に大きい強磁性酸化鉄粒子粉末ａが凝集する。すなわち、表面エネルギー的に最も小さな状態となる構造を取るのだと考えられる。

　その結果、樹脂被覆時の接着性が大幅に向上し、被覆層の剥がれや磨耗に対する耐久性に優れ、かつキャリアに対する機械的ストレスにも安定となり、トナースペントを引き起こしたりすることがなく長期に亘ってカブリ、濃度ムラがなく安定に維持できるようになった。更に、電気抵抗制御によって階調性の優れた画像を得ることができた。更には表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させている為、球状磁性複合体粒子の電気抵抗値を適度に制御し、かつ、電圧依存性を小さくすることが可能となったため、該球状磁性複合体粒子の粒子表面に被覆樹脂を形成させた磁性キャリアの電気抵抗特性、及び帯電特性を容易に設計できるようになった。

　また、本発明においては、誘電体を含有することで、キャリアの誘電特性も単独で制御することが可能となり、帯電安定性がより向上するので、湿度などの環境変動にかかわらず、トナーの帯電量を安定化することが出来、安定した画像濃度を有すると共に、印刷した画像の画質を向上させ、長期にわたり安定した現像特性を得ることができる。

　以下、本発明の代表的な実施の形態を次の通りに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の諸例において、実施例２－１～２－１２及び比較例２－１～２－６は、メラミン樹脂から成る被覆層を有する本発明５及び１６に係わる諸例、実施例３－１～３－８及び比較例３－１～３－４は、誘電体粒子を有する本発明８～１２及び１４～１５に係わる諸例である。尚、以下の説明において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。

＜測定方法＞
　強磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により撮影した写真、粒子３００個についてフェレ径により求めた値で示した。

　強磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、透過型電子顕微鏡と「走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００　」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。

　ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ　Ｓｏｒｂ　ＭＳ－ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いてＢＥＴ法により求めた値で示した。

　飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ－３Ｓ－１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。

　強磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれる金属元素量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ－２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、強磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値で示した。

　球状磁性複合体粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計　ＬＡ７５０（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。

　比誘電率は、あらかじめ成形体を作製した後、評価した。誘電率測定用の成形体は、測定用試料３ｇと２％PVA水溶液１ｍｌとを混合し、外径７ｍｍ、内径３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体とした後６０℃、６時間乾燥を行い、誘電率測定用成形体（同軸管試験用リングコア）を作製した。

［誘電率の測定］
　作製した成形体について、アジレント社製ネットワークアナライザーＮ５２３０を用いて、同軸管Sパラメータ法により周波数１００ＭＨｚにおける誘電率を測定した。

　球状磁性複合体粒子表面の十点平均粗さＲｚ、最大高さＲｙ、算術平均粗さＲａ及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して超深度カラー３Ｄ形状測定レーザー顕微鏡（ＶＫ－９７００、キーエンス製）を用いて、球状磁性複合体粒子１粒子に対して１０００倍の視野にて観察を行った。形状測定は、球状磁性複合体粒子の中心部を中心点として測定距離を１０μｍに設定して、４５°間隔をとりながら８箇所測定したものを平均値で示し、更に任意に選んだ１００個のキャリア表面の測定平均値を平均化して値で示した。尚、形状測定をする際、測定誤差を軽減させるための補正処理を行ってから測定を行っている。

　球状磁性複合体粒子の粒子形状は「走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。

　真比重はマルチボリウム密度計１３０５型（マイクロメリティクス／島津製作所製）で測定した値で示した。

　球状磁性複合体粒子の電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（横河ヒューレットパッカード製）により試料１．０ｇで測定した値で示した。

　球形度は、「走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した２００個以上の球状磁性複合体粒子が写ったＳＥＭ写真より、１個の粒子の長軸径（ｌ）と短軸径（ｗ）を測定し、ｌ／ｗ比で示した。

　球状磁性複合体粒子に対するメラミンの含有量は、微量全窒素分析装置ＴＮ－１１０（ダイアインスツルメンツ（株）社製）で得られた窒素量から換算して算出した。

＜被覆樹脂キャリアの耐久性テスト＞
　被覆樹脂キャリアの耐久テストは、サンプルミルＳＫ－Ｍ１０（協立理工（株）社製）により被覆樹脂キャリア試料１０ｇを投入し、回転数１６０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。

