JP3407542B2 - 電子写真現像剤用キャリア及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定した摩擦帯電
性を有し、優れた耐久性を示す電子写真現像剤用キャリ
ア及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ
（有機半導体）、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体と
して用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、こ
の潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆
に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化
する方式が一般に採用されている。

【０００３】周知の通り、この現像工程においては、キ
ャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電により
適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、かつ磁気力
を利用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを
介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にト
ナーを搬送している。

【０００４】近年、前記電子写真法は複写機あるいはプ
リンターに広く多用化されており、細線や小文字、写真
あるいはカラー原稿等様々な文書に対応できることが要
求されている。さらに高速化及び連続化に伴い、現像剤
としての耐久性も要求されており、今後も益々これらの
要求は大きくなるものと思われる。

【０００５】また、周知の通り、現像剤にはトナー及び
キャリアの帯電性が使用中に変化しないこと等の耐久性
が必要とされており、例えば、キャリア粒子表面にトナ
ーが強固に付着してしまい本来持っているキャリアの帯
電性が失われてしまう現象（いわゆるトナーのスペント
化）やキャリア粒子表面の樹脂被覆層が経時的に剥離し
てしまい、結果としてトナーを適切に帯電できなくなる
現象が問題とされている。

【０００６】前者の対策としては、表面エネルギーの低
いフッ素樹脂やシリコーン樹脂等をキャリア粒子表面に
被覆する手段が採られているが、後者の対策としてはこ
れといった手段が講じられていないのが現状である。

【０００７】特に、フェライトや鉄粉等のキャリアは、
粒子表面と被覆樹脂との接着性があまり良好でなく、使
用中に次第に被覆樹脂が剥離してしまい、帯電性の変化
を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問
題を引き起こしてしまう。

【０００８】一方、これらの問題を解決するために磁性
粉を樹脂中に分散させた、所謂バインダー型キャリアも
開発されているが、磁性粉の含有量が高く出来なかった
り、樹脂が限定される等の問題がある。

【０００９】本発明者らは、特開平３−２２００６８
号、特開平４−１００８５０号、特開平４−８６７４９
号及び特開平５−２３７３６９号等において、上記のよ
うな問題の解決を目的とする発明を公開している。

【００１０】前記各公開公報記載の発明における磁性粉
とフェノール樹脂とからなる複合体粒子は、前記フェラ
イトや鉄粉に比べ、被覆樹脂との接着性に数段優れてい
るので、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起
こらないが、高速機に使用される場合には問題が生じる
可能性もあり、芯粒子と被覆樹脂との密着性に優れたバ
インダー型キャリアが求められている。

【００１１】現在、現像剤としては、相異なる帯電極性
を有するトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤が
使用されているが、その中でも、負帯電性トナーと、正
帯電正キャリアとを組み合わせて用いる二成分系現像剤
が用いられるようになってきた。キャリアに正帯電性を
付与するために、樹脂等による被覆がおこなわれてきた
が、十分なものとは言えなかった。そこで、トナーの負
帯電性を高めるため、前記キャリアには、より高い正帯
電性が求められている。

【００１２】また、キャリアにはある程度以上の電気抵
抗値を有することが求められており、具体的には、１０
⁹ 〜１０¹⁴Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。
即ち、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０⁶ Ωｃｍ
と低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリ
アが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリア
を介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりす
る等の問題がある。また、一方、絶縁性の樹脂を厚く被
覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電
荷がリークしにくくなり、さらにトナーの帯電量も高く
なり、その結果、エッジの効いた画像にはなるが、反
面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄く
なるという問題が生じる。そこで、適度に高い電気抵抗
値１０⁹ 〜１０¹⁴Ωｃｍを有するキャリアが求められて
いる。

【００１３】これらのことから、高い電気抵抗値と正帯
電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥離耐久性に優れる電
子写真現像剤用キャリアが、現在最も要求されている。

【００１４】従来、電子写真現像剤用キャリアとして、
フェノール樹脂と酸化鉄粒子粉末とからなる複合体粒子
粉末については、いくつかの試みがなされている。例え
ば、強磁性体微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とか
らなる複合体粒子粉末（特開平２−２２００６８号）、
強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる複
合体芯粒子の粒子表面がメラミン樹脂で被覆されている
複合体粒子粉末（特開平３−１９２２６８号）がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】高い電気抵抗値と正帯
電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥離耐久性に優れる球
状複合体粒子粉末は、現在最も要求されているところで
あるが、前記各公報記載の複合体粒子粉末は、これら諸
特性を十分満足するものとは言い難い。

