WO2013180212A1

WO2013180212A1 - 電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに二成分系現像剤

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Publication number: WO2013180212A1
Application number: PCT/JP2013/065013
Authority: WO
Inventors: 香木下; 栄一栗田
Original assignee: 戸田工業株式会社
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2013-12-05
Also published as: JP2013250455A; EP2857903A4; US9952524B2; JP5924486B2; CN104350429B; EP2857903B1; CN104350429A; EP2857903A1; US20150192874A1

Abstract

　本発明は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径２０～６０μｍの球状複合体芯粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、当該電子写真現像剤用磁性キャリアの平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_０（Ａｍ^２／ｋｇ）、２０μｍよりも小さな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_１（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、σ_１－σ_０が－２～０の範囲である電子写真現像剤用磁性キャリア及び当該磁性キャリアを用いて二成分系現像剤に関する。　本発明の二成分系現像剤は、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持できる電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する。

Description

電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに二成分系現像剤

　本発明は、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持できる電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供する。

　周知のとおり、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ－Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。

　この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。

　前記電子写真法は複写機又はプリンタに広く多用化されている。近年、電子写真画像の更なる安定化と高画質化の要求が市場では高まっているが、画像の高画質化の要求に対しては、キャリアの小粒径化が有効であると考えられており、様々な小粒径キャリアが提案されている。小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性がよいため、画像に穂跡が発生しにくい等の特徴があるが、小粒径化に伴い、個々のキャリア粒子の持つ磁化が小さくなり現像スリーブ上での磁性キャリアの拘束力が小さくなるため、現像剤担持体から感光体上にキャリアが移行して画像欠陥を発生させてしまうという、いわゆるキャリア付着が発生し易くなることがあった。

　さらに、小粒径キャリアは、流動性が悪くトナーとの摩擦帯電を起こしにくいので、トナーとキャリアとを撹拌混合する際の撹拌強度を高めることが提案されている。しかしながら、撹拌強度を高めると現像剤へのストレスが高まり、キャリア表面にトナーが付着するいわゆるトナースペントが発生し易くなったりするため、現像剤特性の劣化が助長され、長期に渡って良好な現像剤特性を維持することができないという問題が生じる。

　また、パーソナル化、省スペース化等の市場要求に伴い、複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置の小型化が促進されている。装置の小型化に伴って各ユニットの小型化が進み、小さい現像器、すなわち、少ない現像剤量での現像剤特性の維持が要求されている。

　一般に、小型の装置では消費電力を少なくするために、少ない定着エネルギーで十分定着するようなトナー、いわゆる低温定着性のトナーが求められている。低分子量の樹脂を使用するなどし、低温での定着性を確保したトナーの場合、省エネルギー化は達成できるようになったが、長期にわたる複数回の現像の繰り返しにより発生する熱や圧力によって、高温・高湿時の連続使用時にキャリア表面にトナーがスペントしたり、それらスペント部の間にトナーを巻き込んだ形でキャリア同士を強固に粘着させ、現像剤のブロッキングを引き起こす等の現象が生じ、現像剤の摩擦帯電量の変動を生じさせ、画像濃度の変動やカブリ等を発生してしまう。

　キャリア表面へのトナーのスペント化を防止するため、従来より、キャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている。例えば、キャリア芯材粒子表面にフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性樹脂を被覆したものが知られている。このような被覆型キャリアは、表面が低表面エネルギー物質で被覆されているため、現像時にトナーのスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れる。

　しかしながら、その一方で、被覆された樹脂によりキャリアは絶縁化され、現像電極として作用しにくくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果と呼ばれる現象が発生しやすくなるという問題がある。また、現像バイアスも大きくなるので、非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。

　そこで、この問題を解決するために、被覆層中に導電性物質を分散させて被覆層の電気抵抗値を調整する方法が提案されている。しかしながら、このような方法で初期のキャリア抵抗値を調節しても、長時間の使用に伴う現像器内での攪拌により、被覆層が摩擦、脱落等で減少してしまい、芯材が絶縁破壊電圧の低い導電性である場合、芯材の露出によるリーク現象が現れてしまうため、キャリアの電気抵抗値が徐々に低下して画像領域へキャリアが付着してしまう問題が起こる場合がある。

　一般に、前記導電性物質としてカーボンブラック等を被覆層中に分散させる場合、カーボンブラックの添加量を多くするとキャリアの電気抵抗値は低下する。しかしながら、電気抵抗値を１０^８～１０^１２Ωｃｍという中抵抗領域に持つキャリアを、カーボンブラックの添加量で調整することが難しいという問題がある。

　また、被覆型キャリアを用いた場合、低電圧では高い電気抵抗値を示すが、高電圧においては芯材自体の影響を受け、電荷リークを生じることがある。特に、芯材として鉄粉あるいはマグネタイトといった低電気抵抗芯材を使用した場合には、こうした傾向が著しい。このように、電圧に対するキャリア抵抗値の依存性が大きくなると、一般的に階調性に劣る画像となる。

　従来から、２成分系現像剤を構成するキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、バインダ樹脂中に磁性粒子粉末を分散させた磁性体分散型キャリアが知られている。

　鉄粉キャリア及びフェライトキャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、前記鉄粉キャリアは真比重が７～８ｇ／ｃｍ^３、フェライトキャリアは真比重が４．５～５．５ｇ／ｃｍ^３と大きいために、現像機中で攪拌する為には大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。さらに、粒子表面と被覆樹脂との接着性が良好とは言い難く、使用中に次第に被覆樹脂が剥離して、帯電性の変化を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問題を引き起こしてしまう。

　もっとも、特開平２－２２００６８号公報及び特開平８－６３０３号公報に記載の磁性粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子からなる磁性体分散型キャリアは真比重が３～４ｇ／ｃｍ^３と、前記鉄粉キャリア及びフェライトキャリアに比べて真比重が小さいために、トナーとキャリアの衝突時のエネルギーが小さくなり、トナーのスペント化に対して有利である。さらに、被覆樹脂との接着性に数段優れており、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起こらないものである。

　しかしながら、近年、デジタル複写機、レーザービームプリンター等が普及してきており、反転現像方式のため高いバイアス電圧がかかることからキャリアの絶縁破壊電圧は高いものが要求されると共に、現像においては高画像濃度でかつ階調性等がよい高画質画像が望まれており、従って、従来のキャリアよりも帯電特性や電気抵抗等の諸特性が長期に亘って維持できる高寿命化がより必要とされている。

　従来、電子写真現像剤用磁性キャリアとして、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子については、いくつかの試みがなされている。例えば、強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体芯粒子の粒子表面をメラミン樹脂で被覆し高抵抗化する技術（特許文献１）、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる複合体芯粒子の粒子表面に、メラミン樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂から選ばれる一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂からなる被覆層を形成しキャリアの電気抵抗値を制御する技術（特許文献２）、強磁性化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とフェノール樹脂とからなるキャリア芯材の粒子表面に、窒素化合物を含有又は結合した層を有している磁性キャリア（特許文献３）、磁性粒子とバインダ樹脂とからなるキャリア芯材において、芯材粒子表面に窒素含有樹脂よりなる第１の樹脂被覆層及び導電性粒子を含有する第２の樹脂被覆層を形成してなるキャリア（特許文献４）等が知られている。

　また、キャリア付着を抑制させる最近の技術の代表例として、キャリア芯材の体積平均粒径、粒度分布、平均空隙率、磁化値、さらには飛散物との磁化の差を規定する技術（特許文献５）、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有する磁性キャリア粒子において、個数平均粒径、２５～５００Ｖ印加時の比抵抗、真比重、磁化の強さ、並びにキャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（ＩＩ）含有量を規定する技術（特許文献６）、平均粒径を規定した樹脂キャリアＡと、メッシュ法により２０μｍ以下の量を規定した樹脂キャリアＢとにおいて、それぞれの磁化の強さ及びキャリアＡとＢとの磁化の差を規定する技術（特許文献７）等が知られている。

特開平３－１９２２６８号公報特開平９－３１１５０５号公報特開２０００－３９７４２号公報特開２００７－２０６４８１号公報特開２００２－２９６８４６号公報特開２００５－９９０７２号公報特開２００２－９１０９０号公報

　前記特許文献１から４記載の各技術では、現像時の帯電量及び電気抵抗値を適切に保つには十分でないなどの問題点があった。

　前記特許文献５から６記載の各技術では、高画質化及び装置の高速化が要求される近年、キャリア付着を抑制するには十分でないなどの問題点があった。

　そこで、本発明は、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持できる電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製造方法、並びに該電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤を提供することを技術的課題とする。

