JP3175743B2

JP3175743B2 - 無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉体

Info

Publication number: JP3175743B2
Application number: JP2725692A
Authority: JP
Inventors: 俊之博多; 茂宝来; 知之今井; 敏樹松井
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1992-01-16
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 2001-06-11
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JPH05186604A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子サイズが広範囲に
亘って制御でき、且つ、無機物粒子の含有量が高く、し
かも、表面物性が制御された粒状物表面が金属で被覆さ
れている無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物からなる無
機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】本発明に係る無機物粒子含有エポキシ樹
脂粒状物粉体の主な用途は、磁性キャリア、磁性トナー
及び導電性磁性粒子等の静電潜像現像剤用材料粉末、電
磁波吸収材及び電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プ
ラスチック用着色材、充填材及び補強材並びにペンキ、
絵具及び接着剤用着色材、艶消材、充填材及び補強材等
である。

【０００３】近年、高度な性能や新規な機能を有する材
料として異種材料間における複合化がさかんにおこなわ
れており、その一つとして無機物粒子と有機高分子とか
らなる複合体粒状物（以下、複合体粒状物という。）の
研究、開発が種々行なわれており、実用化されている。

【０００４】これら複合体粒状物は、無機物粒子として
磁性粒子が用いられる場合は、主として磁性キャリア、
磁性トナー及び導電性磁性粉体等の静電潜像現像剤用材
料粉末として、無機物粒子として着色顔料粒子が用いら
れる場合には、主としてゴム、プラスチック用、ペン
キ、絵具及び接着剤用着色剤や艶消剤として使用されて
いる。

【０００５】上記いずれの分野においても複合体粒状物
に共通して要求される特性は、用途に応じて、所望の
大きさの複合体粒状物の選択が可能となる様に粒子サイ
ズが広範囲、殊に、１〜１０００μｍの範囲に亘って制
御できること、無機物粒子の諸特性及び諸機能を十分
に発揮できる様に上記無機物粒子の含有量が可及的に高
いこと、用途に応じて、複合体粒状物の導電性が制御
できることである。

【０００６】先ず、複合体粒状物の平均粒子径について
言えば、従来キャリア用材料粉末としては、特開平１−
２８２５６３号公報の「‥‥キャリア粒子の粒径は、前
記の現像剤寿命と感光体キャリア付着及び画質とのバラ
ンス上から、平均粒径２０〜４００μｍ‥‥とするのが
適当であり‥‥」なる記載の通り、２０〜４００μｍ程
度の複合体粒状物が、磁性トナー用材料粉末としては、
特開平１−１７２９７２号公報の「トナーの平均粒径が
２５μｍを超えると補給性が悪く画像がぼそついたもの
となる。また５μｍ未満であるとクリーニング性及び転
写性が悪くなる。」なる記載の通り、５〜２５μｍ程度
の複合体粒状物が、導電性磁性粉体としては特開昭５６
−１４２５４０号公報の「導電性磁性粒子の体積平均粒
径は磁性トナー（５〜２５μｍ程度）のそれの１／５〜
４／５程度であることが好ましく‥‥」なる記載の通
り、１〜２０μｍ程度の複合体粒状物が要求されてい
る。

【０００７】また、複合体粒状物中に含まれる無機物粒
子の含有量について言えば、特開昭６０−１８８４１９
号公報の「エマルジョン重合法およびサスペンジョン重
合法の場合のもう一つの欠点は、粒子に無機質あるいは
有機質粒子を一般に多く配合できないことである。特に
比重の重い無機粒子を多量に配合することは困難で、こ
のような粒子の実現が望まれていた。」なる記載の通
り、可及的に高いことが要求される。

【０００８】次に、複合体粒状物は各種分野において導
電性を有していることが強く要求されている。近年、安
全面、衛生面や精度面からクリーンルームの使用が多く
なり、クリーンルームのほこりやごみを極力少なくする
為、クリーンルームに帯電防止された素材が使用され始
めている。また、ＩＣやＬＳＩの放電破壊を防ぐ為にも
帯電防止が必要となっている。一般に、帯電防止された
素材は、導電性を有する複合体粒状物を塗料、ゴム、プ
ラスチック等に分散させて導電性を付与することにより
製造されている。

