JPS6223309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真現像剤、特にトナーとキヤ
リアーとから成る２成分現像剤におけるキヤリア
ーに関するものである。さらに詳しくは耐久性に
すぐれた被覆キヤリアーに関するものである。

電子写真は、導電性層上に設けられた光導電性
層にコロナ放電により静電荷を与え、この電荷を
帯びた光導電性層を原稿に対応して露光し露光部
の静電荷を消失させ、次いで光導電性層の静電荷
と反対の静電荷を有するトナー粒子を静電潜像上
に付着せしめ静電潜像を現像することで達成され
る。

このトナー粒子の付着による静電潜像の現像手
段としては、カスケード法及び磁気ブラシ法が代
表的なものとして知られている。

これらの方法において現像剤は２成分、すなわ
ち比較的細かいトナー粒子と比較的大きいキヤリ
アー粒子との混合体から成る。このトナー粒子と
キヤリアー粒子の混合物は機械的摩擦により再循
環使用するとキヤリアー核から被覆の１部或いは
全部が剥離して劣化して行き、またトナー粒子と
キヤリアー粒子の接触・衝突によりトナー粒子が
キヤリアー粒子の表面に付着し、徐々に堆積する
現象（トナー膜の形成）がみられる。これらの現
象はキヤリアー粒子の特性を劣化させ、画像に対
して悪い影響を及ぼすことになる。

従つて、キヤリアー粒子には望ましい摩擦帯電
特性を有することが要求されることはもちろんで
あるが、さらに耐摩耗性にすぐれ、トナー粒子の
付着堆積が生じにくいものであることが要求され
る。

この様な特性を有するキヤリアーを得る方法と
してキヤリアー粒子（コア材）表面に樹脂被覆層
を設けることが数多く提案されている。例えば特
公昭44−27879号公報及び特開昭50−2543号公報
ではコア材をシリコン樹脂のような低表面エネル
ギーを持つ材料で被覆する方法が提案されてい
る。この方法によれば得られたキヤリアー表面へ
のトナー粒子の付着は防止できる。しかし、この
方法により得られたキヤリアーにおいては、コア
材へのシリコン樹脂の密着性が一般的に必ずしも
充分とは言えない上に、摩耗及び衝撃にも弱い等
機械的強度も不足している。従つて、長時間にわ
たつて連続複写を行なつていると、キヤリアー同
志やキヤリアーと機械部品の接触・衝突の繰り返
しによりコア材表面に被覆されたシリコン樹脂が
摩耗もしくは剥離してしまい、コア材が露出して
摩擦帯電が本来のトナーとシリコン樹脂との摩擦
帯電からトナーとコア材の摩擦帯電に変り、摩擦
帯電特性が一定に保たれず、それに伴つてコピー
画質が劣化してしまう欠点がある。

また、例えば特開昭53−129041号公報ではコア
材表面にエピービス型エポキシ樹脂をポリアミド
樹脂で硬化させた被覆層を設けることが提案され
ている。しかし、エポキシ樹脂をポリアミド樹脂
で硬化させただけの被覆層では、キヤリアーのみ
の現像機撹拌で電気抵抗が次第に低下して行く現
象が見られる。この現象は被覆層の摩耗と剥離に
よるコア材の露出によつて起るものであり、機械
的強度及び密着性が充分でない証拠である。

本発明の目的は、上記欠点を改良した電子写真
用キヤリアーを提供することにある。更に詳述す
れば、本発明の第１の目的は表面にトナー膜の形
成のないキヤリアーを提供することにあり、さら
に第２の目的は鉄粉コアに対して極めて密着性が
良い上に機械的強度を充分に有している被覆キヤ
リアーを提供することにある。また第３の目的は
トナーとの摩擦帯電特性の経時安定性にすぐれた
キヤリアーを提供することにある。

本発明は耐久性に優れた被覆キヤリアー、さら
に詳しくは磁気ブラシ法に好適に用いられる被覆
キヤリアー、即ちコア材の表面に、シリコン樹脂
を含有するエポキシ樹脂をイミダゾリン化合物又
はイミダゾリン化合物を主体とした硬化剤で硬化
させた被覆層を有する電子写真用キヤリアーを提
供するものである。

本発明のキヤリアーは、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ルのようなアルコール類又はエチルセロソルブ、
ブチルセロソルブのようなセロソルブ類等の適当
な溶剤もしくはこれらの混合溶剤に、シリコン樹
脂、エポキシ樹脂、及びイミダゾリン化合物又は
イミダゾリン化合物を主体とした硬化剤、また必
要に応じて更に他の樹脂或いは添加剤を溶解した
樹脂溶液に、コア材である鉄粉を浸漬する方法、
或いは鉄粉を流動化せしめておき、これに上記樹
脂溶液をスプレーする方法等により上記樹脂溶液
をコア材に被覆後、これを所定の温度で熱処理を
施し、コア材表面に被覆層を形成することによつ
て製造することができる。この場合、上記溶液中
の固型分濃度は、樹脂液が流動性を有しておりさ
えすれば特に限定はないが、スプレーする方法を
とる場合には溶液の流動度及びコーテイング後の
乾燥工程の効率化を考慮すると、１〜10重量％の
範囲であることが好ましい。