　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

　少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径２０～６０μｍの球状複合体芯粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、
当該電子写真現像剤用磁性キャリアの平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_０（Ａｍ^２／ｋｇ）、２０μｍよりも小さな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_１（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１）。
　σ_１－σ_０＝－２～０　（１）

　少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径２０～６０μｍの球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、
（ｉ）当該電子写真現像剤用磁性キャリアの樹脂指数Ｃ_１が５０～９０％の範囲であり、
（ｉｉ）当該電子写真現像剤用磁性キャリアの平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_０（Ａｍ^２／ｋｇ）、２０μｍよりも小さな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_１（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明２）。
　σ_１－σ_０＝－２～０　（１）

　また、本発明は、磁性キャリアの樹脂指数Ｃ_１及びＣ_２とが下記式（２）を満足することを特徴とする本発明２に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明３）。
　Ｃ_１／Ｃ_２＝１．０５～１．４０　（２）

　また、本発明は、印加電圧１００Ｖにおける磁性キャリアの電気抵抗値が１．０×１０^６～１．０×１０^１６Ωｃｍであることを特徴とする本発明２又は３に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明４）。

　また、本発明は、更に、球状複合体芯粒子もしくは球状複合体粒子の粒子表面に、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂で被覆されていることを特徴とする本発明１～４の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明５）。

　また、本発明は、本発明２～５の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤である（本発明５）。

　水性媒体中において、少なくとも、圧縮密度ＣＤが２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子と、フェノール類及びアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させ、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させることを特徴とする本発明１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法である（本発明７）。

　水性媒体中において、少なくとも、圧縮密度ＣＤが２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子と、フェノール類及びアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させ、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、次いで、該球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、該球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させ、さらに、不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃～２５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする本発明２～４の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法である（本発明８）。

　本発明１に係る磁性キャリアは、磁化値のばらつきが小さいので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

　本発明２に係る磁性キャリアは、磁化値のばらつきが小さく、かつ、キャリア粒子の表面に形成されたメラミン樹脂からなる被覆層の被覆率を制御することによって所望の帯電量、電気抵抗値及び最表面における強度を得ることができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

　本発明３に係る磁性キャリアは、磁化値のばらつきが小さく、かつ、キャリア粒子の表面に形成されたメラミン樹脂からなる被覆層の被覆率を制御することによって所望の帯電量、電気抵抗値及び最表面における強度を得ることができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

　本発明４に係る磁性キャリアは、磁化値のばらつきが小さく、かつ、キャリア粒子の表面に形成されたメラミン樹脂からなる被覆層の被覆率を制御することによって所望の帯電量、電気抵抗値及び最表面における強度を得ることができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

　本発明５に係る樹脂被覆した磁性キャリアは、キャリア付着を抑制でき、かつ、トナーのスペント化が防止され、より耐久性を高めることができるので電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。

　本発明６に係る二成分系現像剤は、用いる磁性キャリアが耐久性に優れているので、高画質化、小型化に対応した現像剤として好適である。

　本発明７に係る磁性キャリアの製造方法は、強磁性酸化鉄微粒子粉末の分散性を改良することで磁化値のばらつきの小さな電子写真現像剤用磁性キャリアが得られるので、磁性キャリアの製造方法として好適である。

　本発明８に係る磁性キャリアの製造方法は、強磁性酸化鉄微粒子粉末の分散性を改良することで磁化値のばらつきを小さくすることができ、かつ、キャリア粒子の表面に形成されるメラミン樹脂からなる被覆層の被覆率を制御することによって所望の帯電量、電気抵抗値及び最表面における強度のある電子写真現像剤用磁性キャリアが得られるので、磁性キャリアの製造方法として好適である。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　まず、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア（以下、「磁性キャリア」という）について述べる。

　本発明に係る磁性キャリアは、平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_０（Ａｍ^２／ｋｇ）、２０μｍよりも小さな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_１（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、σ_１－σ_０が－２～０（Ａｍ^２／ｋｇ、以下単位は省略）である。磁性キャリアの飽和磁化のばらつきを示すσ_１－σ_０が－２よりマイナスが大きくなると、２０μｍ以下の小粒径のキャリア付着が発生し易くなり画像品質が著しく低下するため好ましくない。一方、σ_１－σ_０は０を上回ることは技術的に困難である。σ_１－σ_０は好ましくは－１．５～０であり、より好ましくは－１～０である。

　また、磁性キャリアの７５μｍよりも大きな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_２（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、σ_２－σ_０が－２～０であることが好ましい。磁性キャリアの飽和磁化のばらつきを示すσ_２－σ_０が－２よりマイナスが大きくなると、２０μｍ以下の小粒径のキャリア付着が発生し易くなり画像品質が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、σ₂－σ_０は０を上回ることは技術的に困難である。より好ましいσ_２－σ_０は－１．５～０であり、さらに好ましくは－１～０である。なお、σ_０、σ_１、σ_２の測定方法は後述する実施例において述べる。

　本発明に係る磁性キャリアの平均粒径は２０～６０μｍであり、平均粒径が２０μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、６０μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましくは２０～５０μｍである。

　本発明に係る磁性キャリアの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は、それぞれ、１００～１２０、及び１００～１２０が好ましい。より好ましくは、形状係数ＳＦ１が１００～１１０であり、形状係数ＳＦ２が１００～１１０である。なお、形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は後述する実施例における方法で決定される。

　形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示しているため、円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなり、表面の凹凸の起伏が大きくなるとＳＦ２の値も大きくなる。それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。

　磁性キャリアが真球に近づき、かつ表面の凹凸が小さいと、現像領域における磁気ブラシもより均一となるため、キャリア付着も改良される。また、磁性キャリアの形状係数ＳＦ１が１２０を超えたり、ＳＦ２が１２０を超えると、樹脂被覆層が均一な状態とならず、キャリアの帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易くなるために、高精細な画像が得られなくなる。また、樹脂被覆層の粒子との密着強度が低下する傾向にあるため十分な耐久性が得られなくなる。

　本発明に係る磁性キャリアの嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは１．０～２．０ｇ／ｃｍ^３である。真比重は２．５～４．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは３．０～４．０ｇ／ｃｍ^３である。

　本発明に係る磁性キャリアにおいて、外部磁場７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）のときの飽和磁化値は３０～８０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは４０～７０Ａｍ^２／ｋｇである。外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のときの飽和磁化値は４０～９０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは５０～８０Ａｍ^２／ｋｇである。また、外部磁場７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）のときの残留磁化値は１～２０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは１～１０Ａｍ^２／ｋｇである。外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のときの残留磁化値は１～２０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは１～１０Ａｍ^２／ｋｇである。

　本発明に係る磁性キャリア中の強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量は、磁性キャリアに対して８０～９９重量％が好ましい。強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量が８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５～９９重量％である。

　本発明１に係る磁性キャリアの樹脂指数Ｃ_１は、３５～８０％が好ましく、より好ましくは４０～７５％であり、さらに好ましくは４５～７０％である。なお、本発明における樹脂指数とは、後述する実施例における方法で決定されるものであり、走査型電子顕微鏡観察における、複合体芯粒子、複合体粒子それぞれの反射電子像の全面積に対する樹脂部分の面積率によって決定されるものであり、樹脂の割合を示す指標となるものである。なお、走査型電子顕微鏡観察における加速電圧１ｋＶのときの樹脂指数をＣ_１、加速電圧２ｋＶのときの樹脂指数をＣ_２とする。

　本発明１に係る磁性キャリアの樹脂指数Ｃ_１が３５％未満の場合、球状複合体芯粒子に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、球状複合体芯粒子の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、８０％を超えると、球状複合体芯粒子の粒子表面における微細な凹凸構造が小さくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。本発明では、球状複合体芯粒子の樹脂指数Ｃ_１を制御することで樹脂被覆による抵抗制御が容易になったり、被覆層の剥れ等の劣化を抑制できるようになる。

　本発明１に係る磁性キャリアの電気抵抗値は、１．０×１０^５～１．０×１０^１５Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０^６～１．０×１０^１４Ωｃｍである。電気抵抗値が１．０×１０^５Ωｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じ好ましくない。一方、１．０×１０^１５Ωｃｍを超えると、ベタ画像でのエッジ効果が表れベタ部の再現が乏しい場合がある。