【０００９】静電潜像現像剤の分野においては、磁性ト
ナーとして一般に、強磁性体微粒子及び樹脂に加えてカ
ーボン等の導電性材料を添加した導電性磁性トナーが知
られている。また、近時、導電性磁性トナーを用いて現
像した画像は、他の記録体上へ静電的に転写することが
困難であるという欠点があり、この欠点を改良する方法
として導電性トナーに代えて体積電気抵抗が１０¹²Ωｃ
ｍ以上の高電気抵抗の磁性トナーを用いて現像する方法
がある。そして、この高電気抵抗の磁性トナーを用いる
場合の欠点である現像性を改良する為に、高電気抵抗の
磁性トナーとともに該トナーの平均粒径より小さい導電
性の複合体粒状物を使用することが提案されている。

【００１０】ところで、従来、有機高分子としては、大
別して、ビニル系、スチレン系、アクリル酸系樹脂など
の熱可塑性樹脂とフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂とが知られているが、
複合体粒状物を製造する為の樹脂としては一般に粒状化
が容易な熱可塑性樹脂が用いられており、粒状化が困
難、特に、球状粒子が得られにくい熱硬化性樹脂は用い
られていなかった。

【００１１】一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比
べ、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れているので、これ
らの利点を生かした無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合体粒状物が強く要求されている。

【００１２】従来、無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合物を得る方法としては、無機物粒子とエポキシ樹
脂及び硬化剤として作用するフェノール樹脂とからなる
複合物を粉砕する方法（特開昭５８−１２２７０５号公
報）が知られており、また、エポキシ樹脂を粒状化する
方法としては、乳化剤の助けにより未硬化エポキシエマ
ルジョンを作成し、該未硬化エポキシエマルジョンを硬
化剤によって硬化する方法（特開昭５３−７３２４９号
公報）が知られている。更に、無機質または有機質粒子
とエポキシ樹脂とからなる複合体粒状物を製造する方法
としては、無機質または有機質粒子の存在下で、乳化剤
の助けにより未硬化エポキシエマルジョンを作成し、水
溶性アミン系化合物の硬化剤によって硬化する方法（特
開昭６０−１８８４１９号公報）が知られている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】無機物粒子とエポキシ
樹脂とからなり、粒子サイズが広範囲に亘って制御で
き、無機物粒子の含有量が可及的に高く、しかも、導電
性が制御された複合体粒状物は、現在最も要求されてい
るところであるが、前出従来法による場合には、未だ、
このような複合体粒状物は得られていない。

【００１４】即ち、前出特開昭５８−１２２７０５号公
報に記載の方法による場合には、無機物粒子の含有量は
高いものであるが、粒状化が困難である。

【００１５】また、前出特開昭６０−１８８４１９号公
報に記載の方法による場合には、複合体粒状物の粒子サ
イズは０．５〜１００μｍ程度であり、１００μｍを越
える複合体粒状物を得ることは困難であり、また、無機
質又は有機質粒子の含有量は高々７５重量％程度であ
り、含有量に限界があった。

【００１６】更に、硬化したエポキシ系樹脂粒子は、樹
脂に対して５重量％、好ましくは、１０重量％以上の乳
化剤の存在下で製造される為、乳化剤が含まれている可
能性が非常に高く、その結果、複合体粒状物の帯電量が
変動しやすくなり、製品の品質面における問題が生起す
る。

【００１７】そこで、本発明は、無機物粒子とエポキシ
樹脂とからなり、粒子サイズが広範囲に亘って制御で
き、且つ、無機物粒子の含有量が可及的に高く、しか
も、導電性が制御された複合体粒状物を乳化剤等を使用
することなく得ることを技術的課題とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１９】即ち、本発明は、表面が親油化処理されて
いる無機物粒子と硬化したエポキシ樹脂とからなり、数
平均粒子径が１〜１０００μｍであって、前記無機物粒
子の含有量が８０〜９９重量％である複合体粒状物の粒
状物表面が金属で被覆されていることからなる無機物粒
子含有エポキシ樹脂粒状物粉体である。

【００２０】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００２１】本発明における複合体粒状物は、無機物粒
子の存在下で、ビスフェノール類とエピハロヒドリンと
をアルカリ性水性媒体中で反応硬化させるか、又は、未
硬化エポキシ樹脂を水性媒体中で硬化させて、無機物粒
子と硬化したエポキシ樹脂とからなる複合体粒状物を生
成させるにあたり、前記無機物粒子として表面が親油化
処理されている無機物粒子を用いることにより得られ
る。

