JP2767063B2

JP2767063B2 - 静電潜像現像剤用磁性粉体及びその製造法

Info

Publication number: JP2767063B2
Application number: JP1197432A
Authority: JP
Inventors: 哲郎戸田; 和夫藤岡; 茂宝来; 俊之博多
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH0361955A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、静電潜像現像用磁性粉体、詳しくは、平均
粒子径１〜10μｍであって嵩密度1.5g/cm³以下であり、
且つ、前記強磁性体微粒子の含有量が80〜99重量％であ
る複合体粒子及びその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、静電潜像の現像法の一つとして、キャリアを使
用せずに樹脂中に強磁性体微粒子を混合分散させた複合
体粒子を現像剤として用いる所謂一成分系磁性トナーに
よる現像法が広く知られ、汎用されている。

磁性トナーとしては、一般に、強磁性体微粒子及び樹
脂に加えてカーボン等の導電性材料を添加した導電性磁
性トナーが知られている。この導電性磁性トナーを用い
る現像法は、磁性トナーがマグネットローラの磁力によ
り非磁性スリーブ上に保持され、潜像に近接した際に静
電誘導によって潜像とは逆極性の電荷に帯電し、次い
で、逆極性に帯電された磁性トナーは磁気引力に打ち勝
ち潜像面に付着し、現像されるのである。

上述した導電性磁性トナーを用いて現像した画像は、
他の記録体上へ静電的に転写することが困難であるとい
う欠点があり、この欠点を改良する方法として導電性ト
ナーに代えて体積電気抵抗が10¹²Ωcm以上の高電気抵抗
の磁性トナーを用いて現像する方法が提案されている。

しかしながら、この高電気抵抗の磁性トナーを用いて
現像する方法は、転写性は改良されるが一方、現像性が
損なわれることが指摘されている。

そこで、特開昭56−142540号公報によれば、転写性と
現像性とを共に改良する方法として、高電気抵抗の磁性
トナーと該トナーの平均粒径より小さい磁性粉体との混
合物を使用することが提案されている。

この方法において使用される磁性粉体の諸特性として
は、平均粒子径が１〜10μｍであって、ローラーで画像
を定着する際にローラーを傷つけることのない柔さ、即
ち、嵩密度で言えば1.5g/cm³程度以下であり、且つ、体
積電気抵抗が10¹²Ωcm未満、殊に10⁹Ωcm以下であるこ
とが強く要求されている。

磁性粉体として平均粒子径が１〜10μｍの粒子が要求
されているという事実は、現在使用されている一成分系
磁性トナーの平均粒子径が５〜20μｍであること及び前
出特開昭56−142540号公報の「導電性磁性粒子の体積平
均粒径は磁性トナーのそれの1/5〜4/5程度であることが
好ましく、さらに望ましくは3/10〜2/3程度に選択する
ことである。」なる記載から明らかであり、その理由
は、同公報の「本発明現像剤において重要なことは、導
電性磁性粒子5bの平均粒径を高電気抵抗磁性トナー5aの
それより小さくするということである。もし磁性トナー
5aより磁性粒子5bが大きい場合には、磁性粒子の周囲を
小さな磁性トナーが覆うようになり、磁性粒子が大きく
なれば磁石６への磁気吸引力が強くなるため、周りに磁
性トナーを担持した磁性粒子が静電潜像から丁度取り去
られたようになって画像に白抜けと呼ばれる白斑点が見
られるようになる。‥‥一方、逆に導電性磁性粒子があ
まりに小さ過ぎても、また好ましくない。すなわちあま
りに小粒径であると、磁性トナー周囲に微細磁性粒子が
ファンデルワールス力により強く吸着される結果、トナ
ー周囲を導電性とした従来の導電性磁性トナーと同様な
構造となって、静電転写性を悪化させることになる。」
なる記載の通りである。

また、磁性粉体の電気抵抗は、同公報の「本発明にお
ける導電性磁性粒子の導電性とは体積電気抵抗が10⁹Ωc
m以下であり、また、磁性トナーの高電気抵抗とは体積
電気抵抗が10¹²Ωcm以上と定着される。‥‥」なる記載
の通り、10¹²Ωcm以上の高電気抵抗の磁性トナーよりも
電気抵抗が小さい即ち、10¹²Ωcm未満であることが必要
であり、殊に、10⁹Ωcm以下であることが好ましい。

従来、磁性粉体としては、特開昭56−159653号公報に
記載されている通り、強磁性体微粒子をよく水洗した後
乾燥機中で撹拌しながら急激に乾燥させたり、または、
強磁性体微粒子を流動層中で流動させながら、これに有
機高分子物質等をスプレーして得られる凝結粒子が知ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