　耐久性評価は、下記式で示したように攪拌前後の粒度分布変化を測定し、粒子径２２μｍ以下の粒子の体積率の増加量から微粒子発生率を算出し、以下の５段階で評価した。

　微粒子発生率（％）＝（攪拌後の粒子径２２μｍ以下の体積率）－（攪拌前の粒子径２２μｍ以下の体積率）

　Ａ：耐久性テスト前後の微粉発生率が０％以上０．１％未満
　Ｂ：耐久性テスト前後の微粉発生率が０．１％以上０．５％未満
　Ｃ：耐久性テスト前後の微粉発生率が０．５％以上１．０％未満
　Ｄ：耐久性テスト前後の微粉発生率が１．０％以上３．０％未満
　Ｅ：耐久性テスト前後の微粉発生率が３．０％以上

　耐久テスト後の磁性キャリアの表面状態（樹脂被覆層の剥れや磨耗等）は走査型電子顕微鏡により下記の３段階で評価した。
　Ａ：被覆層の剥れや磨耗等が無し
　Ｂ：被覆層の剥れや磨耗等がわずかに有り
　Ｃ：被覆層の剥れや磨耗等が極めてひどい

＜球状磁性複合体粒子、被覆樹脂キャリアの強制劣化テスト＞
　球状磁性複合体粒子、又は、樹脂被覆した磁性キャリア５０部を１００ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）にて、２４時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプルについて帯電量及び電気抵抗値を測定し、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）により粒子表面の剥れや磨耗等を確認した。

　電気抵抗値は、下記式で示したように、振とう前後の各々のサンプルについて常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）の電気抵抗値の変化率を％で表わし、以下の５段階で評価した。

　電気抵抗値の変化率（％）＝Ｒ／Ｒ_ＩＮＩ×１００
　Ｒ：印加電圧１００Ｖにおける強制劣化テスト後の電気抵抗値
　Ｒ_ＩＮＩ：印加電圧１００Ｖにおける強制劣化テスト前の電気抵抗値

　Ａ：強制劣化テスト前後の変化幅が０％以上５％未満
　Ｂ：強制劣化テスト前後の変化幅が５％以上１０％未満
　Ｃ：強制劣化テスト前後の変化幅が１０％以上２０％未満
　Ｄ：強制劣化テスト前後の変化幅が２０％以上３０％未満
　Ｅ：強制劣化テスト前後の変化幅が３０％以上

　強制劣化テスト前後の帯電量は、下記式で示したように、振とう前後の各々のサンプルについて常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の評価基準で行なった。Ｃ以上が実用上可能なレベルである。現像剤は本発明の複合体粒子、又は、樹脂被覆した磁性キャリアを９５部と負帯電性シアントナーａを５部とを十分に混合して調整した。

　帯電量の変化率（％）＝（１－Ｑ／Ｑ_ＩＮＩ）×１００
　Ｑ_ＩＮＩ：強制劣化テスト前の帯電量
　Ｑ：強制劣化テスト後の帯電量

　Ａ：強制劣化テスト前後の変化率が０％以上５％未満
　Ｂ：強制劣化テスト前後の変化率が５％以上１０％未満
　Ｃ：強制劣化テスト前後の変化率が１０％以上２０％未満
　Ｄ：強制劣化テスト前後の変化率が２０％以上３０％未満
　Ｅ：強制劣化テスト前後の変化率が３０％以上

　強制劣化テスト後の磁性キャリアの表面状態（樹脂被覆層の剥れや磨耗等）は走査型電子顕微鏡により下記の３段階で評価した。
　Ａ：被覆層の剥れや磨耗等が無し
　Ｂ：被覆層の剥れや磨耗等がわずかに有り
　Ｃ：被覆層の剥れや磨耗等が極めてひどい