【００２２】本発明における無機物粒子としては、水に
溶解せず、または、水によって変質、変性しないもので
あればよく、たとえば、マグネタイト粒子（ＦｅＯ _ｘ・
Ｆｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１））、マグヘマイト粒子、これ
らにコバルトを被着させ又は含有させた粒子、ヘマタイ
ト粒子、含水酸化第二鉄粒子、バリウム又はストロンチ
ウムを含むフェライト粒子並びにマンガン、ニッケル、
亜鉛等から選ばれた金属の１種又は２種以上を含むスピ
ネル型フェライト粒子等の鉄酸化物粒子や酸化チタン粒
子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリ
ウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒
子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子等が使用できる。

【００２３】これら無機物粒子の粒子形態は、立方体
状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒
子をも使用することができ、平均粒子径は、目的とする
複合体粒状物の平均粒子径よりも小さいものであれば使
用できるが、０．０１〜５．０μｍ、殊に、０．１〜
２．０μｍの範囲のものが好ましい。

【００２４】本発明における表面が親油化処理されてい
る無機物粒子は、無機物粒子と親油化処理剤とを単に混
合する方法、又は無機物粒子と親油化処理剤とを水性溶
媒中で混合して粒子表面に親油化処理剤を吸着させる方
法等のいずれの方法によっても得ることができる。

【００２５】親油化処理剤としては、親油基を有するチ
タネート系、シラン系等のカップリング剤、シリル化
剤、並びにシリコーンオイル等を使用することができ、
殊に、エポキシ樹脂と反応しうる官能基（−ＮＨ₂、化
１等）を持つものは、複合体粒状物自体の強度を高める
等の効果を有する為好ましいものである。

【００２６】

【化１】

【００２７】親油基を有するチタネート系カップリング
剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフ
ェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピ
ロホスフェート）エチレンチタネート等が、親油基を有
するシラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β
−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン（以上は、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を
有するシラン系カップリング剤である。）、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン等が、シリル化剤と
しては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコ
キシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコー
ンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル
水素シリコーンオイル等が挙げられる。

【００２８】親油化処理剤による処理量は、無機物粒子
に対し０．１〜５．０重量％である。０．１重量％未満
の場合には、親油化処理が不十分なために、本発明の目
的とする無機物粒子の含有量が高い複合体粒状物を得る
ことができない。５．０重量％を越える場合には、親油
化の度合いが大きすぎるために、生成した複合体粒状物
同志の粘着力が増加して複合体粒状物の凝集が生じ、大
きな１個の塊となるので、複合体粒状物の粒子サイズの
制御が困難となる。

【００２９】本発明におけるビスフェノール類として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、レゾルシン等フェノール性水素基を２個以上有
する化合物を使用することができる。経済性の面からビ
スフェノールＡが好ましい。

【００３０】ビスフェノール類の使用量は、無機物粒子
に対して０．５〜２５重量％である。０．５重量％未満
の場合には、生成するエポキシ樹脂の量が無機物粒子に
対して不十分となる為に、複合体粒状物を得ることが困
難となる。２５重量％を越える場合には、生成するエポ
キシ樹脂の量が無機物粒子に対して過剰となり、本発明
の目的とする無機物粒子の含有量が高い複合体粒状物を
得ることが出来ない。また、複合体粒状物同志の凝集が
起こりやすくなり、複合体粒状物の粒子サイズの制御が
困難となる。

【００３１】本発明におけるエピハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ
ードヒドリン等を使用することができ、エピクロルヒド
リンが好ましい。

【００３２】エピハロヒドリンの使用量は、無機物粒子
に対して０．３〜２０重量％である。０．３重量％未満
の場合には、生成するエポキシ樹脂の量が無機物粒子に
対して不十分となる為に、複合体粒状物を得ることが困
難となる。２０重量％を越える場合には、生成するエポ
キシ樹脂の量が無機物粒子に対して過剰となり、本発明
の目的とする無機物粒子の含有量が高い複合体粒状物を
得ることが出来ない。また、複合体粒状物同志の凝集が
起こりやすくなり、複合体粒状物の粒子サイズの制御が
困難となる。

