JP2905563B2

JP2905563B2 - 電子写真用磁性キヤリア及びその製造法

Info

Publication number: JP2905563B2
Application number: JP2141009A
Authority: JP
Inventors: 良彰越後; 勤坂井田; 珠津子植田; 哲郎戸田; 和夫藤岡; 俊之博多; 茂寳來
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1999-06-14
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JPH0434441A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，嵩密度が小さく，かつ大きな飽和磁化と高
い電気抵抗とを有する粒子の表面がポリアミド層により
均一に被覆されている強磁性体微粒子と硬化したフエノ
ール樹脂との複合体粒子とからなる電子写真用磁性キヤ
リア及びその製造法に関するものである。

（従来の技術）電子写真法においては，セレン,OPC（有機半導体），
α−Si等の光導電性物質を感光体として用い，種々の手
段により静電気的潜像を形成し，この潜像に磁気ブラシ
現像法等を用いて，潜像の極性と逆に帯電させたトナー
を静電気力により付着させ，顕像化する方法が一般に採
用されている。

この現像工程において，キヤリアと呼ばれる担体粒子
が使用され，摩擦帯電により適当量の正又は負の電気量
をトナーに付与し，かつ磁気力を利用することによって
磁石を内蔵する現像スリーブを介して潜像を形成した感
光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。

近時，複写機器の高速度化，連続化，高性能化に伴っ
て，それに用いられるキヤリアの特性向上が強く要求さ
れている。

すなわち，キヤリアの諸特性としては，嵩密度が小さ
く，かつ大きな飽和磁化と高い電気抵抗とを有すること
である。

キヤリアの嵩密度が大きい場合には，現像機中での攪
拌に際して大きな駆動力を必要とするため，機械的な損
耗が大きく，トナーのいわゆるスペント化，キヤリア自
体の帯電性劣化や感光体の損傷を招くので，嵩密度が小
さいことが強く要求されている。

また，飽和磁化が小さい場合には，キヤリアの現像ス
リーブに対する磁気的な付着力が弱くなり，現像スリー
ブから飛散，感光体への付着が起こりやすいという問題
があり，大きな飽和磁化を有することが強く要求されて
いる。

電気抵抗についていえば，鮮明な画像を形成するため
にトナーの摩擦帯電性を制御することが必要とされるこ
とから，磁性キヤリアの電気抵抗は出来るだけ高いこと
が要求される。この事実は，特開昭60−458号公報の
「現像中のキヤリアーの役割は，…トナーに正確な摩擦
帯電特性及び適当な電荷を付与せしめ，画像部に付着し
たトナーを再度静電気的に吸引して除去し，鮮明な画像
を形成せしめることにある。」なる記載及び特開昭63−
249859号公報の「…一般的にキヤリア自体の体積固有電
気抵抗が10⁶Ω・cm以下と低いため，連続使用により現
像剤中のトナー濃度が低下すると，静電潜像担体上の電
荷がキヤリアを介して逃げてしまい，潜像が乱れ，画像
に欠損等を生じたり，キヤリアが現像スリーブからの注
入電荷により静電潜像担体の画像部に付着したりする問
題がある。」なる記載のとおりである。

従来，磁性キヤリアとして，鉄粉キヤリア，フエライ
トキヤリアあるいはバインダー型キヤリア（磁性体微粒
子を分散させた樹脂粒子）等が開発され，実用化されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）嵩密度が小さく，かつ大きな飽和磁化と高い電気抵抗
とを有する磁性キヤリアは，現在最も要求されるところ
であるが，これら諸特性を十分満たす磁性キヤリアは未
だ得られていない。

