JPH03192268A

JPH03192268A - 電子写真用磁性キャリア及びその製造法

Info

Publication number: JPH03192268A
Application number: JP1333243A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Echigo; 良彰越後; Tsutomu Sakaida; 坂井田　勤; Keiichi Asami; 圭一浅見; Tetsuo Toda; 哲郎戸田; Kazuo Fujioka; 藤岡　和夫; Toshiyuki Hakata; 博夛　俊之; Shigeru Horai; 寶來　茂
Original assignee: Toda Kogyo Corp; Unitika Ltd
Current assignee: Toda Kogyo Corp; Unitika Ltd
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1991-08-22
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JP2825295B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、嵩密度が小さ（、且つ、大きな飽和磁化と高
い電気抵抗とを有する粒子表面がメラミン樹脂で被覆さ
れている強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂との
複合体粒子からなる電子写真用磁性キャリア及びその製
造法に関するものである。

〔従来の技術〕

電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）
、α−３ｉ等の光導電法物質を感光体として用い、種々
の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブ
ラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたト
ナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般
に採用されている。

この現像工程において、キャリアと呼ばれる担体粒子が
使用され、摩擦帯電により適当量の正又は負の電気量を
トナーに付与し、かつ磁気力を利用することによって磁
石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感
光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。

近時、複写機器の高速度化、連続化、高性能化に伴って
、それに用いられるキャリアの特性向上が強く要求され
ている。

即ち、キャリアの諸特性としては、嵩密度が小さく、且
つ、大きな飽和磁化と高い電気抵抗とを有することであ
る。

キャリアの嵩密度が大きい場合には、現像機中での攪拌
に際して大きな駆動力を必要とする為、機械的な損耗が
大きく、トナーの所謂スペント化、キャリア自体の帯電
性劣化や感光体の損傷を招くので、嵩密度が小さいこと
が強く要求されている。

また、飽和磁化が小さい場合には、キャリアの現像スリ
ーブに対する磁気的な付着力が弱くなり、現像スリーブ
から飛散、感光体への付着が起こりやすいという問題が
あり、大きな飽和磁化を有することが強く要求されてい
る。

電気抵抗について言えば、鮮明な画像を形成する為に、
トナーの摩擦帯電性を制御することが必要とされること
から、磁性キャリアの電気抵抗は出来るだけ高いことが
要求される。この事実は、特開昭６０−４５８号公輻の
「現像中のキャリアーの役割は、・・・・・・トナーに
正確な摩擦帯電特性及び適当な電荷を付与せしめ、画像
部に付着したトナーを再度静電気的に吸引して除去し鮮
明な画像を形成せしめることにある。」なる記載及び特
開昭６３−２４９８５９号公報の「・・・・・・一般的
にキャリア自体の体積固有電気抵抗が１０１１Ω・Ｃｌ
１１以下と低い為、連続使用により現像剤中のトナー濃
度が低下すると、静電潜像担体上の電荷がキャリアを介
して逃げてしまい潜像が乱れ、画像に欠損等を生じたり
、キャリアが現像スリーブからの注入電荷により静電潜
像担体の画像部に付着したりする問題がある。」なる記
載の通りである。

従来、磁性キャリアとして、鉄粉キャリア、フェライト
キャリアあるいはバインダー型キャリア（磁性体微粒子
を分散させた樹脂粒子）等が開発され、実用化されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化と高い電気抵抗
とを有する磁性キャリアは、現在量も要求されるところ
であるが、これら諸特性を充分満たす磁性キャリアは未
だ得られていない。

即ち、鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポンジ
状、球状のものがあるが、真比重が７から８であって、
嵩密度も３　ｇ／ｃ−から４ｇ／ｃｍ３と大きく、また
、電気抵抗は１０”〜１０３ΩＣｌ１１と低いものであ
る。前述した通り、電気抵抗を高くする為、被処理粒子
を樹脂を含む有機溶媒中で処理して、鉄粉表面を樹脂で
被覆することも行われているが、この方法による場合に
は、−回の処理で被覆出来る量が少ない為、鉄粉表面の
被覆が不十分且つ不均一となりやすく、電気抵抗を高く
する効果は十分ではない。その為、処理を数回繰り返す
ことが行われているが作業上複雑化、煩雑化して工業的
、経済的ではない。更に、鉄粉表面の酸化被膜は、剥離
しやす（、また、環境条件により酸化が進行する等不安
定である為、樹脂被膜の剥離、亀裂が生じやすく鉄表面
の一部が露出し帯電特性の乱れが生じる原因となってい
る。