【００３３】本発明におけるビスフェノール類とエピハ
ロヒドリンとの使用割合は、モル比で０．５〜１．０：
１．０である。０．５未満の場合には、余剰のエピハロ
ヒドリンに起因する反応副生物等の影響により粒状化が
困難となる。１．０を越える場合には、硬化速度が速く
なり、複合体粒状物が得られ難く、得られたとしても粒
度分布の拡がりが大きくなる。

【００３４】本発明におけるアルカリ性水性媒体は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添
加することによって得られる。

【００３５】本発明における反応は、無機物粒子とビス
フェノール類及びエピハロヒドリンとを含むアルカリ性
水性媒体を硬化剤の存在下で攪拌しながら６０〜９０℃
の範囲の温度まで昇温し、約１〜５時間重合反応を進行
させるか、又は、無機物粒子と未硬化エポキシ樹脂とを
含む水性媒体中で硬化剤の存在下で攪拌しながら、６０
〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜８時間硬化反
応を進行させることによって行なわれる。

【００３６】硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られている、例えば、酸無水物、アミ
ン類を使用することができる。

【００３７】未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡの両末端グリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールの両末端グリシジルエーテル等の分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が使用でき
る。

【００３８】本発明において、アルカリ性水性媒体中又
は水性媒体中に生成した複合体粒状物は、濾過、遠心分
離等の通常の方法によって固液分離し、次いで、水洗後
加熱乾燥すればよい。

【００３９】金属による被覆に際して用いる複合体粒状
物は、あらかじめ真空乾燥したもの、常圧で乾燥したも
の、さらに、濾過した直後の湿った状態のもののいずれ
をも使用することができる。

【００４０】複合体粒状物は、周知の化学めっきをする
ことにより金属で被覆することができる。即ち、化学め
っきする方法としては、被めっき物を強酸性塩化第一錫
溶液に浸漬した後、強酸性塩化パラジウム溶液に浸漬し
て活性化処理をし、次いで、化学めっきする方法（特開
昭５６−２５７７０号公報、特公昭５９−５６６３号公
報）、被めっき物を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液
に接触させて化学めっきのための触媒作用を行うパラジ
ウムを付与し、次いで、化学めっきする方法（米国特許
３０１１９２０号公報）、被めっき物を含む水懸濁液と
陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤から
選ばれた一種又は二種以上を含むパラジウムヒドロゾル
とを混合攪拌して前記被めっき物の表面にパラジウムコ
ロイドを吸着させた後、水洗、濾過し、次いで、該パラ
ジウムコロイドが吸着されている被めっき物を化学めっ
きする方法（特公平２−５８３５３号公報）及び被めっ
き物表面を予めアルカリ土類金属塩化物又は第４周期遷
移金属塩の水溶液で前処理した後、該前処理した被めっ
き物を含む水懸濁液と陰イオン性及び／又は非イオン性
界面活性剤を含むパラジウムヒドロゾルとを混合攪拌し
て前記被めっき物の表面にパラジウムコロイドを吸着さ
せ、次いで、水洗、濾過した後、該パラジウムコロイド
が吸着されている被めっき物を化学めっきする方法（特
公平２−５８３５４号公報）等のいずれの方法による場
合でもよい。

【００４１】化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、通常使用されるニッケル、コバルト、銅、銀等の一
種又は二種以上を使用することができる。

【００４２】金属の被覆量は、複合体粒状物に対し０．
０５重量％以上であり、０．０５重量％未満の場合に
は、不十分且つ不均一な被膜となりやすく、本発明の目
的とする導電性を自由に制御することが困難となる。ま
た、被覆量が多すぎると複合体粒状物中の強磁性体微粒
子含有量が低下し、大きな磁化値が得られなくなる。好
ましくは０．１〜１０重量％である。

【００４３】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、表面が
親油化処理されている無機物粒子と硬化したエポキシ樹
脂とからなり、数平均粒子径が１〜１０００μｍであっ
て、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量％である
複合体粒状物の表面が金属で被覆されている無機物粒子
含有エポキシ樹脂粒状物は、粒子サイズが広範囲に亘っ
て制御でき、且つ、無機物粒子の含有量が高く、しか
も、導電性が制御されたものである。