すなわち，鉄粉キヤリアには，形状がフレーク状，ス
ポンジ状，球状のものがあるが，真比重が７〜８であっ
て，嵩密度も３〜4g/cm³と大きく，また，電気抵抗は10
²〜10³Ω・cmと低いものである。前述したとおり，電気
抵抗を高くするため，被処理粒子を樹脂を含む有機溶媒
中で処理して，鉄粉表面を樹脂で被覆することも行われ
ているが，この方法による場合には，一回の処理で被覆
出来る量が少ないため，鉄粉表面の被覆が不十分かつ不
均一となりやすく，電気抵抗を高くする効果は十分では
ない。そのため，処理を数回繰り返すことが行われてい
るが，作業上複雑化，煩雑化して工業的，経済的ではな
い。さらに，鉄粉表面の酸化被膜は剥離しやすく，ま
た，環境条件により酸化が進行する等不安定であるた
め，樹脂被膜の剥離，亀裂が生じやすく，鉄表面の一部
が露出し，帯電特性の乱れが生じる原因となっている。

また，フエライトキヤリアは球状であって，真比重は
4.5〜5.5程度であり，嵩密度は２〜3g/cm³程度であるた
め，鉄粉キヤリアの欠点である重さをある程度解消し得
るが，現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大
きい高速複写機や汎用コンピユータの高速レーザービー
ムプリンタ等に対応するためにはまだ十分ではない。

バインダ型キヤリアは,2g/cm³未満と嵩密度が小さい
ものではあるが，特公昭59−24416号公報に記載されて
いるように，磁性体微粉末と絶縁性樹脂とを溶融混合し
た後，溶融混合物を冷却して微粉砕することにより製造
するものであるから，磁性体微粉末の含有量が80重量％
以下と少なく，磁化値が低いものである。また，バイン
ダ型キヤリアの製造に際し，絶縁性樹脂としては一般に
熱可塑性樹脂が用いられているが，強度が弱く，長期使
用時に磁性キヤリアが磁性体微粉末の部分で割れて微細
粒子となり，現像画像中にカブリを発生させる等の原因
となることが指摘されている。そして，特開昭58−1360
52号公報には，磁性キヤリアの強度を改善するため，熱
可塑性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を用いることが提案さ
れている。

そこで，本発明は，嵩密度が小さく，かつ大きな飽和
磁化と高い電気抵抗とを有する磁性キヤリアを得ること
を技術的課題とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは，嵩密度が小さく，かつ大きな飽和磁化
と高い電気抵抗とを有する磁性キヤリアを得る方法につ
いて種々検討を重ねた結果，本発明に到達した。

すなわち，第１の発明は，強磁性体微粒子が硬化した
フエノール樹脂マトリツクス中に分散されており，数平
均粒子径が10〜1000μm,嵩密度が2.0g/cm³以下であっ
て，かつ前記強磁性体微粒子の含有量が80〜99重量％で
ある複合体粒子の表面がポリアミド層で均一に被覆され
ていることを特徴とする電子写真用磁性キヤリアを要旨
とする。

また，第２の発明は，強磁性体微粒子，懸濁安定剤及
び塩基性触媒の存在下で，フエノール類とアルデヒド類
とを水性媒体中で反応・硬化させることにより，前記強
磁性体微粒子が硬化した前記フエノール樹脂マトリツク
ス中に分散されており数平均粒子径が10〜1000μm,嵩密
度が2.0g/cm³以下であって，かつ強磁性体微粒子の含有
量が80〜99重量％である複合体粒子を生成し，次いで，
該複合体粒子をラクタム類及び重合触媒と活性化剤との
存在下で有機溶媒中に分散させ，上記ラクタムをアニオ
ン重合させることにより，前記複合体粒子の粒子表面全
体を均一なポリアミド層で被覆することを特徴とする電
子写真用磁性キヤリアの製造法を要旨とする。

（作用）まず，本発明において最も重要な点は，強磁性体微粒
子，懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下に，フエノール
類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させるこ
とによって得られる複合体粒子は，強磁性体微粒子と硬
化したフエノール樹脂とからなり，数平均粒子径が10〜
1000μｍであり，嵩密度が2.0g/cm³以下と小さく，しか
も強磁性体微粒子を80〜99重量％と多量に含有している
ため磁化値の高いものであり，さらに，前記複合体粒子
をラクタム類及び重合触媒と活性化剤との存在下で有機
溶媒中に分散させ，ラクタムのアニオン重合によって得
られたポリアミドにより複合体粒子の粒子表面全体をポ
リアミド層で被覆した場合には，一回の処理で十分高い
電気抵抗が得られる量の被覆が可能であり，しかも均一
かつ密着性のよい被膜が形成でき，さらに，機械的強度
に優れているという点である。

