JPH05237369A - 無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、無機
物粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈しており、しか
も、環境安定性及びビヒクル等との相溶性がともに優れ
ている無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体を提供する。 【構成】 表面が親油化処理されている無機物粒子と硬
化したフェノール樹脂とからなる球形を呈した複合物で
あって、該複合物の数平均粒子径が１０μｍを越え１０
００μｍ以下で、且つ、前記無機物粒子の含有量が８０
〜９９重量％である複合球状物の表面が樹脂で被覆され
ている無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子サイズが広範囲に
亘って制御でき、無機物粒子の含有量が高く、且つ、球
形を呈しており、しかも、環境安定性及びビヒクル等と
の相溶性がともに優れている無機物粒子含有樹脂複合球
状物粉体に関するものである。

【０００２】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球状
物粉体の主な用途は、磁性キャリア及び磁性トナー等の
静電潜像現像剤用材料、電磁波吸収材及び電磁波シール
ド用材料、ブレーキシュー及び研磨用材料、潤滑用材
料、磁気分離用材料、磁石用材料、イオン交換樹脂用材
料、固定化酵素担体、ディスプレー用表示材料、制振用
材料、塗料用材料、ゴム・プラスチック用着色材料、充
填材料、補強材料並びにペンキ、絵具及び接着剤用着色
材料、艶消材料等である。

【０００３】

【従来の技術】近年、高度な性能や新規な機能を有する
材料として異種材料間における複合化がさかんに行われ
ており、その一つとして無機物粒子と有機高分子とから
なる複合物（以下、複合物という。）の研究、開発が種
々行われており、実用化されている。

【０００４】これら複合物は、無機物粒子として磁性粒
子が用いられる場合は、主として磁性キャリア及び磁性
トナー等の静電潜像現像剤用材料粉末として、無機物粒
子として着色顔料粒子が用いられる場合には、主として
ゴム・プラスチック用、ペンキ、絵具及び接着剤用着色
剤や艶消剤として使用されている。

【０００５】上記いずれの分野においても複合物に要求
される特性は、用途に応じて、所望の大きさの複合物
の選択が可能となる様に粒子サイズが広範囲、殊に、１
０μｍを越え１０００μｍ以下の範囲に亘って制御でき
ること、無機物粒子の諸特性及び諸機能を十分に発揮
できる様に上記無機物粒子の含有量が可及的に高いこ
と、流れ特性や充填性等の粉体特性の向上の為には、
複合物の形状が球形を呈していること、耐湿性等の環
境安定性に優れていること及びビヒクル等との相溶性
に優れていることである。

【０００６】複合物中に含まれる無機物粒子の含有量に
ついて言えば、特開昭６０−１８８４１９号公報の「エ
マルジョン重合法およびサスペンジョン重合法の場合の
もう一つの欠点は、粒子に無機質あるいは有機質粒子を
一般に多く配合できないことである。特に比重の重い無
機粒子を多量に配合することは困難で、このような粒子
の実現が望まれていた。」なる記載の通り、可及的に高
いことが要求される。

【０００７】複合物の平均粒子径について言えば、従来
キャリア用材料粉末としては、特開平１−２８２５６３
号公報の「‥‥キャリア粒子の粒径は、前記の現像剤寿
命と感光体キャリア付着及び画質とのバランス上から、
平均粒径２０〜４００μｍ‥‥とするのが適当であり‥
‥」なる記載の通り、２０〜４００μｍ程度の複合物
が、磁性トナー用材料粉末としては、特開平１−１７２
９７２号公報の「‥‥トナーの平均粒径が２５μｍを超
えると補給性が悪く画像がぼそついたものとなる。‥
‥」なる記載の通り、２５μｍ以下の複合物が要求され
ている。

【０００８】複合物の環境安定性について言えば、特開
平３−２０３７４５号公報の「摩擦帯電量が湿度により
著しく変動する電荷制御剤を含有したトナーを用いる
と、温湿度の変化により画質が変化してしまい、常に良
質な品質の画像を提供することが極めて困難になる。」
なる記載の通り、温度や湿度等の変動により摩擦帯電量
が変化しないことが要求される。ビヒクル中での相溶性
について言えば、複合物の表面がビヒクル等の相溶性に
優れた樹脂によって十分且つ均一で強固に被覆されてい
ることが要求されている。

【０００９】ところで、従来、有機高分子としては、大
別して、ビニル系、スチレン系、アクリル酸系樹脂など
の熱可塑性樹脂とフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂とが知られているが、
複合物を製造する為の樹脂としては一般に粒状化が容易
な熱可塑性樹脂が用いられており、熱硬化性樹脂は粒状
化、殊に、球状化が困難である為実用上問題があった。

【００１０】一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比
べ、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れているので、これ
らの利点を生かした無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合物が強く要求されている。