【００４４】本発明における複合体粒状物の粒子サイズ
は、複合体粒状物の生成にあたって仕込まれる原料中の
固形物濃度、無機物粒子に対するエポキシ樹脂成分の割
合並びに無機物粒子表面の親油化の程度等により制御す
ることができ、これらの値が大きくなる程生成する複合
体粒状物の粒子サイズは大きくなる傾向にある。

【００４５】本発明において、無機物粒子の含有量が高
い複合体粒状物が得られる理由について、本発明者は、
後出する比較例に示す通り、無機物粒子の粒子表面が親
油化処理されていない場合には、無機物粒子の含有量が
制限されることから、無機物粒子の粒子表面が親油化処
理されていることによるものと考えている。

【００４６】本発明において、乳化剤を用いなくてもよ
い理由について、本発明者は、無機物粒子の表面が親油
化されることによって、反応初期生成物である未硬化エ
ポキシ樹脂と無機物粒子とからなる複合物の性状が非常
にエマルジョン化し易いものになっているためであろう
と考えている。

【００４７】本発明において、複合体粒状物の粒状物表
面に被覆されている金属の種類及び量を制御することに
よって導電性を自由に制御することができる。

【００４８】本発明においては、複合体粒状物に含有さ
れる無機物粒子の含有量が高い為に複合体粒状物の表面
には多数の凹凸が形成されており、その為、該複合体粒
状物の粒状物表面に被覆される金属は強固に被着され、
衝撃や摩擦等の機械的応力によりはがれにくいものであ
る。

【００４９】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における数平
均粒子径は、レーザ回折式粒度分布計（堀場製作所
（株）製）により計測した値で示し、また、複合体粒状
物の粒子形態は、走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（（株）
日立製作所製）で観察したものである。飽和磁化は、振
動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）
製）を用いて、外部磁場１０ＫＯｅのもとで測定した値
で示した。複合体粒状物における無機物粒子の含有量
は、複合体粒状物の真比重をマルチボリウム密度計（マ
イクロメティクス社製）を用いて測定し、この比重の大
きさから計算によって算出した値で示した。導電率はＴ
ＲＧ１４２電流発生器（タケダ理研（株）製）及びＭＥ
−５４０電圧計（ＳＯＡＲ（株）製）を用いて、四端子
法により測定したものである。

【００５０】＜複合体粒状物の製造＞実施例１〜１７比較例１〜２；実施例１５００ｍｌの４つ口フラスコに、水５０ｍｌ，水酸化ナ
トリウム５．５０ｇ，ビスフェノールＡ２０ｇ、エピク
ロルヒドリン１０ｇ、無水フタル酸２．０ｇ及び粒子表
面が０．５重量％のシランカップリング剤ＫＢＭ６０２
（信越化学（株）製）で被覆されているマグネタイト粒
子（平均粒子径０．２４μｍ）２００ｇを投入し、攪拌
した。１．０〜１．５℃／分の速度で８０℃まで昇温し
た後、同温度で１．５時間攪拌を続けて複合体粒状物の
生成を行なった。次に、フラスコ内の内容物を濾別した
後、水洗、乾燥して複合体粒状物を得た。得られた複合
体粒状物は、数平均粒子径が３６．６μｍであり、図１
に示す走査型電子顕微鏡写真（×１５００）に示す通
り、真球に近い形状を呈していた。さらに、図２の走査
型電子顕微鏡写真（×１２０００）に示す通り、複合体
粒状物の表面は含有される無機物粒子単位の均一な多数
の凹凸が形成されていることが認められた。また、マグ
ネタイト粒子の含有量は、８６．６重量％であって、飽
和磁化は７３．６ｅｍｕ／ｇであった。

【００５１】実施例２〜１７、比較例１〜２無機物粒子の種類、ビスフェノールの量、エピクロルヒ
ドリンの量、水酸化ナトリウムの量、硬化剤の種類及び
量並びに水の量を種々変化させた以外は、実施例１と同
様にして複合体粒状物の生成を行った。実施例２乃至１
７の各実施例により、複合体粒状物Ｂ乃至Ｑを得た。得
られた複合体粒状物Ｂ乃至Ｑはいずれも走査型電子顕微
鏡観察の結果、表面に多数の凹凸が形成されていた。実
施例２及び実施例５で得られた複合体粒状物は、それぞ
れ、図３及び図４の走査型電子顕微鏡写真（×１５０
０）に示す通り、球状を呈していた。

