JP2901701B2

JP2901701B2 - 電子写真用磁性キャリア及びその製造法

Info

Publication number: JP2901701B2
Application number: JP2118218A
Authority: JP
Inventors: 茂宝来; 哲郎戸田; 和夫藤岡; 俊之博夛; 良彰越後; 勤坂井田; 圭一浅見
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1999-06-07
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JPH0414055A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化と
高い電気抵抗とを有する粒子表面がアクリロニトリル系
重合体で被覆されている強磁性体微粒子と硬化したフェ
ノール樹脂との複合体粒子からなる電子写真用磁性キャ
リア及びその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真法においては、セレン、OPC（有機半導
体）、α−Si等の光導電性物質を感光体として用い、種
々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気
ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させた
トナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一
般に採用されている。

この現像工程において、キャリアと呼ばれる担体粒子
が使用され、摩擦帯電により適当量の正又は負の電気量
をトナーに付与し、かつ磁気力を利用することによって
磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した
感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。

近時、複写機器の高速度化、連続化、高性能化に伴っ
て、それに用いられるキャリアの特性向上が強く要求さ
れている。

即ち、キャリアの諸特性としては、嵩密度が小さく、
且つ、大きな飽和磁化と高い電気抵抗とを有することで
ある。

キャリアの嵩密度が大きい場合には、現像機中での撹
拌に際して大きな駆動力を必要とする為、機械的な損耗
が大きく、トナーの所謂スペント化、キャリア自体の帯
電性劣化や感光体の損傷を招くので、嵩密度が小さいこ
とが強く要求されている。

また、飽和磁化が小さい場合には、キャリアの現像ス
リーブに対する磁気的な付着力が弱くなり、現像スリー
ブから飛散、感光体への付着が起こりやすいという問題
があり、大きな飽和磁化を有することが強く要求されて
いる。

電気抵抗について言えば、鮮明な画像を形成する為
に、トナーの摩擦帯電性を制御することが必要とされる
ことから、磁性キャリアの電気抵抗は出来るだけ高いこ
とが要求される。この事実は、特開昭60−458号公報の
「現像中のキャリアの役割は、‥‥トナーに正確な摩擦
帯電特性及び適当な電荷を付与せしめ、画像部に付着し
たトナーを再度静電気的に吸引して除去し鮮明な画像を
形成せしめることにある。」なる記載及び特開昭63−24
9859号公報の「‥‥一般的にキャリア自体の体積固有電
気抵抗が10⁶Ω・cm以下と低い為、連続使用により現像
剤中のトナー濃度が低下すると、静電潜像担体上の電荷
がキャリアを介して逃げてしまい潜像が乱れ、画像に欠
損等を生じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電
荷により静電潜像担体の画像部に付着したりする問題が
ある。」なる記載の通りである。

従来、磁性キャリアとして、鉄粉キャリア、フェライ
トキャリアあるいはバインダー型キャリア（磁性体微粒
子を分散させた樹脂粒子）等が開発され、実用化されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化と高い電気抵
抗とを有する磁性キャリアは、現在最も要求されるとこ
ろであるが、これら諸特性を充分満たす磁性キャリアは
未だ得られていない。

即ち、鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポン
ジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８であっ
て、嵩密度も3g/cm³から4g/cm³と大きく、また、電気抵
抗は10²〜10³Ωcmと低いものである。前述した通り、電
気抵抗を高くする為、被処理粒子を樹脂を含む有機溶媒
中で処理して、鉄粉表面を樹脂で被覆することも行われ
ているが、この方法による場合には、一回の処理で被覆
出来る量が少ない為、鉄粉表面の被覆が不十分且つ不均
一となりやすく、電気抵抗を高くする効果は十分ではな
い。その為、処理を数回繰り返すことが行われているが
作業上複雑化、煩雑化して工業的、経済的ではない。更
に、鉄粉表面の酸化被膜は、剥離しやすく、また、環境
条件により酸化が進行する等不安定である為、樹脂被膜
の剥離、亀裂が生じやすく鉄表面の一部が露出し帯電特
性の乱れが生じる原因となっている。

また、フェライトキャリアは球状であって、真比重は
4.5から5.5程度であり、嵩密度は2g/cm³から3g/cm³程度
であるため、鉄粉キャリアの欠点である重さをある程度
解消し得るが、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回
転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レー
ザビームプリンタ等に対応するためにはまだ十分ではな
い。

