JP3185998B2 - 球形導電性磁性体粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度が大きく、しか
も、大きな飽和磁化値と高い導電率を有する球形導電性
磁性体粒子粉末およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】本発明に係る球形導電性磁性体粒子粉末の
主な用途は、磁性キャリアや磁性トナー等の静電潜像現
像剤用材料、電磁波吸収材用材料、電磁波シールド用材
料、ブレーキシューや研磨用材料、潤滑用材料、磁気分
離用材料、磁石用材料、イオン変換樹脂用材料、固定化
酵素担体用材料、ディスプレー用表示材料、制振用材
料、塗料用材料、ゴム・プラスチック用着色材料、充填
材料、補強材料等である。

【０００３】

【従来の技術】近年、新製品の開発や新用途の開拓がさ
かんであり、そのため高度の性能や新規な機能を有する
材料の研究・開発が活発である。

【０００４】前述した各種分野においても例外ではな
く、異種材料相互の組み合わせや異種特性の併有等が種
々試みられており、磁性と導電性との両特性を備えた導
電性磁性体粒子粉末は、現在、強く要求されている。

【０００５】従来、磁性と導電性との両特性を備えた粒
子としては、鉄等の金属粉末やフェライト等の金属酸化
物粉末が知られている。

【０００６】また、各種粒子に導電性を付与する方法と
しては、金属粒子、セラミック粒子又はプラスチック
粒子の粒子表面にスパッタリングやＣＶＤ法によって金
属を被覆する方法（特開昭６２−２５０１７２号公報）
やセラミック粒子又はプラスチック粒子の粒子表面に
無電解メッキ法によって金属を被覆する方法（特開平６
３−１８０９６号公報）等がある。

【０００７】また、機械的衝撃を与えて、カーボンブ
ラックを固着させた樹脂粒子を磁性粒子の表面に被着固
定化する方法（特開平２−１３９６９号公報）、磁性
粉末とバインダー樹脂からなる複合粒子表面に導電性微
粒子を付着させる方法等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】磁性と導電性との両特
性を備えた粒子は、現在最も要求されているところであ
るが、前出公知の方法による場合には、未だこのような
特性を備えた粒子は得られていない。

【０００９】即ち、前出鉄等の金属粉末は、その形状が
不定形であるから使用に際して充填が困難であったり、
ビヒクルへの分散が十分ではないので、その機能を十分
発揮させることができず、しかも、酸化されやすいた
め、その取扱いが非常に難しい。前出フェライト等の金
属酸化物粉末は、球状のものも存在しており、空気中に
おいて安定ではあるが、導電性があまり高くない。

【００１０】前出及びに記載の方法による場合に
は、粒子の表面に被覆されている導電層が機械的シェア
ーにより剥離しやすく、経時的に導電性が低下する。そ
して、特にの方法においては、処理コストが高く、か
つ特殊な装置が必要であり、の方法においては、メッ
キ廃液の処理の問題がある。

【００１１】前出及びの方法においても、粒子の表
面に被覆されている表面導電層が機械的シェアーにより
剥離しやすいものである。さらにの方法は、磁性粒子
の含有量が少ないので飽和磁化値が小さいものである。

【００１２】そこで、本発明は、導電性磁性体粒子の剥
離や離脱が生じることがないように、強度が大きく、し
かも、大きな飽和磁化値と高い導電率を有する球形導電
性磁性体粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
とおりの本発明によって達成できる。

【００１４】即ち、本発明は磁性粒子粉末８５〜９８重
量％とカーボン２〜１５重量％との複合体であって、平
均粒子径が１〜１０００μｍ、飽和磁化が４０〜１５０
ｅｍｕ／ｇ、導電性が１０ ^-6 Ｓ／ｃｍ台乃至１０ ^-3 Ｓ／
ｃｍ台である球形導電性磁性体粒子からなる球形導電性
磁性体粒子粉末及び磁性粒子粉末と硬化したフェノール
樹脂との複合体であって、平均粒子径が１〜１０００μ
ｍである球形複合体粒子を不活性雰囲気中４００〜８０
０℃の温度範囲で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭
化させることにより、球形導電性磁性体粒子を得ること
からなる前記球形導電性磁性体粒子粉末の製造法であ
る。

【００１５】以下、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００１６】本発明に係る導電性磁性体粒子粉末は、磁
性粒子粉末８５〜９８重量％とカーボン２〜１５重量％
との複合体であって、平均粒子径が１〜１０００μｍ、
飽和磁化が４０〜１５０ｅｍｕ／ｇである球形導電性磁
性体粒子粉末である。

