CN104350429B - 电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法和双组分显影剂 - Google Patents

电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法和双组分显影剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子照相显影剂用磁性载体和使用该磁性载体的双组分类显影剂，其中，该电子照相显影剂用磁性载体包含至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20～60μm的球状复合体芯颗粒，在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ0(Am2/kg)，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ1(Am2/kg)时，σ1‑σ0在‑2～0范围内。本发明的双组分类显影剂具有：具有耐久性、不发生载体附着、能够长期维持高品质的图像的用于电子照相显影剂的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂。

Description

电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法和双组分显影剂
技术领域
本发明提供具有耐久性、不发生载体附着、能够长期维持高品质的图像的用于电子照相显影剂的电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、以及具有该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分类显影剂。
背景技术
众所周知，在电子照相法中，使用硒、OPC(有机半导体)、a-Si等光导电性物质作为感光体，一般使用由各种方法形成静电性潜像，对该潜像使用磁刷显影法等，通过静电力使与潜像的极性相反的带电的调色剂附着从而显影化的方法。
在该显影工序中，使用由调色剂和载体构成的双组分类显影剂，称为载体的载体颗粒通过摩擦带电对调色剂赋予适量的正或负的电量，并且利用磁力，通过内藏有磁铁的显影辊，将调色剂输送到形成潜像的感光体表面附近的显影区域。
上述电子照相法广泛多用于复印机或打印机。近年来，市场上电子照相图像的进一步稳定化和高画质化的要求提高，但对于图像的高画质化的要求，认为载体的小粒径化为有效，提出了各种各样的小粒径载体的方案。小粒径载体形成致密的磁刷，且穗的流动性好，因此，具有在图像中不易产生穗痕迹等的特征，但伴随着小粒径化，各个载体颗粒具有的磁化变小，显影辊上的磁性载体的约束力变小，因此，有时容易发生载体从显影剂担持体向感光体上移动而产生图像缺陷这样的所谓的载体附着。
再者，小粒径载体的流动性差，难以引起与调色剂的摩擦带电，因此，提出了提高搅拌混合调色剂和载体时的搅拌强度的方案。然而，如果提高搅拌强度，则向显影剂的应力提高，容易发生调色剂在载体表面附着的所谓的调色剂消耗(toner spent)，因此，助长显影剂特性的劣化，产生不能长期地维持良好的显影剂特性的问题。
另外，伴随个人化、节省空间化等市场要求，复印机、打印机等电子照相方式的图像形成装置的小型化得到促进。各单元的小型化伴随装置的小型化而发展，从而要求小的显影器，即要求维持在少的显影剂量时的显影剂特性。
一般而言，在小型的装置中为了减少消耗电力，要求有以少的定影能量进行充分定影的调色剂、即所谓的低温定影性的调色剂。使用低分子量的树脂等，在确保了低温时的定影性的调色剂的情况下，能够实现节能化，但是，由于长期多次的反复显影产生的热和压力，在高温、高湿时连续使用时，调色剂在载体表面消耗，或以这些消耗部之间卷入了调色剂的形式使载体彼此牢固地粘接，产生显影剂成块等现象，使显影剂的摩擦带电量产生变动，而产生图像浓度的变动或模糊等。
为了防止调色剂在载体表面的消耗化，目前，提出了在载体表面包覆各种树脂的方法。例如，已知有在载体芯材颗粒表面包覆氟树脂、有机硅树脂等脱模性树脂的方法。这种包覆型载体的表面由低表面能物质包覆，因此，在显影时难以发生调色剂的消耗化，其结果，带电量稳定，可期望显影剂的长寿命化。
然而，其另一方面，载体通过所包覆的树脂而被绝缘化，作为显影电极难以发挥作用，因此，存在尤其是在纯色图像部容易产生称为边缘效应的现象的问题。另外，显影偏压也变大，因此，容易产生向非图像部的载体附着。
于是，为了解决该问题，提出了使导电性物质分散在包覆层中来调整包覆层的电阻值的方法。然而，即使用这种方法调节初期的载体电阻值，通过伴随长时间使用的在显影器内的搅拌，包覆层也会因摩擦、脱落等减少，芯材为绝缘破坏电压低的导电性时，会因芯材的露出而出现漏电现象，因此，载体的电阻值逐渐降低，有时发生载体向图像区域附着的问题。
一般而言，在作为上述导电性物质使炭黑等分散在包覆层中的情况下，如果增大炭黑的添加量，则载体的电阻值降低。然而，存在难以用炭黑的添加量调整载体使电阻值维持在108～1012Ωcm这一中电阻区域的问题。
另外，在使用包覆型载体时，在低电压显示高的电阻值，但在高电压时受芯材本身的影响，有时会产生电荷泄露。尤其是，在作为芯材使用铁粉或磁铁矿之类的低电阻芯材的情况下，这种倾向显著。这样，在载体电阻值对于电压的依赖性变大时，一般而言成为层次性差的图像。
目前，作为构成双组分类显影剂的载体，已知有铁粉载体、铁氧体载体、使磁性颗粒粉末分散在粘合剂树脂中得到的磁性体分散型载体。
铁粉载体和铁氧体载体通常以树脂包覆颗粒表面而使用，但由于上述铁粉载体的真比重大至7～8g/cm3，铁氧体载体的真比重大至4.5～5.5g/cm3，因此，在显影机中为了进行搅拌需要大的驱动力，容易造成机械损耗多、调色剂的消耗化、载体本身的带电性劣化和感光体的损伤。另外，难以说颗粒表面与包覆树脂的粘接性良好，在使用中，包覆树脂逐渐剥离，引起带电性的变化，作为结果，发生图像紊乱和载体附着等问题。
可是，日本特开平2-220068号公报和日本特开平8-6303号公报中记载的包含由磁性颗粒和酚醛树脂构成的球状复合体颗粒的磁性体分散型载体的真比重为3～4g/cm3，与上述铁粉载体和铁氧体载体相比真比重小，因此，在调色剂和载体碰撞时的能量变小，对于防止调色剂的消耗化有利。另外，与包覆树脂的粘接性特别优异，在使用中几乎不发生包覆树脂剥离的问题。
但是，近年来，数字复印机、激光打印机等不断普及，需要用于反转显影方式的高的偏压电压，因此，要求载体的绝缘破坏电压高，并且，在显影中希望高图像浓度且层次性等好的高画质图像，因此，与现有的载体相比更需要带电特性和电阻等各项特性能够长期维持的高寿命化。
目前，作为电子照相显影剂用磁性载体，对于包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的复合体颗粒，进行了几种试验。例如，已知有：用三聚氰胺树脂包覆包含强磁性体颗粒和固化的酚醛树脂的复合体芯颗粒的颗粒表面进行高电阻化的技术(专利文献1)；在包含氧化铁颗粒粉末和固化的酚醛树脂的复合体芯颗粒的颗粒表面，形成包含选自三聚氰胺树脂、苯胺树脂、尿素树脂中的一种或二种以上树脂与酚醛树脂固化得到的共聚物树脂的包覆层来控制载体的电阻值的技术(专利文献2)；在包含强磁性化合物颗粒、非磁性无机化合物颗粒和酚醛树脂的载体芯材的颗粒表面，具有含有或键合有氮化合物的层的磁性载体(专利文献3)；在包含磁性颗粒和粘合剂树脂的载体芯材中，在芯材颗粒表面形成包含含氮树脂的第一树脂包覆层和含有导电性颗粒的第二树脂包覆层而成的载体(专利文献4)等。
另外，作为抑制载体附着的最近的技术的代表例，已知有：规定载体芯材的体积平均粒径、粒度分布、平均空隙率、磁化值、还有与飞散物的磁化之差的技术(专利文献5)；在至少含有粘合剂树脂和磁性金属氧化物颗粒的磁性载体颗粒中，规定个数平均粒径、施加25～500V时的比电阻、真比重、磁化的强度以及相对于载体颗粒表面的溶出铁元素浓度的Fe(II)含量的技术(专利文献6)；在规定了平均粒径的树脂载体A和通过网筛法规定了20μm以下的量的树脂载体B中，规定各自的磁化的强度以及载体A和B的磁化之差的技术(专利文献7)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-192268号公报
专利文献2：日本特开平9-311505号公报
专利文献3：日本特开2000-39742号公报
专利文献4：日本特开2007-206481号公报
专利文献5：日本特开2002-296846号公报
专利文献6：日本特开2005-99072号公报
专利文献7：日本特开2002-91090号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献1～4记载的各技术中，存在不能充分适当地保持显影时的带电量和电阻值等问题。
在上述专利文献5～6记载的各技术中，在要求高画质化和装置的高速化的近年来，存在不能充分抑制载体附着等问题。
因此，本发明的技术课题在于提供具有耐久性、不发生载体附着、能够长期维持高品质的图像的用于电子照相显影剂的电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、以及具有该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分类显影剂。
用于解决课题的方法
上述技术课题通过如下的本发明能够实现。
一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包含至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20～60μm的球状复合体芯颗粒，
在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ0(Am2/kg)，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ1(Am2/kg)时，满足下述式(1)(本发明1)。
σ1-σ0＝-2～0(1)
一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包含球状复合体颗粒，该球状复合体颗粒是在至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20～60μm的球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含三聚氰胺树脂的包覆层而成的，
(i)该电子照相显影剂用磁性载体的树脂指数C1为50～90％范围，