＜画像評価における被覆樹脂キャリアの評価＞
　現像剤は本発明の磁性キャリアを９５部と負帯電性シアントナーａを５部とを十分に混合して調整した。画像評価はエプソン製ＬＰ８０００Ｃを改造して用い、２４℃、６０％ＲＨの環境条件下（ＮＮ）及び３０℃、８０％ＲＨの環境条件下（ＨＨ）でバイアス電圧を変えて初期（１０００枚）、１０万枚及び１００万枚の耐刷評価を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。

　なお、画像評価結果に対してランク付けを行なった。具体的な評価方法は下記のとおりである。

（１）画像濃度（ベタ黒部の均一性も含む）：
　ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定した。ベタ黒部の均一性については限度見本を設け、目視で判定し、以下の５段階で評価した。Ｃ以上が実用上可能なレベルである。

　Ａ：原稿濃度を非常によく再現しており、濃度ムラがなく均一なベタ黒部である。
　Ｂ：原稿濃度を再現しており、濃度ムラがない。
　Ｃ：画像濃度がよく乗っている。
　Ｄ：画像濃度は乗っているものの不均一な画像であり、白スジ等が多い。
　Ｅ：全体的に濃度が低くエッジ効果が大きく、原稿濃度に比べ、大きく濃度が低下している。

（２）カブリ：
　画像上のカブリについては、白地画像上のトナーカブリをミノルタ社製色彩色差計ＣＲ－３００のＬ＊ａ＊ｂ＊モードで測定し、ΔＥを求め、以下の４段階で評価した。Ｂ以上が実用上可能なレベルである。

　Ａ：ΔＥが１．０未満
　Ｂ：ΔＥが１．０以上～２．０未満
　Ｃ：ΔＥが２．０以上～３．０未満
　Ｄ：ΔＥが３．０以上

（３）階調性：
　前記画像評価に従って、初期（１０００枚）、１０万枚及び１００万枚印刷した画像について、ＫＯＤＡＫ社のグレースケール（０～１９階調テストチャート）を用い、目視で階調パターンを色別できる数により以下の５段階で評価した。Ｃ以上が実用上可能なレベルである。

　Ａ：１５（Ｂ）階調以上
　Ｂ：１３～１４階調
　Ｃ：１１～１２階調
　Ｄ：７（Ｍ）～１０階調
　Ｅ：６階調以下

　トナーの帯電量は、磁性キャリア９５部と下記の方法により製造したトナー５部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。

（トナー製造例）
　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　銅フタロシアニン系着色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　帯電制御剤（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸亜鉛化合物）　　　　３部
　ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９部

　上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．４μｍの負帯電性青色粉体を得た。

　上記負帯電性青色粉体１００部と疎水性シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合して負帯電性シアントナーａを得た。

＜強磁性酸化鉄粒子＞
　強磁性酸化鉄粒子ａ及び強磁性酸化鉄粒子ｂとして使用する強磁性酸化鉄粒子の諸特性を表１に示す。

＜強磁性酸化鉄粒子の親油化処理＞
　実施例１－１：
（親油化処理１）
　フラスコに酸化鉄粒子４を１０００部仕込み十分に攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）５．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている強磁性酸化鉄粒子粉末ａを得た。

（親油化処理２）
　フラスコに酸化鉄粒子１を１０００部仕込み十分に攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）１０．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている強磁性酸化鉄粒子粉末ｂを得た。

＜親油化処理後の強磁性酸化鉄粒子粉末の混合＞
　フラスコに親油化処理１を行った強磁性酸化鉄粒子粉末ａ３０部と親油化処理２を行った強磁性酸化鉄粒子粉末ｂ７０部とを仕込み（ｒａ／ｒｂ＝１．５）、２５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間良く混合攪拌した。

＜球状磁性複合体粒子の製造＞
　フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　強磁性酸化鉄粒子ａ粉末及びｂ粉末の混合粉末　　　　　　　１００部
　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部

　上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と硬化したフェノール樹脂からなる複合磁性体粒子の生成を行った。

　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０～２００℃で乾燥して球状磁性複合体粒子を得た。

　得られた球状磁性複合体粒子は、平均粒子径が３７μｍであり、十点平均粗さＲｚが１．２０μｍであり、最大高さＲｙが１．８０μｍであり、算術平均粗さＲａが０．２５μｍであり、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．３０μｍであり、比重が３．８２ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化値が７５．４Ａｍ^２／ｋｇであり、球形度（ｌ／ｗ）が１．１であった。尚、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００と、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、電気抵抗値が低くて測定できなかった。