【００１１】従来、無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合物を得る方法としては、無機物粒子とフェノール
樹脂及び硬化剤等を混練後冷却、粉砕する方法、無機物
粒子の存在下にフェノールとホルムアルデヒドとを保護
コロイドの助けにより重合させる方法（特開昭５４−８
８９９５号公報）及び無機物粒子の存在下にフェノール
とホルムアルデヒドとを重合させるにあたり、水不溶性
の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤を存在させて
おく方法（特開昭６２−２７４５５号公報、特開平２−
２２００６８号公報）等が知られている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】無機物粒子と熱硬化性
樹脂であるフェノール樹脂とからなり、用途に応じて粒
子サイズが広範囲に制御でき、無機物粒子の含有量が可
及的に高く、且つ、粒子形状が球形を呈しており、しか
も、耐湿性等の環境安定性とビヒクル等との相溶性に優
れている複合物は、現在最も要求されているところであ
るが、前出公知方法による場合には、未だこのような複
合物は得られていない。

【００１３】即ち、無機物粒子とフェノール樹脂及び硬
化剤等を混練後冷却、粉砕する方法による場合には、無
機物粒子の含有量はある程度高いものも可能であるが、
複合物の形状は不定形である。

【００１４】また、前出特開昭５４−８８９９５号公報
に記載の方法による場合には、無機物粒子の含有量は高
々７５重量％程度であって含有量に限界があり、複合物
の形状も不定形に比べ曲面が増加するが球形とは言い難
かった。

【００１５】更に、前出特開昭６２−２７４５５号公報
及び特開平２−２２００６８号公報に記載の方法による
場合には、用途に応じて粒子サイズが広範囲に制御で
き、無機物粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈した複
合物が得られるが、該複合球状物を生成する為に添加し
た水不溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤が
複合球状物の表面に必然的に多量残存し、その結果、複
合球状物の環境安定性が劣り、また、複合球状物の表面
を樹脂によって均一且つ強固に被覆することが困難であ
ることに起因してビヒクル等との相溶性も不十分であっ
た。そして、これら水不溶性の無機塩類や水溶性高分子
等の懸濁安定剤は、水洗や酸で洗浄するなどの方法によ
っても完全に除去することは困難であった。

【００１６】そこで、本発明は、用途に応じて粒子サイ
ズが広範囲に制御でき、無機物粒子の含有量が高く、且
つ、球形を呈しており、しかも、水不溶性の無機物塩類
や水溶性高分子等の懸濁安定剤を全く含まないことによ
って環境安定性とビヒクル等との相溶性がともに優れて
いる無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体を得ることを技
術的課題とする。

【００１７】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。即ち、本発明は、表面
が親油化処理されている無機物粒子と硬化したフェノー
ル樹脂とからなる球形を呈した複合物であって、該複合
物の数平均粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以下
で、且つ、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量％
である複合球状物の表面が樹脂で被覆されている無機物
粒子含有樹脂複合球状物粉体である。

【００１８】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。本発明における無機物粒子としては、水に
不溶性の酸化鉄、フェライト、酸化チタン、酸化亜鉛等
の金属酸化物、水酸化物、水酸化アルミニウム等の金属
水酸化物並びにその他硫化物、炭化物等から選ばれた一
種又は二種以上を使用できる。

【００１９】本発明における無機物粒子は、あらかじめ
親油化処理をしておくことが肝要であり、親油化処理が
されていない無機物粒子を用いる場合には、球形を呈し
た複合物を得ることが困難となる。

【００２０】親油化処理は、シラン系カップリング剤や
チタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理す
る方法又は界面活性剤を含む水性媒体中に無機物粒子を
分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等が
ある。

【００２１】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性
基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・ト
リス（β−メトキシ）シラン等があり、チタネート系カ
ップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
ピロホスフェート）チタネート、等がある。

【００２２】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γアミノプロピル
メタルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、等がある。

【００２３】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）トリメト
キシシラン等がある。

【００２４】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、無機物粒子や該粒子表面に有する
水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、
イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のも
のが好ましい。

【００２５】上記何れの処理方法によっても本発明の目
的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着
性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有する
シラン系カップリング剤による処理が好ましい。

【００２６】本発明に係る複合球状物は、数平均粒子径
が１０μｍを越え、１０００μｍ以下の球形を呈した複
合物であり、無機物粒子の含有量は８０〜９９重量％で
ある。

【００２７】複合球状物の粒子サイズは、数平均粒子径
が１０μｍを越え１０００μｍの範囲で自由に制御する
ことができる。

【００２８】無機物粒子の含有量が８０重量％未満の場
合には、無機物粒子の諸特性及び諸機能を十分に発揮で
きる複合球状物を得ることができない。９９重量％を越
える場合には、フェノール樹脂による無機物粒子の結着
が弱くなる。

【００２９】本発明における複合球状物の表面に被覆す
る樹脂としては、周知のエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、アクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂か
ら選ばれた樹脂の１種又は２種以上があり、樹脂の種類
を変化させることによってビヒクルや樹脂組成物との相
溶性を改良することができる。

【００３０】樹脂の被覆量は、複合球状物に対し０．０
５重量％以上であり、０．０５重量％未満の場合には、
不十分且つ不均一な被膜となりやすく、本発明の目的と
するビヒクル等との相溶性の改良や帯電量を自由に制御
することが困難となる。また、被覆量が多すぎると複合
球状物中の無機物粒子含有量が低下し、無機物粒子の有
する諸特性及び諸機能を十分発揮できなくなる。好まし
くは０．１〜１０重量％である。