【００１７】磁性粒子粉末としては、マグネタイト，ガ
ンマ酸化鉄等の磁性体酸化鉄、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有する
スピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネト
プランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や
合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、
粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高飽和
磁化を要する場合には、鉄等の磁性粒子粉末を用いるこ
とができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタ
イト、ガンマ酸化鉄等の磁性酸化鉄を含むスピネルフェ
ライト及びバリウムフェライト等のマグネトプランバイ
ト型フェライトの磁性粒子粉末を用いることが好まし
い。

【００１８】磁性粒子粉末の含有量は、８５〜９８重量
％である。８５重量％未満の場合には、飽和磁化値が不
十分である。９８重量％を越える場合には、強磁性体粒
子間の結着が弱く、強度が小さくなる。

【００１９】本発明におけるカーボンの含有量は、２〜
１５重量％である。２重量％未満の場合には、導電性が
不十分であり、しかも、粒子の強度が小さくなる。１５
重量％を越える場合には、飽和磁化値が低下する。

【００２０】本発明に係る導電性磁性体粒子の平均粒子
径は１〜１０００μｍである。平均粒子径が１μｍ未満
の粒子は、二次凝集しやすく、１０００μｍを越えるも
のは機械的強度が弱く充填材等として使用される場合、
破壊が生じる場合が生じやすい。

【００２１】本発明に係る導電性磁性体粒子は、ほぼ球
形を呈している。そのため、分散性・流動性に優れ、機
械的強度にも優れているものである。

【００２２】本発明に係る導電性磁性体粒子は、磁性粒
子粉末及び塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデ
ヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることにより生
成した磁性粒子粉末と硬化したフェノール樹脂との複合
体であって、平均粒子径が１〜１０００μｍである球形
複合体粒子を不活性雰囲気中４００〜８００℃の温度範
囲で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させること
により得られる。

【００２３】本発明における磁性粒子粉末の種類は前述
した通りであり、その粒子径は、０．０５〜１０μｍで
あることが望ましく、磁性粒子粉末の水性媒体中におけ
る分散と生成する球形複合体粒子の強度を考慮すれば、
０．１〜５μｍであることが好ましい。

【００２４】そして、磁性粒子は、あらかじめ親油化処
理をしておくことが望ましく親油化処理がされていない
磁性粒子を用いる場合には、球形複合体粒子を得ること
が困難となる場合がある。

【００２５】親油化処理は、シラン系カップリング剤や
チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理
する方法又は界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性粒子を
分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等が
ある。

【００２６】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性
基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・
トリス( β−メトキシ) シラン等があり、チタネート系
カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルトリス( ジオクチ
ルピロホスフェート) チタネート等がある。

【００２７】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

【００２８】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル) トリメト
キシシラン等がある。

【００２９】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、磁性粒子や該粒子表面に有する水
酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イ
オン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のもの
が好ましい。

【００３０】上記いずれの処理方法によっても本発明の
目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接
着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有す
るシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

【００３１】磁性粒子粉末の量は、フェノール類に対し
て重量で０．５〜２００倍が好ましく、生成する球形複
合体粒子の強度を考慮すると、４〜１００倍であること
がより好ましい。

【００３２】次に、本発明における塩基性触媒として
は、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が
使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテ
トラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポ
リエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。こ
れら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．
０２〜０．３が好ましい。

【００３３】本発明におけるフェノール類としては、フ
ェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及び
ベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子臭
素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノ
ール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中で
フェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノ
ール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難か
ったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりす
ることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが
最も好ましい。

【００３４】本発明におけるアルデヒド類としては、ホ
ルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルム
アルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルム
アルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール
類に対するモル比は、１〜２が好ましく、特に好ましく
は１．１〜１．６である。アルデヒド類のフェノール類
に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かっ
たり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いため
に、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向があり、
一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が２
よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応
のアルデヒド類が増加する傾向がある。

【００３５】本発明における球形複合体粒子は、７０〜
９０℃の温度範囲で反応と同時に硬化反応を進行させた
後、４０℃以下に冷却すると、球形複合体粒子を含む水
分散液が得られる。

【００４０】次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄・乾燥することに
より、球形複合体粒子が得られる。

【００４１】本発明における反応においては、必要によ
り懸濁安定剤を存在させてもよい。

【００４２】懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコールのような親水性有機化
合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸
カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙げられる。

【００４３】本発明における球形複合体粒子の加熱処理
は、不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度範囲で行
う。

【００４４】熱処理炉としては、固定式のものや、回転
式のもの等いずれの処理機でも構わないが、粒子同志の
凝集を防ぐ為には、回転式のものが望ましい。

【００４５】本発明における不活性雰囲気は、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを熱処理炉中に流せ
ばよく、コスト的な面から窒素ガスで十分である。