バインダ型キャリアは、2g/cm³未満と嵩密度が小さい
ものではあるが、特公昭59−24416号公報に記載されて
いるように、磁性体微粉末と絶縁性樹脂とを溶融混合し
た後、溶融混合物を冷却して微粉砕することにより製造
するものであるから、磁性体微粉末の含有量が80重量％
以下と少なく、磁化値が低いものである。また、バイン
ダ型キャリアの製造に際し、絶縁性樹脂としては一般に
熱可塑性樹脂が用いられているが、強度が弱く、長期使
用時に磁性キャリアが磁性体微粉末の部分で割れて微細
粒子となり、現像画像中にカブリを発生させる等の原因
となることが指摘されている。そして、特開昭58−1360
52号公報には、磁性キャリアの強度を改善する為熱可塑
性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を用いることが提案されて
いる。

そこで、本発明は、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽
和磁化と高い電気抵抗とを有する磁性キャリアを得るこ
とを技術的課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁
化と高い電気抵抗とを有する磁性キャリアを得る方法に
ついて種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、強磁性体微粒子と硬化したフェノー
ル樹脂とからなり、数平均粒子径が10〜1000μｍであっ
て、重密度が2.0g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性体
微粒子の含有量が80〜99重量％である複合体粒子の粒子
表面がアクリロニトリル系重合体で被覆されていること
からなる電子写真用磁性キャリア並びに強磁性体微粒
子、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下で、フェノール
類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させるこ
とにより前記強磁性体微粒子と硬化した前記フェノール
樹脂とからなり、数平均粒子径が10〜1000μｍであって
重密度が2.0g/cm³以下であり、且つ、強磁性体微粒子の
含有量が80〜99重量％である複合体粒子を生成し、次い
で、該複合体粒子とアクリロニトリルを主成分とする単
量体とを水性媒体中で撹拌して上記単量体を重合させる
ことにより、前記複合体粒子の粒子表面をアクリロニト
リル系重合体で被覆することからなる電子写真用磁性キ
ャリアの製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、強磁性体微粒
子、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下に、フェノール
類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させるこ
とによって得られる複合体粒子は、強磁性体微粒子と硬
化したフェノール樹脂とからなり、数平均粒子径が10〜
1000μｍであり、嵩密度が2.0g/cm³以下と小さく、しか
も、強磁性体微粒子を80〜99重量％と多量に含有してい
る為磁化値の高いものであり、更に、前記複合体粒子と
アクリロニトリルを主成分とする単量体とを水性媒体中
で撹拌して上記単量体を重合させることによって複合体
粒子の粒子表面をアクリロニトリル系重合体で被覆した
場合には、一回の処理で十分高い電気抵抗が得られる量
の被覆が可能であり、しかも、均一且つ密着性の良い被
膜が形成できるという点である。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアについて説明す
る。

まず、本発明における強磁性体微粒子と硬化したフェ
ノール樹脂とからなる複合体粒子の数平均粒子径は10μ
ｍから1000μｍのものである。数平均粒子径が10μｍ未
満の場合には、感光体へのキャリアの付着を無くすこと
が困難であり、一方、1000μｍを越えると、鮮明な画像
を得ることができなくなる。特に、高画質を求める場合
には30μｍから200μｍの範囲が好ましく、さらに好ま
しくは30μｍから100μｍの範囲である。

次に、本発明における複合体粒子の嵩密度は、2.0g/c
m³以下である。嵩密度の下限は特に制限はないが、実用
的には1.0g/cm³程度である。かかる嵩密度の小さいもの
は、より高画質を与えるキャリアとして期待できるもの
である。キャリアの嵩密度は、現像スリーブ上で磁力線
に沿ってキャリアのいわゆる“穂”が形成された際の
“穂”の嵩密度に対応していると考えられ、その値が低
ければ“穂”が柔らかく自由に動くことが可能となり、
その結果として高画質が得られるものと考えられる。

さらに、本発明における複合体粒子は、粒子表面が曲
面形状を有しており、球状を呈するものから楕円球状の
もの、偏平な円盤状のもの、複雑な曲面をもついびつな
もの等がある。いずれも粒子表面が曲面形状を有するた
めに、キャリア粒子間の接触面積が少なく、優れた流動
性を示す。なかでも球状が最も流動性に優れ、粒子に形
状的な歪みが少なく、粒子強度も高い傾向にあるので、
好ましい。