　ここに得られた球状複合体粒子像と粒子表面像のＳＥＭ写真を図１及び図２に示す。図１は粒子構造であり、図２は粒子の表面構造である。球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面は強磁性酸化鉄粒子ａに起因する凸部が形成されており（使用した強磁性酸化鉄粒子の平均粒径と凸部の大きさより判断して）、粒子表面に微細な表面凹凸が形成されていることが確認された。

　得られた球状磁性複合体粒子の製造条件を表２に、諸特性を表３に示す。

　実施例１－２～１－４及び１－６～１－１２、比較例１－４：
　強磁性酸化鉄粒子ａ及びｂの種類及び混合比、親油化処理剤の種類、球状磁性複合体粒子の製造条件を種々変化させた以外は、実施例１－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

　実施例１－５：
（親油化処理３）
　フラスコに酸化鉄粒子１を７００部と酸化鉄粒子８を３００部仕込み、十分に攪拌した後エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）１０．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている強磁性酸化鉄粒子ａ及びｂの混合粉末を得た。

　球状磁性複合体粒子の製造に関しては、製造条件を種々変化させた以外は、実施例１－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

　比較例１－１～１－２及び１－６～１－８：
　強磁性酸化鉄粒子を１種類使用して親油化処理２を行う。

　親油化処理剤の種類、球状磁性複合体粒子の製造条件を種々変化させた以外は、実施例１－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

　比較例１－３：
　親油化処理した強磁性酸化鉄粒子粉末ａ及び強磁性酸化鉄粒子粉末ｂを全く混合しないで球状磁性複合体粒子の製造に使用する以外は、実施例１－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

　比較例１－５（特開２００８－４０２７０号公報の追試実験）：
　Ｆｅ_２Ｏ_３を７４部、ＭｎＯ_２を２０部、Ｍｇ（ＯＨ）_２を５部、ＺｎＯを１部計量した後、湿式ボールミルで２５時間混合し、粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥し、電気炉にて８００℃、７時間の仮焼成１を行った。得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで２時間粉砕した後、スプレードライヤにより造粒、乾燥し、電気炉にて９００℃、６時間の仮焼成２を行った。得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕した後、スプレードライヤにより造粒、乾燥し、電気炉にて９００℃、１２時間の本焼成を行いＭｎ－Ｍｇフェライト粒子を得た。

　得られたＭｎ－Ｍｇフェライト粒子の諸特性を表３に示す。

＜樹脂被覆キャリアの製造＞
　実施例１－１３：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、実施例１－１の球状磁性複合体粒子粉末を１０００部及び、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１　信越化学社製）を固形分として１０部及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５部添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

　ここに得られた樹脂被覆磁性キャリアは、平均粒径が３９μｍであり、比重が３．６９ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化値が７２．９Ａｍ^２／ｋｇであり、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、７．２×１０^１２Ω・ｃｍであり、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、２．７×１０^１２Ω・ｃｍであった。

　得られた樹脂被覆キャリア粒子１のシリコーン系樹脂による被覆は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ－４８００））で観察したところ、均一かつ十分なものであった。

　実施例１－１４～１－２４、比較例１－９～１－１６：
　球状複合体粒子の種類、被覆樹脂の種類、樹脂被覆量を種々変化させた以外は、実施例１－１３と同一の条件で操作を行って樹脂被覆磁性キャリアを得た。

　得られた樹脂被覆磁性キャリアの製造条件、及びその諸特性を表４に、耐久性評価、及び耐刷評価結果を表５に示す。

　表５に示すとおり、本発明に係る磁性キャリア及び現像剤は、耐久テストにおいて樹脂剥がれや磨耗を起こすことなく被覆樹脂との接着性に優れている為、画質に優れ、高濃度でかつ均一なベタ黒部の再現が得られた。また、被覆処理を施した強磁性酸化鉄粒子粉末を使用することで、磁性キャリアの電気抵抗を適正に制御し、且つ、電圧依存性が小さいことが長期に亘り維持できるものであり、１００万枚の印刷でも比較例に対し階調性に優れた画像特性が得られる磁性キャリアであることが確認された。