また、フェライトキャリアは球状であって、真比重は４
．５から５．５程度であり、嵩密度は２ｇ／ｃｒＩから
３ｇ／ｃ＋ｊ程度であるため、鉄粉キャリアの欠点であ
る重さをある程度解消し得るが、現像スＩＪ　−ブ又は
スリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コ
ンピュータの高速レーザビームプリンタ等に対応するた
めにはまだ十分ではない。

バインダ型キャリアは、２　ｇ／ｃ１１未満と嵩密度が
小さいものではあるが、特公昭５９−２４４１６号公報
に記載されているように、磁性体微粉末と絶縁性樹脂と
を溶融混合した後、溶融混合物を冷却して微粉砕するこ
とにより製造するものであるから、磁性体微粉末の含有
量が８０重量％以下と少なく、磁化値が低いものである
。また、バインダ型キャリアの製造に際し、絶縁性樹脂
としては一般に熱可塑性樹脂が用いられているが、強度
が弱く、長期使用時に磁性キャリアが磁性体微粉末の部
分で割れて微細粒子となり、現像画像中にカブリを発生
させる等の原因となることが指摘されている。そして、
特開昭５８−１３６０５２号公報には、磁性キャリアの
強度を改善する為熱可塑性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を
用いることが提案されている。

そこで、本発明は、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和
磁化と高い電気抵抗とを有する磁性キャリアを得ること
を技術的課題とするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは、嵩密度が小さく、且つ、大きな飽和磁化
と高い電気抵抗とを有する磁性キャリアを得る方法につ
いて種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、強磁性体微粒子と硬化したフェノール
樹脂とからなり、数平均粒子径が１０〜１０００μｍで
あって、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、
前記強磁性体微粒子の含有量が８０〜９９重量％である
複合体粒子の粒子表面がメラミン樹脂で被覆されている
ことからなる電子写真用磁性キャリア並びに強磁性体微
粒子、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下で、フェノー
ル類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させる
ことにより前記強磁性体微粒子と硬化した前記フェノー
ル樹脂とからなり、数平均粒子径が１０−１０００μｍ
であって、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ
、強磁性体微粒子の含有量が８０〜９９重量％である複
合体粒子を生成し、次いで、該複合体粒子とメラミン類
及びアルデヒド類とを水性媒体中で攪拌して上記メラミ
ン類とアルデヒド類とを反応させ９次いで硬化させるこ
とにより、前記複合体粒子の粒子表面をメラミン樹脂で
被覆することからなる電子写真用磁性キャリアの製造法
である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、強磁性体微粒子
、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下に、フェノール類
とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させること
によって得られる複合体粒子は、強磁性体微粒子と硬化
したフェノール樹脂とからなり、数平均粒子径が１０〜
１０００μｍであり、嵩密度が２．０ｇ／ｃ＋ｊ以下と
小さく、しかも、強磁性体微粒子を８０〜９９重量％と
多量に含有している為磁化値の高いものであり、更に、
前記複合体粒子とメラミン類及びアルデヒド類とを水性
媒体中で攪拌して上記メラミン類とアルデヒド類とを反
応させ２次いで硬化させることによって、複合体粒子の
粒子表面をメラミン樹脂で被覆した場合には、−回の処
理で十分高い電気抵抗が得られる量の被覆が可能であり
、しかも、均−且つ密着性の良い被膜が形成できるとい
う点である。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアについて説明する
。

まず、本発明における強磁性体微粒子と硬化したフェノ
ール樹脂とからなる複合体粒子の数平均粒子径は１０μ
ｍから１０００μｍのものである。数平均粒子径が１０
μｍ未満の場合には、感光体へのキャリアの付着を無く
すことが困難であり、一方、１０００μｍを越えると、
鮮明な画像を得ることができなくなる。特に、高画質を
求める場合には３０μｍから２００μｍの範囲が好まし
く、さらに好ましくは３０μｍから１００μｍの範囲で
ある。