さらにまた、本発明における複合体粒子の強磁性体微
粒子の含有量は、80重量％〜99重量％である。強磁性体
微粒子の含有量が、80重量％未満の場合には、飽和磁化
値が小さくなり、99重量％を越える場合には、フェノー
ル樹脂による強磁性体微粒子間の結着が弱くなりやす
い。複合体粒子の強度を考慮すると、97重量％以下であ
ることが好ましい。本発明において、強磁性体微粒子の
含有量をこのように高めることができる理由は明らかで
はないが、反応と同時に硬化反応が進行するため少量の
フェノール樹脂で強磁性体微粒子同士を強固に結着する
ことができるであろうと推定される。

このような本発明における複合体粒子は、約40emu/g
から150emu/gの飽和磁化を有する。40emu/g未満ではキ
ャリアの感光体への付着が起こりやすく、一方、150emu
/gを越える値は、強磁性体微粉末として実用的なものが
知られていないので、得ることが困難である。従来周知
のフェライトキャリアの飽和磁化は高々70emu/gぐらい
とされている（コロナ社発行「電子写真技術と基盤と応
用」1988年第481頁）が、本発明における複合体粒子の
場合には、フェライト微粉末の含有量を高めることによ
り、容易に飽和磁化70emu/g以上の大きな飽和磁化を得
ることができる。

強磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化
鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、Ni、Z
n、Mg、Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフ
ェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイ
ト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒
子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球
状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要す
る場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることがで
きるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、
ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェ
ライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性
微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉
末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の
飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。例え
ば、40〜70emu/gの磁化を得ようとする場合には、バリ
ウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト
やスピネル型フェライト等を用いればよく、さらに70〜
100emu/g程度の高磁化を得ようとする場合には、マグネ
タイト又はZnを含有するスピネルフェライト等を用いれ
ばよい。さらに、100emu/g以上の高磁化を得ようとする
場合には、表面に酸化物層を有する鉄や合金の微粒子粉
末を用いればよい。

複合体粒子の粒子表面を被覆しているアクリロニトリ
ル系重合体の被覆量は、複合体粒子に対し0.05重量％以
上であり、0.05重量％未満の場合には、不十分且つ不均
一な被膜となりやすく、本発明の目的とする電気抵抗を
大きくする効果が得られない。また、被覆量が多すぎる
と複合体粒子中の強磁性体微粒子含有量が低下し、大き
な磁化値が得られなくなる。好ましくは0.1〜10重量％
である。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアの製造方法を説
明する。

まず、本発明における複合体粒子の製造法において
は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下、強磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて
反応させる。

ここで使用されるフェノール類としては、フェノール
の他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、
ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又は
アルキル基の一部又は全部が塩基原子又は臭素原子で置
換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸
基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノール
が最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の
化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒
子が生成したとしても不定形状であったりすることがあ
るので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好まし
い。

また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられ
るアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムア
ルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフル
フラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好
ましい。アルデヒド類のフェノールに対するモル比は、
１〜２が好ましく、特に好ましくは1.1〜1.6である。ア
ルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さ
いと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂
の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱か
ったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノー
ル類に対するモル比が２よりも大きいと、反応後に水性
媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向
がある。

次に、本発明における複合体粒子の製造法で使用され
る塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用
される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア
水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジ
エチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルア
ミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に
対するモル比は、0.02〜0.3が好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在
下で反応させるに際し、共存させる強磁性体粒子として
は、上述のごとく、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含む
スピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネト
プランバイト型フェライトや表面に酸化物層を有する鉄
や合金の微粒子粉末が好ましい。その量は、フェノール
類に対して重量で0.5〜200倍が好ましい。さらに、前述
したごとく、生成する複合体粒子の飽和磁化値と粒子の
強度を考慮すると、４〜100倍であることがより好まし
い。

さらにまた、上記強磁性体微粒子の粒子径は、0.01〜
10μｍであることが望ましく、微粒子の水性媒体中にお
ける分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、0.
05〜５μｍであることが好ましい。

さらに、本発明における複合体粒子の製造法で使用さ
れる懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及
びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシ
ウム等の実質的に水に不溶性の無機塩類等が挙げられる
が、フェノール樹脂マトリックス内部への強磁性体微粒
子の分散を考慮すれば、フッ化カルシウムが好ましい。
フッ化カルシウム以外の懸濁安定剤を使用した場合に
は、条件によっては前述した強磁性体粒子がフェノール
樹脂マトリックス内部へ分散し難いこともあり、また、
不定形状の粒子が生成する傾向がある。

かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール類に対し
て、0.2〜10重量％であることが好ましく、より好まし
くは0.5〜3.5重量％である。懸濁安定剤のフェノール類
に対する添加量が0.2重量％未満の場合には、不定形の
粒子が生成する傾向があり、一方、添加量が10重量％を
越える場合には、複合体粒子表面に残留するフッ化カル
シウム等の懸濁安定剤の量が増加する傾向がある。

なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するに
は、前記のごとき実質的に水に不溶性の無機塩類を直接
添加してもよく、また反応時にかかる実質的に水に不溶
性の無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性無機
塩類を添加してもよい。例えばカルシウムのフッ素化合
物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフッ化ナトリウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等からなる
群から選ばれる少なくとも１種と、他方にカルシウムの
塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選ばれる少なく
とも１種とを添加して反応時にカルシウムのフッ素化合
物を生成させるようにすることもできる。

本発明における複合体粒子の製造法における反応は、
水性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、例
えばキャリアの固形分濃度が30〜95重量％になるように
することが好ましく、特に、60〜90重量％となるように
することが望ましい。

反応は、撹拌下で昇温速度0.5〜1.5℃/min、好ましく
は0.8〜1.2℃/minで温度を徐々に上昇させ、反応温度70
〜90℃、好ましくは83〜87℃で60〜150分間、好ましく
は80〜110分間反応させる。かかる反応において、反応
と同時にゲル化反応が進行し、ゲル化したフェノール樹
脂のマトリックスが形成される。このようにして反応・
ゲル化させた後、反応物を40℃以下に冷却すると、硬化
したフェノール樹脂マトリックス中に、強磁性体微粒子
が均一に分散した球状複合体粒子の水分散液が得られ
る。

次に、この水分散液を過、遠心分離等の常法に従っ
て固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール
樹脂マトリックス中に強磁性体微粒子が均一に分散し、
粒子表面が曲面形状を有する複合体粒子が得られる。

本発明におけるアクリロニトリル系重合体による被覆
は、複合体粒子とアクリロニトリルを主成分とする単量
体を不活性ガス雰囲気下、終酸性の水性媒体中で撹拌し
て重合させることによって行う。アクリロニトリルを主
成分とする単量体は重合が進行するにつれ水に不溶性の
超微粒子又は膜状物質として複合体粒子表面に析出す
る。均一且つ緻密に被覆させることができるので複合体
粒子の電気抵抗を効果的に向上させることができる。

単量体としては、アクリロニトリルあるいはアクリロ
ニトリルと他のビニル系モノマーの混合物を用いること
ができる。アクリロニトリルに加えて用いるビニル系モ
ノマーには、何ら制限はないが、例えばスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルトルエン４−ブロムスチレン等の
スチレン系化合物やメタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸、エチレングリコールジメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を用いるこ
とができる。単量体の被覆量としては、複合体粒子に対
し0.5〜10重量％が好ましく、特に好ましくは２〜７重
量％である。0.5重量％未満の場合には、被覆量が不十
分であり、一方、10重量％を越える場合には、磁気的性
質の低下をもたらすので、キャリアとしての性質から見
て10重量％以下が好ましい。

本発明の製造方法において必要により使用される酸性
触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱酸やギ酸、リン酸、シ
ュウ酸等が挙げられる。これら酸性触媒の使用量は、反
応開始系のpHを５〜６に保つように用いることが好まし
い。

本発明における複合体粒子とアクリロニトリルを主成
分とする単量体との反応は、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下で行われ、室温ないし70℃の範囲の温度で
進行させる。不活性ガスは、重合反応の進行を妨げる酸
素を除去する目的で必要であり、室温以下の温度では重
合反応の速度が小さく、効率が悪い。70℃以上の温度で
は重合反応速度が大きすぎ、均一な膜が得られない。ま
た、水仕込み量は特に限定はないが、複合体粒子が30〜
60重量％となるようにすることが望ましい。