【００４６】不活性ガスの流量は、磁性粒子粉末、特
に、鉄やマグネタイト等を用いた場合には心配される酸
化を防止するために１ｌ／ｍｉｎ以上流すことが肝要で
ある。

【００４７】本発明における加熱は、フェノール樹脂が
分解して炭化するのに必要な温度、すなわち４００℃以
上で処理すればよい。処理温度が４００℃未満の場合に
は、樹脂の炭化が進行せず高い導電率が得られない。４
００℃以上であればフェノール樹脂の炭化は十分である
が、磁性粒子粉末の組成変化による飽和磁化値の低下を
考慮することが肝要となる。磁性粒子粉末の飽和磁化値
を考慮すればその上限値は、好ましくは８００℃であ
る。８００℃を越える場合には、樹脂によって磁性粒子
粉末の還元が進行しやすくなり、例えば、マグネタイト
の場合は還元が進行して一部又は全部がウスタイトや鉄
となり、これらは酸化されやすく、また、酸化された場
合には飽和磁化値が低下してしまう。

【００４８】加熱処理時間は、加熱温度によっても変わ
るが、１〜３時間の処理で十分である。

【００４９】

【作用】まず、本発明において最も重要な点は、磁性粒
子粉末と硬化したフェノール樹脂との複合体であって、
平均粒子径が１〜１０００μｍである球形複合体粒子を
不活性雰囲気中４００〜８００℃の温度範囲で加熱処理
して前記フェノール樹脂を炭化させた場合には、磁性粒
子粉末８５〜９８重量％とカーボン２〜１５重量％との
複合体であって、平均粒子径が１〜１０００μｍ、飽和
磁化が４０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、導電性が１０ ^-6 Ｓ／ｃ
ｍ台乃至１０ ^-3 Ｓ／ｃｍ台である球形導電性磁性体粒子
を得ることができ、この球形導電性磁性体粒子は、強度
が大きく、しかも大きな飽和磁化値と高い導電率を有す
るという事実である。

【００５０】本発明に係る球形導電性磁性体粒子が、大
きな飽和磁化値と高い導電率を有する理由について、本
発明者は、球形複合体粒子を構成する樹脂が残炭率の高
いフェノール樹脂であることと球形複合体粒子中に含有
される磁性粒子粉末の含有率が８５〜９８重量％と多い
ことによるものと考えている。

【００５１】本発明に係る球形導電性磁性体粒子の強度
が強い理由について、本発明者は、磁性粒子粉末が最密
充填構造を形成するようにフェノール樹脂によって、均
一且つ強固に結合されている球形複合体粒子を被加熱処
理粒子として用いたことに起因して、得られた球形導電
性磁性体粒子自体も最密充填構造を形成していることに
よるものと考えている。

【００５２】本発明においては、飽和磁化値が４０〜１
５０ｅｍｕ／ｇ、殊に、６５〜１５０ｅｍｕ／ｇと大き
い球形導電性磁性体粒子が得られる

【００５３】本発明においては、印加電圧１５Ｖの直流
電界において、１０ ^-6 Ｓ／ｃｍ台乃至１０ ^-3 Ｓ／ｃｍ台
と高い導電率を有する球形導電性磁性体粒子が得られ
る。

【００５４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により本発明を説
明する。

【００５５】尚、以下の実施例並びに比較例における平
均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所
（株）製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子
形態は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＭＳ
−５３００) で観察したものである。

【００５６】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業（株）製) を用いて外部磁場１０Ｋ
Ｏｅのもとで測定した値で示した。

【００５７】導電率は、ホイーストンブリッジ２７６８
（横河電機（株）製) で測定した値で示した。

【００５８】＜磁性粒子粉末と硬化したフェノール樹脂
との球形複合体粒子の生成＞ 実施例１〜３； 実施例１ ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状
マグネタイト粒子４００ｇを仕込み良く攪拌した後、シ
ラン系カップリング剤（ＫＢＭ−４０３；信越化学工業
（株）製）２．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３
０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被
覆されている球状マグネタイト粒子を得た。

【００５９】別に、1 ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル４０ｇ、３７％ホルマリン６０ｇ、親油化処理された
マグネタイト４００ｇ、２８％アンモニア水１２ｇ、水
４０ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、同
温度で１８０分間反応・硬化させ、マグネタイト粒子と
硬化したフェノール樹脂とからなる複合体の生成を行っ
た。

【００６０】次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さ
らに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを
減圧下（５０ｍｍＨｇ以下) に５０〜６０℃で乾燥して
複合体粒子( 以下、複合体粒子Ａという）を得た。

【００６１】ここに得られた複合体粒子Ａは、平均粒子
径が３５μｍであり、図１の走査型電子顕微鏡写真（×
２０００）に示す通り、真球に近い球形を呈していた。
この球形複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１に
示す。