【００３１】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球状
物粉体は、無機物粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェ
ノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒
体中で攪拌しながら反応・硬化させて、無機物粒子と硬
化したフェノール樹脂とからなる複合物を生成させるに
あたり、前記無機物粒子として表面が親油化処理されて
いる無機物粒子を用いるとともに、前記攪拌を１ｍ／秒
以上の攪拌翼周速度で行うことにより、表面が親油化処
理されている無機物粒子と硬化したフェノール樹脂とか
らなる球形を呈した複合物であって、該複合物の数平均
粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以下で、且つ、前
記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量％である複合球
状物を得、該複合球状物を常法により樹脂で被覆するこ
とにより得られる。

【００３２】上記反応において、８０℃以上で反応と同
時に硬化反応を進行させることにより、表面が親油化処
理されている無機物粒子と硬化したフェノール樹脂とか
らなる複合球状物を生成させた後、４０℃以下に冷却す
ると、複合球状物を含む水分散液が得られる。

【００３３】次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄、乾燥することに
より、表面が親油化処理されている無機物粒子と硬化し
たフェノール樹脂とからなる複合球状物が得られる。

【００３４】上記反応において、無機物粒子の量は、フ
ェノール類に対して重量で０．５〜２００倍が好まし
い。さらに生成する複合球状物粉体の強度を考慮すると
４〜１００倍であることが好ましい。

【００３５】フェノール類としては、フェノールの他、
ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ
−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノー
ルＡ等のアルキルフェノール類並びにベンゼン核又はア
ルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換
されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基
を有する化合物があり、複合球状物の形状を考慮すれば
フェノールが好ましい。

【００３６】フェノール樹脂としては、一般的にノボラ
ック型、レゾール型、さらに天然樹脂変成型のいずれで
も構わないが、アルコールやアセトン等の水可溶性の溶
剤に溶解するものが望ましい。

【００３７】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒ
ド及びフルフラール等があるが、ホルムアルデヒドが好
ましい。

【００３８】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜４が好ましく、更に好ましくは１．２〜３で
ある。モル比が１未満の場合は、複合球状物が生成し難
く、生成したとしても樹脂の強度が弱かったりする傾向
がある。一方、モル比が４を越える場合には、反応後に
水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する
傾向がある。

【００３９】塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂
製造に使用される塩基性触媒を使用することができ、ア
ンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリ
アミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンがあ
る。これら塩基性触媒のフェノール類に対する量は、モ
ル比で０．０２〜０．７が好ましい。

【００４０】反応は、水性媒体中で行われるが、この場
合の水仕込量は、全固形分濃度が３０〜９５重量％、特
に、６０〜９０重量％になるようにすることが望まし
い。

【００４１】複合球状物の球形化及び重質化は、上記反
応における攪拌時の回転速度に伴う剪断・圧密作用によ
り影響される為、攪拌速度は重要な因子であり、１ｍ／
秒以上の速い攪拌翼周速度で行うことが肝要である。１
ｍ／秒以上の場合には、速度が早くなる程得られる複合
球状物の平均粒子径は徐々に小さくなる傾向にあり、３
ｍ／秒程度の速い攪拌速度になると、複合球状物の平均
粒子径が１０μｍ以下となったり、または、複合球状物
の破壊が生起する現象が現れることがある。更に、複合
球状物表面に被覆する樹脂の接着性に影響をおよぼす複
合球状物表面の多孔性が失なわれることになる。攪拌速
度が１ｍ／秒未満のゆるやかな攪拌条件になると、造粒
化そのものが進まなくなったり、粒子サイズを制御する
ことが困難となったり、また、複合球状物の強度が弱く
なったりする。

【００４２】反応においては、無機物粒子の種類及び
量、反応に使用する水の量によって適当な剪断・圧密が
かかるように攪拌翼周速度を変化、調整することによっ
て得られる複合球状物の平均粒子径を所望の範囲に制御
できる。尚、ここで攪拌翼周速度とは、攪拌羽の先端の
周速度のことを言う。

【００４３】樹脂による被覆に際して用いる複合球状物
は、あらかじめ真空乾燥したもの、常圧で乾燥したも
の、さらに、濾過した直後の湿った状態のもののいずれ
をも使用することができる。

【００４４】複合球状物の樹脂による被覆は、周知の方
法によって行なえばよく、例えば、次の方法がある。メ
ラミン樹脂による被覆は、複合球状物とメラミン類及び
アルデヒド類とを中和もしくは弱塩基性の水性媒体中で
攪拌して反応させ、続いてゲル化させることによって行
う。ゲル化は、必要により、酸性触媒の存在下で行って
もよい。さらにゲル化させたものを熱処理することによ
り硬化させる。その際の温度は１３０〜１５０℃が好ま
しい。