以下に，本発明にかかる磁性キヤリアについて説明す
る。

まず，本発明における強磁性体微粒子と硬化したフエ
ノール樹脂のマトリツクス中に分散した複合体粒子の数
平均粒子径は,10〜1000μｍのものである。数平均粒子
径が10μｍ未満の場合には，感光体へのキヤリアの付着
をなくすことが困難であり，一方,1000μｍを越える
と，鮮明な画像を得ることができなくなる。特に高画質
を求める場合には,30〜200μｍの範囲が好ましく，さら
に好ましくは,30〜100μｍの範囲である。

次に，本発明における複合体粒子の嵩密度は,2.0g/cm
³である。嵩密度の下限は特に制限はないが，実用的に
は1.0g/cm³程度である。かかる嵩密度の小さいものは，
より高画質を与えるキヤリアとして期待できるものであ
る。キヤリアの嵩密度は，現像スリーブ上で磁力線に沿
ってキヤリアのいわゆる”穂”が形成された際の”穂”
の嵩密度に対応していると考えられ，その値が低けれ
ば”穂”が柔らかく自由に動くことが可能となり，その
結果として高画質が得られるものと考えられる。

さらに，本発明における複合体粒子は，粒子表面が曲
面形状を有しており，球状を呈するものから楕円球状の
もの，偏平な円盤状のもの，複雑な曲面を持ついびつな
もの等がある。いずれも粒子表面が曲面形状を有するた
めに，キヤリア粒子間の接触面積が少なく，優れた流動
性を示す。なかでも球状が最も流動性に優れ，粒子に形
状的な歪みが少なく，粒子強度も高い傾向にあるので，
好ましい。

さらにまた，本発明における複合体粒子の強磁性体微
粒子の含有量は,80〜99重量％である。強磁性体微粒子
の含有量が80重量％未満の場合には，飽和磁化値が小さ
くなり,99重量％を越える場合には，フエノール樹脂に
よる強磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合体
粒子の強度を考慮すると,97重量％以下であることが好
ましい。本発明において，強磁性体微粒子の含有量をこ
のように高めることができる理由は明らかではないが，
反応と同時に硬化反応が進行するため，少量のフエノー
ル樹脂で強磁性体微粒子同士を強固に結着することがで
きるためであろうと推定される。

このような本発明における複合体粒子は，約40emu/g
から150emu/gの飽和磁化を有する。40emu/g未満ではキ
ヤリアの感光体への付着が起こりやすく，一方,150emu/
gを越える値は，強磁性体微粉末として実用的なものが
知られていないので，得ることが困難である。従来周知
のフエライトキヤリアの飽和磁化は，高々70emu/gぐら
いとされている（コロナ社発行「電子写真技術の基礎と
応用」1988年第481頁）が，本発明における複合体粒子
の場合には，フエライト微粉末の含有量を高めることに
より，容易に飽和磁化70emu/g以上の大きな飽和磁化を
得ることができる。

強磁性体微粒子としては，マグネタイト，ガンマ酸化
鉄等のスピネルフエライト，鉄以外の金属（Mn,Ni,Zn,M
g,Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフエライ
ト，バリウムフエライト等のマグネトプランバイト型フ
エライト，表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末
を用いることができる。その形状は，粒状，球状，針状
のいずれであってもよい。特に，高磁化を要する場合に
は，鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが，
化学的な安定性を考慮すると，マグネタイト，ガンマ酸
化鉄を含むスピネルフエライトやバリウムフエライト等
のマグネトプランバイト型フエライトの強磁性微粒子粉
末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類
及び含有量を適宜選択することにより，所望の飽和磁化
を有する複合体粒子を得ることができる。例えば,40〜7
0emu/gの磁化を得ようとする場合には，バリウムフエラ
イト等のマグネトプランバイト型フエライトやスピネル
型フエライト等を用いればよく，さらに70〜100emu/g程
度の高磁化を得ようとする場合には，マグネタイト又は
Znを含有するスピネルフエライト等を用いればよい。さ
らに,100emu/g以上の高磁化を得ようとする場合には，
表面に酸化物層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いれ
ばよい。