【００５２】この時の主要製造条件を表１に、複合体粒
状物の諸特性を表２に示す。比較例１及び２で得られた
生成物は、電子顕微鏡観察の結果、無機物粒子と樹脂と
が分離した混合物であった。尚、親油化剤として用いた
「ＫＢＥ４０３」及び「ＫＢＥ９０３」は、いずれも信
越化学（株）製のシランカップリング剤であり、また、
「プレンアクトＴＴＳ」は味の素（株）製のチタネート
系カップリング剤である。

【００５３】＜金属による被覆＞実施例１８〜２４；パラジウムヒドロゾルの調製試料Ａ〜Ｃ；試料：Ａ塩化パラジウム（ＩＩ）５０μｍｏｌを塩化ナトリウム
２５０μｍｏｌを含む水溶液２．５ｍｌに溶解し、次い
で純水で９４ｍｌに希釈した。この溶液を激しく攪拌し
ながら、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
１０ｍｇを含む水溶液１ｍｌを加え、次いで、水素化ホ
ウ素ナトリウム２００μｍｏｌを含む水溶液５ｍｌを滴
下すると、溶液の色が急変し、ｐＨ９．０の黒褐色透明
なパラジウムヒドロゾルを得た。

【００５４】試料：Ｂ界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ−ノニル
フェニルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度１
０）を使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８．５
のパラジウムヒドロゾルを得た。

【００５５】試料：Ｃ界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８．７の
パラジウムヒドロゾルを得た。

【００５６】金属めっき液の調製試料Ｉ〜ＩＩＩ；試料：Ｉ（ニッケルめっき液の調製）無水塩化ニッケル（ＩＩ）０．１ｍｏｌを４ｍｏｌ／ｌ
のアンモニア水溶液に溶解し、該溶液に０．２ｍｏｌ／
ｌの次亜リン酸ナトリウム５００ｍｌを加えて全容１
ｌとした後、濃塩酸により溶液のｐＨを８．９に調整し
た。

【００５７】試料：ＩＩ（コバルトめっき液の調製）０．０５ｍｏｌの硫酸コバルト（ＩＩ）・７水塩、０．
２ｍｏｌの次亜りん酸ナトリウム、０．２ｍｏｌのクエ
ン酸ナトリウム・２水塩および０．５ｍｏｌの硫酸アン
モニウムを純水に溶解して全容１ｌとし、該溶液に
７．４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を加えてｐＨを１
０に調整した。

【００５８】試料：ＩＩＩ（銅めっき液の調製）０．８ｍｏｌ／ｌのロッセル塩と、０．８ｍｏｌ／ｌの
水酸化ナトリウムおよび０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸銅（Ｉ
Ｉ）５水塩を純水に溶解して１００ｍｌとし、さらに３
５％ホルムアルデヒド溶液１００ｍｌを混合した。

【００５９】実施例１８平均粒子径８６．６μｍの複合体粒状物Ａ（導電率５．
９×１０^-8Ｓ／ｃｍ）１０ｇを試料Ａのパラジウムヒド
ロゾル３８ｍｌに室温下６０分間浸漬した後、水洗、濾
別した。上記パラジウムコロイドが吸着された複合体粒
状物Ａを試料Ｉのニッケル化学めっき液に室温下浸漬し
た後、水洗、乾燥した。この時の主要製造条件及びニッ
ケルめっきされた複合体粒状物の諸特性を表３に示す。
得られた複合体粒状物は、電子顕微鏡観察の結果、粒子
表面に均一且つ強固にニッケルめっきがされていること
が確認された。

【００６０】実施例１９〜２３被めっき物である複合体粒状物の種類、パラジウムヒド
ロゾルの種類及び化学めっき液の種類を種々変えた以外
は実施例１８と同様にして金属めっきされた複合体粒状
物を得た。この時の主要製造条件及び金属めっきされた
複合体粒状物の諸特性を表３に示す。また、実施例１９
〜２３の各実施例で得られた金属めっきされた複合体粒
状物は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、粒子表面が均
一且つ強固にめっきされていることが確認された。