次に、本発明における複合体粒子の嵩密度は、２、Ｏｇ
／ｃｊ以下である。嵩密度の下限は特に制限はないが、
実用的には１．０ｇ／ｃｍ３程度である。かかる嵩密度
の小さいものは、より高画質を与えるキャリアとして期
待できるものである。キャリアの嵩密度は、現像スリー
ブ上で磁力線に沿ってキャリアのいわゆる　”穂”が形
成された際の”穂”の嵩密度に対応していると考えられ
、その値が低ければ穂”が柔らかく自由に動くことが可
能となり、その結果として高画質が得られるものと考え
られる。

さらに、本発明における複合体粒子は、粒子表面が曲面
形状を有しており、球状を呈するものから楕円球状のも
の、偏平な円盤状のもの、複雑な曲面をもついびつなも
の等がある。いずれも粒子表面が曲面形状を有するため
に、キャリア粒子間の接触面積が少なく、優れた流動性
を示す。なかでも球状が最も流動性に優れ、粒子に形状
的な歪みが少なく、粒子強度も高い傾向にあるので、好
ましい。

さらにまた、本発明における複合体粒子の強磁性体微粒
子の含有量は、８０重量％〜９９重量％である。強磁性
体微粒子の含有量が、８０重量％未滴の場合には、飽和
磁化値が小さくなり、９９重量％を越える場合には、フ
ェノール樹脂による強磁性体微粒子間の結着が弱くなり
やすい。複合体粒子の強度を考慮すると、９７重量％以
下であることが好ましい。本発明において、強磁性体微
粒子の含有量をこのように高めることができる理由は明
らかではないが、反応と同時に硬化反応が進行するため
少量のフェノール樹脂で強磁性体微粒子同士を強固に結
着することができるためであろうと推定される。

このような本発明における複合体粒子は、約４０ｅｍｕ
／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有する。４０ｅ
ｍｕ／ｇ未満ではキャリアの感光体への付着が起こりや
すく、一方、１５０ｅｍｕ八を越える値は、強磁性体微
粉末として実用的なものが知られていないので、得るこ
とが困難である。従来周知のフェライトキャリアの飽和
磁化は高々７０ｅｍｕ／ｇぐらいとされている　（コロ
ナ社発行「電子写真技術の基礎と応用」１９８８年第４
８１頁）が、本発明における複合体粒子の場合には、フ
ェライト微粉末の含有量を高めることにより、容易に飽
和磁化７０ｅｍｕ／ｇ以上の木きな飽和磁化を得ること
ができる。

強磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄
等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（ＭｎＳＮｉＳ
２ｎ、　Ｍｇ、　Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有する
スピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネト
ブランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や
合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、
粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁
化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いる
ことができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネ
タイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリ
ウムフェライト等のマグネトブランバイト型フェライト
の強磁性微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体
微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより
、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができ
る。例えば、４０〜７０ｅｍｕ／ｇの磁化を得ようとす
る場合には、バリウムフェライト等のマグネトブランバ
イト型フェライトやスピネル型フェライト等を用いれば
よく、さらに７０〜１０１００ｅ／ｇ程度の高磁化を得
ようとする場合には、マグネタイト又はｌｎを含有する
スピネルフェライト等を用いればよい。さらに、１０１
００ｅ／ｇ以上の高磁化を得ようとする場合には、表面
に酸化物層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いればよ
い。

複合体粒子の粒子表面を被覆しているメラミン樹脂の被
覆量は、複合体粒子に対し０．０５重量％以上であり、
０．０５重量％未滴の場合には、不十分且つ不均一な被
膜となりやすく、本発明の目的とする電気抵抗を大きく
する効果が得られない。また、被覆量が多すぎると複合
体粒子中の強磁性体微粒子含有量が低下し、大きな磁化
値が得られなくなる。好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。

以下に、本発明にかかる磁性キャリアの製画方法を説明
する。

まず、本発明における複合体粒子の製造法においては、
水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒
の存在下、強磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応
させる。

ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの
他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、０−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又
はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で
置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水
酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノー
ルが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外
の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、
粒子が生成したとしても不定形状であったりすることが
あるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ま
しい。