複合体粒子の粒子表面を被覆しているポリアミドの被
覆量は，複合体粒子に対し0.05重量％以上であることが
好ましく,0.05重量％未満の場合には，不十分かつ不均
一な被膜となりやすく，本発明の目的とする電気抵抗を
大きくする効果が得られないことがある。また，被覆量
が多すぎると，複合体粒子中の強磁性体微粒子含有量が
低下し，大きな磁化値が得られなくなる。好ましくは0.
1〜10重量％である。

以下に，本発明にかかる磁性キヤリアの製造法を説明
する。

まず，本発明における複合体粒子の製造法において
は，水性媒体中でフエノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下，強磁性体粒子，懸濁安定剤を共存させて
反応させる。

ここで使用されるフエノール類としては，フエノール
の他,m−クレゾール,p−tert−ブチルフエノール,o−プ
ロピルフエノール，レゾルシノール，ビスフエノールＡ
等のアルキルフエノール類及びベンゼン核又はアルキル
基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換された
ハロゲン化フエノール類等のフエノール性水酸基を有す
る化合物が挙げられるが，この中でフエノールが最も好
ましい。フエノール類としてフエノール以外の化合物を
用いた場合には，粒子が生成し難かったり，粒子が生成
したとしても不定形状であったりすることがあるので，
形状性を考慮すれば，フエノールが最も好ましい。

また，本発明における複合体粒子の製造法で用いられ
るアルデヒド類としては，ホルマリン又はパラホルムア
ルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフル
フラール等が挙げられるが，ホルムアルデヒドが特に好
ましい。アルデヒド類のフエノールに対するモル比は,1
〜２が好ましく，特に好ましくは1.1〜1.6である。アル
デヒド類のフエノール類に対するモル比が１より小さい
と，粒子が生成し難かったり，生成したとしても樹脂の
硬化が進行し難いために，生成する粒子の強度が弱かっ
たりする傾向があり，一方，アルデヒド類のフエノール
類に対するモル比が２よりも大きいと，反応後に水性媒
体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向が
ある。

次に，本発明における複合体粒子の製造法で使用され
る塩基性触媒としては，通常のレゾール樹脂製造に使用
される塩基性触媒が使用される。例えば，アンモニア
水，ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン，ジ
エチルトリアミン，ポリエチレンイミン等のアルキルア
ミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフエノール類に
対するモル比は,0.02〜0.3が好ましい。

前記フエノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在
下で反応させるに際し，共存させる強磁性体粒子として
は，上述のごとく，マグネタイト，ガンマ酸化鉄を含む
スピネルフエライト，バリウムフエライト等のマグネト
プランバイト型フエライトや表面に酸化物層を有する鉄
や合金の微粒子粉末が好ましい。その量は，フエノール
類に対して重量で0.5〜200倍が好ましい。さらに，前述
したごとく，生成する複合体粒子の飽和磁化値と粒子の
強度を考慮すると,4〜100倍であることがより好まし
い。

さらにまた，上記強磁性体微粒子の粒子径は,0.01〜1
0μｍであることが望ましく，微粒子の水性媒体中にお
ける分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば,0.0
5〜0.5μｍであることが好ましい。