【００１６】即ち、前記特開平２−２２００６８号公報
記載の複合体粒子粉末は、樹脂被覆層を有しないので、
十分な電気抵抗値と正帯電性が得られない。

【００１７】前記特開平３−１９２２６８号公報記載の
複合体粒子粉末は、メラミン樹脂被覆層を有するので、
ある程度の電気抵抗値と正帯電性は得られるものの、複
合体芯粒子を構成するフェノール樹脂と、芯粒子の粒子
表面の被覆層を構成するメラミン樹脂とが異なるため、
樹脂の密着性が弱く、被覆樹脂の剥離耐久性が十分では
ない。

【００１８】そこで、本発明は、高い電気抵抗値と正帯
電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥離耐久性に優れる球
状複合体粒子粉末からなる電子写真現像剤用キャリアを
提供することを技術的課題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２０】 即ち、本発明は平均粒子径が１〜１００
０μｍの球状複合体粒子粉末からなる電子写真現像剤用
キャリアであって、該球状複合体粒子が、酸化鉄粒子粉
末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒
子の粒子表面にメラミン樹脂、アニリン樹脂及び尿素樹
脂から選ばれる一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹
脂との硬化した共重合体樹脂が前記芯粒子中の樹脂と連
続している被覆層を有していると共に酸化鉄粒子粉末の
含有量が８０〜９９重量％であることを特徴とする電子
写真現像剤用キャリア及び酸化鉄粒子粉末、フェノール
類及びアルデヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の
存在下で反応させて、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノ
ール樹脂とからなる球状複合体芯粒子を生成させ、さら
に、該球状複合体芯粒子と残存する未反応のフェノール
類とを含む水性媒体中にメラミン類、アニリン類及び尿
素類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを最初に
用いたフェノール類に対して０．２〜５重量％添加して
該未反応のフェノール類と反応させることによって、前
記球状複合体芯粒子の粒子表面に前記選択した樹脂とフ
ェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂を被覆させた球
状複合体粒子粉末を得ることを特徴とする電子写真現像
剤用キャリアの製造法である。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明に係る球状複合体粒子粉末について述べる。

【００２２】本発明に係る球状複合体粒子粉末の平均粒
子径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ
である。平均粒子径が１μｍ未満のものは、二次凝集し
やすく、１０００μｍを越えるものは機械的強度が弱
く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。本発
明に係る複合体粒子粉末を構成する各複合体粒子の形状
は球状である。

【００２３】本発明に係る球状複合体粒子粉末を構成す
る各球状複合体粒子は酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノ
ール樹脂とからなる球状複合体芯粒子部分と該粒子表面
上に、メラミン樹脂、アニリン樹脂及び尿素樹脂から選
ばれる一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬
化した共重合体樹脂からなる被覆層部分とからなる。前
記球状複合体芯粒子部分と前記被覆層部分との重量割合
は、１０００：１〜５０：１、好ましくは１０００：５
〜５０：１である。前記球状複合体粒子の酸化鉄粒子粉
末含有量は８０〜９９重量％である。８０重量％未満の
場合には、十分な比重が得られない。９９重量％を越え
る場合には、樹脂分が不足して成形困難となる。

【００２４】なお、前記被覆層を構成する前記硬化した
共重合体樹脂中のアミノ基含有量は窒素原子に換算して
球状複合体粒子に対して３０〜３５００ｍｇ／ｋｇ、好
ましくは７０〜３０００ｍｇ／ｋｇである。３０ｍｇ／
ｋｇ未満の場合には、正帯電性が十分ではない。３５０
０ｍｇ／ｋｇを越える場合には、球状複合体粒子粉末の
吸湿性が高くなり、例えば、帯電量の環境安定性に問題
を生じることがある。

【００２５】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、嵩密
度が２．５ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲にあることが好まし
い。より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ³ 以下である。比重
は、２．５〜５．２、好ましくは２．５〜４．５であ
る。