(ii)在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ0(Am2/kg)，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ1(Am2/kg)时，满足下述式(1)(本发明2)。
σ1-σ0＝-2～0(1)
另外，本发明是本发明2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，磁性载体的树脂指数C1和C2满足下述式(2)(本发明3)。
C1/C2＝1.05～1.40(2)
另外，本发明是本发明2或3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，施加电压100V时的磁性载体的电阻值为1.0×106～1.0×1016Ωcm(本发明4)。
另外，本发明是本发明1～4中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，在球状复合体芯颗粒或球状复合体颗粒的颗粒表面，还包覆有选自有机硅类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上的树脂(本发明5)。
另外，本发明是一种双组分类显影剂，其由本发明2～5中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成(本发明6)。
本发明1所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在于，在水性介质中，至少使压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒与酚类和醛类在碱性催化剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒(本发明7)。
本发明2～4中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在于，在水性介质中，至少使压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒与酚类和醛类在碱性催化剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒，接着，在含有该球状复合体芯颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的包含酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，由此，在该球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含三聚氰胺树脂的包覆层，进而在不活泼气氛下以40～80kPa的减压度在150℃～250℃的温度范围进行热处理(本发明8)。
发明的效果
本发明1的磁性载体，磁化值的偏差小，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明2的磁性载体，其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明3的磁性载体，其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明4的磁性载体，其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明5的树脂包覆的磁性载体，能够抑制载体附着，且调色剂的消耗化被防止，能够进一步提高耐久性，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明6的双组分类显影剂，使用的磁性载体的耐久性优异，因此适合作为对应于高画质化、小型化的显影剂。
本发明7的磁性载体的制造方法，通过改良强磁性氧化铁微粒粉末的分散性，能够获得磁化值的偏差小的电子照相显影剂用磁性载体，因此适合作为磁性载体的制造方法。
本发明8的磁性载体的制造方法，通过改良强磁性氧化铁微粒粉末的分散性能够减小磁化值的偏差，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得具有所希望的带电量、电阻值和最表面的强度的电子照相显影剂用磁性载体，因此，适合作为磁性载体的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
首先，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体(以下，称为“磁性载体”)进行说明。
本发明的磁性载体在将具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ0(Am2/kg)，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ1(Am2/kg)时，σ1-σ0为-2～0(Am2/kg，以下省略单位)。在表示磁性载体的饱和磁化的偏差的σ1-σ0比-2向负方向变大时，容易发生20μm以下的小粒径的载体附着，图像品质显著低下，因此不优选。另一方面，使σ1-σ0大于0在技术上困难。σ1-σ0优选为-1.5～0，更优选为-1～0。
另外，在将磁性载体的具有比75μm大的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ2(Am2/kg)时，优选σ2-σ0为-2～0。在表示磁性载体的饱和磁化的偏差的σ2-σ0比-2向负方向变大时，容易发生20μm以下的小粒径的载体附着，图像品质具有降低的倾向，因此不优选。另一方面，σ2-σ0大于0在技术上困难。更优选为σ2-σ0为-1.5～0，更加优选为-1～0。予以说明，σ0、σ1、σ2的测定方法在后述的实施例中叙述。
本发明的磁性载体的平均粒径为20～60μm，在平均粒径小于20μm时，容易二次聚集，在超过60μm时，机械强度弱，另外，不能获得清晰的图像。更优选为20～50μm。
本发明的磁性载体的形状系数SF1和SF2分别优选为100～120和100～120。更优选形状系数SF1为100～110，形状系数SF2为100～110。予以说明，形状系数SF1和SF2由后述的实施例的方法确定。
形状系数SF1表示颗粒的圆度的程度，形状系数SF2表示颗粒的凹凸的程度，因此，如果偏离圆(球形)则SF1的值变大，如果表面的凹凸的起伏变大则SF2值也变大。随着接近正圆(球)则它们的值分别成为接近100的值。
如果磁性载体接近真球，且表面的凹凸小，则显影区域的磁刷也变得更均匀，因此载体附着也得到改良。另外，在磁性载体的形状系数SF1超过120，或SF2超过120时，树脂包覆层不为均匀的状态，容易产生载体的带电量和电阻的不均匀性，因此，不能获得高精细的图像。另外，树脂包覆层与颗粒的密合强度具有降低的趋势，因此不能获得足够的耐久性。
本发明的磁性载体的体积密度优选为2.5g/cm3以下，更优选为1.0～2.0g/cm3。真比重优选为2.5～4.5g/cm3，更优选为3.0～4.0g/cm3。
在本发明的磁性载体中，外部磁场79.58kA/m(1kOe)时的饱和磁化值优选为30～80Am2/kg，更优选为40～70Am2/kg。外部磁场795.8kA/m(10kOe)时的饱和磁化值优选为40～90Am2/kg，更优选为50～80Am2/kg。另外，外部磁场79.58kA/m(1kOe)时的剩余磁化值优选为1～20Am2/kg，更优选为1～10Am2/kg。外部磁场795.8kA/m(10kOe)时的剩余磁化值优选为1～20Am2/kg，更优选为1～10Am2/kg。
本发明的磁性载体中的强磁性氧化铁微粒粉末的含量相对于磁性载体优选为80～99重量％。在强磁性氧化铁微粒粉末的含量小于80重量％时树脂成分变多，容易形成大颗粒。在超过99重量％时，树脂成分不足，不能获得足够的强度。更优选为85～99重量％。
本发明1的磁性载体的树脂指数C1优选为35～80％，更优选为40～75％，更加优选为45～70％。予以说明，所谓本发明的树脂指数，由后述的实施例的方法确定，通过扫描式电子显微镜观察中的树脂部分相对于复合体芯颗粒、复合体颗粒各自的反射电子图像的总面积的面积率确定，是表示树脂的比例的指标。其中，将扫描式电子显微镜观察中的加速电压1kV时的树脂指数设为C1，将加速电压2kV时的树脂指数设为C2。
在本发明1的磁性载体的树脂指数C1小于35％时，包覆树脂对于球状复合体芯颗粒的润湿性差，包覆树脂进入凹部，因此难以均匀地包覆，不能获得稳定的带电量和电阻特性。另外，球状复合体芯颗粒的最表面的强度变弱，产生在显影剂搅拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在超过80％时，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的微细的凹凸结构变小，因此，难以获得锚定效果，容易产生在显影剂搅拌时磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，难以进行由树脂包覆的电阻控制的情况。在本发明中，通过控制球状复合体芯颗粒的树脂指数C1，由树脂包覆的电阻控制变得容易，能够抑制包覆层的剥落等劣化。
本发明1的磁性载体的电阻值优选为1.0×105～1.0×1015Ωcm，更优选为1.0×106～1.0×1014Ωcm。在电阻值小于1.0×105Ωcm时，通过来自辊的电荷注入，载体附着于感光体的图像部，或潜像电荷经由载体逃逸，产生潜像的紊乱和图像的缺损等，因此不优选。另一方面，在超过1.0×1015Ωcm时，有时出现纯色图像中的边缘效应，纯色部的再现不足。
本发明1的磁性载体的水分量优选为0.1～0.8重量％。在磁性载体的水分量小于0.1重量％的情况下，因为没有适度的吸附水分量，所以容易产生充电，成为画质劣化的原因。另一方面，在超过0.8重量％的情况下，由于环境变动而带电量难以稳定，有时会引起调色剂飞散。更优选水分量为0.2～0.7重量％。
本发明2的磁性载体的水分量优选为0.3～1.0重量％。在磁性载体的水分量小于0.3重量％的情况下，因为没有适度的吸附水分量，所以存在产生充电的倾向，有时成为画质劣化的原因。另一方面，在超过1.0重量％的情况下，由于环境变动而带电量难以稳定，容易引起调色剂飞散。更优选为0.4～0.8重量％。
本发明2的磁性载体的树脂指数C1为50～90％，更优选为55～90％，更加优选为60～88％。
在树脂指数C1小于50％时，由于产生磁性载体的带电量和电阻值不充分或可观察到偏差等的不良影响，或者电阻值对于电压的依赖性变大，所以一般而言成为没有层次性的图像，因此不优选。另外，产生最表面的强度不够的情况。再者，在该颗粒的表面进行树脂包覆时与树脂的粘接性变差，树脂包覆层不能成为均匀的状态，因此不优选。另一方面，在树脂指数C1超过90％时，磁性载体的带电量和电阻值过高，因此不优选。另外，再在该颗粒的表面进行树脂包覆时难以获得锚定效果，产生磁性载体的强度差等问题，因此不优选。