【００４５】超微粒子状のメラミン樹脂は、複合球状物
の表面を均一且つ緻密に被覆させることができるので、
複合球状物の電気抵抗を効果的に向上させることができ
る。しかも、超微粒子状のメラミン樹脂が被覆されてい
る為、比表面積が大きく、効果的に高い電気抵抗が得ら
れやすい。

【００４６】メラミン類としては、メラミン及びメラミ
ンのホルムアルデヒド付加物、例えばジメチロールメラ
ミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、更にはメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物
が挙げられるが、この中ではメラミンが最も好ましい。

【００４７】メラミン樹脂による被覆反応の一例を以下
に説明する。水性媒体を激しく攪拌しながら、メラミン
類、アルデヒド類及び複合球状物を常温で添加し溶液ｐ
Ｈを７〜９．５とした後、攪拌しながら０．５〜１．５
℃／秒、好ましくは０．８〜１．２℃／秒の割合で７０
〜９０℃好ましくは８０〜８５度まで昇温させ、この温
度で１０〜３０分間、好ましくは１５〜２０分間反応さ
せる。

【００４８】次いで、この内容物を３０℃以下に冷却し
酸性触媒を加えた後、攪拌下で昇温速度を徐々に上昇さ
せ、反応温度７５〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃で
６０〜１５０分間、好ましくは８０〜１１０分間反応さ
せる。かかる反応において、反応と同時にゲル化反応が
進行し、粒子表面にメラミン樹脂が被覆される。このよ
うにして反応・被覆させた後、反応物を３０℃以下に冷
却すると、粒子表面が超微粒子状のメラミン樹脂で被覆
されている複合球状物の水分散液が得られる。

【００４９】次に、この分散液を濾過、遠心分離等の常
法にしたがって固液分離した後、洗浄し、例えば、１３
０〜１５０℃の温度で熱処理して超微粒子状のメラミン
樹脂を硬化させると、表面が均一に超微粒子状の硬化し
たメラミン樹脂で被覆された複合球状物が得られる。

【００５０】次に、アクロニトリル系重合体による被覆
は、複合球状物とアクリロニトリルを主成分とする単量
体とを不活性ガス雰囲気下、弱酸性の水性媒体中で攪拌
して重合させることによって行う。アクリロニトリルを
主成分とする単量体は重合が進行するにつれ水に不溶性
の超微粒子又は膜状物質として複合球状物表面に析出す
る。均一且つ緻密に被覆させることができるので複合球
状物の電気抵抗を効果的に向上させることができる。

【００５１】単量体としては、アクリロニトリルあるい
はアクリロニトリルと他のビニル系モノマーの混合物を
用いることができる。アクリロニトリルに加えて用いる
ビニル系モノマーには、何ら制限はないが、例えばスチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン４−ブロムス
チレン等のスチレン系化合物やメタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸、エチレングリコールジメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
を用いることができる。

【００５２】必要により使用される酸性触媒としては、
硫酸、塩酸等の鉱酸やギ酸、リン酸、シュウ酸等が挙げ
られる。これら酸性触媒の使用量は、反応開始系のｐＨ
を５〜６に保つように用いることが好ましい。

【００５３】複合球状物とアクリロニトリルを主成分と
する単量体との反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行われ、室温ないし７０℃の範囲の温度で進
行させる。不活性ガスは、重合反応の進行を妨げる酸素
を除去する目的で必要であり、室温以下の温度では重合
反応の速度が小さく、効率が悪い。７０℃以上の温度で
は重合反応速度が大きすぎ、均一な膜が得られない。ま
た、水仕込み量は特に限定はないが、複合球状物が３０
〜６０重量％となるようにすることが望ましい。

【００５４】複合球状物とアクリロニトリルを主成分と
する単量体との被覆反応の一例を以下に説明する。窒素
気流下、複合球状物を水性媒体中に分散させ、アクリロ
ニトリル系単量体、酸触媒を加え、３５℃に昇温し、５
〜１５分間攪拌する。ここに過硫酸カリウム及び亜硫酸
ナトリウム水溶液を徐々に加え、同温度で１〜３時間反
応させる。かかる反応において、反応と同時に粒子表面
にアクリロニトリル系重合体が被覆される。このように
して反応被覆させた後、反応物を２０℃まで冷却すると
粒子表面がアクリロニトリル系重合体で被覆されている
複合球状物の水分散液が得られる。

【００５５】次にこの分散液を濾過または遠心分離等の
常法に従って固得分離した後、洗浄し、例えば８０〜１
２０℃の温度で熱処理して、アクリロニトリル系重合体
を溶融させると、表面が均一にアクリロニトリル系重合
体被膜で覆われた複合球状物が得られる。

【００５６】ポリアミドによる被覆は、周知のアニオン
重合法を用いることができる。すなわち、複合球状物と
ラクタム類及びこのラクタム用の溶媒とアニオン重合触
媒とからなるポリアミド重合溶液中に複合体粒状物を懸
濁させ、攪拌下に活性化剤を加えて上記ラクタム類のア
ニオン重合を開始させ、ラクタム類の開環重合によりポ
リアミドを生成させることにより行う。