【００２６】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、電気
抵抗値が１０⁹ 〜１０¹⁴Ωｃｍ、好ましくは１０¹⁰〜１
０¹⁴Ωｃｍである。

【００２７】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、正帯
電性に優れるものである。具体的には、後出本発明の実
施の形態及び後出実施例に示す通りである。

【００２８】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、粒子
表面の被覆層の剥離耐久性が良好なものである。即ち、
後述する強制耐久性テストによって帯電量及び体積固有
抵抗値がほとんど変化しないものである。具体的には、
電気抵抗値の変化率（ΔＲ／Ｒ）が−１０〜＋１０％、
好ましくは−５〜＋５％である。帯電量の変化率（ΔＱ
／Ｑ）が−１０〜＋１０％、好ましくは−５〜＋５％で
ある。

【００２９】次に、本発明に係る球状複合体粒子粉末の
製造法を説明する。

【００３０】本発明に用いるフェノール類としては、フ
ェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェ
ノール、ο−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼ
ン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原
子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール
性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェ
ノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール
以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かった
り、粒子が生成したとしても不定形状であったりするこ
とがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も
好ましい。

【００３１】本発明に用いるアルデヒド類としては、ホ
ルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルム
アルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルム
アルデヒドが特に好ましい。

【００３２】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１
より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応
後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。

【００３３】本発明に用いる塩基性触媒としては、通常
のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用でき
る。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン
及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレ
ンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基
性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜
０．３が好ましい。０．０２未満の場合には、硬化が十
分に進行せず、造粒されない。０．３を越える場合に
は、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪く
なり、粒径の大きなものが得にくくなる。

【００３４】本発明に用いる酸化鉄粒子粉末としては、
マグネタイト、マグヘマイト等の磁性酸化鉄粒子粉末、
鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等) を一
種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、
バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェラ
イト粒子粉末、表面に酸化層を有する鉄及びその合金の
微粒子粉末等を用いることができる。また、ヘマタイ
ト、ゲータイト、ウスタイト等の非磁性酸化鉄粒子粉末
を用いることもでき、場合によっては前記磁性酸化鉄粒
子粉末と混合して用いることもできる。好ましくはマグ
ネタイト、マグヘマイト等の磁性酸化鉄粒子粉末又はヘ
マタイト、ゲータイト等の非磁性酸化鉄粒子粉末であ
る。さらに好ましくはマグネタイト、マグヘマイト等の
磁性酸化鉄粒子粉末である。また、その粒子形状は、粒
状、球状、針状のいずれであってもよい。

【００３５】前記酸化鉄粒子粉末の粒子径は、０．１〜
１０μｍであることが望ましく、微粒子の水性媒体中に
おける分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、
０．０５〜５μｍであることが好ましい。

【００３６】本発明に用いる酸化鉄粒子粉末は、あらか
じめ親油化処理をしておくことが望ましく親油化処理が
されていない酸化鉄粒子粉末を用いる場合には、球形を
呈した複合体粒子を得ることが困難となる場合がある。

【００３７】親油化処理は、シラン系カップリング剤や
チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で酸化
鉄粒子粉末を処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒
中に酸化鉄粒子粉末を分散させ、粒子表面に界面活性剤
を吸着させる方法等がある。

【００３８】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性
基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・
トリス（β−メトキシ) シラン等がある。

【００３９】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-
β-(アミノエチル) ─γ- アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、N-フェニル- γ- アミノプロピル
トリメトキシシラン等がある。

【００４０】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル) トリメトキシシ
ラン等がある。

【００４１】チタネート系カップリング剤としては、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート) チタネ
ート、等がある。

【００４２】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、酸化鉄粒子や該粒子表面に有する
水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、
イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のも
のが好ましい。

【００４３】上記いずれの処理方法によっても本発明の
目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接
着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有す
るシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

【００４４】前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる前記酸化
鉄粒子粉末の量は、添加するフェノール類、アルデヒド
類及び酸化鉄粒子粉末の総量に対して７５〜９９重量
％、好ましくは７８〜９９重量％、さらに、生成する複
合体粒子の強度を考慮すると、８０〜９９重量％である
ことが好ましい。

【００４５】球状複合体芯粒子粉末の生成反応は、水性
媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜
９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６
０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。