本发明3的磁性载体的树脂指数C1和C2的比率C1/C2为1.05～1.40，更优选为1.07～1.35，更加优选为1.10～1.30。
在树脂指数的比率C1/C2超过1.40时，产生在磁性载体的颗粒表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层薄或不均匀的情况，因此，伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生由漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，在将树脂指数的比率C1/C2设为小于1.05时，产生在磁性载体的颗粒表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层部分地或整体地变厚的情况，因此，难以控制磁性载体的带电量和电阻值，因此不优选。
本发明4的磁性载体的电阻值在施加电压100V时优选为1.0×106～1.0×1016Ωcm，更优选为5.0×106～1.0×1015Ωcm，更加优选为1.0×107～1.0×1014Ωcm。在电阻值小于1.0×106Ωcm的情况下，通过来自辊的电荷注入，载体附着于感光体的图像部，或潜像电荷经由载体逃逸，产生潜像的紊乱和图像的缺损等，因此不优选。另一方面，在超过1.0×1016Ωcm时，有时出现纯色图像中的边缘效应，纯色部的再现不足。
在本发明5的球状复合体颗粒的颗粒表面进行树脂包覆而成的磁性载体的电阻值在施加电压100V时，优选为1.0×107～1.0×1016Ωcm，更优选为1.0×108～1.0×1015Ωcm。在电阻值小于1.0×107Ωcm时，通过来自辊的电荷注入，载体附着于感光体的图像部，或潜像电荷经由载体逃逸，产生潜像的紊乱和图像的缺损等，因此不优选。另一方面，在超过1.0×1016Ωcm时，出现纯色图像中的边缘效应，纯色部的再现不足。
下面，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体的制造法进行说明。
即，包含本发明1的球状复合体芯颗粒的电子照相显影剂用磁性载体，在水性介质中在碱性催化剂的存在下，使压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒粉末与酚类和醛类共存，并使其与酚类和醛类反应，能够获得包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒(本发明7)。
本发明的强磁性氧化铁微粒粉末的压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3。在强磁性氧化铁微粒粉末的压缩密度CD小于2.3g/cm3的情况下，在使用该强磁性氧化铁微粒粉末制造磁性载体时，在20μm以下的颗粒和75μm以上的颗粒中不能获得充分的磁化值。另一方面，在压缩密度CD超过3.0g/cm3的情况下，工业上磁性载体的制造困难。优选的压缩密度CD为2.4～3.0g/cm3，更优选为2.5～3.0g/cm3。予以说明，压缩密度CD由后述的实施例的方法确定。
对本发明中使用的强磁性氧化铁微粒粉末的制造法进行说明。
本发明的强磁性氧化铁微粒粉末可以通过现有公知的方法取得，例如，能够通过将含有强磁性氧化铁微粒的浆料溶液通过倾析、过滤-增稠等除去溶液中的可溶性盐，再使用球磨机、磨碎机(Attritor)、TK均质混合器等粉碎装置进行湿式粉碎，接着，使之干燥而获得，其中，所述磁性氧化铁微粒是通过如下方法等获得的：将亚铁盐水溶液和氢氧化碱水溶液中和混合，得到氢氧化亚铁胶体，对含有所得到的氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液，一边向浆料中鼓入含氧气体优选为空气，一边使之氧化。
在本发明中，对氧化反应结束后的浆料溶液，使用球磨机、磨碎机、TK均质混合器等粉碎装置进行湿式粉碎。
湿式粉碎的条件需要向浆料溶液中的磁性氧化铁微粒粉末赋予充分的剪切力，例如在TK均质混合器的情况下，需要以3000rpm以上的转速进行处理。在球磨机和磨碎机情况下，根据介质直径不同而分散剪切力不同的情况多，因此，使用尽可能小的直径的介质。作为介质直径为1cm以下，优选为5mm以下。作为处理时间优选为1小时以上。
在干燥时，能够使用气流干燥机、冻结干燥机、真空干燥机等各种干燥机，在本发明中优选使用气流干燥机。在该装置中，由于能够以颗粒不聚集得很硬的方式一边使之适度地分散一边干燥，所以能够有效地制造压缩密度CD在特定范围的强磁性氧化铁微粒，因此优选。
为了获得分散性优异的强磁性氧化铁微粒，在使用气流干燥机干燥进行了湿式粉碎处理的含有强磁性氧化铁微粒的浆料溶液时，受到含有磁性氧化铁微粒的浆料溶液的浓度很大影响。作为浆料浓度，越低越好，作为强磁性氧化铁微粒的浓度为50％以下，优选为30％以下，更加优选为20％以下。另外，干燥机内的干燥温度需要控制为能够以短时间进行干燥的温度。作为干燥温度为100℃以上、优选为150℃。作为干燥时间，时间越短越好，为10分钟、优选为5分钟以下。
本发明的强磁性氧化铁微粒能够通过如下方法获得：将通过现有公知的方法所得到的含有强磁性氧化铁微粒的浆料溶液，通过倾析、过滤-增稠等除去溶液中的可溶性盐，再使用球磨机、磨碎机、TK均质混合器等粉碎装置进行湿式粉碎，接着，使用气流干燥机、冻结干燥机、真空干燥机等进行干燥，由此获得分散性良好的强磁性氧化铁微粒。
强磁性氧化铁微粒的压缩密度CD与强磁性氧化铁微粒的分散性具有密切的关系。即，本发明的球状复合体芯颗粒由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂来制造，因此，要求上述树脂中的强磁性氧化铁微粒的分散性优异。
一般而言，在强磁性氧化铁微粒分散不良时会存在聚集颗粒，这时可看出造粒颗粒偏向20μm以下的颗粒和75μm以上的颗粒的趋势。含有聚集颗粒的造粒颗粒不能充分进行强磁性氧化铁微粒的填充，因此，强磁性氧化铁微粒的含量无法提高，导致磁化值下降。尤其是，在20μm以下的小粒径载体的情况下，由于每1个颗粒的磁化值原本就低，而磁化值进一步下降，所以产生容易引起载体附着这样的不良情况。
于是，在本发明中，通过控制强磁性氧化铁微粒的压缩密度CD，能够获得分散性优异的强磁性氧化铁微粒，因此，能够减小球状复合体颗粒的磁化值的偏差。
本发明的强磁性氧化铁微粒粉末的平均粒径优选为0.05～3.0μm。在小于0.05μm的情况下，强磁性氧化铁微粒粉末的聚集力大，球状复合体芯颗粒的制造变得困难。在超过3.0μm的情况下，强磁性氧化铁微粒粉末容易发生脱离。更优选为0.1～2.0μm。
本发明的强磁性氧化铁微粒为磁铁铅矿型氧化铁微粒粉末(锶铁氧体颗粒粉末、钡铁氧体颗粒粉末)、磁铁矿颗粒粉末等，优选为磁铁矿颗粒粉末。
本发明的强磁性氧化铁微粒粉末的颗粒形状为球状、板状、六面体、八面体、多面体等，优选为球状。
在本发明中，也可以混合2种以上平均粒径和/或形状不同的强磁性氧化铁微粒粉末使用。
在本发明中，也可以与上述强磁性氧化铁微粒粉末一起并用赤铁矿等非磁性颗粒粉末。
一般而言，在强磁性氧化铁微粒粉末中含有来源于起始原料的若干量的杂质，但作为这种成分，可列举例如：SiO2、Ca、Mn、Na、Mg等和硫酸根离子、氯化物离子等阴离子成分等。这些杂质成为阻碍带电特性的环境稳定性的主要原因，因此，通常，优选强磁性氧化铁微粒粉末中的杂质的含有率为2.0％以下的纯度高的粉末。
本发明中使用的强磁性氧化铁微粒均希望预先进行亲油化处理，在使用未进行亲油化处理的强磁性氧化铁微粒的情况下，有时难以获得呈球状的复合体颗粒。
亲油化处理有用硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等偶联剂进行处理的方法，或使强磁性氧化铁微粒粉末分散在含有表面活性剂的水性溶剂中使表面活性剂吸附于颗粒表面的方法等。
作为硅烷类偶联剂，为具有疏水性基团、氨基、环氧基的硅烷类偶联剂，作为具有疏水性基团的硅烷类偶联剂，有：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基)硅烷等。
作为具有氨基的硅烷类偶联剂，有：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有环氧基的硅烷类偶联剂，有：γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯类偶联剂，有：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等。
作为表面活性剂，能够使用市售的表面活性剂，希望为具有能够与强磁性氧化铁微粒粉末的颗粒表面直接结合或者与该颗粒表面具有的羟基结合的官能团的表面活性剂，就离子性而言优选为阳离子性、或阴离子性的表面活性剂。
通过上述任一种处理方法均能够实现本发明的目的，但考虑与酚醛树脂的粘接性时，优选为利用具有氨基或环氧基的硅烷类偶联剂进行的处理。
上述偶联剂或表面活性剂的处理量优选为相对于强磁性氧化铁微粒为0.1～10重量％。
本发明7的包含强磁性氧化铁微粒粉末和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒的制造方法如下所述。
作为本发明中使用的酚类，除了苯酚之外，还可以列举：间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻丙基苯酚、间苯二酚、双酚A等烷基酚类，或烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的卤代酚类等具有酚性羟基的化合物，若考虑形状性，则最优选苯酚。
作为本发明使用的醛类，可以列举福尔马林(甲醛的水溶液)或三聚乙醛的任意形态的甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、丙烯醛、丁烯醛、水杨醛和戊二醛等，但最优选甲醛。
醛类相对于酚类以摩尔比优选为1.0～4.0，在醛类相对于酚类的摩尔比小于1.0的情况下，颗粒的生成困难，或树脂的固化难以进行，因此，所得到的颗粒的强度具有变弱的倾向。在超过4.0的情况下，反应后在水性介质中残留的未反应的醛类有增加的倾向。更优选为1.2～3.0。
作为本发明中使用的碱性催化剂，能够使用通常在甲阶酚醛树脂的制造中使用的碱性催化剂。可以列举例如：氨水、六亚甲基四胺和二甲胺、二乙基三胺、聚乙烯亚胺等烷基胺，尤其是优选氨水。碱性催化剂相对于酚类以摩尔比计，优选为0.05～1.50。在小于0.05的情况下，固化不能充分进行，难以进行造粒。超过1.50的情况下，由于影响酚醛树脂的结构，所以造粒性变差，难以得到粒径大的颗粒。