【００５７】重合反応の進行により生成するポリアミド
は、複合球状物の表面全体を均一かつ緻密に被覆させる
ことができるので、複合球状物の電気抵抗を効率的に向
上させることができ、しかも大きな機械的強度を得るこ
とができる。

【００５８】ラクタム類としては、ポリアミドを生成す
るすべてのラクタム、例えば、カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等が
挙げられるが、このなかではカプロラクタムが最も好ま
しい。ラクタム類の使用割合としては、複合球状物に対
し０．５〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜
３０重量％である。０．５重量％未満の場合には、被覆
量が不十分となることがあり、一方、４０重量％を越え
る場合には、ポリアミド樹脂が単独で生成し、複合球状
物との分離が困難となることがある。

【００５９】使用する溶媒は、８０〜２００℃の範囲内
の沸点を有するハロゲン化された、もしくはされていな
い脂肪族炭化水素、例えば、パラフィン系又は脂環式又
は芳香族系（例えば、キシレン又はトルエン）の溶媒で
ある。この溶媒は、ラクタムを溶解するが、複合球状物
を溶解せず、かつ本発明の方法で使用する触媒、活性化
剤、ラクタム、複合球状物のいずれとも反応しないもの
でなければならない。

【００６０】触媒は、ナトリウム又はその化合物、例え
ば、水素化ナトリウム又はナトリウムメチラート等が挙
げられ、好ましくは水素化ナトリウムである。

【００６１】活性化剤は、ラクタムＮ−カルボキシアニ
リド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイミ
ド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミ
ド、エステル等が挙げられる。

【００６２】ポリアミド樹脂による被覆反応は有機溶媒
中で行われるが、この場合の溶媒仕込み量は特に限定は
ないが、複合球状物濃度が１０〜５０重量％となるよう
にすることが望ましい。

【００６３】ポリアミドの被覆反応の一例を以下に説明
する。溶媒、複合球状物、ラクタム類の順で、窒素雰囲
気下、室温にて添加し、ゆるやかに攪拌しながら昇温速
度０．５〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは２〜６℃／ｍｉ
ｎで９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃まで
昇温させ、この温度で３０〜１２０分間、好ましくは４
５〜７５分間維持してすべてのラクタム類を溶解させ、
使用溶媒量の５〜３０％の溶媒を留去し、存在する可能
性のある水を共沸蒸留により留去する。次いで、大気中
に戻し、触媒を添加し、攪拌下で９０〜１５０℃、好ま
しくは１００〜１３０℃に加熱し、溶媒にあらかじめ溶
解した活性化剤を一定の速度で１〜４時間、好ましくは
１．５〜３時間で添加した後、反応温度９０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１３０℃で１０〜９０分間、好
ましくは２０〜６０分間反応させる。係る反応により、
粒子表面にポリアミドが均一に被覆される。このように
反応、被覆させた後に反応物を３０℃以下に冷却する
と、球状物表面がポリアミドで被覆されている複合球状
物の溶媒分散液が得られる。

【００６４】次に、この分散液を濾過・遠心分離等の常
法によって固液分離した後、溶媒で洗浄し、得られた複
合球状物を８０〜１００℃の温度で乾燥する。さらに、
リン酸等の弱酸水溶液でアルカリ触媒残滓を中和して固
液分離した後、再度８０〜１００℃の温度で乾燥させる
と、表面が均一にポリアミド層で被覆された複合球状物
が得られる。

【００６５】エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン系樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂による被覆は、例
えば、スプレードライヤーを用いて複合球状物に樹脂を
吹きつける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミ
キサー等を用いて複合球状物と樹脂とを乾式混合する方
法、樹脂を含む溶剤中へ複合球状物を含浸する方法等の
いずれの方法であってもよい。

【００６６】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂やノボラック系エポキシ樹脂等が、ポリ
エステル樹脂としては、エチレングリコールやトリエチ
レングリコール等のポリオールとジカルボン酸、例え
ば、マレイン酸、イタコン酸等を縮合重合させて得られ
るポリエステル樹脂等が、スチレン系樹脂としては、ポ
リスチレンやスチレン−ブチルアクリレート等のスチレ
ン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が、ケイ素樹
脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂や常温硬化型シ
リコーン樹脂等のシリコーン樹脂やシリコーンオイルあ
るいはシランカップリング剤等が、フッ素樹脂として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフ
ッ素含有樹脂等が使用できる。

【００６７】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、表面が
親油化処理されている無機物粒子と硬化したフェノール
樹脂とからなる球形を呈した複合物であって、該複合物
の数平均粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以下で、
且つ、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量％であ
る複合球状物の表面が樹脂で被覆されている無機物粒子
含有樹脂複合球状物粉体は、粒子サイズが広範囲に亘っ
て制御でき、複合物中の無機物粒子の含有量が高く、且
つ、球形を呈しており、水不溶性の無機塩類や水溶性高
分子等の懸濁安定剤が表面に存在しないことに起因して
耐湿性等の環境安定性とビヒクル等との相溶性がともに
優れているという事実である。