本発明に用いられるシリコン樹脂としては、加
熱硬化型のもの、例えば信越化学工業(株)製の変性
用シリコーンワニスKR214、シリコーンアルキツ
ドワニスKR201、KR206及びSA―４、シリコー
ンエポキシワニスES1001N、シリコーンアクリ
ルワニスKR3093、シリコーンポリエステルワニ
スKR5203、混合用シリコーンワニスKR211、ス
トレートシリコーンワニスKR255、KR271及び
KR280等が好適なものとして挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、ビ
スフエノールＡ型のエポキシ樹脂で、例えばシエ
ル化学製のエピコート828、836、1001、1004、
1007、1009、及び1031等、分子量300〜4000のも
のが用いられる。

また、硬化剤として用いられるイミダゾリン化
合物は、一般式HOOC（CH₂）_oCOOH（ｎは10以
下の整数）で表わされる脂肪族ジカルボン酸と一
般式H₂N（CH₂CH₂NH）_nＨ（ｍは３以下の整
数）で表わされるポリアミンとを縮合反応させて
製造される、一般式 で表わされる粘度50〜1500PS（25℃）の淡黄褐
色透明の液体状の化合物である。これをストレー
トに用いることが好ましいが、可使時間を調整し
たり或いは被覆キヤリアーの電気特性を調整する
ために、アクリロニトリル、酸無水物等で変性す
るか或いは他の硬化剤と混合しての使用も可能で
ある。このエポキシ樹脂硬化剤の混合量はエポキ
シ樹脂100重量部に対して12〜35重量部であり、
12重量部より少ない場合は硬化が充分でなく被覆
強度が落ち、また35重量部より多い場合は被覆材
の接着性が低下する。

上記シリコン樹脂の量は、被覆層を形成する全
被覆材中１〜30重量％であることが好ましい。即
ち、１重量％未満の場合にはシリコン樹脂の特性
が失なわれ、キヤリアー表面へのトナー粒子の付
着が防止できず、また30重量％より多い場合には
被覆材のコア材への密着性が低下する上に機械的
強度も不足して来る。

以上の組成を有する被覆材は、前述の通り溶液
として調製され、該溶液にコア材を浸漬あるいは
該溶液をコア材にスプレーして、コア材に被覆さ
れた後、50〜150℃で２〜４時間加熱硬化され
る。加熱温度が50℃より低い場合は硬化にかなり
の時間を要し工業的でなく、150℃より高い場合
は硬化が急激に進行するため被覆材の可撓性が失
なわれ好ましくない。しかし、前述の通り、イミ
ダゾリン化合物の変性或いは他の硬化剤との混合
により上記条件はかなりの幅で変更が可能であ
る。例えばアクリロニトリルで変性したイミダゾ
リン化合物を使用した場合、好ましい加熱硬化条
件は100〜200℃、４〜６時間である。また、スト
レートアミンを混合した場合、その混合割合によ
つては常温硬化も可能になる。

而して、上記樹脂被覆材の被覆量はあまり薄く
ても、またあまりに厚くても不都合が生じやす
く、コア材に対して0.05〜２重量％、特に0.1〜
１重量％が好ましい。

また、本発明で使用するコア材としては、粒子
径が30〜200ミクロンの鉄粉が好ましく、この場
合鉄粉であれば任意のものが使用でき、還元鉄
粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等の純鉄粉或いは
これらの鉄粉の表面を酸化処理したものも使用で
きる。

本発明のキヤリアーと併用されるトナーについ
ては特に制限はなく、天然樹脂、天然および合成
樹脂を組合せた改良剤を含む広い材料に周知の各
種染顔料を分散せしめて製造されたものが使用で
きる。

以上の如く構成した本発明の電子写真用キヤリ
アーは、その樹脂被覆材が鉄粉コア材に対して極
めて密着性が良く、コア材が例え扁平な形状を有
しているものであつてもエツジ部分での剥離、摩
耗が起らず、また充分な機械的強度を有している
ので表面にトナー膜が形成し難く、且つトナーと
の摩擦帯電特性の経時安定性にすぐれている。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例 １ シリコン樹脂KR201（信越化学製、固形分50
％）１部（重量部、以下同じ）、エポキシ樹脂エ
ピコート828（シエル化学製）20部及び粘度
100PS（25℃）のイミダゾリン化合物（自社製）
４部をメチルエチルケトン200部に溶解し塗布液
を調製した。

粒子径範囲44〜149μの扁平不定形鉄粉（見掛
密度2.71ｇ／cm³）3000部に、流動コーテイング装
置を用いて前記塗布液を熱風温度50℃でスプレー
コートし、スプレーコート終了後昇温して100℃
で２時間保持し本発明の電子写真用キヤリアーを
得た。