在使上述酚类和醛类在碱性催化剂存在下进行反应时，共存的强磁性氧化铁微粒的量相对于强磁性氧化铁微粒、酚类和醛类的总量优选为75～99重量％，考虑生成的磁性载体的强度时，更优选为78～99重量％。
本发明的球状复合体芯颗粒的生成反应在水性介质中进行，水性介质中的固体成分浓度优选成为30～95重量％，特别优选成为60～90重量％。
本发明的球状复合体芯颗粒的生成反应为在将酚类、醛类、水、强磁性氧化铁微粒充分搅拌、混合后，添加碱性催化剂，一边进行搅拌一边将反应溶液升温到60～95℃的温度范围，在该温度使之反应30～300分钟，优选为使之反应60～240分钟，进行酚醛树脂的缩聚反应，使之固化。
这时，为了得到球形度高的球状复合体芯颗粒，希望使其缓慢升温。升温速度优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.8～1.2℃/min。
此时，为了控制粒径，希望控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。
使之固化后，如果将反应物冷却到40℃以下，则可得到强磁性氧化铁微粒分散在粘合剂树脂中且在颗粒表面露出了强磁性氧化铁微粒的球状复合体芯颗粒的水分散液。
按照过滤、离心分离的通常方法将含有上述球状复合体芯颗粒的水分散液进行固-液分离后，清洗、干燥，接着进行热处理，获得球状复合体芯颗粒。
本发明的球状复合体芯颗粒的树脂指数C1优选在35～80％范围。作为调整球状复合体芯颗粒的树脂指数C1的方法，可列举以下的方法。
为了使树脂进一步固化，上述球状复合体芯颗粒优选实施热处理。尤其是在减压下或不活泼气氛下进行是为了防止强磁性氧化铁微粒的氧化，因此优选，但在本发明中发现，通过该热处理能够调整球状复合体芯颗粒的树脂指数C1。
即，上述球状复合体芯颗粒的树脂指数C1能够通过控制热处理中的减压度、热处理温度、热处理时间进行调整。
日本特开平2-220068号公报和日本特开2000-199985号公报中记载的包含磁性颗粒和酚醛树脂的球状复合体颗粒在非常高的减压度(665Pa)进行热处理，因此，成为树脂指数不足35％的颗粒，包覆树脂对于磁性载体芯材的润湿性变差，因此，难以均匀地包覆，不能获得稳定的带电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，显影剂搅拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化，因此，产生不能充分应对近年来的用于高画质的更高寿命化载体的要求的问题。
在本发明的球状复合体芯颗粒的热处理中，将该球状复合体芯颗粒在氮气等不活泼气氛下，以40～80kPa的减压度在150℃～250℃的温度范围进行1～7小时热处理，由此，能够将球状复合体芯颗粒的树脂指数C1调整为35～80％的范围。
在上述球状复合体芯颗粒的热处理中，在不足40kPa的高的减压度进行热处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的树脂量大幅减少，因此，包覆树脂对于球状复合体芯颗粒的润湿性变差，或包覆树脂会进入凹部，所以难以均匀地包覆，不能获得稳定的带电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，产生在显影剂搅拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在超过80kPa的低减压度进行热处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的微细的凹凸结构变小，因此，难以获得锚定效果，在显影剂搅拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，难以进行由树脂包覆的电阻控制的情况。因此，更优选以40～80kPa的减压度进行热处理，更加优选以45～75kPa的减压度进行热处理。
在上述球状复合体芯颗粒的热处理中，在超过250℃的热处理温度下进行热处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的树脂量大幅减少，因此，包覆树脂对于球状复合体芯颗粒的润湿性变差，或包覆树脂进入凹部，因此，难以均匀地包覆，不能获得稳定的带电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，产生在显影剂搅拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在低于150℃的热处理温度进行热处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面存在过剩的树脂，颗粒表面的微细的凹凸结构变少，因此，难以获得锚定效果，在显影剂搅拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，难以进行由树脂包覆的电阻控制的情况。由此，优选以热处理温度为150～250℃进行热处理，更加优选为170～230℃。
在上述球状复合体芯颗粒的热处理中，在以超过7小时的热处理时间进行热处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的树脂量大幅减少，因此，包覆树脂对于球状复合体芯颗粒的润湿性变差，或包覆树脂进入凹部，因此，难以均匀地包覆，不能获得稳定的带电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，显影剂搅拌时产生容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在以低于1小时的热处理时间进行热处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面存在过剩的树脂，颗粒表面的微细的凹凸结构变少，因此，难以获得锚定效果，在显影剂搅拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，难以进行树脂包覆导致的电阻控制的情况。因此，优选以热处理时间为1～7小时进行热处理，更加优选为2～6小时。
此外，为了设为不活泼气氛，优选使用不活泼气体。作为不活泼气体，能够使用例如氮、氦、氩、二氧化碳等，但在工业上，一边鼓入氮气一边进行加热处理在成本方面有利，可获得特性稳定的产品。
下面，对在本发明2的球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含三聚氰胺树脂的包覆层的球状复合体颗粒的制造方法进行说明(本发明8)。
本发明8的电子照相显影剂用磁性载体如下获得：使压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒粉末在水性介质中与酚类和醛类共存，在碱性催化剂的存在下与酚类和醛类反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒，接着，在含有该球状复合体芯颗粒的水性介质中，作为酸性催化剂添加包含酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，由此，在该球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含三聚氰胺树脂的包覆层，进而在不活泼气氛下以40～80kPa的减压度在150℃～250℃的温度范围进行热处理。
在上述球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成有包含三聚氰胺树脂的包覆层的球状复合体颗粒的反应在使上述球状复合体芯颗粒生成的水性介质中连续地进行。即，在将反应溶液维持在60～95℃温度范围的状态下，添加作为酸性催化剂的包含酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液、和在水中使三聚氰胺和醛类反应而制备得到的羟甲基三聚氰胺水溶液，一边搅拌30～300分钟、优选为60～240分钟，一边使之反应，在上述球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含三聚氰胺树脂的包覆层。
接着，将反应物冷却到40℃以下，过滤含有上述球状复合体颗粒的水分散液，根据离心分离的通常方法将固、液分离后，进行清洗、干燥，进行热处理，获得球状复合体颗粒。
为了控制树脂指数C1和C1/C2，三聚氰胺相对于球状复合体颗粒的添加量优选为0.1～5.0重量％。
另外，在向含有上述球状复合体芯颗粒的水性介质中添加三聚氰胺的方法中，因为三聚氰胺不溶于水，所以如果以固体的状态在水性介质中直接添加三聚氰胺，则得到在球状复合体芯颗粒的颗粒表面不均匀地形成有三聚氰胺树脂包覆层的球状复合体颗粒，因此，产生不能成为如本发明那样规定的树脂指数C1和C1/C2的情况，所以不优选(专利文献1、2、3、4)。
在向含有上述球状复合体芯颗粒的水性介质中添加三聚氰胺的方法中，优选以在另外准备的水中使三聚氰胺与醛类反应而制备得到的羟甲基三聚氰胺水溶液的状态添加。在该水溶液中，如果使羟甲基化反应激烈地进行，则由于羟甲基三聚氰胺的缩聚反应而溶液白浊，难以在球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的包含三聚氰胺树脂的包覆层，因此，优选以使聚合进行到某种程度的透明的羟甲基三聚氰胺水溶液的状态，向含有球状复合体芯颗粒的水性介质中添加。
在上述三聚氰胺包覆层的形成中使用的醛类能够从能够在上述球状复合体芯颗粒的生成反应中使用的醛类中选择并使用。
羟甲基三聚氰胺水溶液中的三聚氰胺相对于醛类的摩尔比优选为1～10，三聚氰胺浓度优选为5～50重量％。
羟甲基三聚氰胺水溶液的制备通过在水中添加三聚氰胺和醛类，边搅拌，边将反应溶液升温到40～80℃的温度范围，以该温度进行30～240分钟、优选为60～180分钟的羟甲基化反应而生成。
此时，希望使三聚氰胺的羟甲基化缓慢地反应。升温速度优选为0.5～1.5℃/min，搅拌速度优选为100～1000rpm。
作为本发明中使用的酸性催化剂，可以合适地使用酸解离常数pKa为3～6的弱酸，例如，可以列举蚁酸、草酸、醋酸等，但最优选醋酸。使复合体颗粒生成的水性介质中的酸的含量优选为0.5～3重量％。