また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられる
アルデヒド類としては、ホルマリン又はバラホルムアル
デヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフ
ラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ま
しい。アルデヒド類のフェノールに対するモル比は、１
〜２が好ましく、特に好ましくは１．１〜１．６である
。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より
小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても
樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が
弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェ
ノール類に対するモル比が２よりも大きいと、反応後に
水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する
傾向がある。

次に、本発明における複合体粒子の製造法で使用される
塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用さ
れる塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水、
ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチ
ルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミン
が挙げられる。

これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０
．０２〜０．３が好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下
で反応させるに際し、共存させる強磁性体粒子としては
、上述のごとく、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むス
ピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトブ
ランバイト型フェライトや表面に酸化物層を有する鉄や
合金の微粒子粉末が好ましい。その量は、フェノール類
に対して重量で０．５〜２００倍が好ましい。さらに、
前述したごとく、生成する複合体粒子の飽和磁化値と粒
子の強度を考慮すると、４〜１００倍であることがより
好ましい。

さらにまた、上記強磁性体微粒子の粒子径は、０．０１
〜１０μｍであることが望ましく、微粒子の水性媒体中
における分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば
、０．０５〜５μｍであることが好ましい。

さらに、本発明における複合体粒子の製造法で使用され
る懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及びフ
ッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシウム
等の実質的に水に不溶性の無機塩類等が挙げられるが、
フェノール樹脂マトリックス内部への強磁性体微粒子の
分散を考慮すれば、フッ化カルシウムが好ましい。フッ
化カルシウム以外の懸濁安定剤を使用した場合には、条
件によっては前述した強磁性体粒子がフェノール樹脂マ
トリックス内部へ分散し難いこともあり、また、不定形
状の粒子が生成する傾向がある。

かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール類に対して、
０．２〜１０重量％であることが好ましく、より好まし
くは０．５〜３．５重量％である。懸濁安定剤のフェノ
ール類に対する添加量が０．２重量％未滴の場合には、
不定形の粒子が生成する傾向があり、一方、添加量が１
０重量％を越える場合には、複合体粒子表面に残留する
フッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が増加する傾向が
ある。

なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するには、
前記のごとき実質的に水に不溶性の無機塩類を直接添加
してもよ（、また反応時にかかる実質的に水に不溶性の
無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性無機塩類
を添加してもよい。

例えばカルシウムのフッ素化合物に代えて水溶性の無機
塩類の一方にフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化アンモニウム等からなる群から選ばれる少なくとも
１種と、他方にカルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩か
らなる群より選ばれる少なくとも１種とを添加して反応
時にカルシウムのフッ素化合物を生成させるようにする
こともできる。

本発明にあける複合体粒子の製造法における反応は、水
性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、例え
ばキャリアの固形分濃度が３０〜９５重量％になるよう
にすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となる
ようにすることが望ましい。

反応は、攪拌下で昇温速度０．５〜１．５℃７ｍ　ｉ　
ｎ。

好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで温度を徐々に上
昇させ、反応温度７０〜９０℃、好ましくは８３〜８７
℃で６０〜１５０分間、好ましくは８０〜１１０分間反
応させる。かかる反応において、反応と同時にゲル化反
応が進行し、ゲル化したフェノール樹脂のマトリックス
が形成される。このようにして反応・ゲル化させた後、
反応物を４０℃以下に冷却すると、硬化したフェノール
樹脂マトリックス中に、強磁性体微粒子が均一に分散し
た球状複合体粒子の水分散液が得られる。

次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って
固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール樹
脂マトリックス中に強磁性体微粒子が均一に分散し、粒
子表面が曲面形状を有する複合体粒子が得られる。

本発明におけるメラミン樹脂による被覆は、複合体粒子
とメラミン類及びアルデヒド類とを中性もしくは弱塩基
性の水性媒体中で攪拌して反応させ、続いてゲル化させ
ることによって行う。メラミン類とアルデヒド類とは２
反応が進行するにつれ、水に不溶性の超微粒子となり、
！！！濁状態となるので、懸濁安定剤を共存させること
が有効である。懸濁安定剤としては、前述のフェノール
樹脂の生成の場合と同様に親水性有機化合物及び水不溶
性無機化合物が使用される。ゲル化は、必要により、酸
性触媒の存在下で行ってもよい。さらにゲル化させたも
のを熱処理することにより硬化させる。その際の温度は
１３０〜１５０℃が好ましい。