さらに，本発明における複合体粒子の製造法で使用さ
れる懸濁安定剤としては，カルボキシメチルセルロー
ス，ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及
びフツ化カルシウムのようなフツ素化合物，硫酸カルシ
ウム等の実質的に水に不溶性の無機塩類等が挙げられる
が，フエノール樹脂マトリツクス内部への強磁性体微粒
子の分散を考慮すれば，フツ化カルシウムが好ましい。
フツ化カルシウム以外の懸濁安定剤を使用した場合に
は，条件によっては前述した強磁性体粒子がフエノール
樹脂マトリツクス内部へ分散し難いこともあり，また，
不定形状の粒子が生成する傾向がある。

かかる懸濁安定剤の添加量は，フエノール類に対して
0.2〜10重量％であることが好ましく，より好ましくは
0.5〜3.5重量％である。懸濁安定剤のフエノール類に対
する添加量が0.2重量％未満の場合には，不定形の粒子
が生成する傾向があり，一方，添加量が10重量％を越え
る場合には，複合体粒子表面に残留するフツ化カルシウ
ム等の懸濁安定剤の量が増加する傾向がある。

なお，実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するに
は，前記のごとき実質的に水に不溶性の無機塩類を直接
添加してもよく，また，反応時にかかる実質的に水に不
溶性の無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性無
機塩類を添加してもよい。例えば，カルシウムのフツ素
化合物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフツ化ナトリ
ウム，フツ化カルシウム，フツ化アンモニウム等からな
る群から選ばれる少なくとも１種と，他方にカルシウム
の塩化物，硫酸塩，硝酸塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種とを添加して，反応時にカルシウムのフツ素
化合物を生成させるようにすることもできる。

本発明における複合体粒子の製造法における反応は水
性媒体中で行われるが，この場合の水仕込み量は，例え
ば，キヤリアの固形分濃度が30〜95重量％になるように
することが好ましく，特に,60〜90重量％となるように
することが望ましい。

反応は，攪拌下で昇温速度0.5〜1.5℃/min,好ましく
は0.8〜1.2℃/minで温度を徐々に上昇させ，反応温度70
〜90℃，好ましくは,83〜87℃で60〜150分間，好ましく
は80〜110分間反応させる。かかる反応において，反応
と同時にゲル化反応が進行し，ゲル化したフエノール樹
脂のマトリックスが形成される。このようにして反応・
ゲル化させた後，反応物を40℃以下に冷却すると，硬化
したフエノール樹脂マトリツクス中に強磁性体微粒子が
均一に分散した球状複合体粒子の水分散液が得られる。

次に，この水分散液を濾過，遠心分離等の常法に従っ
て固液を分離した後，洗浄して乾燥すると，フエノール
樹脂マトリツクス中に強磁性体微粒子が均一に分散し，
粒子表面が曲面形状を有する複合体粒子が得られる。

本発明におけるポリアミドによる被覆は，公知のアニ
オン重合法を用いることができる。すなわち，複合体粒
子とラクタム類及びこのラクタム用の溶媒とアニオン重
合触媒とからなるポリアミド重合溶液中に複合体粒子を
懸濁させ，攪拌下に活性化剤を加えて上記ラクタム類の
アニオン重合を開始させ，ラクタム類の開環重合により
ポリアミドを生成させることにより行う。

重合反応の進行により生成するポリアミドは，複合体
粒子の表面全体を均一かつ緻密に被覆させることができ
るので，複合体粒子の電気抵抗を効率的に向上させるこ
とができ，しかも大きな機会的強度を得ることができ
る。

ラクタム類としては，ポリアミドを生成するすべての
ラクタム，例えば，カプロラクタム，エナントラクタ
ム，カプリルラクタム，ラウリルラクタム等が挙げられ
るが，このなかではカプロラクタムが最も好ましい。

ラクタム類の使用割合としては，複合体粒子に対し0.
5〜40重量％が好ましく，特に好ましくは５〜30重量％
である。0.5重量％未満の場合には，被覆量が不十分と
なることがあり，一方,40重量％を越える場合には，ポ
リアミド樹脂が単独で生成し，複合体粒子との分離が困
難となることがある。