　実施例２－１：
＜球状磁性複合体粒子の製造＞
　　フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　　強磁性酸化鉄粒子ａ粉末及びｂ粉末の混合粉末　　　　　　　１００部
　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部

　上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と硬化したフェノール樹脂からなる球状磁性複合体粒子の生成を行った。

　別途、水０．３部と９９％氷酢酸水溶液０．５部とからなる酸性触媒を調整した。

　別途、水１．５部、メラミン粉末０．５部、３７％ホルマリン１．３部とからなる水溶液を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で約６０℃まで上昇した後、約４０分攪拌することにより透明なメチロールメラミン溶液を調整した。

　次に、前記球状磁性複合体粒子を生成した反応溶液を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、反応温度を８５℃に維持したフラスコ内に、前記酸性触媒及び前記透明なメチロールメラミン溶液を添加した後、１２０分間反応させ、球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層が形成された球状複合体粒子を得た。

　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０～２００℃で乾燥して球状磁性複合体粒子１を得た。

　得られた球状磁性複合体粒子は、平均粒子径が３７．０μｍであり、十点平均粗さＲｚが０．９０μｍであり、最大高さＲｙが１．９０μｍであり、算術平均粗さＲａが０．３０μｍであり、凹凸の平均間隔Ｓｍが４．００μｍであり、比重が３．８０ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化値が７５．４Ａｍ^２／ｋｇであり、球形度（ｌ／ｗ）が１．１であり、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、９．８×１０^１０Ω・ｃｍであり、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、４．２×１０^１０Ω・ｃｍであり、Ｒ_３００／Ｒ_１００は０．４３であった。

　ここに得られた球状複合体粒子の粒子表面像のＳＥＭ写真を図７に示す。球状複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面は強磁性酸化鉄粒子ａに起因する凸部が形成されており、粒子表面に微細な表面凹凸が形成されていることが確認された。

　得られた球状磁性複合体粒子の製造条件を表６に、諸特性及び強制劣化テストの結果を表７に示す。

　球状磁性複合体粒子の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は小さく、粒子表面の剥れや磨耗等はほとんど見られなかった。

　実施例２－２～２－３及び２－５～２－６、比較例２－３：
　強磁性酸化鉄粒子ａ及びｂの種類及び混合比、親油化処理剤の種類、球状磁性複合体粒子の製造条件を種々変化させた以外は、実施例２－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

　実施例２－４：
（親油化処理３）
フラスコに酸化鉄粒子２を３００部と酸化鉄粒子１を７００部仕込み、十分に攪拌した後エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）１０．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている強磁性酸化鉄粒子ａ及びｂの混合粉末を得た。

　球状磁性複合体粒子の製造に関しては、製造条件を種々変化させた以外は、実施例２－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

　比較例２－１：
＜球状磁性複合体粒子の製造＞
　　フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．５部
　　親油化処理１粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と硬化したフェノール樹脂からなる球状磁性複合体粒子の生成を行った。

　得られた球状磁性複合体粒子を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、メラミン樹脂からなる被覆層が形成された球状複合体粒子を得た。

　ここに得られた球状複合体粒子についてＳＥＭ観察したところ、球状複合体粒子では真球に近い球形を呈しているが、粒子表面は表面凹凸が確認されず平滑であった。

　比較例２－１で得られた球状複合体粒子の強制劣化テストにおける帯電量の変化率は大きく、粒子表面の剥れや磨耗等が見られた。

　比較例２－２：
　親油化処理した強磁性酸化鉄粒子粉末ａ及び強磁性酸化鉄粒子粉末ｂを全く混合しないで球状磁性複合体粒子の製造に使用する以外は、実施例２－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

＜樹脂被覆キャリアの製造＞
　実施例２－７：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、実施例２－１の球状磁性複合体粒子粉末を１０００部及び、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１　信越化学社製）を固形分として１０部及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５部添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