平均粒子径が１〜10μｍであって、嵩密度が1.5g/cm³
程度以下であり、且つ体積電気抵抗が10¹²Ωcm未満の磁
性粉体は現在最も要求されているところであるが、前述
した公知方法による場合には、いずれの方法も嵩密度が
1.5g/cm³程度以下の凝結粒子を得ることができるが、粒
子制御が困難で平均粒子径が10μｍ以上の凝結粒子が多
数混在する為、粒度分布の拡がりが大きく、分級しなけ
れば使用することができない。

特に、前者の方法による場合には、強磁性体微粒子を
単に乾燥凝集させたにすぎないものであるから凝集が容
易にほぐれ、１μｍ以下の微細な粉末が多数混在するこ
ととなり、粒度分布の拡がりを一層大きくする原因とな
っている。

後者の方法による場合には、結合剤としての有機高分
子物質が強磁性微粒子の間に介在している為生成した凝
結粒子は容易にほぐれることはないが、一方、凝結粒子
中に占める有機高分子物質の割合が多くなり、その結
果、体積電気抵抗が10¹²Ωcm以上となるという欠点があ
る。

即ち、磁性粉体に含有される有機高分子物質の量は強
磁性微粒子相互の結合性及び電気抵抗を考慮して必要最
小限であることが要求される。

従来、強磁性微粒子と樹脂等の有機高分子物質との複
合体粒子は広く知られており、これらは、例えば特開昭
59−31967号公報に記載されている通り、強磁性微粒子
と樹脂との所定量を、溶融した樹脂の中で混合した後粉
砕する等して得られているが、強磁性微粒子の含有量は
一般に80重量％未満であり、これ以上に強磁性微粒子の
含有量を増加させることはできず、従って樹脂の含有量
を減少させて電気抵抗が10¹²Ωcm未満の複合体粒子を得
ることは困難であった。

そこで、本発明は、平均粒子径が１〜10μｍであっ
て、嵩密度が1.5g/cm³以下であり、且つ、強磁性体微粒
子の含有量を出来るだけ高めた複合体粒子を得ることを
技術的課題とするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、平均粒子径が１〜10μｍであって、嵩密
度が1.5g/cm³以下であり、且つ、強磁性体微粒子の含有
量を出来るだけ高めた複合体粒子を得る方法について種
々検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、強磁性体微粒子と硬化したフェノー
ル樹脂とからなり、平均粒子径が１〜10μｍであって、
嵩密度が1.5g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性体微粒
子の含有量が80〜99重量％である複合体粒子からなる静
電潜像現像剤用磁性粉体、及び強磁性体微粒子及び塩基
性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水
性媒体中で反応硬化させて強磁性体微粒子と硬化したフ
ェノール樹脂とからなる複合体微粒子を生成させるにあ
たり、前記強磁性体微粒子の濃度を前記複合体微粒子の
平均粒子径が１〜10μｍとなる濃度となるようにしてお
くことよりなる強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹
脂とからなり、平均粒子径が１〜10μｍであって、嵩密
度が1.5g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性体微粒子の
含有量が80〜99重量％である複合体粒子からなる静電潜
像現像剤用磁性粉体の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、強磁性体微粒
子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒ
ド類とを水性媒体中で反応硬化させた場合には、強磁性
体微粒子の含有量を高めることができ、しかも、反応時
における前記強磁性体微粒子の濃度を調整することによ
って、生成複合体粒子の平均粒径を１〜10μｍに制御す
ることができ、その結果、平均粒子径が１〜10μｍであ
って嵩密度が1.5g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性体
微粒子の含有量が80〜99重量％である複合体粒子が得ら
れるという事実である。

本発明において、強磁性体微粒子の含有量を高めるこ
とができる理由について、本発明者は、反応と同時に硬
化反応が進行する為少量のフェノール樹脂で強磁性体微
粒子同士を強固に結着することができる為であろうと考
えている。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明に係る複合体粒子の平均粒子径は１〜10μｍで
ある。１μｍ未満又は10μｍを超える場合には、本発明
の目的とする静電潜像現像用磁性粉体として好ましくな
い。磁性粉体の粒子径は、一緒に使用される磁性トナー
の粒子径と密接に関連するので、１〜10μｍの範囲内で
適宜選択すればよい。

本発明に係る複合体粒子の嵩密度は1.5g/cm³以下であ
る。嵩密度が小さいことにより、より高画質を与えるこ
とが可能となり、更に、嵩密度が小さく柔い為ローラー
で定着する場合にローラー等を傷つけることがない。