　本発明１に係る磁性キャリアの水分量は０．１～０．８重量％が好ましい。磁性キャリアの水分量が０．１重量％未満の場合、適度な吸着水分量がないためチャージアップが生じやすく、画質劣化の原因となる。一方、０．８重量％を超える場合、環境変動により帯電量が安定しにくくトナー飛散が起こる場合がある。より好ましい水分量は０．２～０．７重量％である。

　本発明２に係る磁性キャリアの水分量は０．３～１．０重量％が好ましい。磁性キャリアの水分量が０．３重量％未満の場合、適度な吸着水分量がないためチャージアップが生じる傾向にあり、画質劣化の原因となる場合がある。一方、１．０重量％を超える場合、環境変動により帯電量が安定しにくくトナー飛散が起こりやすくなる。より好ましくは０．４～０．８重量％である。

　本発明２に係る磁性キャリアは、樹脂指数Ｃ_１が５０～９０％であり、より好ましくは５５～９０％であり、さらに好ましくは６０～８８％である。

　樹脂指数Ｃ_１を５０％未満にすると、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が不十分であったりばらつきが見られる等の弊害が生じたり、電気抵抗値の電圧に対する依存性が大きくなるので一般的には階調性のない画像となり好ましくない。また、最表面における強度が不十分となる場合が生じる。さらに、該粒子の表面に樹脂被覆を行った際の樹脂との接着性が悪くなり、樹脂被覆層が均一な状態とならないため好ましくない。一方、樹脂指数Ｃ_１が９０％を超えると、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が高くなり過ぎ好ましくない。また、さらに該粒子の表面に樹脂被覆を行う際にはアンカー効果が得られにくくなり、磁性キャリアの強度に劣るなどといった問題が生じ好ましくない。

　本発明３に係る磁性キャリアは、樹脂指数Ｃ_１及びＣ_２との比率Ｃ_１／Ｃ_２が１．０５～１．４０であり、より好ましくは１．０７～１．３５であり、さらに好ましくは１．１０～１．３０である。

　樹脂指数の比率Ｃ_１／Ｃ_２が１．４０を超えると、磁性キャリアの粒子表面に形成されたメラミン樹脂からなる被覆層が薄かったり不均一であったりする場合が生じるため、長期間の使用に伴い被覆層の剥れ等が発生すると、リーク現象によるキャリア付着が発生し易くなるため好ましくない。一方、樹脂指数の比率Ｃ_１／Ｃ_２を１．０５未満にすると、磁性キャリアの粒子表面に形成されたメラミン樹脂からなる被覆層が部分的もしくは全体的に厚くなったりする場合が生じるため、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値の制御が難しくなるため好ましくない。

　本発明４に係る磁性キャリアの電気抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１．０×１０^６～１．０×１０^１６Ωｃｍが好ましく、より好ましくは５．０×１０^６～１．０×１０^１５Ωｃｍであり、さらに好ましくは１．０×１０^７～１．０×１０^１４Ωｃｍである。電気抵抗値が１．０×１０^６Ωｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じ好ましくない。一方、１．０×１０^１６Ωｃｍを超えると、ベタ画像でのエッジ効果が表れベタ部の再現が乏しい場合がある。

　本発明５に係る球状複合体粒子の粒子表面に樹脂被覆してなる磁性キャリアの電気抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１．０×１０^７～１．０×１０^１６Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１．０×１０^８～１．０×１０^１５Ωｃｍである。電気抵抗値が１．０×１０^７Ωｃｍ未満の場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じ好ましくない。一方、１．０×１０^１６Ωｃｍを超えると、ベタ画像でのエッジ効果が表れベタ部の再現が乏しい。

　次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの製造法について述べる。

　即ち、本発明１に係る球状複合体芯粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアは、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下、圧縮密度ＣＤが２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子粉末を共存させてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を得ることができる（本発明７）。

　本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の圧縮密度ＣＤは、２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である。強磁性酸化鉄微粒子粉末の圧縮密度ＣＤが２．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、当該強磁性酸化鉄微粒子粉末を用いて磁性キャリアを製造した場合に２０μｍ以下の粒子及び７５μｍ以上の粒子に十分な磁化値が得られない。一方、圧縮密度ＣＤが３．０ｇ／ｃｍ^３を超える場合は工業的に磁性キャリアの製造が困難である。好ましい圧縮密度ＣＤは２．４～３．０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．５～３．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、圧縮密度ＣＤは後述する実施例における方法で決定される。

　本発明で用いる強磁性酸化鉄微粒子粉末の製造法について述べる。

　本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末は、従来公知の方法によって得られ、例えば、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化させる方法などによって得られた強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液を、デカンテーション、フィルターシックナーなどにより溶液中の可溶性塩を除去し、さらに、ボールミル、アトライター、ＴＫホモミキサーなどの粉砕装置を用いて湿式粉砕を行い、次いで、乾燥させることにより得ることができる。

　本発明では、酸化反応終了後のスラリー溶液に対しボールミル、アトライター、ＴＫホモミキサーなどの粉砕装置を用いて湿式粉砕を行う。

　湿式粉砕の条件は、スラリー溶液中の磁性酸化鉄粒子粉末に十分なシェアを与える必要があり、例えばＴＫホモミキサーの場合では、３０００ｒｐｍ以上の回転数で処理する必要がある。ボールミルやアトライター場合では、メティアの径により分散シェアが異なる場合が多いので、できるだけ小さな径のメディアを使用する。メディア径としては１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。処理時間としては、１時間以上が好ましい。

　乾燥には、気流乾燥機、凍結乾燥機、真空乾燥機など各種乾燥機が使用できるが、本発明においては気流乾燥機を使用するのが好ましい。この装置では、粒子が固く凝集しないように適度に分散させながら乾燥させることができるので、圧縮密度ＣＤが特定の範囲にある強磁性酸化鉄微粒子を効率的に製造することができるため好ましい。

　分散性に優れた強磁性酸化鉄微粒子を得るには、湿式粉砕処理した強磁性酸化鉄微粒子を含んだスラリー溶液を気流乾燥機を用いて乾燥する際の、磁性酸化鉄粒子を含有するスラリー溶液の濃度に大きく影響される。スラリー濃度としては、低ければ低いほど良く、強磁性酸化鉄微粒子の濃度としては５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。また、乾燥機内での乾燥温度は、短時間で乾燥できる温度にコントロールする必要がある。乾燥温度としては１００℃以上、好ましく１５０℃である。乾燥時間としては、時間が短いほど良く１０分、好ましくは５分以下である。

　本発明における強磁性酸化鉄微粒子は、従来公知の方法によって得られた強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液を、デカンテーション、フィルターシックナーなどにより溶液中の可溶性塩を除去し、さらに、ボールミル、アトライター、ＴＫホモミキサーなどの粉砕装置を用いて湿式粉砕を行い、次いで、気流乾燥機、凍結乾燥機、真空乾燥機などを用いて乾燥することによって、分散性の良い強磁性酸化鉄微粒子を得ることができる。

　強磁性酸化鉄微粒子の圧縮密度ＣＤは、強磁性酸化鉄微粒子の分散性と密接な関係を有している。すなわち、本発明における球状複合体芯粒子は、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とから製造されていることから、前記樹脂中での強磁性酸化鉄微粒子の分散性が優れていることが要求されている。

　一般に、強磁性酸化鉄微粒子が分散不良であると凝集粒子が存在してしまい、これが、造粒粒子の２０μｍ以下の粒子と７５μｍ以上の粒子に偏る傾向が見られる。凝集粒子を含む造粒粒子は強磁性酸化鉄微粒子の充填が十分にできないために強磁性酸化鉄微粒子の含有量が上がらなくなり磁化値が下がってしまう。特に、２０μｍ以下の小粒径キャリアの場合、粒子１個当たりの磁化値が元々低いためにさらに磁化値が下がることになり、キャリア付着を引き起こし易くなるといった弊害が生じる。

　そこで、本発明において、強磁性酸化鉄微粒子の圧縮密度ＣＤを制御することで分散性に優れた強磁性酸化鉄微粒子を得ることができるようになったため、球状複合体粒子の磁化値のばらつきを小さくすることが可能となった。

　本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の平均粒径は、０．０５～３．０μｍが好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、強磁性酸化鉄微粒子粉末の凝集力が大きく、球状複合体芯粒子の製造が困難なものになる。３．０μｍを超える場合は強磁性酸化鉄微粒子粉末が脱離を起こし易くなる。より好ましくは０．１～２．０μｍである。