　ここに得られた樹脂被覆磁性キャリアは、平均粒径が３９μｍであり、比重が３．７５ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化値が７４．７Ａｍ^２／ｋｇであり、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、５．６×１０^１３Ω・ｃｍであり、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、３．３×１０^１３Ω・ｃｍであった。

　実施例２－８～２－１２及び比較例２－４～２－６：
　球状複合体粒子の種類、被覆樹脂の種類、樹脂被覆量を種々変化させた以外は、実施例２－７と同一の条件で操作を行って樹脂被覆磁性キャリアを得た。

　得られた樹脂被覆磁性キャリアの製造条件、及びその諸特性を表８に、耐久性評価、強制劣化テスト評価、及び耐刷評価結果を表９に示す。

　表９に示すとおり、本発明に係る磁性キャリア及び現像剤は、耐久テストにおいて樹脂剥がれや磨耗を起こすことなく被覆樹脂との接着性に優れ、更に電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、適度な電気抵抗値を持たせている為、画質に優れ、高濃度でかつ均一なベタ黒部の再現が得られた。また、被覆処理を施した強磁性酸化鉄粒子粉末を使用してメラミン樹脂による樹脂被覆層を形成させることで、磁性キャリアの電気抵抗の制御、且つ、電圧依存性が小さいことが長期に亘り維持できるものとなり、１００万枚の印刷でも階調性に優れた画像特性が得られる磁性キャリアであることが確認された。

＜誘電体粒子を含む諸例＞
（親油化処理１）
　フラスコに０．３５μｍのマグネタイト（酸化鉄粒子４）を１０００部仕込み、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）５．０部を添加し攪拌した後、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆された強磁性酸化鉄粒子ａを得た。

（親油化処理２）
　フラスコに０．２３μｍのマグネタイト（酸化鉄粒子１）を１０００部仕込み、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）１０．０部を添加し攪拌した後、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている強磁性酸化鉄粒子ｂを得た。

（親油化処理３）
　フラスコに１．０μmのＴｉＯ_２を１０００部仕込み、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）５．０部を添加し攪拌した後、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆された高誘電体粒子ｃを得た。

（親油化処理４）
　フラスコに０．３５μｍのマグネタイト（酸化鉄粒子４）を１００部仕、０．２３μｍのマグネタイトを６００部、ＣａＴｉＯ_３を３００部仕込み、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）１０．０部を添加し攪拌した後、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆された混合粉末を得た。

　実施例３－１：
＜親油化処理後の混合＞
　フラスコに、親油化処理３を行った高誘電体粒子ｃ　３０部と親油化処理２を行った強磁性酸化鉄粒子ｂ　７０部とを仕込み（ｒｃ／ｒｂ＝４．３）、２５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間混合し、混合粉末を得た。

＜球状磁性複合体粒子の製造＞
　　フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８部
　　高誘電体粒子ｃ及び強磁性酸化鉄粒子ｂの混合粉末　　　　　１００部
　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２部
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部

　上記材料を１Ｌの四つ口フラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子ｂと高誘電体粒子ｃと硬化したフェノール樹脂からなる球状磁性複合体粒子の生成を行った。

　得られた球状磁性複合体粒子は、平均粒子径が３５μｍであり、見かけの比誘電率εが２０であり、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００が９．５×１０^１２Ω・ｃｍであり、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、７．５×１０^１２Ω・ｃｍであり、十点平均粗さＲｚが０．６０μｍであり、最大高さＲｙが１．２０μｍであり、算術平均粗さＲａが０．２２μｍであり、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．２０μｍであり、比重が３．４３ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化値が６１．５Ａｍ^２／ｋｇであり、球形度（ｌ／ｗ）が１．１であった。

　ここに得られた球状磁性複合体粒子像と粒子表面像についてＳＥＭ観察したところ、球状磁性複合体粒子は真球に近い球形を呈しており、粒子表面は高誘電体粒子ｃに起因する凸部が形成されており、粒子表面に凹凸が形成されていることが確認された。