本発明に係る複合体粒子中の強磁性体微粒子の含有量
は、80〜99重量％である。80重量％未満の場合には、絶
縁性の樹脂成分の含有量が高まり、電気抵抗が10¹²Ωcm
未満の複合体粒子が得られない。99重量％を超える場合
には、強磁性体微粒子相互の結合力が弱まり、強磁性体
微粒子が単独で分離し１μｍ未満の微細な粉末が多くな
る。

本発明において用いられる強磁性体微粒子としては、
マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、
鉄以外の金属（Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等）を一種又は二種
以上含有する前記スピネルフェライト、バリウムフェラ
イト等のマグネトプランバイト型フェライト並びに表面
に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることが
できる。さらに、これら強磁性体微粒子とともに鉄以外
の金属（Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等）の酸化物等も一緒に含
有させることができる。強磁性体微粒子の形状は、粒
状、球状、針状のいずれであってもよい。また、強磁性
体微粒子の種類及び含有量を適宜選択することにより、
所望の飽和磁化を有する複合粒子を得ることができる。
例えば、40〜70emu/gの磁化を得ようとする場合には、
バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェラ
イトやスピネルフェライト等を用いればよく、さらに70
〜100emu/g程度の高磁化を得ようとする場合には、マグ
ネタイト又はZnを含有するスピネルフェライト等を用い
ればよい。さらに、100emu/g以上の高磁化を得ようとす
る場合には、表面に酸化物層を有する鉄や合金の微粒子
粉末を用いればよい。

本発明において用いられる強磁性体微粒子の粒径は、
0.01〜0.3μｍ程度が好ましい。その量は、フェノール
類に対して重量で0.5〜200倍が好ましい。さらに、前述
したごとく、生成する複合体粒子の飽和磁化値と粒子の
強度を考慮すると、４〜100倍であることが好ましい。

本発明において使用される塩基性触媒としては、通常
のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用され
る。例えばアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、
ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキ
ルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール
類に対するモル比は、得られる複合体粒子の粒子径を考
慮すれば0.4以上が好ましい。

本発明で使用されるフェノール類としては、フェノー
ルの他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフ
ェノールＡ等のアルキルフェノール類及びベンゼン核又
はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で
置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水
酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノー
ルが最も好ましい。

本発明において使用されるアルデヒド類としては、ホ
ルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルム
アルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルム
アルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール
類に対するモル比は１〜４が好ましく、得られる複合体
粒子の粒子径を考慮すれば特に好ましくは1.2〜３であ
る。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１未
満の場合には、複合体粒子の生成が困難であったり、生
成したとしても樹脂の強度が弱かったりする傾向があ
る。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比
が４を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する
未反応のアルデヒド類が増加する傾向にある。

本発明における強磁性体微粒子の濃度は、生成複合体
微粒子の平均粒子径が１〜10μｍとなる濃度である。本
発明における反応は水性媒体中で行われるが、この場合
の水に仕込み量は、強磁性体微粒子の濃度が60重量％未
満となるように調整される。60重量％を超えると本発明
の目的とする平均粒子径１〜10μｍの複合体粒子を高収
率で得ることが困難となる。一方、強磁性体微粒子の濃
度が40重量％未満では、目的とする複合体粒子が得られ
難くなり、その下限値は好ましくは40重量％である。

本発明における反応は、撹拌下で昇温速度0.5〜1.50
℃/min、好ましくは0.8〜1.2℃/minで温度を徐々に上昇
させ、反応温度79〜90℃、好ましくは83〜87℃で60〜15
0分間、好ましくは80〜110分間反応させる。かかる反応
において、反応と同時に硬化反応が進行し、硬化したフ
ェノール樹脂のマトリックスが形成される。このように
して反応・硬化させた後、反応物を40℃以下に冷却する
と、硬化したフェノール樹脂マトリックス中に、強磁性
体微粒子が均一に分散した複合体粒子の水分散液が得ら
れる。

次に、この水分散液を過、遠心分離等の常法に従っ
て固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール
樹脂マトリックス中に強磁性体微粒子が均一に分散した
複合体粒子が得られる。

本発明における反応においては、必要により懸濁安定
剤を存在させてもよい。懸濁安定剤としては、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような親
水性有機化合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化
合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙
げられるが、フェノール樹脂マトリックス内部への強磁
性体微粒子の分散を考慮すれば、フッ化カルシウムが好
ましい。

懸濁安定剤を使用する場合には、その使用量はフェノ
ール類に対して0.2〜10重量％であることが好ましい。1
0重量％を超える場合には、複合体粒子表面に残留する
フッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が増加する傾向が
ある。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。

尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒子径
は、光学顕微鏡写真から200個の粒子について計測した
値の平均値である。嵩密度は、JIS K5101に記載の方法
に従って測定し、飽和磁化は、「振動試料型磁力計VSM
−3S−15」（東英工業（株）製）を用いて、外部磁場10
KOeのもので測定した値である。

実施例１１の三ツ口フラスコに、フェノール30g、37％ホル
マリン60g、平均粒子径0.24μｍの球状マグネタイト400
g、25％アンモニア水12g、水280g（強磁性体微粒子の濃
度51重量％に該当する。）を撹拌しながら投入し、室温
でしばらく撹拌した後、激しく撹拌させながら40分間で
85℃に上昇させ、同温度で180分間反応、硬化させ、マ
グネタイトと硬化したフェノール樹脂からなる複合体粒
子を生成させた。

次に、フラスコ内の内容物を30℃に冷却し、0.5の
水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の複合
体粒子を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（5m
mHg以下）に50〜60℃で乾燥して球状の複合体粒子（以
下、複合体粒子Ａという。）を得た。その諸特性を表２
に示す。

実施例２塩基性触媒として25％アンモニア水12gの代わりに、
ヘキサメチレンテトラミン8gを用いた以外は、実施例１
と同様にして反応、硬化及び後処理を行い、球状の複合
体粒子（以下、複合体粒子Ｂという。）を得た。この時
の主要製造条件を表１に、得られた複合体粒子の諸特性
を表２に示す。

実施例３〜７、比較例１、２強磁性体微粒子の種類、量及び濃度を第１表に示すよ
うに種々変化させた以外は、実施例１と同様にして反
応、硬化及び後処理を行い、複合体粒子（以下、実施例
３〜７及び比較例１の複合体粒子を順に複合体粒子Ｃ〜
Ｈという。）を得た。この時の主要製造条件を表１に、
得られた複合体粒子の諸特性を表２に示す。

実施例３で得られた複合体粒子Ｃの走査電子顕微鏡写
真（×10000）を第１図に示す。

尚、比較例２においては、複合体粒子が得られず、強
磁性体微粒子が多量に液中で懸濁した状態にあった。

使用例上記実施例１〜７及び比較例１において得られた複合
体粒子Ａ〜Ｈのそれぞれ25重量部を市販の磁性トナー10
0重量部と混合して現像剤を調製した。次に、実施例１
〜７で得られた複合体粒子を含む現像剤を用いて、Seを
感光体とする電子写真複写機で普通紙に複写したとこ
ろ、白抜けのない鮮明な複写画像が得られた。一方、比
較例１の複合体粒子Ｈを含む現像剤では白抜けと呼ばれ
る白斑点がみられた。

〔発明の効果〕本発明に係る磁性粉末は、前出実施例に示した通り、
平均粒子径が１〜10μｍであって、嵩密度が1.5g/cm³以
下であり、且つ、強磁性体微粒子の含有量を高めること
が出来たことに起因して電気抵抗が10¹²Ωcm未満、殊
に、10⁹Ωcm以下であり、しかも、強磁性体微粒子相互
の結合性が改良された複合体粒子であるので、現在、最
も要求されている静電潜像現像剤用磁性粉体として好適
である。

また、本発明の方法による場合には、生成する複合体
粒子の平均粒子径の制御が容易であるので分級等の必要
はなく平均粒子径が0.1〜10μｍの複合体粒子が高収率
で得られ、工業上、経済上極めて有益である。

尚、本発明に係る磁性粉体は、静電潜像現像剤用とし
てのみではなく、磁性複合体粒子としての一般的な用
途、即ち、トナー、塗料、インキ等の着色剤、カラム充
填剤、電波吸収剤、制振剤等の多くの分野での使用が期
待できる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明に係る複合体粒子Ｃの粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡写真（×10000）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−142540（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−159653（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−31967（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/107 G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂
とからなり、平均粒子径が１〜10μｍであって、嵩密度
が1.5g/cm³以下であり、且つ、前記強磁性体微粒子の含
有量が80〜99重量％である複合体粒子からなる静電潜像
現像剤用磁性粉体。
【請求項２】強磁性体微粒子及び塩基性触媒の存在下
で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応
硬化させて強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂と
からなる複合体微粒子を生成させるにあたり、前記強磁
性体微粒子の濃度を前記複合体微粒子の平均粒子径が１
〜10μｍとなる濃度となるようにしておくことを特徴と
する請求項１記載の静電潜像現像剤用磁性粉体の製造
法。