在本发明中，特征在于，在含有上述复合体芯颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的含有酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液。即，通过在水性介质中添加两种水溶液，羟甲基三聚氰胺的反应和固化速度变得最适，能够在包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的包含三聚氰胺树脂的包覆层。
在酸解离常数pKa小于3的、例如氯化铵那样的生成强酸的盐酸的酸性催化剂中，难以均匀地形成包含三聚氰胺树脂的包覆层，不能获得如本发明那样规定的树脂指数C1和C1/C2，因此不优选(专利文献1、2、3、4)。另外，在酸解离常数pKa超过6的情况下，难以使包含三聚氰胺树脂的包覆层充分形成，因此不优选。
另外，为了在上述球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的包含三聚氰胺树脂的包覆层，希望控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。
在本发明的球状复合体颗粒的热处理中，优选将该球状复合体颗粒在氮气等不活泼气氛下，以40～80kPa的减压度在150℃～250℃的温度范围进行1～7小时的热处理。
即，通过控制热处理条件中的减压度、热处理温度、热处理时间，能够获得具有本发明那样规定的树脂指数C1和C1/C2的形成了包含三聚氰胺树脂的包覆层的球状复合体颗粒。在本发明1～4中，为了评价上述磁性载体的表面附近的树脂的包覆状态，使用后述的实施例中记载的“树脂指数”。在此，所谓树脂指数是与在磁性载体的颗粒的表面附近通过树脂包覆的比例和厚度的程度相关的指标。通过该树脂指数也能够评价磁性载体的最表面的强度、在芯材颗粒的表面形成树脂包覆层的情况下的与包覆树脂的粘接性等。
在上述球状复合体颗粒的热处理中，以不足40kPa的高的减压度进行热处理时，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量大幅减少或过度变薄的情况，因此，产生磁性载体的带电量、电阻值不充分或出现偏差等不良情况，或者电阻值对电压的依赖性变大，因此，一般成为没有层次性的图像，因而不优选。另外，产生最表面的强度不充分的情况。进而，伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时与树脂的粘接性变差，树脂包覆层不能成为均匀的状态，因此不优选。另外，在伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落等的情况下，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，以超过80kPa的低的减压度进行热处理的情况下，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量过多或变得过厚的情况，因此，磁性载体的带电量、电阻值变得过高，故而不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时难以获得锚定效果，产生磁性载体的强度差等的问题，因而不优选。因此，更优选以40～80kPa的减压度进行热处理，更加优选以45～75kPa的减压度进行热处理。
在上述球状复合体颗粒的热处理中，以超过250℃的热处理温度进行热处理时，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量大幅减少或变得过薄的情况，因此，产生磁性载体的带电量、电阻值不充分或出现偏差等不良情况，或者电阻值对于电压的依赖性变大，因此，一般而言成为没有层次性的图像，因此不优选。另外，产生最表面的强度不充分的情况。进而，在伴随长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时与树脂的粘接性差，树脂包覆层不能成为均匀的状态，因此不优选。另外，在伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落等的情况下，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，以低于150℃的热处理温度进行热处理时，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量过多或变得过厚的情况，因此，磁性载体的带电量、电阻值变得过高，故而不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时难以获得锚定效果，产生磁性载体的强度差等的问题，因而不优选。因此，优选以热处理温度为150～250℃进行热处理，更加优选为170～230℃。
在上述球状复合体颗粒的热处理中，以超过7小时的热处理时间进行热处理的情况下，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量大幅减少或变得过薄的情况，因此，产生磁性载体的带电量、电阻值不充分或出现偏差等不良情况，或者电阻值对于电压的依赖性变大，因此，一般而言成为没有层次性的图像，故而不优选。另外，产生最表面的强度不充分的情况。进而，在伴随长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时与树脂的粘接性差，树脂包覆层不能成为均匀的状态，因此不优选。另外，在伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，以低于1小时的热处理时间进行热处理时，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量过多或变得过厚的情况，因此，磁性载体的带电量、电阻值变得过高，故而不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时难以获得锚定效果，产生磁性载体的强度差等的问题，因而不优选。因此，优选以热处理时间为1～7小时进行热处理，更加优选为2～6小时。
此外，为了设为不活泼气氛，优选使用不活泼气体。作为不活泼气体，能够使用例如氮、氦、氩、二氧化碳等，但在工业上，一边鼓入氮气一边进行加热处理在成本方面有利，可获得特性稳定的产品。
另外，三聚氰胺树脂为带正电性的，因此能够提高磁性载体的带正电性。
另外，三聚氰胺树脂形成硬质的膜，因此能够提高磁性载体的耐久性。
本发明的磁性载体的复合体颗粒的颗粒表面也可以被树脂包覆。
本发明中所使用的包覆树脂没有特别限定，能够列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯；丙烯酸树脂；聚苯烯腈；聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯醚、聚乙烯酮等聚乙烯基类或聚偏乙烯基类树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物；含有有机硅氧烷键的纯有机硅类树脂或其改性品；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟类树脂；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；脲醛树脂等氨基类树脂；环氧类树脂；聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟化聚酰胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、氟化聚酰胺酰亚胺树脂等。
本发明5的磁性载体优选用选自有机硅类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上的树脂包覆复合体颗粒的颗粒表面。通过用具有低表面能的有机硅类树脂包覆颗粒表面，能够抑制调色剂的消耗化。另外，丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂均具有提高与芯颗粒的粘接性和带电性的效果。
作为有机硅树脂，可以使用目前所公知的有机硅树脂。具体而言，可以列举仅含有有机硅氧烷键的纯有机硅树脂以及将该纯有机硅树脂用醇酸、聚酯、环氧、氨酯等改性得到的有机硅树脂。
作为丙烯酸类树脂，可以列举甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯等环烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苯酯等芳香族丙烯酸酯，这些与丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯等与环氧化合物的共聚物，甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等与醇类化合物的共聚物等，从制成载体时的环境依赖性等方面考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等短链烷基丙烯酸酯。
作为苯乙烯-丙烯酸类树脂，可以列举上述丙烯酸类单体与苯乙烯类单体的共聚物等，从高温高湿环境下和低温低湿环境下的带电之差小等方面考虑，优选为苯乙烯与短链烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。
本发明的磁性载体的树脂相对于复合体颗粒的包覆量优选为0.1～5.0重量％。在包覆量小于0.1重量％时，难以充分地包覆，有时产生涂敷不均匀。另外，在超过5.0重量％时，能够使树脂的包覆与复合体颗粒表面密合，但生成的复合体颗粒彼此产生聚集，难以控制复合体颗粒的颗粒尺寸。优选为0.3～3.0重量％。
本发明中的树脂包覆可以在树脂包覆层中含有微粒。作为上述微粒，例如，作为使调色剂带负电性的微粒，优选季铵盐类化合物、三苯甲烷类化合物、咪唑类化合物、苯胺黑类染料、聚胺树脂等的微粒。另一方面，作为使调色剂带正电性的微粒，优选含有Cr、Co等金属的染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物等的微粒。予以说明，这些颗粒即可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，本发明中的树脂包覆可以在树脂包覆层中含有导电性微粒。使树脂中含有导电性微粒，在能够容易地控制磁性载体的电阻的方面为优选。作为上述导电性微粒，能够使用公知的导电性颗粒，例如，可以列举乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、科琴导电炭黑等炭黑、Si、Ti等金属碳化物、B、Ti等金属氮化物、Mo、Cr等金属硼化物等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选炭黑。