超微粒子状のメラミン樹脂は、複合体粒子の表面を均−
且つ緻密に被覆させることができるので、複合体粒子の
電気抵抗を効果的に向上させることができる。しかも、
超微粒子状のメラミン樹脂が被覆されている為、比表面
積が大きく、効果的に高い電気抵抗が得られやすい。

メラミン類としては、メラミン及びメラミンのホルムア
ルデヒド付加物、例えばジメチロールメラミン、トリメ
チロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、更には
メラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物が挙げられる
が、この中ではメラミンが最も好ましい。

メラミン類の使用割合としては、複合体粒子に対し、０
．５〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは２〜７重
量％である。０．５重量％未滴の場合には、被覆量が不
充分であり、一方１０重量％を越える場合には、超微粒
子状のメラミン樹脂が単独で生成し、複合体粒子との分
離が困難となる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒドやアセ
トアルデヒド等が好ましいが、ホルマリンやバラホルム
アルデヒド等の形態をとったホルムアルデヒドの他、フ
ルフラール等のように分解してホルムアルデヒドを発生
する化合物であってもよい。

アルデヒド類の使用量としては、メラミン類のモル数に
対してモル比で１〜１０、好ましくは２〜６である。１
．０未満の場合には、メラミン樹脂が生成し難くなる。

一方、１０を越える場合には、反応後に水性媒体中に残
留する未反応のアルデヒド類が増加する。

本発明の製造方法において必要により使用される酸性触
媒としては、ギ酸、リン酸、シュウ酸、塩化アンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これら酸
性触媒の使用量は、メラミン類に対するモル比で１０以
下が好ましい。

本発明方法において、必要により使用される懸濁安定剤
としては、複合体粒子の生成反応時に使用した懸濁安定
剤と同一のものを用いることができる。かかる懸濁安定
剤の添加量はメラミン類に対して１５重量％以下である
ことが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である
。添加量が１５重量％を越える場合には、粒子表面に残
留するフッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が増加する
傾向がある。

本発明の製造方法における反応は水性媒体中で行われる
が、この場合の水仕込み量は特に限定はないが、該粒子
濃度が３０〜６０重量％となるようにすることが望まし
い。

本発明の製造法におけるメラミン樹脂による被覆反応の
一例を以下に説明する。

水性媒体を激しく攪拌しながら実質的に水に不溶性の無
機塩類を生成し得る２種類以上の化合物の水溶液、メラ
ミン類、アルデヒド類及び該粒子を常温で添加し溶液ｐ
）ｌを７〜９．５とした後、攪拌しながら０．５〜１．
５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎの
割合で７０〜９０℃好ましくは８０〜８５℃まで昇温さ
せ、この温度で１０〜３０分間、好ましくは１５〜２０
分間反応させる。

次いで、この内容物を３０℃以下に冷却し酸性触媒を加
えた後、攪拌下で昇温速度０．５〜１．５℃／ｍｉｎ。

好ましくは０．８〜１．２で／ＩＤ１ｎで温度を徐々に
上昇させ、反応温度７５〜９５℃、好ましくは８０〜９
０℃で６０〜１５０分間、好ましくは８０〜１１０分間
反応させる。かかる反応において、反応と同時にゲル化
反応が進行し、粒子表面にメラミン樹脂が被覆される。

このようにして反応・被覆させた後、反応物を３０℃以
下に冷却すると、粒子表面が超微粒子状のメラミン樹脂
で被覆されている複合体粒子の水分散液が得られる。

次１乙この分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固
液分離した後、洗浄し１例えば、１３０〜１５０℃の温
度で熱処理して超微粒子状のメラミン樹脂を硬化させる
と、表面が均一に超微粒子状の硬化したメラミン樹脂で
被覆された複合体粒子が得られる。

また、メラミン樹脂を被覆する９際に用いられる複合体
粒子は、あらかじめ真空乾燥したもの、常圧で乾燥した
もの、さらに、濾過した直後の湿った状態のもののいず
れを、も使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例並びに比較例によって具体的に説
明する。