【００４６】球状複合体芯粒子粉末の生成反応は、フェ
ノール類、アルデヒド類、水、酸化鉄粒子粉末を反応釜
中に仕込み、十分に攪拌した後、塩基性触媒を加えて攪
拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃、好ましく
は８３〜８７℃に調整し、フェノール樹脂の硬化を起こ
させる。このとき、球形度の高い球状複合体芯粒子を得
るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温
速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／ｍｉｎ、より好
ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。前記の通り
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却して、硬化し
たフェノール樹脂マトリックス中に、酸化鉄粒子粉末が
均一に分散した球状複合体芯粒子粉末の水分散液が得ら
れる。

【００４７】次いで、前記球状複合体芯粒子の粒子表面
にメラミン樹脂、アニリン樹脂及び尿素樹脂から選ばれ
る一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬化し
た共重合体樹脂からなる被覆層を形成する反応は、前記
球状複合体芯粒子粉末を含有する水分散液中に新たにメ
ラミン類、アニリン類及び尿素類から選ばれる一種又は
二種以上のモノマー、アルデヒド類、酸性触媒及び水を
添加して、昇温し、反応温度を７０〜９０℃、好ましく
は８３〜８７℃に調整し、添加した前記モノマーと、水
分散液中に残存する未反応のフェノール類とを反応させ
て前記球状複合体粒子の粒子表面に硬化・吸着させて行
う。このとき、球形度の高い球状複合体粒子を得るため
に、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度
は、好ましくは０．５〜１．５℃／ｍｉｎ、より好まし
くは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。

【００４８】前記球状複合体粒子を含む水分散液を濾
過、遠心分離によって固液分離した後、洗浄、乾燥し
て、フェノール樹脂マトリックス中に酸化鉄粒子粉末が
均一に分散した球状複合体芯粒子の粒子表面に、メラミ
ン樹脂、アニリン樹脂及び尿素樹脂から選ばれる一種又
は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合
体樹脂からなる被覆層を有する球状複合体粒子粉末が得
られる。

【００４９】本発明に用いるメラミン類としては、メラ
ミン及びメラミンのホルムアルデヒド付加物、例えばジ
メチロール−メラミン、トリメチロール−メラミン、ヘ
キサメチロール−メラミン、さらにはメラミン・ホルム
アルデヒドの初期縮合物が挙げられ、特にメラミンが好
ましい。メラミンの複合体芯粒子に対する割合は、０．
２〜５重量％が好ましい。またアルデヒド類のメラミン
類に対するモル比は１〜１０、さらに好ましくは２〜６
である。

【００５０】本発明に用いるアニリン類としては、アニ
リン及びｏ−トルイジン、Ｎ−ベンジルアニリン、α−
又はβ−ナフチルアミンが挙げられ、特にアニリンが最
も好ましい。アニリン類の複合体粒子に対する割合は、
０．２〜５重量％が好ましい。またアルデヒド類のアニ
リン類に対するモル比は１〜４、さらに好ましくは１〜
２である。

【００５１】本発明に用いる尿素類としては、尿素及び
チオ尿素、尿素のホルムアルデヒド付加物、例えばモノ
メチロール−尿素、ジメチロール−尿素さらには尿素・
ホルムアルデヒドの初期縮合物が挙げられ、特に尿素が
好ましい。尿素の複合体粒子に対する割合は、０．２〜
５重量％が好ましい。またアルデヒド類の尿素類に対す
るモル比は１〜１０、さらに好ましくは２〜６である。

【００５２】また場合によっては、一旦アンモニア水等
の塩基性触媒にて尿素類のメチロール化を促進させた後
に、上記酸性触媒を添加して反応させても構わない。

【００５３】前記被覆層の形成において用いるアルデヒ
ド類は、前記複合体芯粒子の生成反応において用いるこ
とができるものから選択して用いることができる。

【００５４】本発明に用いる酸性触媒としては反応系が
弱酸性になるようなものが好ましく、例えば蟻酸、リン
酸、シュウ酸、塩化アンモニウム等が挙げられる。これ
ら酸性触媒のメラミン類、アニリン類及び尿素類に対す
るモル比は、０．１〜１０が好ましい。

【００５５】前記選択したモノマーと共に添加する水の
量は、水を添加した後の水性媒体中の固形分濃度が、好
ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜９
０重量％となるようにする。