　本発明における強磁性酸化鉄微粒子は、マグネトプランバイト型酸化鉄微粒子粉末（ストロンチウムフェライト粒子粉末、バリウムフェライト粒子粉末）、マグネタイト粒子粉末等であり、好ましくはマグネタイト粒子粉末である。

　本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子形状は、球状、板状、六面体、八面体、多面体などであり、好ましくは球状である。

　本発明においては、平均粒径及び／又は形状が異なる強磁性酸化鉄微粒子粉末を２種以上混合して使用しても良い。

　本発明においては、前記強磁性酸化鉄微粒子粉末とともに、ヘマタイトなどの非磁性粒子粉末を併用してもよい。

　一般に、強磁性酸化鉄微粒子粉末には、出発原料に由来する若干量の不純物が含まれているが、このような成分としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ等や硫酸イオン、塩化物イオン等の陰イオン成分などが挙げられる。これらは帯電特性の環境安定性を阻害する要因となるので、通常、強磁性酸化鉄微粒子粉末における不純物の含有率が２．０％以下の純度の高いものが好ましい。

　本発明に用いる強磁性酸化鉄微粒子は、何れもあらかじめ親油化処理をしておくことが望ましく、親油化処理がされていない強磁性酸化鉄微粒子を用いる場合には、球状を呈した複合体粒子を得ることが困難となる場合がある。

　親油化処理は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法又は界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性酸化鉄微粒子粉末を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。

　シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシ）シラン等がある。

　アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

　エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。

　チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。

　界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子表面と直接に、若しくは該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。

　上記何れの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

　前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は強磁性酸化鉄微粒子に対して０．１～１０重量％が好ましい。

　本発明７に係る強磁性酸化鉄微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の製造方法は以下の通りである。

　本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。

　本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドの何れかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。

　アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０～４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２～３．０である。

　本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５～１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。

　前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性酸化鉄微粒子の量は、強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類の総量に対して７５～９９重量％が好ましく、生成する磁性キャリアの強度を考慮すると、７８～９９重量％であることがより好ましい。

　本発明における球状複合体芯粒子の生成反応は、水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０～９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０～９０重量％となるようにすることが好ましい。

　本発明における球状複合体芯粒子の生成反応は、フェノール類、アルデヒド類、水、強磁性酸化鉄微粒子を十分に攪拌、混合した後、塩基性触媒を加えて攪拌しながら反応溶液を６０～９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０～３００分間、好ましくは６０～２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。

　このとき、球形度の高い球状複合体芯粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８～１．２℃／ｍｉｎである。

　このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。

　硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダ樹脂中に強磁性酸化鉄微粒子が分散し、且つ、粒子表面に強磁性酸化鉄微粒子が露出した球状複合体芯粒子の水分散液が得られる。

　前記球状複合体芯粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥し、次いで熱処理を行って球状複合体芯粒子を得る。

　本発明に係る球状複合体芯粒子は、樹脂指数Ｃ_１が３５～８０％の範囲にあることが好ましい。球状複合体芯粒子の樹脂指数Ｃ_１を調整する方法として以下の方法が挙げられる。

　前記球状複合体芯粒子は、樹脂をより硬化させるために熱処理を施すことが好ましい。特に、減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが強磁性酸化鉄微粒子の酸化防止のためにも好ましいが、本発明ではこの熱処理により球状複合体芯粒子の樹脂指数Ｃ_１を調整できることを見出した。

　すなわち、前記球状複合体芯粒子の樹脂指数Ｃ_１は、熱処理における減圧度や熱処理温度、熱処理時間を制御することで調整できる。

　特開平２－２２００６８号公報及び特開２０００－１９９９８５号公報に記載の磁性粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子は、非常に高い減圧度（６６５Ｐａ）で熱処理がされているために樹脂指数が３５％を満たさない粒子となり、磁性キャリア芯材に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなるために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、球状複合体粒子の最表面の強度が弱くなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなるため、近年における、高画質のためのさらなる高寿命化キャリアという要求に対して不十分になってきたという課題が生じている。

　本発明の球状複合体芯粒子の熱処理において、該球状複合体芯粒子を窒素ガスなどの不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃から２５０℃の温度範囲で１～７時間行われることにより、球状複合体芯粒子の樹脂指数Ｃ_１を３５～８０％の範囲に調整することができる。

　前記球状複合体芯粒子の熱処理において、４０ｋＰａを満たさない高い減圧度で行った場合、球状複合体芯粒子の粒子表面の樹脂量が大きく減少してしまうため、球状複合体芯粒子に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、球状複合体芯粒子の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、８０ｋＰａを超える低い減圧度で行った場合、球状複合体芯粒子の粒子表面における微細な凹凸構造が小さくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。よって、４０～８０ｋＰａの減圧度で熱処理することがより好ましく、さらにより好ましくは４５～７５ｋＰａの減圧度で熱処理することである。

　前記球状複合体芯粒子の熱処理において、２５０℃を超える熱処理温度で行った場合、球状複合体芯粒子の粒子表面の樹脂量が大きく減少してしまうため、球状複合体芯粒子に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、球状複合体芯粒子の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、１５０℃を満たさない熱処理温度で行った場合、球状複合体芯粒子の粒子表面に樹脂が過剰に存在し粒子表面における微細な凹凸構造が少なくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。よって、熱処理温度は１５０～２５０℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは１７０～２３０℃である。

　前記球状複合体芯粒子の熱処理において、７時間を越える熱処理時間で行った場合、球状複合体芯粒子の粒子表面の樹脂量が大きく減少してしまうため、球状複合体芯粒子に対する被覆樹脂の濡れ性が悪くなったり凹部に被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電量及び電気抵抗特性が得られなくなる。さらに、球状複合体芯粒子の最表面の強度が弱くなり、現像剤の撹拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる問題が生じる。一方、１時間を満たさない熱処理時間で行った場合、球状複合体芯粒子の粒子表面に樹脂が過剰に存在し粒子表面における微細な凹凸構造が少なくなるためにアンカー効果が得られにくくなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れなどの劣化が生じやすくなる。また、磁性キャリアの電気抵抗値が高くなりやすく、樹脂被覆による抵抗制御が難しくなる場合が生じたりする。よって、熱処理時間は１～７時間で行うことが好ましく、さらに好ましくは２～６時間である。

　なお、不活性雰囲気とするためには、不活性ガスを使用するのが好ましい。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができるが、工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。

　次に、本発明２に係る球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子の製造方法について述べる（本発明８）。

　本発明８に係る電子写真現像剤用磁性キャリアは、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下、圧縮密度ＣＤが２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子粉末を共存させてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、次いで、該球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液と、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、該球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させ、さらに、不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃から２５０℃の温度範囲で熱処理して得ることができる。

　前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子の反応は、前記球状複合体芯粒子を生成させた水性媒体中において連続的に行う。すなわち、反応溶液を６０～９５℃の温度範囲に維持したまま、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液と、水でメラミンとアルデヒド類とを反応させて調整したメチロールメラミン水溶液を添加して、３０～３００分間、好ましくは６０～２４０分間攪拌しながら反応させて、前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させる。

　次いで、反応物を４０℃以下に冷却し、前記球状複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥し、熱処理を行って球状複合体粒子を得る。

　球状複合体粒子に対するメラミンの添加量は、樹脂指数Ｃ１及びＣ１／Ｃ２を制御するために０．１～５．０重量％が好ましい。

　また、前記球状複合体芯粒子を含む水性媒体中にメラミンを添加する方法において、メラミンは水に不溶のため、メラミンを固体の状態で直接水性媒体中に添加すると球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂被覆層が不均一に形成された球状複合体粒子が得られるため、本発明の通りに規定された樹脂指数Ｃ_１及びＣ_１／Ｃ_２にならない場合が生じ好ましくない（特許文献１、２、３、４）。

　前記球状複合体芯粒子を含む水性媒体中にメラミンを添加する方法において、別に用意した水でメラミンとアルデヒド類とを反応させて調整したメチロールメラミン水溶液の状態で添加するのが好ましい。該水溶液中においてメチロール化反応を急激に進行させるとメチロールメラミンの重縮合反応で溶液が白濁してしまい、球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるのが困難となるため、重合をある程度進行させた透明なメチロールメラミン水溶液の状態で球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に添加するのが好ましい。