　得られた球状磁性複合体粒子の製造条件を表１０に、諸特性を表１１に示す。

　実施例３－２～３－４、比較例３－２：
　強磁性酸化鉄粒子ａ、強磁性酸化鉄粒子ｂ及び誘電体粒子ｃの種類及び混合比、親油化処理剤の種類、球状磁性複合体粒子の製造条件を種々変化させた以外は、実施例３－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。なお、各化合物の比誘電率は、ＴｉＯ_２が１００、ＢａＴｉＯ_３が１５００、ＳｒＴｉＯ_３が２５０、ＣａＴｉＯ_３が１５０であった。

　比較例３－１：
　親油化処理した強磁性酸化鉄粒子ａ及び誘電体粒子ｃを全く混合しないで球状磁性複合体粒子の製造に使用する以外は、実施例２－１と同一の条件で操作を行って球状磁性複合体粒子を得た。

得られた球状磁性複合体粒子の製造条件を表１０に、諸特性及び強制劣化テストの結果を表１１に示す。

＜樹脂被覆キャリアの製造＞
　実施例３－５：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、実施例３－１の球状磁性複合体粒子粉末を１０００部及び、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１　信越化学社製）を固形分として１０部及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５部添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

　ここに得られた樹脂被覆磁性キャリアは、平均粒径が３７μｍであり、比重が３．２６ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化値が６０．９Ａｍ^２／ｋｇであり、印加電圧１００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_１００は、９．８×１０^１４Ω・ｃｍであり、印加電圧３００Ｖのときの電気抵抗値Ｒ_３００は、８．８×１０^１４Ω・ｃｍであった。

　実施例３－６～３－８及び比較例３－３～３－４：
　球状複合体粒子の種類、被覆樹脂の種類、樹脂被覆量を種々変化させた以外は、実施例３－５と同一の条件で操作を行って樹脂被覆磁性キャリアを得た。

　得られた樹脂被覆磁性キャリアの製造条件、及びその諸特性を表１２に、耐久性評価、強制劣化テスト評価、及び耐刷評価結果を表１３に示す。

　表１３に示すとおり、本発明に係る磁性キャリア及び現像剤は、耐久テストにおいて樹脂剥がれや磨耗を起こすことなく被覆樹脂との接着性に優れ、更に電気抵抗値の電圧依存性を小さく、かつ、適度な電気抵抗値を持たせている為、画質に優れ、高濃度でかつ均一なベタ黒部の再現が得られた。また、被覆処理を施した強磁性酸化鉄粒子粉末を使用することで、磁性キャリアの電気抵抗の制御、且つ、電圧依存性が小さいことが長期に亘り維持できるものとなり、１００万枚の印刷でも階調性に優れた画像特性が得られる磁性キャリアであることが確認された。

　本発明に係る磁性キャリアは、粒子表面に微小な凹凸を形成し、粒子表面の凹凸を制御することで被覆樹脂との接着性が非常に優れ、かつ凸部への負荷がかからない程度に凹凸制御をしている為、樹脂被覆層の剥がれや磨耗に対する耐久性が優れていて、キャリアに対する機械的ストレスに安定であり、トナースペントを引き起こしたりすることがなく長期に亘ってカブリ、濃度ムラがなく安定に維持される。更に、適切な電気抵抗値に制御でき、かつ電圧依存性が少ないので階調性に優れた高画質な画像を長く維持できるため、近年求められている課題を満足しており、電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤として好適である。