本発明における複合体粒子とアクリロニトリルを主成
分とする単量体との被覆反応の一例を以下に説明する。

窒素気流下、複合粒子を水性媒体中に分散させ、アク
リロニトリル系単量体、酸触媒を加え、35℃に昇温し、
５〜15分間撹拌する。ここに過硫酸カリウム及び亜硫酸
ナトリウム水溶液を徐々に加え、同温度で１〜３時間反
応させる。かかる反応において、反応と同時に粒子表面
にアクリロニトリル系重合体が被覆される。

このようにして反応被覆させた後、反応物を20℃まで
冷却すると粒子表面がアクリロニトリル系重合体で被覆
されている複合体粒子の水分散液が得られる。

次にこの分散液を過または遠心分離等の常法に従っ
て固液分離した後、洗浄し、例えば80〜120℃の温度で
熱処理して、アクリロニトリル系重合体を溶融させる
と、表面が均一にアクリロニトリル系重合体被膜で覆わ
れた複合体粒子が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例並びに比較例によって具体的に
説明する。

なお、本発明における数平均粒子径は、光学顕微鏡写
真から200個の粒子について計測した値の平均値であ
る。嵩密度は、JIS K5101に記載の方法に従って測定
し、飽和磁化は、「振動試料型磁力計VSM−3S−15」
（東英工業（株）製）を用いて、外部磁場10kOeのもの
で測定し、電気抵抗は、「ハイレジスタンスメーター43
29A」（横河ヒューレットパッカード社製）で測定した
値で示した。複合体粒子の形状は、走査型電子顕微鏡Ｓ
−800（日立製作所製）で観察した結果である。

＜複合体粒子の生成＞実施例１〜3; 実施例１１の三つ口フラスコに、フェノール50g、37％ホル
マリン65％、平均粒子径0.24μｍの球状マグネタイト40
0g、28％アンモニア水7.8g、フッ化カルシウム1.0g、水
50gを撹拌しながら投入し、40分間で85℃に上昇させ、
同温度で180分間反応、硬化させ、球状マグネタイトと
硬化したフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成さ
せた。

次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却し、0.5の
水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の球状
粒子を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5mmH
g以下）に50〜60℃で乾燥して複合体粒子（以下、複合
体粒子Ａという）を得た。

得られた複合体粒子Ａの諸特性は表２に示す通りであ
り、また、その形状は図１の走査型電子顕微鏡写真（×
600）に示す通り、球状を呈していた。

実施例２塩基性触媒として28％アンモニア水7.8gの代わりに、
ヘキサメチレンテトラミン4.5gを用いた以外は、実施例
１と同様にして反応、硬化及び後処理を行い、複合体粒
子（以下、複合体粒子Ｂという）を得た。

得られた複合体粒子の諸特性は表２に示す通りであ
り、また、その形状は、走査型電子顕微鏡観察の結果、
球状を呈していた。

実施例３強磁性体微粒子として多面体状マグネタイト粒子450g
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応、硬化及び
後処理を行い、複合体粒子（以下、複合体粒子Ｃとい
う）を得た。

＜アクリロニトリル系重合体による被覆＞実施例４〜8; 実施例４窒素気流下、300ml4つ口フラスコに、水100ml、複合
体粒子A 50g、アクリロニトリル単量体5.3g、濃硫酸0.0
1gを入れ、撹拌しながら１℃/min程度で35℃まで昇温
し、同温度で10分間撹拌する。

次に、過硫酸カリウム0.171g、亜硫酸ナトリウム0.07
1gを順次滴下し、同温度で２時間撹拌する。水を加え20
℃まで冷却し、固形分を別、水洗の後、風乾した。次
いで、これをオーブン中に入れ、100℃で熱処理させる
ことにより、ポリアクリロニトリルによる被覆を行っ
た。

アクリロニトリル重合体による被覆は、走査型電子顕
微鏡観察の結果、均一且つ緻密であり、その為、体積電
気抵抗は、4.3×10¹²Ω・cmと高いものであった。

得られたアクリロニトリル重合体によって被覆されて
いる複合体粒子表面上のアクリロニトリル重合体の量
は、磁化の測定から算出した結果、複合体粒子に対し2.
8重量％であった。

実施例５アクリロニトリル系単量体としてアクリロニトリルと
スチレンを用いた以外は、実施例４と同様にして、アク
リロニトリル系重合体による被覆を行った。この時の主
要製造条件を表３に示す。

アクリロニトリル重合体による被覆は、図２に示す走
査型電子顕微鏡写真（×12000）に示す通り均一且つ緻
密であり、その結果、体積電気抵抗は、6.1×10¹⁴Ω・c
mと高いものであった。