在芯颗粒的颗粒表面包覆树脂的情况下，只要通过使用公知的喷雾干燥机向球状复合体颗粒喷涂树脂的方法；使用亨舍尔混合机、高速混合机将球状复合体颗粒和树脂进行干式混合的方法；在含有树脂的溶剂中浸渍球状复合体颗粒的方法等进行即可。
下面，对本发明的双组分类显影剂进行说明。
作为与本发明的载体组合使用的调色剂，能够使用公知的调色剂。具体而言，能够使用以粘合树脂、着色剂为主要构成物，根据需要添加有脱模剂、流动化剂等的调色剂。另外，调色剂的制造方法能够使用公知的方法。
＜作用＞
本发明中的重点在于一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包含至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径为20～60μm的球状复合体芯颗粒，在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ0(Am2/kg)，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ1(Am2/kg)时，满足下述式(1)。
σ1-σ0＝-2～0(1)
在本发明中，通过减小磁性载体的磁化值的偏差，具有耐久性，不发生载体附着，能够长期地维持高品质的图像。
在本发明2中，磁性载体的磁化值的偏差小，且通过控制在上述球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，具有耐久性，不发生载体附着，能够长期地维持高品质的图像。
本发明5的树脂包覆的磁性载体，磁性载体的磁化值的偏差小，因此，具有耐久性，不发生载体附着，能够长期地维持高品质的图像。
本发明6的双组分类显影剂，具有耐久性，不发生载体附着，能够长期地维持高品质的图像，尤其是，在容易受到芯材电阻的影响的高电压时，能够抑制因电荷的漏电现象导致的纯色部的刷纹的发生和层次性差等图像缺陷，能够抑制随着载体的长期使用而包覆树脂的削减或剥离导致的经时劣化。
实施例
本发明的代表性的实施例如下。
颗粒粉末的平均粒径利用激光衍射式粒度分布计LA750((株)堀场制作所制)计算测定，并以体积基准的值表示。另外，颗粒的颗粒形态利用扫描式电子显微镜S-4800((株)日立制作所制)观察。
载体颗粒的饱和磁化σ0、σ1和σ2通过如下方法求出。
即，在载体颗粒的平均粒径为20～30μm的情况下，使用网眼为20μm和38μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为30～40μm的情况下，使用网眼为25μm和45μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为40～50μm的情况下，使用网眼为32μm和53μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为50～60μm的情况下，使用网眼为45μm和63μm的试验用筛来筛分载体颗粒，将所得到的各颗粒看作具有与平均粒径接近的粒径的载体颗粒，将它们在外部磁场795.8kA/m时测定的饱和磁化设为σ0。
另外，使用网眼为20μm的试验用筛来筛分载体颗粒，将所得到的筛下的颗粒看作20μm以下的颗粒，将在外部磁场795.8kA/m时所测定的饱和磁化设为σ1，使用网眼为75μm的试验用筛来筛分载体颗粒，将所得到的筛上的颗粒看作75μm以上的颗粒，将在外部磁场795.8kA/m时测定的饱和磁化设为σ2。
本发明的磁性载体的筛分如下进行。
1.在电磁式筛振动机(Retsch公司制型号AS200DIGIT，60Hz)中安装各网眼的试验用筛。在安装2种试验用筛的情况下，放置承接器皿，按网眼从小到大的顺序层叠，在最上面放置盖，安放于振动机。作为试验用筛，使用Tokyo screen Co.,Ltd制的Test sieves试验用筛(JIS Z8801，)。网眼20、25、32、38、45、53、63、75μm之内，网眼为20、25、32、38μm的网使用斜纹织的网。
2.向最上面的试验用筛投入磁性载体30g，以将定时器设为5分钟、振幅为1.5mm的方式，调整amplitude旋钮使之连续地振动。
3.σ1测定用的磁性载体取网眼20μm的筛下的载体作为样品，σ2测定用的磁性载体取网眼75μm的筛上的载体作为样品，σ0测定用的磁性载体取放置于2种筛子内的、放置于下侧的筛上的载体作为样品。将该筛分的磁性载体作为测定饱和磁化的试样使用。在以这些一次的操作不能获得饱和磁化的测定所需要的量的情况下，通过多次重复筛分采取需要量的磁性载体。
饱和磁化和剩余磁化以使用振动试样型磁力计VSM-3S-15(东英工業(株)制)在外部磁场795.8kA/m(10kOe)的情况下测定的值表示。
树脂指数C1和C2通过以下的装置、条件进行评价。使用扫描式电子显微镜S-4800((株)日立制作所制)，在加速电压1kV或2kV、倍率15000倍，观察作为颗粒个数10粒以上的反射电子图像。所得到的反射电子图像通过图像解析软件进行二值化处理，通过对比度识别强磁性氧化铁微粒和除此以外的部分，将强磁性氧化铁微粒以外的部分看作树脂部分，通过下式算出树脂部分相对于复合体芯颗粒、复合体颗粒各自的反射电子图像的总面积的面积率，作为树脂指数(％)。这时，将加速电压1kV时的树脂指数设为C1，将加速电压2kV时的树脂指数设为C2。予以说明，作为图像处理软件，可以使用通常的软件，本发明中使用“图像解析软件A像くん(Asahi Kasei Engineering制)”。
树脂指数C(％)＝100-(强磁性氧化铁微粒部分的面积/复合体芯颗粒或复合体颗粒的反射电子图像的总面积×100)
对于用本方法能否识别颗粒表面的强磁性氧化铁微粒和除此以外的成分的原理进行说明。首先，不是扫描式电子显微镜的用于一般的形状观察的二次电子，而是通过解析反射电子，能够通过反射电子的原子序数效应，使强磁性氧化铁微粒和除此以外的成分的对比度差变成图像进行检测。原子序数效应为如下效应：检测的试样的原子序数越大，则反射电子的释放量越多，作为对比度检测出的越白。其结果，用强磁性氧化铁微粒部分能够用白色的对比度观察，除此以外的成分部分能够用灰色到黑色的对比度观察。通过将加速电压设为1kV，使电子束的分析深度变浅，能够准确地解析颗粒的表面附近的树脂的量。通过进一步将加速电压设为2kV使电子束的分析深度变深，能够获得对于颗粒表面的树脂包覆层的厚度的信息。
电阻值(体积固有电阻值)由利用高阻计4339B(横河Hewlett-Packard制)测定的值表示。
强磁性氧化铁微粒粉末的压缩密度CD的测定如下进行。
将所秤量的试样(25g)放入的圆筒形模具，进行整理使得其中试样状态变得均匀。以规定的压力(1t/cm2)加压后，测定模具中的试样的高度，求出压制后的试样体积V，根据下述式算出压缩密度CD。
CD＝W/V
CD：压缩密度(g/cm3)
W：试样重量(g)
V：压制后的试样体积(cm3)
磁性载体的形状系数SF1和SF2按照下述程序测定。
表示形状系数的SF1、SF2如下得到：随机取样100个使用例如扫描式电子显微镜((株)日立制作所制(S-4800))放大为300倍的载体颗粒图像，其图像信息经由接口导入例如NIRECO公司制图像解析装置(Luzex AP)进行解析，将根据下式算出得到的值定义为形状系数SF1、SF2。
SF1＝(颗粒的绝对最大长度)2/(颗粒的投影面积)×(π/4)×100
SF2＝(颗粒的周长)2/(颗粒的投影面积)×(1/4π)×100
形状系数SF1表示颗粒的圆度的程度，形状系数SF2表示颗粒的凹凸的程度，因此，偏离圆(球形)时SF1的值变大，表面的凹凸的起伏变大时SF2值也变大。各个值随着接近正圆(球)分别成为接近100的值。
体积密度根据JIS K5101记载的方法进行测定。
真比重用多体积密度计(Multi-volume Density meter)1305型(Micromeritics/岛津制作所制)测定的值表示。
水分量的测定通过卡尔费休电量滴定法进行。测定设备使用平沼产业株式会社制的微量水分测定装置AQ-2100。用玻璃制的样品管精确称取在24℃、60％RH环境下放置24小时以上调湿的试样1g，用铝箔加盖。(这时，为了修正空气中含有的水分量，准备同样加盖的空的样品管。)
在加热温度150℃、载气(氮气)流量100mL/min的条件下，对从连接于微量水分测定装置AQ-2100的水分气化装置(平沼产业株式会社制，EV-2010)送来的水以INTERVAL＝30秒、TIMER＝1分的条件进行滴定。发生液使用Riedel-De Haen公司制HYDRANAL AqualyteRS，对电极液使用关东化学(株)制的Aqualyte CN。
调色剂的带电量是将磁性载体95重量份和利用下述的方法制造的调色剂5重量份充分混合，利用吹出式(blow-off)带电量测定装置TB-200(东芝化学株式会社制)进行测定。
(调色剂制造例)
利用亨舍尔混合机将上述材料进行充分的预混合，利用双螺杆挤出式混炼机进行熔融混炼，冷却后，使用锤式粉碎机进行粉碎，分级得到重量平均粒径7.4μm的带负电性蓝色粉体。
用亨舍尔混合机混合100重量份的上述带负电性蓝色粉体和1重量份的疏水性二氧化硅，得到带负电性的青色调色剂a。
〔磁性载体的强制劣化测试〕
将磁性载体50g放入100cc的玻璃制样品瓶中，加盖后，用涂料调节器(Paintconditioner)(RED DEVIL公司制)，使其振动24小时。对振动前后的各个样品测定带电量和电阻值，利用扫描式电子显微镜S-4800((株)日立制作所制)确认颗粒表面的剥落等。
强制劣化测试前后的带电量如下述式所示，对于振动前后的各个样品以％表示常温常湿下(24℃，60％RH)的带电量的变化幅度，按以下的评价基准进行评价。显影剂通过充分混合95重量份的本发明的磁性载体和5重量份的带负电性青色调色剂a来制备。
带电量的变化率(％)＝(1-Q/QINI)×100
QINI：强制劣化测试前的带电量
Q：强制劣化测试后的带电量
A：强制劣化测试前后的变化率为0％以上且小于5％
B：强制劣化测试前后的变化率为5％以上且小于10％
C：强制劣化测试前后的变化率为10％以上且小于20％
D：强制劣化测试前后的变化率为20％以上且小于30％
E：强制劣化测试前后的变化率为30％以上
电阻值如下述式所示，对于振动前后的各个样品表示常温常湿下(24℃，60％RH)的电阻值的变化率，按以下的评价基准进行评价。
电阻值的变化率＝Log(RINI/R)
RINI：施加电压100V时的强制劣化测试前的电阻值
R：施加电压100V时的强制劣化测试后的电阻值
A：强制劣化测试前后的变化率为-0.5以上且小于0
B：强制劣化测试前后的变化率为0以上且小于0.5
C：强制劣化测试前后的变化率为0.5以上且小于1