【００５６】なお、前記いずれの反応においても懸濁安
定剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール等の親水性有機化合物やフッ化カルシウム等
のフッ素化合物などを用いることにより、球形粒子が生
成しやすくなる。

【００５７】本発明に係る球状複合体粒子粉末の製造法
においては、排水中に残存する未反応のフェノール類が
大幅に低減するから、排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求
量）値も低くなり、排水処理コストを大幅に低減させる
ことができる。

【００５８】

【作用】前記特開平２−２２００６８号公報記載の強磁
性微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる複合
体粒子は、樹脂被覆層がないため、十分な電気抵抗値及
び正帯電性が得られず、しかも、複合体粒子生成後の水
性媒体中に未反応のフェノール類が相当量残存してお
り、排水中のＣＯＤ値が高くなってしまうという問題が
あった。

【００５９】また、前記特開平３−１９２２６８号公報
記載の強磁性微粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とか
らなる複合体芯粒子の粒子表面にメラミン樹脂からなる
被覆層を形成した複合体粒子は、十分な正帯電性、電気
抵抗値は得られるものの、芯粒子と被覆層とを構成する
樹脂が異なるため、樹脂の密着性が十分でなく、剥離耐
久性が不十分であった。

【００６０】そこで、被覆層を同一樹脂であるフェノー
ル樹脂を含む特定樹脂によって形成し、さらに被覆方法
については、従来法では、芯粒子生成後、被覆層形成前
に芯粒子を取り出していたが、この場合には、芯粒子の
粒子表面が乾燥することにより、その後に形成する被覆
層は不連続となり、芯粒子と被覆層の樹脂が同一であっ
ても剥離耐久性が十分ではないので、芯粒子作成後、取
り出さすに続けて被覆層を形成する方法について検討を
行った。前述の通り、芯粒子作成後の水性媒体中には、
未反応のフェノール類が相当量残存していることから、
メラミン類、アニリン類及び尿素類から選ばれる一種又
は二種以上のモノマーを添加することにより、該選択し
たモノマーとフェノール樹脂との共重合体樹脂からなる
被覆層を形成できることを本発明者は見出した。

【００６１】本発明の製造法により、メラミン樹脂、ア
ニリン樹脂及び尿素樹脂から選ばれる一種又は二種以上
の樹脂とフェノール樹脂との硬化した共重合体樹脂から
なる被覆層を形成することができるので、正帯電性が良
好であって、電気抵抗値が高く、しかも、被覆層と構成
する樹脂が芯粒子と同一の樹脂を含んでいるので、連続
性が高いことから、現像機内でのストレスに対しても被
覆樹脂の剥離耐久性が向上し、経時的に安定した帯電性
を示す球状複合体粒子粉末が得られる。

【００６２】本発明に係る電子写真現像剤用キャリア
は、トナーとの混合性が良く、結果としてトナーの帯電
速度を速めることができ、また一方、トナーにダメージ
を与えない程度の比重を持つことによって、スペント化
も抑制することができる。

【００６３】

【本発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は
次の通りである。

【００６４】尚、実施の形態及び後出実施例並びに比較
例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計
（（株）堀場製作所製）により計測した値で示し、ま
た、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（（株）日立
製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。

【００６５】窒素原子量の測定は、ケルダール法（ＪＩ
Ｓ Ｋ０１０２）により分析し定量化した。

【００６６】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場１０ｋ
Ｏｅのもとで測定した値で示した。

【００６７】真比重はマルチボリウム密度計( マイクロ
メリティクス製) で測定した値で示した。

【００６８】電気抵抗は、ハイレジスタンスメーター４
３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製で測定した値
で示した。

【００６９】トナー帯電量は、この複合体粒子９５重量
部と市販のトナーＣＬＣ−２００黒５重量部を十分に混
合し、ブローオフ帯電量測定装置（ＴＢ−２００；東芝
ケミカル社製) にて測定した。

【００７０】被覆樹脂の剥離耐久性は、以下の強制耐久
性テストにより調べた。複合体粒子粉末５０ｇを１００
ｃｃガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペ
イントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製）に
て、１０時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプ
ルについて帯電量及び体積固有抵抗値の変化率（ΔＲ／
Ｒ、ΔＱ／Ｑ）により被覆樹脂の剥離耐久性を見積もっ
た。