なお、本発明における数平均粒子径は、光学顕微鏡写真
から２００個の粒子について計測した値の平均値である
。嵩密度は、ＪＩＳに５１０１に記載の方法に従って測
定し、飽和磁化は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−
１５Ｊ　　（東英工業特製）を用いて、外部磁場１０ｋ
Ｏｅのもので測定し、電気抵抗は、「ハイレジスタンス
メーター４３２９＾」（横河ヒューレットバッカード社
製）で測定した値で示した。複合体粒子の形状は、走査
型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作新製）で観察した結
果である。

く複合体粒子の生成　実施例１〜３〉実施例１１１の三ツロフラスコに、フェノール５０ｇ　、　３７
％ホルマリン６５ｇ１平均粒子径０．２４μｍの球状マ
グネタイト４００ｇ、　２８％アンモニア水７．８ｇ、
フッ化カルシウム１．　Ｏｇ、水５０ｇを攪拌しながら
投入し、４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０
分間反応、硬化させ、球状マグネタイトと硬化したフェ
ノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させた。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、０．５β
の水を添加した後、上澄み液を除去し、さセ１こ下層の
球状粒子を水洗し、風覧した。次し１で、これを減圧下
（５ｍ＋ｎＨｇ以下）に５０〜６０℃で乾燥して複合体
粒子（以下、複合体粒子へという）を得た。

得られた複合体粒子Ａの諸物件は表２に示す通りであり
、また、その形状は図１の走査型電子顕微鏡写真（ｘ　
２０００）に示す通り、球状を呈してｌ、）だ。

実施例２塩基性触媒として２８％アンモニア水７．８ｇの代わり
１乙へキサメチレンテトラミン４．５８を用１．）だ以
外は、実施例１と同様にして反応、硬化及び後処理を行
い、複合体粒子（以下、複合体粒子ＢとｌＩ）う）を得
た。

得られた複合体粒子の諸物件は表２に示す通りであり、
また、その形状は、走査型電子顕微鏡観察の結果、球状
を呈していた。

実施例３強磁性体微粒子として多面体状マグネタイト粒子４５０
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして反応、硬化及
び後処理を行い、複合体粒子（以下、複合体粒子Ｃとい
う）を得た。

くメラミン樹脂による被覆　実施例４〜１０゜比較例１
〉実施例４５００ｍＪ！三ツロフラスコにメラミン５．４ｇ、　３
７％ホルマリン１０．５ｇ、複合体粒子Ａ　１６０ｇ　
、フッ化カルシウムＤＪ５ｇ、水２００ｇを加え、攪拌
しながら溶液ｐＨを水酸化す）　ＩＪウムで８．５にあ
わせ、４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１５分間
反応させる。

次に、内容物を３０℃に冷却し５％塩化アンモニウム溶
液３０ｇを加え、６０分間で８５℃に上昇させ、同温度
で９０分間反応・硬化させた。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１βビー
カーに移し、数回水洗の後風乾した。次いで、これを減
圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１００〜１５０℃で乾燥させ
ることにより、メラミン樹脂による被覆を行った。

得られたメラミン樹脂によって被覆されている複合体粒
子のメラミン樹脂の量は、複合体粒子に対し磁化の測定
から算出した結果、１．９重量％であった。

実施例４で得られたメラミン樹脂で被覆されている複合
体粒子におけるメラミン樹脂被膜の状態は、図２に示す
走査型電子顕微鏡写真（Ｘ　３０００）に示す通り、十
分且つ均一であり、しかも、超微粒子状のメラミン樹脂
によって被覆されていることが認められた。

実施例５懸濁安定剤としてフッ化カルシウムの代わりにＰＶＡを
用いた以外は実施例４と同様にしてメラミン樹脂による
被覆を行った。この時の主要製造条件を表３に示す。

得られたメラミン樹脂によって被覆されている複合体粒
子のメラミン樹脂の量は、複合体粒子に対し磁化の測定
から算出した結果、２．０重量％であった。

実施例５で得られたメラミン樹脂で被覆されている複合
体粒子におけるメラミン樹脂被膜の状態は、走査型電子
顕微鏡観察の結果、十分且つ均一であり、しかも、超微
粒子状のメラミン樹脂によって形成されていることが認
められた。