【００６８】本発明における複合球状物の粒子サイズ
は、複合球状物の生成にあたって仕込まれる原料中の固
形物濃度、無機物粒子に対するフェノール樹脂成分の割
合、無機物粒子表面の親油化の程度等により数平均粒子
径が１０μｍを越え１０００μｍ以下の範囲で制御する
ことができ、これらの値が大きくなる程生成する複合球
状物の粒子サイズは大きくなる傾向にある。また、前述
した通り、攪拌速度が１ｍ／秒以上の早い攪拌翼周速度
では攪拌速度が速くなる程生成する複合球状物の粒子サ
イズが小さくなる傾向にある。

【００６９】本発明において、無機物粒子の含有量が高
い複合球状物が得られる理由について、本発明者は、後
出する比較例に示す通り、無機物粒子の粒子表面が親油
化処理されていない場合には、無機物粒子の含有量が制
限されることから、無機物粒子の粒子表面が親油化処理
されていることによるものと考えている。

【００７０】本発明において、水不溶性の無機塩類や水
溶性高分子等の懸濁安定剤を使用しない場合にも球形を
呈した複合物が得られる理由について、本発明者は、後
述する実施例及び比較例に示す通り、親油化処理されて
いない無機物粒子を使用した場合には、球形を呈した複
合物が得られないことから、親油化処理された無機物粒
子を用いたことによるものと考えている。

【００７１】本発明においては、複合球状物表面に水不
溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤が存在し
ないことに起因して、耐湿性等の環境安定性に優れると
ともに、樹脂の十分且つ均一な被覆が可能となることに
よってビヒクルや樹脂組成物中の樹脂との相溶性が優
れ、殊に複合球状物表面に被覆されている樹脂の種類が
ビヒクルや樹脂組成物中の樹脂の種類と同一の場合に
は、複合球状物の表面の相溶性がより改良されたものと
なる。そして、少ない樹脂被覆量で効果的に帯電量を制
御することができ、また、樹脂の種類によって帯電量を
自由に制御することができる。

【００７２】本発明においては、複合球状物に含有され
る無機物粒子の含有量が高い為に複合球状物の表面には
多数の凹凸が形成されており、その為、該複合球状物の
表面に被覆される樹脂は強固に被覆され、衝撃や摩擦等
の機械的応力によりはがれにくいものである。

【００７３】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における数平
均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所
（株）製）により計測した値で示し、また、複合物の粒
子形態は、走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（（株）日立製
作所製）で観察したものである。飽和磁化は、振動試料
型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用
いて、外部磁場１０ＫＯｅのもとで測定した値で示し
た。複合物における無機物粒子の含有量は、複合物の真
比重をマルチボリウム密度計（マイクロメリティクス社
製）を用いて測定し、この比重の大きさから計算によっ
て算出した値で示した。

【００７４】耐湿性は、温度３３℃、関係湿度９０％の
環境下（以下、環境Ａという。）と温度１５℃、関係湿
度１５％の環境下（以下、環境Ｂという。）のそれぞれ
で測定したトナー帯電量で示した。即ち、両環境下にお
けるトナー帯電量の変動巾が小さい程環境安定性に優れ
ていることを意味する。

【００７５】上記トナーの帯電量は、この複合球状物９
５重量部と市販のトナーＣＬＣ−２００ブラック（商品
名）（キャノン（株）製）５重量部との混合物２００ｍ
ｇをブローオフ帯電量測定機ＭＯＤＥＬ ＴＢ−２００
（東芝ケミカル（株）製）を用いて測定した値Ａ（μ
ｃ）から式〔Ａ×１／０．２×０．０５（μｃ／ｇ）〕
に従って求めたｇ当りの換算値として計算した値で示し
た。

【００７６】＜複合物の製造＞ 実施例１〜１０ 比較例１〜３； 実施例１ ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状
マグネタイト粒子４００ｇを仕込み良く攪拌した後、チ
タネート系カップリング剤（プレンアクトＴＴＳ：味の
素（株）製）２．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し
３０分間良く混合攪拌することにより上記プレンアクト
ＴＴＳで被覆されている球状マグネタイト粒子を得た。
別に１ ｌの四ツ口フラスコに、フェノール４０ｇ、３
７％ホルマリン６０ｇ、親油化処理されたマグネタイト
４００ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、水６０ｇを２ｍ
／秒の翼周速度で攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇
させ、同温度で１８０分間反応・硬化させ、ＴＴＳで被
覆されているマグネタイト粒子と硬化したフェノール樹
脂とからなる複合物の生成を行った。次に、フラスコ内
の内容物を３０℃に冷却し、０．５ ｌの水を添加した
後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈澱物を水洗し、
風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に
５０〜６０℃で乾燥して複合球状物（以下、複合球状物
Ａという）を得た。

【００７７】得られた複合球状物Ａは、数平均粒子径が
７０μｍであり、図１の走査型電子顕微鏡写真（×１０
００）に示す通り、真球に近い球形を呈しており、図２
の走査型電子顕微鏡写真（×１００００）に示す通り、
複合球状物の表面は凹凸を呈していた。また、マグネタ
イト粒子の含有量は、８６．３重量％であって、飽和磁
化は７４ｅｍｕ／ｇであった。