【００７１】化学的酸素要求量（ＣＯＤ値）の測定は、
ＪＩＳ Ｋ０１０２．１７に従って行い、生成物１ｋｇ
を製造する工程終了後の排水総量の値（ｍｇ／ｋｇ）と
して評価した。

【００７２】ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２
４μｍの球状マグネタイト粒子粉末４００ｇを仕込み十
分に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ
−４０３；信越科学（株）製）２．０ｇを添加し、約１
００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより
カップリング剤で被覆されている酸化鉄粒子粉末を得
た。

【００７３】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル５０ｇ、３７％ホルマリン７０ｇ、親油化処理された
酸化鉄粒子粉末４００ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、
水５０ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、
同温度で１８０分間反応・硬化させ、酸化鉄粒子粉末と
硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子粉
末の生成を行った。

【００７４】次に、フラスコ内の内容物を５０℃に冷却
し、メラミン８ｇ、ホルマリン２０ｇ、塩化アンモニウ
ム８ｇ及び８５ｇの水を添加し、３０分間で８５℃に昇
温させ同温度で６０分間反応させ、前記球状複合体芯粒
子の粒子表面にメラミン−フェノール樹脂が被覆された
球状複合体粒子粉末を得た。３０℃まで冷却後、上澄み
液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。

【００７５】なお、この工程終了時における排水のＣＯ
Ｄ（化学的酸素要求量）値は、球状複合体粒子粉末１ｋ
ｇに対して２８６９ｍｇ／ｋｇであり、後出比較例１に
示す工程終了時における排水のＣＯＤ値に比べ、低い値
であった。

【００７６】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に１８０℃で乾燥して球状複合体粒子粉末を得た。

【００７７】得られた球状複合体粒子粉末は、平均粒子
径が３３μｍであり、図１の走査型電子写真顕微鏡写真
（×２０００）に示す通り、真球に近い球形粒子から構
成されていた。また、メラミン−フェノール樹脂からな
る被覆樹脂層は、図２の粒子断面の走査型電子顕微鏡写
真（×１５０００）より芯粒子中の樹脂と連続であり、
且つ、均一であった。

【００７８】前記球状複合体粒子粉末は電子写真現像剤
用キャリアとして、耐久性に優れ、安定した摩擦帯電性
を有している。即ち、比重は、３．５５であり、体積固
有抵抗値が５．０×１０¹³Ωｃｍ、トナー帯電量が−６
０μＣ／ｇ、被覆樹脂層中のアミノ基含有量は窒素原子
換算で１０８０ｍｇ／ｋｇである。また、被覆樹脂層の
剥離耐久性は、体積固有抵抗値の変化率（ΔＲ／Ｒ）が
＋２％、帯電量の変化率（ΔＱ／Ｑ）が−４％と、被覆
樹脂層の剥離耐久性に優れるものである。

【００７９】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００８０】実施例１〜３、比較例１〜４； 実施例１ ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状
マグネタイト粒子粉末４００ｇを仕込み十分に良く攪拌
した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ−４０３；信
越化学（株）製）２．２ｇを添加し、約１００℃まで昇
温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング
剤で被覆されている酸化鉄粒子粉末を得た。

【００８１】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル５０ｇ、３７％ホルマリン７０ｇ、親油化処理された
酸化鉄粒子粉末４００ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、
水５２ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、
同温度で１８０分間反応・硬化させ、酸化鉄粒子粉末と
硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子粉
末の生成を行った。

【００８２】次に、フラスコ内の内容物を５０℃に冷却
し、アニリン６ｇ、ホルマリン８ｇ、塩化アンモニウム
４ｇ及び１５０ｇの水を添加し、３０分間で８５℃に昇
温させ同温度で６０分間反応させ、前記球状複合体芯粒
子の粒子表面にアニリン−フェノール樹脂が被覆された
球状複合体粒子粉末を得た。３０℃まで冷却後、上澄み
液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。

【００８３】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に１８０℃で乾燥して球状複合体粒子粉末を得た。