使用する溶媒は,80〜200℃の範囲内の沸点を有するハ
ロゲン化された，もしくはされていないな脂肪族炭化水
素，例えば，パラフイン系又は脂環式又は芳香族系（例
えば，キシレン又はトルエン）の溶媒である。この溶媒
は，ラクタムを溶解するが，複合体粒子を溶解せず，か
つ本発明の方法で使用する触媒，活性化剤，ラクタム，
複合体粒子のいずれかとも反応しないものでなければな
らない。

触媒は，ナトリウム又はその化合物，例えば，水素化
ナトリウム又はナトリウムメチラート等が挙げられ，好
ましくは水酸化ナトリウムである。

活性化剤は，ラクタムＮ−カルボキシアニリド，イソ
シアネート，カルボジイミド，シアンイミド，アシルラ
クタム，トリアジン，尿素,N−置換イミド，エステル等
が挙げられる。

本発明の製造法における反応は有機溶媒中で行われる
が，この場合の溶媒仕込み量は特に限定はないが，該粒
子濃度が10〜50重量％となるようにすることが望まし
い。

本発明の製造法におけるポリアミドの被覆反応の一例
を以下に説明する。

溶媒，複合体粒子，ラクタム類の順で，窒素雰囲気
下，室温にて添加し，ゆるやかに攪拌しながら昇温速度
0.5〜10℃/min,好ましくは２〜６℃/minで90〜150℃，
好ましくは100〜120℃まで昇温させ，この温度で30〜12
0分間，好ましくは45〜75分間維持してすべてのラクタ
ム類を溶解させ，使用溶媒量の５〜30％の溶媒を留去
し，存在する可能性のある水を共沸蒸留により留去す
る。次いで，大気中に戻し，触媒を添加し，攪拌下で90
〜150℃，好ましくは100〜130℃に加熱し，溶媒にあら
かじめ溶解した活性化剤を一定の速度で１〜４時間，好
ましくは1.5〜３時間で添加した後，反応温度90〜150
℃，好ましくは100〜130℃で10〜90分間，好ましくは20
〜60分間反応させる。かかる反応により，粒子表面にポ
リアミドが均一に被覆される。このように反応，被覆さ
せた後に反応物を30℃以下に冷却すると，粒子表面がポ
リアミドで被覆されている複合体粒子の溶媒分散液が得
られる。次に，この分散液を濾過・遠心分離等の常法に
よって固液分離した後，溶媒で洗浄し，得られた複合体
粒子を80〜100℃の温度で乾燥する。さらに，リン酸等
の弱酸水溶液でアルカリ触媒残渣を中和して固液分離し
た後，再度80〜100℃の温度で乾燥させると，表面が均
一にポリアミド層で被覆された複合体粒子が得られる。

本発明における数平均粒子径は，光学顕微鏡写真から
200個の粒子について計測した値の平均値である。ま
た，嵩密度は,JIS−K5101に記載の方法に従って測定す
る。

（実施例）次に，本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお，飽和磁化は「振動試料型磁力計VSM−3S−15」
（東英工業（株）製）を用いて外部磁場10kOeのもので
測定し，電気抵抗は，「ハイレジスタンスメーター4329
A」（横河ヒユーレツトパツカード社製）で測定した値
で示した。また，複合体粒子の形状は，走査型電子顕微
鏡Ｓ−800（日立製作所製）で観察した結果である。

＜複合体粒子の生成実施例１〜３＞実施例１１の三ツ口フラスコに，フエノール50g,37％ホルマ
リン65g,平均粒子径0.24μｍの球状マグネタイト400g,2
8％アンモニア水7.8g,フツ化カルシウム1.0g,水50gを攪
拌しながら投入し,40分間で85℃に上昇させ，同温度で1
80分間反応，硬化させ，球状マグネタイトと硬化したフ
エノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させた。

次に，フラスコ内の内容物を30℃に冷却して,0.5lの
水を添加した後，上澄み液を除去し，さらに下層の球状
粒子を水洗し，風乾した。次いで，これを減圧下（5mmH
g以下）に50〜60℃で乾燥して複合体粒子（以下，複合
体粒子Ａという）を得た。