実施例６冷却器付口ソロフラスコ中で、実施例３で得られた複合
体粒子Ｃｌ００ｇ、メラミン単量体３ｇ、　３７％ホル
マリン８ｇ、水１００ｍＡを機械攪拌した後、温度を７
５℃まで昇温し、同温度に維持しながら２時間攪拌した
。室温まで冷却した後、濾過、水洗し、次いで、減圧（
５ｍｍＨｇ以下）下、１５０℃で６時間乾燥硬化させる
ことにより、メラミン樹脂による被覆を行った。

得られたメラミン樹脂によって被覆されている複合体粒
子のメラミン樹脂の量は、複合体粒子に対し磁化の測定
から算出した結果、２．１重量％であった。

実施例６で得られたメラミン樹脂で被覆されている複合
体粒子にふけるメラミン樹脂被膜は、走査型電子顕微鏡
観察の結果、十分且つ均一であり、しかも、超微粒子状
のメラミン樹脂によって形成されていることが認められ
た。

実施例７〜１０、比較例１複合体粒子の種類及び重量、メラミン単量体の添加量、
アルデヒドの添加量並びに水の量を種々変化させた以外
は、実施例６と同様にして、メラミン樹脂による被覆を
行った。

この時の主要製造条件並びに得られたメラミン樹脂によ
って被覆されている複合体粒子の緒特性を表３に示す。

参考例１上記実施例４〜１０で得られた粒子表面がメラミン樹脂
で被覆されている複合体粒子及び比較例１で得られたメ
ラミン樹脂の被覆が不十分且つ不均一である複合体粒子
を磁性キャリアとして、それぞれ１００重量部を市販の
トナー３重量部と混合して、磁性現像剤を調製した。次
いで、この現像剤を用いて、α−３ｉを感光体とする電
子写真複写機で＾４サイズの紙２００００枚の複写実験
を行った。実施例４〜１０で得られた磁性キャリアを含
む現像剤を用いた複写実験では、鮮明な画像が得られた
。

一方、比較の為、比較例１で得られた磁性キャリアを含
む現像剤を用いた複写実験では、不鮮明な画像しか得ら
れなかった。

〔発明の効果〕

本発明に係る粒子表面がメラミン樹脂で被覆されている
強磁性体微粒子とフェノール樹脂との複合体粒子からな
る磁性キャリアにおいては、前記のように複合体粒子の
嵩密度が小さく、且つ、強磁性体微粒子の含有量が高い
ことに起因して、可及的に高い磁化値を示し、しかも、
メラミン樹脂による被覆によって高い電気抵抗を有する
ので、電子写真用磁性キャリアとして好適である。

尚、本発明に係る粒子表面がメラミン樹脂で被覆されて
いる複合体粒子は、メラミン樹脂が強度の大きい熱硬化
性樹脂であるので、複合体粒子の耐久性の向上という効
果も得られる。

また、本発明の製造法は、上記のような構成を有するの
で、強磁性体微粒子とフェノール樹脂との複合体粒子を
簡単に製造することができ、しかも、メラミン樹脂によ
る被覆に際しては、−回の処理で電気抵抗を十分高くす
ることが出来る為、工業的、経済的に有利である。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた複合体粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（Ｘ　２０００）であり、図２
は、実施例４で得られたメラミン樹脂で被覆されている
複合体粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（ｘ
　３０００）である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂とから
なり、数平均粒子径が１０〜１０００μｍであって、嵩
密度が２．０ｇ／ｃｍ＾３以下であり、且つ、前記強磁
性体微粒子の含有量が８０〜９９重量％である複合体粒
子の粒子表面がメラミン樹脂で被覆されていることを特
徴とする電子写真用磁性キャリア。
（２）強磁性体微粒子、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存
在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で
反応・硬化させることにより、前記強磁性体微粒子と硬
化した前記フェノール樹脂とからなり、数平均粒子径が
１０〜１０００μｍであって、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ
＾３以下であり、且つ、強磁性体微粒子の含有量が８０
〜９９重量％である複合体粒子を生成し、次いで、該複
合体粒子とメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中
で攪拌して上記メラミン類とアルデヒド類とを反応させ
、次いで硬化させることにより前記複合体粒子の粒子表
面をメラミン樹脂で被覆することを特徴とする電子写真
用磁性キャリアの製造法。