【００６２】実施例２ 親油化処理を施さなかったこととフェノールの量及び水
の量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、複合
体粒子（以下、複合体粒子Ｂという）を得た。得られた
複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。

【００６３】実施例３ 親油化処理剤の種類及び量並びに水の量を変化させた以
外は、実施例１と同様にして、複合体粒子（以下、複合
体粒子Ｃという）を得た。得られた複合体粒子の主要製
造条件及び諸特性を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】＜複合体粒子の加熱処理＞ 実施例４〜８、比較例１〜２； 実施例４ 実施例１で得た球形複合体粒子Ａ １ｋｇを内容量１０
ｌの回転式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを１ｌ／ｍｉｎ
の流量で流しながら、熱処理炉内を４５０℃に上げ、１
時間処理して、導電性磁性体粒子を製造した。室温まで
冷却した後取り出し、導電性磁性体粒子Ｄを得た。ここ
に得られた導電性磁性体粒子Ｄの走査型電子顕微鏡写真
（×２０００）を図２に、そして主要製造条件及び諸特
性を表２に示す。

【００６６】１００ｃｃのガラス瓶に導電性磁性体粒子
５０ｇを入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ Ｄ
ＥＶＩＬ社製）を用いて３時間振とうさせた後に、飽和
磁化値及び導電率を測定したところ、初期の値をほぼ維
持していた。このことから、導電性磁性体粒子は、ほと
んど破壊されておらず、強度が極めて強いことが認めら
れた。

【００６７】実施例５〜８，比較例１ 複合体の種類及び加熱処理条件を変えた以外は、実施例
４と同様にして加熱処理し、導電性磁性体粒子Ｅ〜Ｉを
製造した。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示
す。得られた導電性磁性体粒子Ｅの走査型電子顕微鏡写
真（×１５０００）を図３に示す。

【００６８】実施例５〜８で得られた導電性磁性体粒子
を実施例４と同様にして振とうさせた後に、飽和磁化値
及び導電率を測定したところ、初期の値をほぼ維持して
いた。このことから、導電性磁性体粒子は、ほとんど破
壊されておらず、強度が極めて強いことが認められた。

【００６９】比較例２ 実施例１で用いた磁性粒子粉末と市販のポリエチレン樹
脂（アドマーＮＳ１０１；三井石油化学（株）製) をエ
クストルーダーにて混練した後、粉砕・分級して複合体
粒子を製造した。得られた複合体粒子は、平均粒子径３
３μｍであって、磁性粒子粉末の含有率が８０ｗｔ％で
あった。この複合体粒子を実施例４と同様に加熱処理し
て、導電性磁性体粒子Ｊを製造した。ここに得られた導
電性磁性体粒子Ｊは手で触ると容易に壊れてしまった。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明に係る導電性磁性体粒子粉末は、
強度が大きく、しかも、大きな飽和磁化値と高い導電率
を有するものであるので、磁性キャリアや磁性トナー等
の静電潜像現像剤用材料、電磁波吸収材用材料、電磁波
シールド用材料、ブレーキシューや研磨用材料、潤滑用
材料、磁気分離用材料、磁石用材料、イオン変換樹脂用
材料、固定化酵素担体用材料、ディスプレー用表示材
料、制振用材料、塗料用材料、ゴム・プラスチック用着
色材料、充填材料、補強材料等の材料として好適であ
る。

【００７２】また、本発明に係る導電性磁性体粒子粉末
は、強度が大きいので、大きな飽和磁化値と高い導電率
を長期に亘って維持することができるものであり、ま
た、球状であることによって、充填性がよく、また、樹
脂への混練及びビヒクルへの混合に際して分散性が優れ
ているという効果をも有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた球形導電性磁性体粒子粉
末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×２００
０）である。

【図２】 実施例４で得られた球形導電性磁性体粒子粉
末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×２００
０）である。

【図３】 実施例５で得られた球形導電性磁性体粒子粉
末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１５００
０）である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性粒子粉末８５〜９８重量％とカーボ
   ン２〜１５重量％との複合体であって、平均粒子径が１
   〜１０００μｍ、飽和磁化が４０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、
   導電性が１０^-6Ｓ／ｃｍ台乃至１０^-3Ｓ／ｃｍ台である
   球形導電性磁性体粒子からなる球形導電性磁性体粒子粉
   末。
2. 【請求項２】 磁性粒子粉末と硬化したフェノール樹脂
   との複合体であって、平均粒子径が１〜１０００μｍで
   ある球形複合体粒子を不活性雰囲気中４００〜８００℃
   の温度範囲で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化さ
   せることにより、球形導電性磁性体粒子を得ることを特
   徴とする請求項１記載の球形導電性磁性体粒子粉末の製
   造法。