D：强制劣化测试前后的变化率为1以上且小于1.5
E：强制劣化测试前后的变化率为1.5以上
根据扫描式电子显微镜S-4800((株)日立制作所制)的颗粒表面的剥落等以下述3个等级进行评价。B以上判断为没有问题的水平。
A：没有包覆层的剥落、磨耗等
B：稍微有包覆层的剥落、磨耗等
C：包覆层的剥落、磨耗等非常严重
〔机器评价中的包覆树脂载体的评价〕
显影剂是充分混合95重量份的本发明的磁性载体和5重量份的带负电性青色调色剂a制备的。机器评价使用改造的爱普生制LP8000C，在24℃、60％RH的常温常湿下改变偏压电压，使用图像比率10％的原始原稿进行机器评价。
基于上述机器评价进行了1000张(初期)的耐久图像输出后，在感光体上使胶粘带密合并取样，通过利用光学显微镜进行观察，对附着于1cm×1cm中的感光体的磁性载体的个数进行计数，算出每1cm2中附着的载体的附着个数。根据以下的评价基准，对载体附着进行评价。
〔强磁性氧化铁微粒的制造：强磁性氧化铁微粒1〕
在倾析由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为0.24μm的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液后，用球磨机进行湿式粉碎，接着，使用气流干燥机使之干燥，由此获得球状的强磁性氧化铁微粒。
接着，在烧瓶中加入球状的上述强磁性氧化铁微粒1000g并充分良好地搅拌后，添加具有环氧基的硅烷类偶联剂(商品名：KBM-403信越化学株式会社制)7.0g，升温到约100℃，良好地混合搅拌30分钟，由此，获得包覆有偶联剂的球状强磁性氧化铁微粒1。
所得到的强磁性氧化铁微粒1的饱和磁化值为86.0Am2/kg，压缩密度为2.5g/cm3。
强磁性氧化铁微粒2：
在强磁性氧化铁微粒1的制造条件中，除了使用过滤-增稠器对由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为0.16μm的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液除去可溶性盐之外，在与上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒2。
表1表示强磁性氧化铁微粒2的制造条件和各项特性。
强磁性氧化铁微粒3：
在强磁性氧化铁微粒1的制造条件中，除了使用冻结干燥机使由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为0.35μm的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液干燥之外，在与上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒3。
表1表示强磁性氧化铁微粒3的制造条件和各项特性。
强磁性氧化铁微粒4：
在强磁性氧化铁微粒1的制造条件中，除了使用真空干燥机使由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为0.52μm的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液干燥之外，在与上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒4。
表1表示强磁性氧化铁微粒4的制造条件和各项特性。
强磁性氧化铁微粒5：
强磁性氧化铁微粒5除了对由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为0.23μm的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液不进行湿式粉碎，而使用气流干燥机进行干燥之外，在与上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒5。
表1表示强磁性氧化铁微粒5的制造条件和各项特性。
强磁性氧化铁微粒6：
强磁性氧化铁微粒6除了使由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为0.50μm的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液通过压滤机后，用球磨机进行湿式粉碎，接着过滤，将水洗后的糊剂使用静置式干燥机进行干燥之外，在与上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒6。
表1表示强磁性氧化铁微粒6的制造条件和各项特性。
强磁性氧化铁微粒7：
除了使用由现有公知的方法得到的含有球状且平均粒径为1.03μm的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液之外，在与上述强磁性氧化铁微粒2相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒7。
表1表示强磁性氧化铁微粒7的制造条件和各项特性。
强磁性氧化铁微粒8：
在烧瓶中加入70重量份所得到的强磁性氧化铁微粒3和30重量份强磁性氧化铁微粒7，以250rpm的搅拌速度进行30分钟良好的混合搅拌，由此获得球状的强磁性氧化铁微粒8。
所得到的强磁性氧化铁微粒8的饱和磁化值为85.8Am2/kg，压缩密度为2.9g/cm3。
[表1]
实施例1：
〔球状复合体芯颗粒的制造〕
将上述材料放入烧瓶，边以250rpm的搅拌速度搅拌，边以60分钟升温到85℃后，在该温度反应120分钟使之固化，由此，进行包含强磁性氧化铁微粒和粘合剂树脂的复合体芯颗粒的生成。
接着，在将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再对下层的沉淀物进行水洗后，风干。接着，将其在氮气氛围下，在60kPa的减压下以210℃进行4小时热处理，由此获得球状复合体芯颗粒1。
在此得到的球状复合体芯颗粒1的平均粒径为54μm，体积密度为1.82g/cm3，比重为3.56g/cm3，饱和磁化值为74.0Am2/kg，σ1-σ0为-1.1，σ2-σ0为-1.2，树脂指数C1为57％。
实施例2～6、比较例1～3：
除了使球状复合体芯颗粒的制造条件进行各种变化之外，在与球状复合体芯颗粒1相同的条件下进行操作，获得了球状复合体芯颗粒2～9。表2表示所得到的球状复合体芯颗粒的规格。
表3表示所得到的球状复合体芯颗粒2～9的各项特性。
[表2]
[表3]
实施例7：
〔球状复合体颗粒的制造〕
将上述材料放入烧瓶，边以250rpm的搅拌速度搅拌，边以60分钟升温到85℃后，在该温度反应120分钟使之固化，由此，进行包含强磁性氧化铁微粒和粘合剂树脂的复合体芯颗粒的生成。
另行制备包含水0.4重量份和99％冰醋酸水溶液0.6重量份的酸性催化剂。
另外，对包含水1.6重量份、三聚氰胺粉末0.6重量份、37％甲醛1.4重量份的水溶液，边以250rpm的搅拌速度搅拌，边以60分钟上升到约60℃后，通过约40分钟搅拌，制备透明的羟甲基三聚氰胺溶液。
接着，向以搅拌速度250rpm搅拌且将反应温度维持为85℃的含有上述复合体芯颗粒的反应溶液内，添加上述酸性催化剂和上述透明的羟甲基三聚氰胺溶液后，使之反应120分钟，获得在球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成有包含三聚氰胺树脂的包覆层的球状复合体颗粒。
接着，在将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再对下层的沉淀物进行水洗后，风干。接着，将其在氮气氛围下，在65kPa的减压下以230℃进行4小时热处理，由此获得球状复合体颗粒1。
在此所得到的球状复合体颗粒1的平均粒径为40μm，体积密度为1.93g/cm3，比重为3.55g/cm3，饱和磁化值为72.7Am2/kg，σ1-σ0为-1.1，σ2-σ0为-1.2，树脂指数C1为63％，C1/C2为1.27。
表4表示在此所得的球状复合体颗粒1的制造条件，表5表示各项特性和强制劣化测试的结果。
球状复合体颗粒1的强制劣化测试的带电量和电阻值的变化率小，几乎看不到颗粒表面的剥落等。
实施例8～18、比较例4～9：
除了使球状复合体颗粒1的制造条件进行各种变化之外，在与上述实施例7相同的条件下进行操作，获得球状复合体颗粒2～18。
表4表示所得到的球状复合体颗粒2～18的制造条件，表5表示得到的球状复合体颗粒的各项特性和强制劣化测试的结果。
[表4]
[表5]
〔树脂包覆载体的制造〕
实施例19：
在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1kg上述球状复合体芯颗粒1，添加作为固体成分10g的丙烯酸类树脂(商品名：BR80三菱丽阳株式会社制)和炭黑(商品名：TOKABLACK#4400东海碳素株式会社制)1.5g，以50～150℃的温度搅拌1小时，进行包含含有炭黑的丙烯酸类树脂的树脂包覆层的形成。
在此得到的树脂包覆载体1的平均粒径为54μm，体积密度为1.78g/cm3，比重为3.52g/cm3，饱和磁化值为73.8Am2/kg，电阻值为9.5×1011Ω·cm。
实施例20、比较例10：
除了使球状复合体芯颗粒的种类变化之外，在与实施例19相同的条件下进行操作，获得树脂包覆载体。
表6表示在实施例20、比较例10中得到的树脂包覆载体的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性。
实施例21：
在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1kg上述球状复合体芯颗粒3，作为固体成分10g的有机硅类树脂(商品名：KR251信越化学株式会社制)和炭黑(商品名：TOKABLACK#4400东海碳素株式会社制)1.5g，以50～150℃的温度搅拌1小时，进行包含含有炭黑的有机硅类树脂的树脂包覆层的形成。
表6表示在此得到的树脂包覆载体3的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性。
实施例22、比较例11：
除了使球状复合体芯颗粒的种类变化之外，在与实施例21相同的条件下进行操作获得树脂包覆载体。
表6表示在实施例22、比较例11中得到的树脂包覆载体的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性。
实施例23：