　前記メラミン被覆層の形成において用いるアルデヒド類は、前記球状複合体芯粒子の生成反応において用いることができるものから選択して用いることができる。

　メチロールメラミン水溶液中におけるアルデヒド類のメラミンに対するモル比は１～１０が好ましく、メラミン濃度は５～５０重量％が好ましい。

　メチロールメラミン水溶液の調整は、水にメラミンとアルデヒド類とを添加して攪拌しながら反応溶液を４０～８０℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０～２４０分間、好ましくは６０～１８０分間メチロール化反応を行って生成させる。

　このとき、メラミンのメチロール化はゆるやかに反応させることが望ましい。昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎが好ましく、攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。

　本発明に用いる酸性触媒としては、酸解離定数ｐＫａが３～６の弱酸が好適に用いられ、例えば蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられるが、酢酸が最も好ましい。複合体粒子を生成させる水性媒体中における酸の含有量は０．５～３重量％が好ましい。

　本発明においては、前記複合体芯粒子を含む水性媒体中に酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することに特徴がある。すなわち、両水溶液を水性媒体中に添加することでメチロールメラミンの反応及び硬化速度が最適になり、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させることができる。

　酸解離定数ｐＫａが３未満の、例えば塩化アンモニウムのような強酸の塩酸を生成させる酸性触媒ではメラミン樹脂からなる被覆層を均一に形成させることが困難となり、本発明の通りに規定された樹脂指数Ｃ_１及びＣ_１／Ｃ_２が得られないため好ましくない（特許文献１、２、３、４）。また、酸解離定数ｐＫａが６を超える場合には、メラミン樹脂からなる被覆層を十分に形成させることが困難となり好ましくない。

　また、前記球状複合体芯粒子の粒子表面に薄く均一なメラミン樹脂からなる被覆層を形成させるために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。

　本発明の球状複合体粒子の熱処理において、該球状複合体粒子を窒素ガスなどの不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃から２５０℃の温度範囲で１～７時間行われることが好ましい。

　すなわち、熱処理条件における減圧度や熱処理温度、熱処理時間を制御することで、本発明の通りに規定された樹脂指数Ｃ_１及びＣ_１／Ｃ_２を有するメラミン樹脂からなる被覆層を形成させた球状複合体粒子を得ることができる。本発明１から４においては、前記磁性キャリアの表面近傍における樹脂の被覆状態を評価するために、後述する実施例に記載されている「樹脂指数」を用いる。ここで樹脂指数とは、磁性キャリアの粒子の表面近傍において樹脂によって被覆されている割合や厚みの程度に関係する指標である。この樹脂指数により磁性キャリアの最表面の強度、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成する場合の被覆樹脂との接着性なども評価できる。

　前記球状複合体粒子の熱処理において、４０ｋＰａを満たさない高い減圧度で行った場合、球状複合体粒子の粒子表面の被覆量が大きく減少してしまったり、薄くなり過ぎたりする場合が生じてしまうため、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が不十分であったりばらつきが見られる等の弊害が生じたり、電気抵抗値の電圧に対する依存性が大きくなるので一般的には階調性のない画像となり好ましくない。また、最表面における強度が不十分となる場合が生じる。さらに、長期間の使用に伴い被覆層の剥れ等が発生すると、リーク現象によるキャリア付着が発生し易くなるため好ましくない。また、さらに該粒子の表面に樹脂被覆を行った際の樹脂との接着性が悪くなり、樹脂被覆層が均一な状態とならないため好ましくない。また、長期間の使用に伴い被覆層の剥れ等が発生した場合、リーク現象によるキャリア付着が発生し易くなるため好ましくない。一方、８０ｋＰａを超える低い減圧度で行った場合、球状複合体粒子の粒子表面の被覆量が多過ぎたり、厚くなり過ぎたりする場合が生じてしまうため、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が高くなり過ぎてしまい好ましくない。また、さらに該粒子の表面に樹脂被覆を行う際にはアンカー効果が得られにくくなり、磁性キャリアの強度に劣るなどといった問題が生じ好ましくない。よって、４０～８０ｋＰａの減圧度で熱処理することがより好ましく、さらにより好ましくは４５～７５ｋＰａの減圧度で熱処理することである。

　前記球状複合体粒子の熱処理において、２５０℃を超える熱処理温度で行った場合、球状複合体粒子の粒子表面の被覆量が大きく減少してしまったり、薄くなり過ぎたりする場合が生じてしまうため、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が不十分であったりばらつきが見られる等の弊害が生じたり、電気抵抗値の電圧に対する依存性が大きくなるので一般的には階調性のない画像となり好ましくない。また、最表面における強度が不十分となる場合が生じる。さらに、長期間の使用に伴い被覆層の剥れ等が発生すると、リーク現象によるキャリア付着が発生し易くなるため好ましくない。また、さらに該粒子の表面に樹脂被覆を行った際の樹脂との接着性が悪くなり、樹脂被覆層が均一な状態とならないため好ましくない。また、長期間の使用に伴い被覆層の剥れ等が発生した場合、リーク現象によるキャリア付着が発生し易くなるため好ましくない。一方、１５０℃を満たさない熱処理温度で行った場合、球状複合体粒子の粒子表面の被覆量が多過ぎたり、厚くなり過ぎたりする場合が生じてしまうため、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が高くなり過ぎてしまい好ましくない。また、さらに該粒子の表面に樹脂被覆を行う際にはアンカー効果が得られにくくなり、磁性キャリアの強度に劣るなどといった問題が生じ好ましくない。よって、熱処理温度は１５０～２５０℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは１７０～２３０℃である。

　前記球状複合体粒子の熱処理において、７時間を越える熱処理時間で行った場合、球状複合体粒子の粒子表面の被覆量が大きく減少してしまったり、薄くなり過ぎたりする場合が生じてしまうため、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が不十分であったりばらつきが見られる等の弊害が生じたり、電気抵抗値の電圧に対する依存性が大きくなるので一般的には階調性のない画像となり好ましくない。また、最表面における強度が不十分となる場合が生じる。さらに、長期間の使用に伴い被覆層の剥れ等が発生すると、リーク現象によるキャリア付着が発生し易くなるため好ましくない。また、さらに該粒子の表面に樹脂被覆を行った際の樹脂との接着性が悪くなり、樹脂被覆層が均一な状態とならないため好ましくない。また、長期間の使用に伴い被覆層の剥れ等が発生した場合、リーク現象によるキャリア付着が発生し易くなるため好ましくない。一方、１時間を満たさない熱処理時間で行った場合、球状複合体粒子の粒子表面の被覆量が多過ぎたり、厚くなり過ぎたりする場合が生じてしまうため、磁性キャリアの帯電量や電気抵抗値が高くなり過ぎてしまい好ましくない。また、さらに該粒子の表面に樹脂被覆を行う際にはアンカー効果が得られにくくなり、磁性キャリアの強度に劣るなどといった問題が生じ好ましくない。よって、熱処理時間は１～７時間で行うことが好ましく、さらに好ましくは２～６時間である。

　また、メラミン樹脂は正帯電性であることから、磁性キャリアの正帯電性を高めることができる。

　また、メラミン樹脂は硬質な膜を形成することから、磁性キャリアの耐久性を高めることができる。

　本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面を樹脂によって被覆されていても良い。

　本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素－ポリアミド樹脂、フッ素－ポリイミド樹脂、フッ素－ポリアミドイミド樹脂、などを挙げることができる。

　本発明５に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面をシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂で被覆することが好ましい。粒子表面を低い表面エネルギーを有するシリコーン系樹脂で被覆することによって、トナーのスペント化を抑制することができる。また、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂ともに、コア粒子との接着性及び帯電性向上の効果を有する。

　シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。

　アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートが好ましい。

　スチレン－アクリル系樹脂としては、前記アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電の差が小さい等の点からスチレンと短鎖アルキルメタクリレートとの共重合体が好ましい。

　本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、複合体粒子に対して０．１～５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．３～３．０重量％である。

　本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの粒子は１種単独で使用して良いし、２種以上を併用しても良い。

　また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることが、磁性キャリアの抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。

　芯材粒子の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、周知のスプレードライヤーを用いて球状複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いて球状複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中に球状複合体粒子を含浸する方法等によって行えばよい。

　次に、本発明に係る二成分系現像剤について述べる。

　本発明のキャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、流動化剤などを添加したものを使用できる。又、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。