【００８４】得られた球状複合体粒子粉末は、平均粒子
径が５６μｍであり、真球に近い球形粒子から構成され
ていた。

【００８５】実施例２ ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状
マグネタイト粒子粉末４００ｇを仕込み十分に良く攪拌
した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ−６０２；信
越化学（株）製）２．５ｇを添加し、約１００℃まで昇
温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング
剤で被覆されている酸化鉄粒子粉末を得た。

【００８６】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル４０ｇ、３７％ホルマリン６０ｇ、親油化処理された
酸化鉄粒子粉末４００ｇ、２８％アンモニア水１４ｇ、
水６２ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、
同温度で１８０分間反応・硬化させ、酸化鉄粒子粉末と
硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の
生成を行った。

【００８７】次に、フラスコ内の内容物を５０℃に冷却
し、尿素５ｇ、ホルマリン１８ｇ、塩化アンモニウム１
０ｇ及び８２ｇの水を添加し、３０分間で８５℃に昇温
させ同温度で６０分間反応させ、前記芯粒子の粒子表面
に尿素−フェノール樹脂が被覆された球状複合体粒子を
得た。

【００８８】３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さ
らに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。

【００８９】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に１５０〜１６０℃で乾燥して球状複合体粒子粉末を得
た。

【００９０】得られた球状複合体粒子粉末は、平均粒子
径が２７μｍであり、真球に近い球形粒子から構成され
ていた。

【００９１】比較例１ 球状複合体芯粒子の生成までは本発明の実施の形態と同
様にして行い、その後の被覆層の形成反応を行わず、３
０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈澱
物を水洗し、風乾した。なお、この工程終了時における
排水のＣＯＤ値は、球状複合体粒子粉末１ｋｇに対して
６４００ｍｇ／ｋｇであった。

【００９２】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に１５０〜１６０℃で乾燥して球状複合体粒子粉末を得
た。得られた球状複合体粒子粉末の諸特性について、表
２に示す。

【００９３】実施例３、比較例２〜４ 複合体芯粒子の生成反応において、酸化鉄粒子粉末の種
類及び量、親油化処理剤の種類及び量、フェノール類の
量、アルデヒド類の量、塩基性触媒の量並びに水の量、
被覆層の形成において添加するメラミン類、アニリン類
及び尿素類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーの
種類及び量を種々変化させた以外は、本発明の実施の形
態と同様にして球状複合体粒子粉末を得た。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明に係る球状複合体粒子粉末は、高
い電気抵抗値と正帯電性を有し、しかも、被覆樹脂の剥
離耐久性に優れることから、耐久性に優れ、安定した摩
擦帯電性を有しているので、電子写真現像剤用キャリア
として好適である。また、本発明に係る製造法は、残存
する未反応のフェノール類が低減するから、排水中のＣ
ＯＤを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態の球状複合体芯粒子粉末
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×２０００）

【図２】 本発明の実施の形態の球状複合体粒子粉末の
粒子断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１５００
０）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/107 - 9/113

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が１〜１０００μｍの球状複
   合体粒子粉末からなる電子写真現像剤用キャリアであっ
   て、該球状複合体粒子が、酸化鉄粒子粉末と硬化したフ
   ェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の粒子表面に
   メラミン樹脂、アニリン樹脂及び尿素樹脂から選ばれる
   一種又は二種以上の樹脂とフェノール樹脂との硬化した
   共重合体樹脂が前記芯粒子中の樹脂と連続している被覆
   層を有していると共に酸化鉄粒子粉末の含有量が８０〜
   ９９重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キ
   ャリア。
2. 【請求項２】 酸化鉄粒子粉末、フェノール類及びアル
   デヒド類を水性媒体中において塩基性触媒の存在下で反
   応させて、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂と
   からなる球状複合体芯粒子を生成させ、さらに、該球状
   複合体芯粒子と残存する未反応のフェノール類とを含む
   水性媒体中にメラミン類、アニリン類及び尿素類から選
   ばれる一種又は二種以上のモノマーを最初に用いたフェ
   ノール類に対して０．２〜５重量％添加して該未反応の
   フェノール類と反応させることによって、前記球状複合
   体芯粒子の粒子表面に前記選択した樹脂とフェノール樹
   脂との硬化した共重合体樹脂を被覆させた球状複合体粒
   子粉末を得ることを特徴とする電子写真現像剤用キャリ
   アの製造法。