得られた複合体粒子Ａの諸特性は表２に示すとおりで
あり，また，その形状は，第１図の走査型電子顕微鏡写
真（×1000）に示すとおり，球状を呈していた。

実施例２塩基性触媒として28％アンモニア水7.8gの代わりに，
ヘキサメチレンテトラミン4.5gを用いた以外は，実施例
１と同様にして反応，硬化及び後処理を行い，複合体粒
子（以下，複合体粒子Ｂという）を得た。

得られた複合体粒子の諸特性は表２に示すとおりであ
り，また，その形状は，走査型電子顕微鏡観察の結果，
球状を呈していた。

実施例３強磁性体微粒子として多面体状マグネタイト粒子450g
を用いた以外は，実施例１と同様にして反応，硬化及び
後処理を行い，複合体粒子（以下，複合体粒子Ｃとい
う）を得た。

＜ポリアミドによる被覆実施例４〜7,参考例１＞実施例４ 500mlの三ツ口フラスコに，キシレン300ml,複合体粒
子A37.5g,カプロラクタム7.5gを窒素雰囲気下でゆるや
かに攪拌しながら加え,20分間で110℃に上昇させ，同温
度で60分間維持し，カプロラクタムを溶解した。次に，
減圧下（20mmHg）でキシレン50mlを共沸蒸留により留去
した後，常圧に戻し，純度64％の水素化ナトリウム0.56
gを加え,7分間で130℃に上昇させ，あらかじめキシレン
50mlに溶解させステアリルイソシアソート2.05gを含む
溶液を1.5時間で加えて同温度で30分間反応させる。続
いて，内容物を30℃に冷却し,500mlビーカーに移してキ
シレンで数回洗浄し，固液分離した後,80〜100℃の温度
で乾燥した。これを１％リン酸水溶液で洗浄し，さらに
水洗の後固液分離し,80〜100℃の温度で乾燥させること
により，ポリアミド層による被覆を行った。

得られたポリアミド層で被覆されている複合体粒子の
ポリアミドの量は，複合体粒子に対し磁化の測定から算
出した結果,2.5重量％であった。

実施例４で得られたポリアミド層で被覆されている複
合体粒子におけるポリアミドの被覆の状態は，第２図の
走査型電子顕微鏡写真（×1000）に示すとおり，十分か
つ均一であり，ポリアミドによって被覆されていること
が認められた。また，その体積電気抵抗は,7.8×10¹³で
あった。

実施例５溶媒としてキシレンの代わりにトルエンを用いた以外
は，実施例４と同様にして反応を行い，ポリアミドによ
る被覆を行った。

得られたポリアミド層によって被覆されている複合体
粒子のポリアミドの量は，複合体粒子に対し磁化の測定
から算出した結果,2.2重量％であった。

実施例５で得られたポリアミド層で被覆されている複
合体粒子におけるポリアミドの被覆の状態は，走査型電
子顕微鏡観察の結果，十分かつ均一であり，ポリアミド
によって被覆されていることが認められた。また，その
体積電気抵抗は,1.4×10¹³であった。

実施例６複合体粒子の種類をＡの代わりにＢとした以外は，実
施例４と同様にして反応を行い，ポリアミドによる被覆
を行った。

得られたポリアミド層で被覆されている複合体粒子の
ポリアミドの量は，複合体粒子に対して磁化の測定から
算出した結果,2.4重量％であった。

実施例６で得られたポリアミド層で被覆されている複
合体粒子におけるポリアミドの被覆の状態は，走査型電
子顕微鏡観察の結果，十分かつ均一であり，ポリアミド
によって被覆されていることが認められた。また，その
体積電気抵抗は,2.5×10¹³であった。

実施例７ 500mlの三ツ口フラスコに，キシレン300ml,複合体粒
子C110g,ラウリルラクタム10g,N,N′−エチレンビスス
テアラミド0.13gを窒素雰囲気下で加えた以外は，実施
例４と同様にして反応を行い，ポリアミドによる被覆を
行った。