＜作用＞
　本発明において重要な点は、少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径２０～６０μｍの球状複合体芯粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、当該電子写真現像剤用磁性キャリアの平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_０（Ａｍ^２／ｋｇ）、２０μｍよりも小さな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_１（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアであるという点である。
　σ_１－σ_０＝－２～０　（１）

　本発明においては、磁性キャリアの磁化値のばらつきを小さくすることによって、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持することが可能になった。

　本発明２においては、磁性キャリアの磁化値のばらつきが小さく、かつ、前記球状複合体芯粒子の粒子表面に形成されたメラミン樹脂からなる被覆層の被覆率を制御することによって所望の帯電量、電気抵抗値及び最表面における強度を得ることができるので、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持することが可能になった。

　本発明５に係る樹脂被覆した磁性キャリアは、磁性キャリアの磁化値のばらつきが小さいので、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持することが可能になった。

　本発明６に係る二成分系現像剤は耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持することができ、特に、芯材電気抵抗の影響を受け易い高電圧において、電荷のリーク現象によるベタ部へのハケスジの発生や階調性に劣る等の画像欠陥を抑制したり、キャリアの長期使用に伴う被覆樹脂の削れ又は剥離による経時劣化を抑えることが可能となった。

　本発明の代表的な実施例は次の通りである。

　粒子粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計ＬＡ７５０（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）で観察したものである。

　キャリア粒子の飽和磁化σ_０、σ_１及びσ_２は以下のように求めた。

　すなわち、キャリア粒子の平均粒径が２０～３０μｍの場合はキャリア粒子を目開き２０μｍと３８μｍの試験用ふるいを用いて篩にかけ、キャリア粒子の平均粒径が３０～４０μｍの場合はキャリア粒子を目開き２５μｍと４５μｍの試験用ふるいを用いて篩にかけ、キャリア粒子の平均粒径が４０～５０μｍの場合はキャリア粒子を目開き３２μｍと５３μｍの試験用ふるいを用いて篩にかけ、キャリア粒子の平均粒径が５０～６０μｍの場合はキャリア粒子を目開き４５μｍと６３μｍの試験用ふるいを用いて篩にかけ、得られた各粒子を平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子とみなし、それらの外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍのもとで測定した飽和磁化をσ_０とした。

　また、キャリア粒子を目開き２０μｍの試験用ふるいを用いて篩にかけ、得られた篩下の粒子を２０μｍ以下の粒子とみなし、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍのもとで測定した飽和磁化をσ_１とし、キャリア粒子を目開き７５μｍの試験用ふるいを用いて篩にかけ、得られた篩上の粒子を７５μｍ以上の粒子とみなし、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍのもとで測定した飽和磁化をσ_２とした。

　本発明における磁性キャリアの篩い分けは以下の通りに行った。

　１．電磁式ふるい振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製　型式ＡＳ２００ＤＩＧＩＴ，６０Ｈｚ）に、各目開きの試験用ふるいを取り付けた。２種類の試験用ふるいを取り付ける場合は、受け皿を置き、目開きの小さい順に積み重ね、一番上には蓋を置き、振とう機にセットする。試験用ふるいとしては、東京スクリーン株式会社製のＴｅｓｔ　ｓｉｅｖｅｓ試験用ふるい（ＪＩＳ　Ｚ　８８０１，φ２００ｍｍ×４５ｍｍＨ）を用いた。目開き２０，２５，３２，３８，４５，５３，６３，７５μｍの内、目開き２０，２５，３２，３８μｍの網は綾織のものを使用している。
　２．一番上の試験用ふるいに磁性キャリア３０ｇを投入し、タイマーを５分、振幅が１．５ｍｍになるようにａｍｐｌｉｔｕｄｅつまみを調整し連続で振動させた。
　３．σ_１測定用の磁性キャリアは目開き２０μｍの篩下のキャリアをサンプリングし、σ_２測定用の磁性キャリアは目開き７５μｍの篩上のキャリアをサンプリングし、σ_０測定用の磁性キャリアはセットした２種類の篩の内、下側にセットした篩上のキャリアをサンプリングした。この篩い分けられた磁性キャリアを、飽和磁化を測定する試料として使用した。これら１度の操作で飽和磁化の測定に要する量が得られない場合には、篩い分けを複数回繰り返すことで必要量の磁性キャリアを採取した。

　飽和磁化及び残留磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ－３Ｓ－１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。

　樹脂指数Ｃ_１及びＣ_２は、以下の装置、条件により評価した。走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）を用いて、加速電圧１ｋＶもしくは２ｋＶ、倍率１５０００倍にて、粒子個数として１０粒子以上の反射電子像を観察した。得られた反射電子像は、画像解析ソフトにより２値化処理して、コントラストにより強磁性酸化鉄微粒子とそれ以外の部分を識別し、強磁性酸化鉄微粒子以外の部分を樹脂部分とみなし、複合体芯粒子、複合体粒子それぞれの反射電子像の全面積に対する樹脂部分の面積率を次式で算出し、樹脂指数（％）とした。このとき、加速電圧１ｋＶのときの樹脂指数をＣ_１、加速電圧２ｋＶのときの樹脂指数をＣ_２とする。なお、画像処理ソフトとしては、通常のソフトが使用でき、本発明では、「画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング製）」を使用した。
樹脂指数Ｃ（％）＝１００－（強磁性酸化鉄微粒子部分の面積／複合体芯粒子又は複合体粒子の反射電子像の全面積×１００）

　本方法で粒子表面の強磁性酸化鉄微粒子とそれ以外の成分が識別できるかの原理について述べる。まず走査型電子顕微鏡の一般的な形状観察のための二次電子ではなく、反射電子を解析することで、反射電子の原子番号効果により強磁性酸化鉄微粒子とそれ以外の成分のコントラスト差を画像となって検出できる。原子番号効果は検出する試料の原子番号が大きくなるほど反射電子の放出量が多くなり、コントラストとして白く検出される効果である。その結果、強磁性酸化鉄微粒子部分が白いコントラストで、それ以外の成分部分がグレーから黒いコントラストで観察できる。加速電圧を１ｋＶとすることで電子線の分析深さを浅くし、粒子の表面近傍における樹脂の量を正確に解析することが可能となった。さらに加速電圧を２ｋＶにして電子線の分析深度を深くすることで、粒子表面における樹脂被覆層の厚さに対する情報を得ることが可能となった。

　電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。

　強磁性酸化鉄微粒子粉末の圧縮密度ＣＤの測定は以下の通りに行った。

　秤量した試料（２５ｇ）を２５ｍｍφの円筒形金型に入れ、中で試料状態が均一になるように整える。所定の圧力（１ｔ／ｃｍ^２）を加圧した後、金型中の試料の高さを測定し、プレス後の試料体積Ｖを求め、下記式より圧縮密度ＣＤを算出する。
　ＣＤ＝Ｗ／Ｖ
　　ＣＤ：圧縮密度（ｇ／ｃｍ^３）
　　Ｗ　：試料重量（ｇ）
　　Ｖ　：プレス後の試料体積（ｃｍ^３）

　磁性キャリアの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は下記手順に従って測定した。

　形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製（Ｓ－４８００））を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ　ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。

　ＳＦ１＝（粒子の絶対最大長）^２／（粒子の投影面積）×（π／４）×１００
　ＳＦ２＝（粒子の周囲長）^２／（粒子の投影面積）×（１／４π）×１００

　嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１に記載の方法に従って測定した。

　真比重はマルチボリウム密度計１３０５型（マイクロメリティクス／島津製作所製）で測定した値で示した。

　水分量の測定はカールフィッシャー電量滴定法にて行う。測定機器は平沼産業（株）社製の微量水分測定装置ＡＱ－２１００を用いた。２４℃、６０％ＲＨ環境下に２４時間以上放置して調湿した試料１ｇをガラス製のサンプル管に精秤し、アルミ箔で蓋をする。（このとき、空気中に含まれる水分量を補正するために、同様に蓋をした空のサンプル管を用意する。）

　加熱温度１５０℃、キャリアガス（窒素ガス）流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、微量水分測定装置ＡＱ－２１００に接続された水分気化装置（平沼産業（株）社製，ＥＶ－２０１０）から送られてきた水をＩＮＴＥＲＶＡＬ＝３０秒、ＴＩＭＥＲ＝１分の条件で滴定をおこなった。発生液はリーデル・デ・ヘーエン社製ハイドラナールアクアライトＲＳ、対極液は関東化学（株）製アクアライトＣＮを用いた。