【００７８】実施例２〜１０、比較例１〜２ 無機物粒子の種類及び量、親油化処理剤の種類及び量、
フェノール類の種類及び量、３７％ホルマリンの量、塩
基性触媒の種類及び量、水の量並びに攪拌翼速度を種々
変化させた以外は、実施例１と同様にして複合物Ｂ乃至
Ｌを得た。 この時の主要製造条件を表１に、複合物の
諸特性を表２に示す。

【００７９】実施例２〜１０で得られた複合物は、走査
型電子顕微鏡観察の結果、いずれも真球に近い球形を呈
していた。実施例３及び実施例４で得られた複合球状物
を、図３の走査型電子顕微鏡写真（×３００）、図４の
走査型電子顕微鏡写真（×３０００）にそれぞれ示す。
比較例１で得られた複合物は、図５の走査型電子顕微鏡
写真（×３００）に示す通り、不定形を呈していた。ま
た、比較例２で得られた複合物は、走査型電子顕微鏡観
察の結果、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒径であっ
た。

【００８０】尚、親油化処理剤として、実施例２、３、
５、８の各実施例で用いた「ＫＢＭ−６０２（商品名：
信越化学（株）製）」はアミノ基を有するシランカップ
リング剤であり、実施例４、６、７、９、１０の各実施
例で用いた「ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学（株）
製）」はエポキシ基を有するシランカップリング剤であ
る。また、実施例９は、フェノール樹脂として、市販の
ノボラック樹脂である「バーカムＴＤ−２１３（商品
名：大日本インキ化学（株）製）」を用い、反応開始時
に水に溶解させる為に水に加えてメタノール２０ｇを用
いた。実施例１０は、フェノール樹脂として、市販の水
溶性レゾール樹脂である「プライオーフェン５０２３
（商品名：大日本インキ化学（株）製）」を用いた。

【００８１】比較例３ １ ｌの三ツ口フラスコに、フェノール５０ｇ、３７％
ホルマリン６．５ｇ、平均粒子径０．２４μｍの球状マ
グネタイト４００ｇ、２８％アンモニア水７．８ｇ、フ
ッ化カルシウム１ｇ、水１００ｇを攪拌しながら投入
し、２ｍ／秒の翼周速度で攪拌しながら４０分間で８５
℃に上昇させ、同温度で１８０分間反応、硬化させ、マ
グネタイトと硬化したフェノール樹脂からなる複合物を
生成させた。次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、０．５ ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、
さらに下層の複合物を水洗し、風乾した。次いで、これ
を減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に５０〜６０℃で乾燥して
複合球状物（以下、複合球状物Ｍという）を得た。得ら
れた複合球状物Ｍの諸特性を表２に示す。

【００８２】＜樹脂による被覆＞ 実施例１１〜１９ 比較例４； 実施例１１ ５００ｍｌ三ツ口フラスコにメラミン２ｇ、３７％ホル
マリン５ｇ、複合球状物Ａ５０ｇ、水１００ｇを加え、
攪拌しながら溶液ｐＨを水酸化ナトリウムで８．５にあ
わせ、４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１５分間
反応させる。次に、内容物を３０℃に冷却し５％塩化ア
ンモニウム溶液３０ｇを加え、６０分間で８５℃に上昇
させ、同温度で９０分間反応・硬化させた。次に、フラ
スコ内の内容物を３０℃に冷却し、１ ｌビーカーに移
し、数回水洗の後風乾した。次いで、これを減圧下（５
ｍｍＨｇ以下）、１００〜１５０℃で乾燥させることに
より、メラミン樹脂による被覆を行った。

【００８３】得られたメラミン樹脂によって被覆されて
いる複合球状物の諸特性を表３に示す。尚、メラミン樹
脂の量は、複合球状物に対し磁化の測定から算出した結
果、１．６重量％であった。実施例１１で得られたメラ
ミン樹脂で被覆されている複合球状物におけるメラミン
樹脂被膜の状態は、図６に示す走査型電子顕微鏡写真
（×６００）に示す通り、十分且つ均一であり、しか
も、微粒子状のメラミン樹脂によって被覆されているこ
とが認められた。

【００８４】実施例１２ ５００ｍｌの三ツ口フラスコに、キシレン３００ｍｌ、
複合球状物Ａ５０ｇ、カプロラクタム７．５ｇを窒素雰
囲気下でゆるやかに攪拌しながら加え、２０分間で１１
０℃に上昇させ、同温度で６０分間維持し、カプロラク
タムを溶解した。次に、減圧下（２０ｍｍＨｇ）でキシ
レン５０ｍｌを共沸蒸留により留去した後、常圧に戻
し、純度６４％の水素化ナトリウム０．５６ｇを加え、
７分間で１３０℃に上昇させ、あらかじめキシレン５０
ｍｌに溶解させステアリルイソシアネート２．０５ｇを
含む溶液を１．５時間で加えて同温度で３０分間反応さ
せる。続いて、内容物を３０℃に冷却し、５００ｍｌビ
ーカーに移してキシレンで数回洗浄し、固液分離した
後、８０〜１００℃の温度で乾燥した。これを１％リン
酸水溶液で洗浄し、さらに水洗の後固液分離し、８０〜
１００℃の温度で乾燥させることにより、ポリアミド層
による被覆を行った。