【００６１】尚、金属めっき処理前の複合体粒状物Ｂ及
びＣの導電率はそれぞれ６．７×１０^-8Ｓ／ｃｍ、８．
３×１０^-8Ｓ／ｃｍであった。

【００６２】実施例２４複合体粒状物Ａ１０ｇを塩化第一錫１．７ｇ、濃塩酸
３．０ｍｌ及び水１５０ｍｌからなる溶液に分散混合
し、６０分間放置した後、濾別した。得られた粒子粉末
を塩化パラジウム０．１３ｇ、濃塩酸３．０ｍｌ及び水
１５０ｍｌからなる溶液に分散混合し、６０分間放置し
た後、濾別して活性化処理をおこなった。活性化処理が
された複合体粒状物を試料Ｉのニッケルめっき液を用い
て実施例１８と同一の手順でニッケルめっきを行った。
この時の主要製造条件及びニッケルめっきされた複合体
粒状物の諸特性を表３に示す。得られた複合体粒状物
は、電子顕微鏡観察の結果、粒子表面に均一且つ強固に
ニッケルめっきがされていることが確認された。

【００６３】なお、「表１」中、実施例１〜１７、比
較例１６及び比較例１７のそれぞれで使用されている無
機物粒子の商品名又は製造方法は、下記の通りである。１）「ＭＡＴ−３０５」（商品名：戸田工業(株)製）２）「ＭＣ−１２７」（商品名：戸田工業(株)製）３）「ＯＳ−１４０」（商品名：戸田工業(株)製）４）後出６）の針状ゲータイト粒子粉末を水素気流中、
４００℃で９０分間還元することにより製造した針状マ
グネタイト粉末。５）前出４）の針状マグネタイト粒子粉末を空気中２７
０℃で１２０分間酸化することにより製造した針状マグ
ヘマイト粒子粉末。６）下記方法により製造された針状ゲータイト粒子粉
末。Ｆe ²⁺ ０．６５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３．
０ｌに２．６−ＮのＮａＯＨ水溶液２．０ｌを加え、Ｐ
Ｈ１２．０、温度３５℃において水酸化第一鉄粒子を含
む懸濁液を得た。上記水酸化第一鉄粒子を含む懸濁液
に、３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ ₂ ２８．５５ｗｔ
％）１１．２ｇ（Ｆｅに対し、Ｓｉ換算で１．５原子％
に相当する。）を添加して攪拌混合した後温度４５℃に
おいて毎分２０ｌの空気を８．５時間通気して針状晶ゲ
ータイト粒子を生成した後、常法により、濾別、水洗、
乾燥、粉砕することにより製造した。７）「試薬１級（アナターゼ型）」（関東化学(株)製）８）「試薬１級」（関東化学(株)製）９）「試薬１級（沈降性）」（関東化学(株)製）１０）「試薬１級」（関東化学(株)製）１１）「試薬１級」（関東化学(株)製）１２）「試薬１級」（関東化学(株)製）１３）「試薬１級（塩基性）」（関東化学(株)製）１４）「試薬１級」（関東化学(株)製）１５）「試薬１級」（関東化学(株)製）１６）「ＭＡＴ−３０５」（商品名：戸田工業(株)製）

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明に係る無機物粒子含有エポキシ樹
脂粒状物粉体は、表面が親油化処理されている無機物粒
子とエポキシ樹脂とからなり、粒子サイズが広範囲に亘
って制御でき、無機物粒子の含有量が高く、しかも導電
性が制御されたものである。また、本発明に係る無機物
粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉体は、乳化剤を含まない
ので、帯電量の変動がないため、製品の品質面の問題が
生起することがなく、また、耐久性、耐衝撃性、耐熱性
においても優れている。

【００６７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた複合体粒状物の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（×１５００）である。

【図２】実施例１で得られた複合体粒状物の表面状態を
示す走査型電子顕微鏡写真（×１５０００）である。

【図３】実施例２で得られた複合体粒状物の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（×１５００）である。

【図４】実施例５で得られた複合体粒状物の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（×１５００）である。

【図５】実施例１８で得られた複合体粒状物の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真（×２０００）である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−11624（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08L 63/00 - 63/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面が親油化処理されている無機物粒子
と硬化したエポキシ樹脂とからなり、数平均粒子径が１
〜１０００μｍであって、前記無機物粒子の含有量が８
０〜９９重量％である複合体粒状物の粒状物表面が金属
で被覆されていることを特徴とする無機物粒子含有エポ
キシ樹脂粒状物粉体。