　トナーの帯電量は、磁性キャリア９５重量部と下記の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。

（トナー製造例）
　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　銅フタロシアニン系着色剤　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　帯電制御剤（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸亜鉛化合物）　３重量部
　ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．４μｍの負帯電性青色粉体を得た。

　上記負帯電性青色粉体１００質量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合して負帯電性シアントナーａを得た。

〔磁性キャリアの強制劣化テスト〕
　磁性キャリア５０ｇを１００ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）にて、２４時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプルについて帯電量及び電気抵抗値を測定し、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）により粒子表面の剥れ等を確認した。

　強制劣化テスト前後の帯電量は、下記式で示したように、振とう前後の各々のサンプルについて常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の評価基準で行なった。現像剤は本発明の磁性キャリアを９５重量部と負帯電性シアントナーａを５重量部とを十分に混合して調整した。

帯電量の変化率（％）＝（１－Ｑ／Ｑ_ＩＮＩ）×１００
　Ｑ_ＩＮＩ：強制劣化テスト前の帯電量
　Ｑ：強制劣化テスト後の帯電量

　Ａ：強制劣化テスト前後の変化率が０％以上５％未満
　Ｂ：強制劣化テスト前後の変化率が５％以上１０％未満
　Ｃ：強制劣化テスト前後の変化率が１０％以上２０％未満
　Ｄ：強制劣化テスト前後の変化率が２０％以上３０％未満
　Ｅ：強制劣化テスト前後の変化率が３０％以上

　電気抵抗値は、下記式で示したように、振とう前後の各々のサンプルについて常温常湿下（２４℃，６０％ＲＨ）の電気抵抗値の変化率を表わし、以下の評価基準で行なった。

電気抵抗値の変化率＝Ｌｏｇ（Ｒ_ＩＮＩ／Ｒ）
　Ｒ_ＩＮＩ：印加電圧１００Ｖにおける強制劣化テスト前の電気抵抗値
　Ｒ：印加電圧１００Ｖにおける強制劣化テスト後の電気抵抗値

　Ａ：強制劣化テスト前後の変化率が－０．５以上０未満
　Ｂ：強制劣化テスト前後の変化率が０以上０．５未満
　Ｃ：強制劣化テスト前後の変化率が０．５以上１未満
　Ｄ：強制劣化テスト前後の変化率が１以上１．５未満
　Ｅ：強制劣化テスト前後の変化率が１．５以上

　走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立製作所製）による粒子表面の剥れ等は下記３段階で評価した。Ｂ以上が問題ないレベルと判断した。
　Ａ：被覆層の剥れや磨耗等が無し
　Ｂ：被覆層の剥れや磨耗等がわずかに有り
　Ｃ：被覆層の剥れや磨耗等が極めてひどい

〔マシン評価における被覆樹脂キャリアの評価〕
　現像剤は本発明の磁性キャリアを９５重量部と負帯電性シアントナーａを５重量部とを十分に混合して調整した。マシン評価はエプソン製ＬＰ８０００Ｃを改造して用い、２４℃、６０％ＲＨの常温常湿下でバイアス電圧を変えて、画像比率１０％のオリジナル原稿を用いてマシン評価を行った。

　前記マシン評価に基づいて１０００枚（初期）の耐久画像出力を行った後、感光体上に粘着テープを密着させてサンプリングし、光学顕微鏡により観察することにより、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光体に付着していた磁性キャリアの個数をカウントし、１ｃｍ^２当たりに付着しているキャリアの付着個数を算出した。以下の評価基準に従って、キャリア付着について評価した。

　Ａ：３個未満　　　　　　　：非常に良好
　Ｂ：３個以上、５個未満　　：良好
　Ｃ：５個以上、１０個未満　：実用上可能レベル
　Ｄ：１１個以上　　　　　　：不可レベル

〔強磁性酸化鉄微粒子の製造：強磁性酸化鉄微粒子１〕
　従来公知の方法で得られた球状で平均粒径が０．２４μｍの強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液をデカンテーションした後、ボールミルで湿式粉砕を行い、次いで、気流乾燥機を用いて乾燥させることで球状の強磁性酸化鉄微粒子を得た。

　次に、フラスコに球状の前記強磁性酸化鉄微粒子１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３　信越化学社製）７．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている球状強磁性酸化鉄微粒子１を得た。

　得られた強磁性酸化鉄微粒子１は、飽和磁化値８６．０Ａｍ^２／ｋｇ、圧縮密度２．５ｇ／ｃｍ^３であった。

　強磁性酸化鉄微粒子２：
　強磁性酸化鉄微粒子１の製造条件において、従来公知の方法で得られた球状で平均粒径が０．１６μｍの強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液をフィルターシックナーを用いて可溶性塩を除去させる以外は、前記強磁性酸化鉄微粒子１と同一の条件で操作を行って球状の強磁性酸化鉄微粒子２を得た。

　強磁性酸化鉄微粒子２の製造条件及び諸特性を表１に示す。

　強磁性酸化鉄微粒子３：
　強磁性酸化鉄微粒子１の製造条件において、従来公知の方法で得られた球状で平均粒径が０．３５μｍの強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液を凍結乾燥機を用いて乾燥させる以外は、前記強磁性酸化鉄微粒子１と同一の条件で操作を行って球状の強磁性酸化鉄微粒子３を得た。

　強磁性酸化鉄微粒子３の製造条件及び諸特性を表１に示す。

　強磁性酸化鉄微粒子４：
　強磁性酸化鉄微粒子１の製造条件において、従来公知の方法で得られた球状で平均粒径が０．５２μｍの強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液を真空乾燥機を用いて乾燥させる以外は、前記強磁性酸化鉄微粒子１と同一の条件で操作を行って球状の強磁性酸化鉄微粒子４を得た。

　強磁性酸化鉄微粒子４の製造条件及び諸特性を表１に示す。

　強磁性酸化鉄微粒子５：
　強磁性酸化鉄微粒子５は、従来公知の方法で得られた球状で平均粒径が０．２３μｍの強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液を、湿式粉砕を行わずに気流乾燥機を用いて乾燥を行った以外は強磁性酸化鉄微粒子１と同一の条件で操作を行って球状の強磁性酸化鉄微粒子５を得た。

　強磁性酸化鉄微粒子５の製造条件及び諸特性を表１に示す。

　強磁性酸化鉄微粒子６：
　強磁性酸化鉄微粒子６は、従来公知の方法で得られた球状で平均粒径が０．５０μｍの強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液をプレスフィルターにかけた後、ボールミルで湿式粉砕を行い、次いで、ろ過、水洗したペーストを静置式乾燥機を用いて乾燥させる以外は強磁性酸化鉄微粒子１と同一の条件で操作を行って球状の強磁性酸化鉄微粒子６を得た。

　強磁性酸化鉄微粒子６の製造条件及び諸特性を表１に示す。

　強磁性酸化鉄微粒子７：
　従来公知の方法で得られた球状で平均粒径が１．０３μｍの強磁性酸化鉄微粒子を含むスラリー溶液を用いる以外は、前記強磁性酸化鉄微粒子２と同一の条件で操作を行って球状の強磁性酸化鉄微粒子７を得た。

　強磁性酸化鉄微粒子７の製造条件及び諸特性を表１に示す。

　強磁性酸化鉄微粒子８：
　フラスコに、得られた強磁性酸化鉄微粒子３を７０重量部と強磁性酸化鉄微粒子７を３０重量部仕込み、２５０ｒｐｍの攪拌速度で３０分間良く混合攪拌することで球状の強磁性酸化鉄微粒子８を得た。

　得られた強磁性酸化鉄微粒子８は、飽和磁化値８５．８Ａｍ^２／ｋｇ、圧縮密度２．９ｇ／ｃｍ^３であった。

　実施例１：
〔球状複合体芯粒子の製造〕
　　　フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１重量部
　　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１４重量部
　　　強磁性酸化鉄微粒子１　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９重量部

　上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子とバインダ樹脂からなる複合体芯粒子の生成を行った。

　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを窒素ガス雰囲気に、６０ｋＰａの減圧下にて２１０℃で４時間熱処理することにより球状複合体芯粒子１を得た。

　ここに得られた球状複合体芯粒子１は、平均粒径が５４μｍであり、嵩密度１．８２ｇ／ｃｍ^３、比重３．５６ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７４．０Ａｍ^２／ｋｇ、σ_１－σ_０が－１．１、σ_２－σ_０が－１．２、樹脂指数Ｃ_１が５７％であった。