在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1kg上述球状复合体芯颗粒5，作为固体成分10g的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(商品名：BR50 三菱丽阳株式会社制)和炭黑(商品名：TOKABLACK#4400东海碳素株式会社制)1.5g，以50～150℃的温度搅拌1小时，进行包含含有炭黑的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂的树脂包覆层的形成。
表6表示在此得到的树脂包覆载体5的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性。
实施例24、比较例12：
除了使球状复合体芯颗粒的种类变化之外，在与实施例23相同的条件下进行操作，获得树脂包覆载体。
表6表示在实施例24、比较例12中得到的树脂包覆载体的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性。
表6表示所得到的实施例19～24和比较例10～12的强制劣化测试的结果。所有强制劣化测试中的带电量和电阻值的变化率小，几乎见不到颗粒表面的剥落等。
实施例25～28、比较例13、比较例15：
除了将球状复合体颗粒的种类变化之外，在与实施例19相同的条件下进行操作，获得树脂包覆载体。
表7表示在实施例25～28、比较例13、比较例15所得的树脂包覆载体的制造条件以及所得到的树脂包覆载体的各项特性。
实施例29～32、比较例14、比较例16：
除了改变球状复合体颗粒的种类之外，在与实施例21相同的条件下进行操作，获得树脂包覆载体。
表7表示在实施例29～32、比较例14、比较例16所得到的树脂包覆载体的制造条件以及所得到的树脂包覆载体的各项特性。
实施例33～36、比较例17～18：
除了使球状复合体颗粒的种类变化之外，在与实施例23相同的条件下进行操作，获得树脂包覆载体。
表7表示在实施例33～36、比较例17～18所得到的树脂包覆载体的制造条件以及所得到的树脂包覆载体的各项特性。
[表6]
[表7]
通过上述机器评价，确认到本发明的磁性载体和显影剂具有耐久性，不使载体附着发生，能够长时间维持高品质的图像。
工业上的可利用性
本发明1的磁性载体其磁化值的偏差小，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明2的磁性载体其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明3的磁性载体其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明4的磁性载体其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明5的树脂包覆的磁性载体能够抑制载体附着，且能够防止调色剂的消耗化，能够进一步提高耐久性，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
本发明6的双组分类显影剂具有耐久性，不使载体附着发生，能够长时间地维持高品质的图像，尤其是，在容易受到芯材电阻的影响的高电压时，能够抑制因电荷的漏电现象导致的纯色部的刷纹的发生和层次性差等图像缺陷，能够抑制随着载体的长期使用而包覆树脂的削减或剥离导致的经时劣化，因此，适合作为包含电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的显影剂。
本发明7的磁性载体的制造方法，通过使压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒与酚类和醛类在水性介质中在碱性催化剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒，由此，能够减小磁性载体的磁化值的偏差，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体的制造方法。
本发明8的磁性载体的制造方法，通过在含有包含压缩密度为2.4～3.5g/cm3的强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的包含酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，能够减小磁性载体的磁化值的偏差，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含三聚氰胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体的制造方法。

Claims (9)

1.一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
其包含由压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20～60μm的球状复合体芯颗粒，在将该电子照相显影剂用磁性载体的如下定义的筛分后的载体颗粒的饱和磁化强度设为σ0，其单位为Am2/kg，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化强度设为σ1，其单位为Am2/kg时，满足下述式(1)：
σ1-σ0＝-2～0 (1)，
筛分后的载体颗粒如下得到：
在载体颗粒的平均粒径为20～30μm的情况下，使用网眼为20μm和38μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为30～40μm的情况下，使用网眼为25μm和45μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为40～50μm的情况下，使用网眼为32μm和53μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为50～60μm的情况下，使用网眼为45μm和63μm的试验用筛来筛分载体颗粒，将所得到的各颗粒看作筛分后的载体颗粒。
2.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
磁性载体的树脂指数C1在35～80％范围，
树脂指数C＝(1-强磁性氧化铁微粒部分的面积/复合体芯颗粒的反射电子图像的总面积)×100％，将加速电压1kV时的树脂指数设为C1。
3.一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
其包含球状复合体颗粒，该球状复合体颗粒包含由压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20～60μm的球状复合体芯颗粒、和形成于该芯颗粒的表面的包含三聚氰胺树脂的包覆层，
(i)该电子照相显影剂用磁性载体的树脂指数C1在50～90％范围，树脂指数C＝(1-强磁性氧化铁微粒部分的面积/复合体颗粒的反射电子图像的总面积)×100％，将加速电压1kV时的树脂指数设为C1，
(ii)在将该电子照相显影剂用磁性载体的如下定义的筛分后的载体颗粒的饱和磁化强度设为σ0，其单位为Am2/kg，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化强度设为σ1，其单位为Am2/kg时，满足下述式(1)：
σ1-σ0＝-2～0 (1)，
筛分后的载体颗粒如下得到：
在载体颗粒的平均粒径为20～30μm的情况下，使用网眼为20μm和38μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为30～40μm的情况下，使用网眼为25μm和45μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为40～50μm的情况下，使用网眼为32μm和53μm的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为50～60μm的情况下，使用网眼为45μm和63μm的试验用筛来筛分载体颗粒，将所得到的各颗粒看作筛分后的载体颗粒。
4.如权利要求3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
磁性载体的树脂指数C1和C2满足下述式(2)：
C1/C2＝1.05～1.40 (2)，
其中，C2为加速电压2kV时的树脂指数。
5.如权利要求3或4所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
施加电压100V时的磁性载体的电阻值为1.0×106～1.0×1016Ωcm。
6.如权利要求1～4中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
在球状复合体芯颗粒或球状复合体颗粒的颗粒表面，还包覆有选自有机硅类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上的树脂。
7.一种双组分类显影剂，其特征在于：
由权利要求3～6中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成。
8.权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在于：
至少使压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒与酚类和醛类在水性介质中在碱性催化剂的存在下反应，生成由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的球状复合体芯颗粒。
9.权利要求3～5中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在于：
至少使压缩密度CD为2.3～3.0g/cm3的强磁性氧化铁微粒与酚类和醛类在水性介质中在碱性催化剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体芯颗粒，接着，在含有该球状复合体芯颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的包含酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，由此，在所述球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含三聚氰胺树脂的包覆层，进而在不活泼气氛下以40～80kPa的减压度在150℃～250℃的温度范围进行热处理。
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