上記電子写真用キヤリアー1000部に対して市販
の磁気ブラシトナー（東芝製BD3504用トナー）
40部を１ポリエチレンビンに秤りとり、75r.p.
m.にて１時間撹拌して現像剤を調製した。

上記現像剤を用いてSe感光体上の静電潜像を
現像した結果、得られたコピー画像はいずれもカ
ブリのない優れた画質を有し、50000回の現像で
も初期画質を維持するものであつた。

実施例 ２ シリコン樹脂ES1001N（信越化学製、固形分
45％）５部、エポキシ樹脂エピコート1001（シエ
ル化学製）20部及び粘度250psのイミダゾリン化
合物（自社製）６部をエチルセロソルブ250部に
溶解し塗布液を調製した。

粒子径範囲44〜149μの粒状不定形鉄粉（見掛
密度2.90ｇ／cm³）3000部に、流動コーテイング装
置を用いて前記塗布液を熱風温度50℃でスプレー
コートし、スプレーコート終了後昇温して120℃
で1.5時間保持し本発明の電子写真用キヤリアー
を得た。

上記電子写真用キヤリアー1000部に対して市販
の磁気ブラシ用トナー（小西六写真工業製ｕ―
Bixトナー）40部を１ポリエチレンビンに秤り
とり、75r.p.m.にて１時間撹拌して現像剤を調製
した。

上記現像剤を用いて酸化亜鉛感光体上の静電潜
像を現像した結果、得られたコピー画像はいずれ
もカブリのない優れた画質を有し、50000回の現
像後でも初期画質を維持するものであつた。

実施例 ３ 実施例１で用いた扁平不定形鉄粉にかえて酸化
処理した粒状不定形鉄粉（酸素含有量0.89％）を
用いた以外は実施例１と同様にして本発明の電子
写真用キヤリアーを得た。この電子写真用キヤリ
アーを用いて、実施例１と同様に、現像剤を調製
して静電潜像を現像したところ、実施例１と同様
に良好な結果が得られ、50000回の現像後でも初
期画質を維持した鮮明な画像が得られた。

実施例 ４ 実施例２で用いたイミダゾリン化合物にかえて
アクリロニトリル変性イミダゾリン化合物（粘度
100psアクリロニトリル／イミダゾリン化合物＝
２／１）を用い、加熱保持を150℃で５時間とし
た以外は実施例２と同様にして本発明の電子写真
用キヤリアーを得た。この電子写真用キヤリアー
を用いて、実施例２と同様に、現像剤を調製して
静電潜像を現像したところ、実施例２と同様に良
好な結果が得られ、50000回の現像後でも初期画
質を維持した鮮明な画像が得られた。

実施例 ５ 実施例１で用いたシリコン樹脂KR201にかえて
シリコン樹脂KR3093を用いた以外は実施例１と
同様にして本発明の電子写真用キヤリアーを得
た。この電子写真用キヤリアーを用いて、実施例
１と同様に、現像剤を調製して静電潜像を現像し
たところ、実施例１と同様に良好な結果が得ら
れ、50000回の現像後でも初期画質を維持した鮮
明な画像が得られた。

比較例 １ シリコン樹脂KR201（信越化学製、固形分50
％）20部をメチルエチルケトン200部に溶解して
調製した塗布液を用いた以外は実施例１と同様に
して電子写真用キヤリアーを得、これを用いて実
施例１と同様に、現像剤を調製して静電潜像を現
像したところ、初期は鮮明なコピー画像が得られ
たが、12000回の現像後ではカブリが多く画像濃
度の低い不鮮明な画像が得られた。

比較例 ２ 実施例２で用いたシリコン樹脂を入れない以外
は実施例２と同様にして電子写真用キヤリアーを
得、これを用いて実施例２と同様に、現像剤を調
製して静電潜像を現像したところ、初期画像は鮮
明であつたが、20000回の現像後には画質濃度が
低下しカブリの多いコピー画像が得られた。

比較例 ３ エポキシ樹脂エピコート828（シエル化学製）
20部及びポリアミド樹脂バーサミド125（ゼネラ
ルミルズ社製）15部をトルエン250部に溶解し塗
布液を調製した。

粒子径範囲44〜149μの扁平不定形鉄粉（見掛
密度2.71ｇ／cm³）3000部に流動コーテイング装置
を用いて前記塗布液を熱風温度40℃でスプレーコ
ートし、スプレーコート終了後昇温して120℃で
45分間保持して電子写真用キヤリアーを得た。

上記電子写真用キヤリアー1000部を用いて実施
例１と同様に、現像剤を調製して静電潜像を現像
したところ、8000回の現像後ではカブリが多く画
像濃度が低下したコピー画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコン樹脂を含有するエポキシ樹脂をイミ
   ダゾリン化合物又はイミダゾリン化合物を主体と
   した硬化剤で硬化させた被覆層がコア材の表面に
   あることを特徴とする電子写真用キヤリアー。 ２ 被覆層の量がコア材に対して0.05〜２重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の電子写真用キ
   ヤリアー。 ３ シリコン樹脂が被覆層中に１〜30重量％含有
   されている特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   用キヤリアー。