得られたポリアミド層で被覆されている複合体粒子の
ポリアミドの量は，複合体粒子に対し磁化の測定から算
出した結果,1.7重量％であった。

実施例７で得られたポリアミド層で被覆されている複
合体粒子におけるポリアミドの被覆の状態は，走査型電
子顕微鏡観察の結果，十分かつ均一であり，ポリアミド
によって被覆されていることが認められた。また，その
体積電気抵抗は,1.2×10¹⁰であった。

参考例１上記実施例４〜７で得られた粒子表面がポリアミド層
で被覆されている複合体粒子を磁性キヤリアとして，そ
れぞれ100重量部を市販のトナー３重量部を混合して，
磁性現像剤を調製した。次いで，この現像剤を用いて，
α−Siを感光体とする電子写真複写機でA4サイズの紙20
000枚の複写実験を行った。実施例４〜７で得られた磁
性キヤリアを含む現像剤を用いた複写実験では，鮮明な
画像が得られた。一方，比較のため，ポリアミドが被覆
されていない実施例１〜３の複合体粒子を上記と同様に
して現像剤を調製し，複写実験を行ったところ，不鮮明
な画像しか得られなかった。

（発明の効果）本発明に係る粒子表面全体がポリアミド層で均一に被
覆されている強磁性体微粒子とフエノール樹脂との複合
体粒子からなる磁性キヤリアにおいては，前記のように
複合体粒子の嵩密度が小さく，かつ強磁性体微粒子の含
有量が高いことに起因して，可及的に高い磁化値を示
し，しかもポリアミド層による被覆によって高い電気抵
抗を有するので，電子写真用磁性キヤリアとして好適で
ある。

また，本発明に係る粒子表面全体がポリアミド層で被
覆されている複合体粒子は，ポリアミドが強靱かつ摩擦
・摩耗に優れており，機械的強度が大きいため，複合体
粒子の耐久性の向上という効果が得られる。

また，本発明の製造法は，上記のような構成を有する
ので，強磁性体微粒子とフエノール樹脂との複合体粒子
を簡単に製造することができ，しかも，ポリアミド層に
よる被覆に関しては，一回の処理で電気抵抗を十分高く
することが出来るため，工業的，経済的に有利である。

【図面の簡単な説明】第１図は，実施例１で得られた複合体粒子の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（×1000）であり，第２図
は，実施例５で得られたポリアミドで被覆されている複
合体粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×10
00）である。

フロントページの続き (72)発明者植田珠津子京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者戸田哲郎広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者藤岡和夫広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者博多俊之広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者寳來茂広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (56)参考文献特開平１−118151（ＪＰ，Ａ) 特開平２−220068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性体微粒子が硬化したフエノール樹脂
マトリツクス中に分散されており、数平均粒子径が10〜
1000μm,嵩密度が2.0g/cm³以下であって，かつ前記強磁
性体微粒子の含有量が80〜99重量％である複合体粒子の
表面がポリアミド層で均一に被覆されていることを特徴
とする電子写真用磁性キャリア。
【請求項２】強磁性体微粒子，懸濁安定剤及び塩基性触
媒の存在下で，フエノール類とアルデヒド類とを水性媒
体中で反応・硬化させることにより，前記強磁性体微粒
子が硬化した前記フエノール樹脂マトリツクス中に分散
されており，数平均粒子径が10〜1000μm,嵩密度が2.0g
/cm³以下であって，かつ強磁性体微粒子の含有量が80〜
99重量％である複合体粒子を生成し，次いで，該複合体
粒子をラクタム類及び重合触媒と活性化剤との存在下で
有機溶媒中に分散させ，上記ラクタムをアニオン重合さ
せることにより，前記複合体粒子の粒子表面全体を均一
なポリアミド層で被覆することを特徴とする電子写真用
磁性キヤリアの製造法。