実施例６アクリロニトリル系単量体としてアクリロニトリルと
メチルメタクリレートMMAを用いた以外は、実施例４と
同様にして、アクリロニトリル系重合体による被覆を行
った。この時の主要製造条件を表３に示す。

アクリロニトリル重合体による被覆は、走査型電子顕
微鏡観察の結果、均一且緻密であり、その為、体積電気
抵抗は、2.5×10¹³Ω・cmと高いものであった。

実施例７〜８、比較例１複合体粒子の種類、アクリロニトリルを主成分とする
単量体の種類及び添加量並びに重合開始剤の添加量を変
化させた以外は、実施例４と同様にしてアクリロニトリ
ル系重合体による被覆を行った。

実施例７〜８におけるアクリロニトリル重合体による
被覆は、走査型電子顕微鏡観察の結果、いずれも均一且
つ緻密であり、その為、体積電気抵抗は、それぞれ3.3
×10¹²Ω・cm、1.9×10¹⁴Ω・cmと高いものであった。

比較例１におけるアクリロニトリル重合体による被覆
は、走査型電子顕微鏡観察の結果、不十分且つ不均一で
あり、その為、体積電気抵抗は、1.2×10⁶と低いもので
あった。

参考例１上記実施例４〜８で得られた粒子表面がアクリロニト
リル系重合体で被覆されている複合体粒子及び比較例１
で得られたアクリロニトリル系重合体の被覆が不十分且
つ不均一である複合体粒子を磁性キャリアとして、それ
ぞれ100重量部を市販のトナー３重量部と混合して、磁
性現像剤を調製した。次いで、この現像剤を用いて、α
−Siを感光体とする電子写真複写機でA4サイズの紙2000
0枚の複写実験を行った。実施例４〜８で得られた磁性
キャリアを含む現像剤を用いた複写実験では、鮮明な画
像が得られた。一方、比較の為、比較例１で得られた磁
性キャリアを含む現像剤を用いた複写実験では、不鮮明
な画像しか得られなかった。

〔発明の効果〕本発明に係る粒子表面がアクリロニトリル系重合体で
被覆されている強磁性体微粒子とフェノール樹脂との複
合体粒子からなる磁性キャリアにおいては、前記のよう
に複合体粒子の嵩密度が小さく、且つ、強磁性体微粒子
の含有量が高いことに起因して、可及的に高い磁化値を
示し、しかも、アクリロニトリル系重合体による被覆に
よって高い電気抵抗を有するので、電子写真用磁性キャ
リアとして好適である。

尚、本発明に係る粒子表面がアクリロニトリル系重合
体で被覆されている複合体粒子は、複合体粒子の耐久性
の向上という効果も得られる。

また、本発明の製造法は、上記のような構成を有する
ので、強磁性体微粒子とフェノール樹脂との複合体粒子
を簡単に製造することができ、しかも、アクリロニトリ
ル系重合体による被覆に際しては、一回の処理で電気抵
抗を十分高くすることが出来る為、工業的、経済的に有
利である。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた複合体粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×600）であり、図２は、実
施例５で得られたアクリロニトリル系重合体で被覆され
ている複合体粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真（×12000）である。

フロントページの続き (72)発明者博夛俊之広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者越後良彰京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者坂井田勤京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者浅見圭一京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内審査官栗原由紀 (56)参考文献特開平３−61955（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−58359（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−121046（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−92244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂
とからなり、数平均粒子径が10〜1000μｍであって、嵩
密度が2.0g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性体微粒子
の含有量が80〜99重量％である複合体粒子の粒子表面が
アクリロニトリル系重合体で被覆されていることを特徴
とする電子写真用磁性キャリア。
【請求項２】強磁性体微粒子、懸濁安定剤及び塩基性触
媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒
体中で反応・硬化させることにより、前記強磁性体微粒
子と硬化した前記フェノール樹脂とからなり、数平均粒
子径が10〜1000μｍであって、嵩密度が2.0g/cm³以下で
あり、且つ、強磁性体微粒子の含有量が80〜99重量％で
ある複合体粒子を生成し、次いで、該複合体粒子とアク
リロニトリルを主成分とする単量体を水性媒体中で撹拌
して上記単量体を重合させることにより、前記複合体粒
子の粒子表面をアクリロニトリル系重合体で被覆するこ
とを特徴とする電子写真用磁性キャリアの製造法。