Claims

　フェノール樹脂をバインダーとして強磁性酸化鉄粒子が結着して成る球状磁性複合体粒子から成る電子写真現像剤用磁性キャリアであって、前記球状磁性複合体粒子表面の十点平均粗さＲｚが０．３μｍ～２．０μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記球状磁性複合体粒子表面の最大高さＲｙが０．７μｍ～２．５μｍである請求項１記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記球状磁性複合体粒子表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ～０．９μｍであり、凹凸の平均間隔Ｓｍが０．６μｍ～６．０μｍである請求項１又は２記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記電子写真現像剤用磁性キャリアに印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ１００が１×１０^８Ωｃｍ～１×１０^１４Ω・ｃｍであって、印加電圧３００Ｖにおける電気抵抗値Ｒ３００が０．１≦Ｒ３００／Ｒ１００≦１である請求項１～３の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　更に、メラミン樹脂から成る被覆層を有する請求項１～４の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　更に、電子写真現像剤用磁性キャリアの粒子表面がシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上で被覆されている請求項１～５の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記球状磁性複合体粒子中の強磁性酸化鉄粒子の総含有量は８０～９９重量％であり、前記強磁性酸化鉄粒子を構成する強磁性酸化鉄粒子は、平均粒子径の異なる強磁性酸化鉄粒子ａと強磁性酸化鉄粒子ｂとによって構成されており、平均粒子径が大きい強磁性酸化鉄粒子ａの平均粒子径ｒａと平均粒子径が小さい強磁性酸化鉄粒子ｂの平均粒子径ｒｂとの比ｒａ／ｒｂが１より大きく、強磁性酸化鉄粒子ａの含有量は、強磁性酸化鉄粒子ａと前記強磁性酸化鉄粒子ｂの総量を基準として、１～５０重量％であり、かつ、強磁性酸化鉄粒子ａと該強磁性酸化鉄粒子ｂの形状が、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかの形状である請求項１～６の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記球状磁性複合体粒子が、更に比誘電率５０以上の誘電体粒子を含有する請求項１～６のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記誘電体粒子が、酸化チタン、チタン酸塩及びジルコン酸塩から選択される請求項８に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記球状磁性複合体粒子中の誘電体粒子と強磁性酸化鉄粒子との総含有量が８０～９９重量％であり、誘電体粒子の含有量が、強磁性酸化鉄粒子と誘電体粒子との総量を基準として、１～５０重量％である請求項８又は９に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記強磁性酸化鉄粒子が、強磁性酸化鉄粒子ｂ’の１種から成り、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’の平均粒子径ｒｂ’との比ｒｃ／ｒｂ’が１より大きく、かつ、強磁性酸化鉄粒子ｂ’の形状が、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかの形状である請求項８～１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　前記強磁性酸化鉄粒子が、平均粒子径が異なる強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の２種によって構成されており、強磁性酸化鉄粒子ａ’’の平均粒子径ｒａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒａ’’／ｒｂ’’が１より大きく、誘電体粒子の平均粒子径ｒｃと強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の平均粒子径ｒｂ’’との比ｒｃ／ｒｂ’’が１より大きく、強磁性酸化鉄粒子ａ’’の含有量が、強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’と該誘電体粒子との総量を基準として、４９重量％未満であり、かつ、強磁性酸化鉄粒子ａ’’と強磁性酸化鉄粒子ｂ’’の形状が、球状、六面体、八面体、多面体、不定形から選ばれるいずれかの形状である請求項８～１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　平均粒子径の異なる２種の強磁性酸化鉄粒子の混合粉末にフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で攪拌、混合しながら反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子とフェノール樹脂とから成る球状磁性複合体粒子を生成する工程から成る請求項１～７の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、平均粒子径の大きな強磁性酸化鉄粒子の形状に起因する微小な凹凸が球状磁性複合体粒子表面に形成されていることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。
　強磁性酸化鉄粒子と比誘電率５０以上の誘電体粒子とを、フェノール類及びアルデヒド類とともに水性媒体中で反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と誘電体粒子とフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子を生成する工程からなる請求項８～１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、誘電体粒子の形状に起因する微小な凹凸が球状磁性複合体粒子の粒子表面に形成されている電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。
　平均粒子径の異なる２種の強磁性酸化鉄粒子と比誘電率５０以上の誘電体粒子とを、フェノール類及びアルデヒド類とともに水性媒体中で反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄粒子と誘電体粒子とフェノール樹脂とからなる球状磁性複合体粒子を生成する工程からなる請求項８～１０及び１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法であって、平均粒子径の大きな強磁性酸化鉄粒子および誘電体粒子の形状に起因する微小な凹凸が球状磁性複合体粒子の粒子表面に形成されている電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。
　更に、球状磁性複合体粒子を生成する工程で得られる球状磁性複合体粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、メラミン樹脂からなる被覆層を形成させる工程を含む請求項１３～１５のいずれかに記載の製造方法。
　請求項１～１２の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーから成る二成分系現像剤。