　実施例２～６、比較例１～３：
　球状複合体芯粒子の製造条件を種々変化させた以外は、球状複合体芯粒子１と同一の条件で操作を行って球状複合体芯粒子２～９を得た。得られた球状複合体芯粒子の仕様を表２に示す。

　得られた球状複合体芯粒子２～９の諸特性を表３に示す。

　実施例７：
〔球状複合体粒子の製造〕
　　　フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３重量部
　　　３７％ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
　　　強磁性酸化鉄微粒子１　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　　　２５％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７重量部

　別途、水０．４重量部と９９％氷酢酸水溶液０．６重量部とからなる酸性触媒を調整した。

　別途、水１．６重量部、メラミン粉末０．６重量部、３７％ホルマリン１．４重量部とからなる水溶液を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で約６０℃まで上昇した後、約４０分間攪拌することにより透明なメチロールメラミン溶液を調整した。

　次に、攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌し反応温度を８５℃に維持している前記複合体芯粒子を含む反応溶液内に、前記酸性触媒及び前記透明なメチロールメラミン溶液を添加した後、１２０分間反応させ、球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層が形成された球状複合体粒子を得た。

　次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを窒素ガス雰囲気に、６５ｋＰａの減圧下にて２３０℃で４時間熱処理することにより球状複合体粒子１を得た。

　ここに得られた球状複合体粒子１は、平均粒径が４０μｍであり、嵩密度１．９３ｇ／ｃｍ^３、比重３．５５ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７２．７Ａｍ^２／ｋｇ、σ_１－σ_０が－１．１、σ_２－σ_０が－１．２、樹脂指数Ｃ_１が６３％、Ｃ_１／Ｃ_２が１．２７であった。

　ここに得られた球状複合体粒子１の製造条件を表４に、諸特性及び強制劣化テストの結果を表５に示す。

　球状複合体粒子１の強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は小さく、粒子表面の剥れ等はほとんど見られなかった。

　実施例８～１８、比較例４～９：
　球状複合体粒子１の製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例７と同一の条件で操作を行って球状複合体粒子２～１８を得た。

　得られた球状複合体粒子２～１８の製造条件を表４に、得られた球状複合体粒子の諸特性及び強制劣化テストの結果を表５に示す。

〔樹脂被覆キャリアの製造〕
　実施例１９：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記球状複合体芯粒子１を１ｋｇ、アクリル系樹脂（商品名：ＢＲ８０　三菱レイヨン社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したアクリル系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

　ここに得られた樹脂被覆キャリア１は、平均粒径が５４μｍであり、嵩密度１．７８ｇ／ｃｍ^３、比重３．５２ｇ／ｃｍ^３、飽和磁化値７３．８Ａｍ^２／ｋｇ、電気抵抗値９．５×１０^１１Ω・ｃｍであった。

　実施例２０、比較例１０：
　球状複合体芯粒子の種類を変化させた以外は、実施例１９と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

　実施例２０、比較例１０で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表６に示す。

　実施例２１：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記球状複合体芯粒子３を１ｋｇ、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１　信越化学社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌して、カーボンブラックを含有したシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

　ここで得られた樹脂被覆キャリア３の製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表６に示す。

　実施例２２、比較例１１：
　球状複合体芯粒子の種類を変化させた以外は、実施例２１と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

　実施例２２、比較例１１で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表６に示す。

　実施例２３：
　窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記球状複合体芯粒子５を１ｋｇ、スチレン－メチルメタクリレート共重合体（商品名：ＢＲ５０　三菱レイヨン社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：トーカブラック♯４４００　東海カーボン社製）を１．５ｇ添加し、５０～１５０℃の温度で１時間攪拌してカーボンブラックを含有したスチレン－メチルメタクリレート共重合体樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。

　ここで得られた樹脂被覆キャリア５の製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表６に示す。

　実施例２４、比較例１２：
　球状複合体芯粒子の種類を変化させた以外は、実施例２３と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

　実施例２４、比較例１２で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表６に示す。

　得られた実施例１９～２４及び比較例１０～１２の強制劣化テストの結果を表６に示す。何れも強制劣化テストにおける帯電量及び電気抵抗値の変化率は小さく、粒子表面の剥れ等はほとんど見られなかった。

　実施例２５～２８、比較例１３、比較例１５：
　球状複合体粒子の種類を変化させた以外は、実施例１９と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

　実施例２５～２８、比較例１３、比較例１５で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表７に示す。

　実施例２９～３２、比較例１４、比較例１６：
　球状複合体粒子の種類を変化させた以外は、実施例２１と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

　実施例２９～３２、比較例１４、比較例１６で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表７に示す。

　実施例３３～３６、比較例１７～１８：
　球状複合体粒子の種類を変化させた以外は、実施例２３と同一の条件で操作を行って樹脂被覆キャリアを得た。

　実施例３３～３６、比較例１７～１８で得られた樹脂被覆キャリアの製造条件、及び、得られた樹脂被覆キャリアの諸特性を表７に示す。

　上記マシン評価により、本発明に係る磁性キャリア及び現像剤は、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持できることが確認された。

　本発明６に係る二成分系現像剤は、耐久性があり、キャリア付着を発生させず、高品位な画像を長く維持でき、特に、芯材電気抵抗の影響を受け易い高電圧において、電荷のリーク現象によるベタ部へのハケスジの発生や階調性に劣る等の画像欠陥を抑制したり、キャリアの長期使用に伴う被覆樹脂の削れ又は剥離による経時劣化を抑えることが可能となったので、電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとからなる現像剤として好適である。

　本発明７に係る磁性キャリアの製造方法は、圧縮密度ＣＤが２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子と、フェノール類及びアルデヒド類とを水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させることで、磁性キャリアの磁化値のばらつきを小さくすることが可能となったので、電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法として好適である。

　本発明８に係る磁性キャリアの製造方法は、圧縮密度が２．４～３．５ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子と、硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することにより、磁性キャリアの磁化値のばらつきを小さくすることができ、かつ、キャリア粒子の表面に形成されるメラミン樹脂からなる被覆層の被覆率を制御することによって所望の帯電量、電気抵抗値及び最表面における強度を得ることが可能となったので、電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法として好適である。

Claims

　少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径２０～６０μｍの球状複合体芯粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、当該電子写真現像剤用磁性キャリアの平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_０（Ａｍ^２／ｋｇ）、２０μｍよりも小さな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_１（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
　σ_１－σ_０＝－２～０　（１）
　少なくとも強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径２０～６０μｍの球状複合体芯粒子と、当該芯粒子の表面に形成されたメラミン樹脂からなる被覆層とからなる球状複合体粒子からなる電子写真現像剤用磁性キャリアであって、
（ｉ）当該電子写真現像剤用磁性キャリアの樹脂指数Ｃ_１が５０～９０％の範囲にあり、
（ｉｉ）当該電子写真現像剤用磁性キャリアの平均粒径近傍の粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_０（Ａｍ^２／ｋｇ）、２０μｍよりも小さな粒径を有するキャリア粒子の飽和磁化をσ_１（Ａｍ^２／ｋｇ）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
　σ_１－σ_０＝－２～０　（１）
　磁性キャリアの樹脂指数Ｃ_１及びＣ_２とが下記式（２）を満足することを特徴とする請求項２に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　Ｃ_１／Ｃ_２＝１．０５～１．４０　（２）
　印加電圧１００Ｖにおける磁性キャリアの電気抵抗値が１．０×１０^６～１．０×１０^１６　Ωｃｍであることを特徴とする請求項２又は３に記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　更に、球状複合体芯粒子もしくは球状複合体粒子の粒子表面に、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
　請求項２～５の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤。
　少なくとも、圧縮密度ＣＤが２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子と、フェノール類及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。
　少なくとも、圧縮密度ＣＤが２．３～３．０ｇ／ｃｍ^３である強磁性酸化鉄微粒子と、フェノール類及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反応させて、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、次いで、該球状複合体芯粒子を含む水性媒体中に、酸性触媒として酸解離定数ｐＫａが３～６の酸からなる酸性水溶液、及び、メチロールメラミン水溶液を添加することによって、前記球状複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる被覆層を形成させ、さらに、不活性雰囲気下にて４０～８０ｋＰａの減圧度で１５０℃～２５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項２～４の何れかに記載の電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。