【００８５】得られたポリアミド層で被覆されている複
合球状物の諸特性を表３に示す。尚、ポリアミドの量
は、複合球状物に対し磁化の測定から算出した結果、
１．８重量％であった。得られたポリアミド層で被覆さ
れている複合球状物におけるポリアミドの被覆の状態
は、図７の走査型電子顕微鏡写真（×１５００）に示す
とおり、十分かつ均一であり、ポリアミドによって被覆
されていることが認められた。また、その体積電気抵抗
は、７．８×１０¹¹であった。

【００８６】実施例１３ 窒素気流下、３００ｍｌ四つ口フラスコに、水１００ｍ
ｌ、複合球状物Ａ５０ｇ、アクリロニトリル単量体５．
３ｇ、濃硫酸０．０１ｇを入れ、攪拌しながら１℃／ｍ
ｉｎ程度で３５℃まで昇温し、同温度で１０分間攪拌す
る。次に、過硫酸カリウム０．１７１ｇ、亜硫酸ナトリ
ウム０．０７１ｇを順次滴下し、同温度で２時間攪拌す
る。水を加え２０℃まで冷却し、固形分を濾別、水洗の
後、風乾した。次いで、これをオーブン中に入れ、１０
０℃で熱処理させることにより、ポリアクリロニトリル
による被覆を行った。

【００８７】得られたポリアクリロニトリル層で被覆さ
れている複合球状物の諸特性を表３に示す。尚、アクリ
ロニトリル重合体の量は、磁化の測定から算出した結
果、複合球状物に対し２．０重量％であった。アクリロ
ニトリル重合体による被覆は、図８の走査型電子顕微鏡
写真（×１２０００）に示す通り、十分且つ均一であ
り、その為、体積電気抵抗は、５．６×１０¹¹Ω・ｃｍ
と高いものであった。

【００８８】実施例１４ 窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、複合球状物Ａ１
Ｋｇ及びスチレン系樹脂（ハイマーＳＢ−７５：三洋化
成（株）製）１５ｇを入れ、攪拌しながら１２０℃まで
昇温し、同温度で１時間攪拌した。スチレン系樹脂によ
る被覆は、図９の走査型電子写真顕微鏡写真（×１００
０）に示す通り、十分且つ均一であった。得られたスチ
レン系樹脂によって被覆されている複合球状物の諸特性
を表４に示す。

【００８９】実施例１５〜１９、比較例４ 複合球状物の種類、樹脂の種類及び混合量を種々変化さ
せた以外は、実施例１４と同様にして樹脂によって被覆
されている複合球状物を得た。この時の主要条件及び諸
特性を表４に示す。比較例４で得られた樹脂によって被
覆されている複合球状物は、フッ化カルシムウの存在に
起因して耐湿性が不十分であり、また、帯電量の制御が
十分でないことから、樹脂による被覆が十分且つ均一で
ないことが認められる。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【発明の効果】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球
状物は、表面が親油化処理されている無機物粒子とフェ
ノール樹脂とからなる球形を呈した複合物であって、該
複合物の数平均粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以
下で、且つ、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量
％である複合球状物の表面が樹脂で被覆されたものであ
るから、粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、無機物
粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈しており、しか
も、水不溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤
が表面に存在していないことに起因して耐湿性等の環境
安定性とビヒクル等との相溶性がともに優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×１０００）である。

【図２】実施例１で得られた複合球状物の表面の粒子構
造を示す走型査電子顕微鏡写真（×１００００）であ
る。

【図３】実施例３で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×３００）である。

【図４】実施例４で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×３０００）である。

【図５】比較例１で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×３００）である。

【図６】実施例１１で得られた複合球状物の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（×６００）である。

【図７】実施例１２で得られた複合球状物の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（×１５００）である。

【図８】実施例１３で得られた複合球状物の表面部分の
断面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１２０
００）である。

【図９】実施例１４で得られた複合球状物の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（×１０００）である。

【図１０】実施例１７で得られた複合球状物の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真（×１０００）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/04 ＫＣＰ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ 7167−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 11/04 ＪＡＲ 6770−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/14 Ｂ 6917−4Ｈ Ｃ１０Ｍ 171/06 9159−4Ｈ Ｃ１２Ｍ 1/40 Ｚ 9050−4Ｂ Ｇ０３Ｇ 9/083 9/107 Ｃ１０Ｎ 20:06 Ａ 8217−4Ｈ Ｇ０３Ｇ 9/10 ３１１ ３２１ (72)発明者 宝来 茂 広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式 会社大竹工場内 (72)発明者 赤井 裕史 広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式 会社大竹工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面が親油化処理されている無機物粒子
   と硬化したフェノール樹脂とからなる球形を呈した複合
   物であって、該複合物の数平均粒子径が１０μｍを越え
   １０００μｍ以下で、且つ、前記無機物粒子の含有量が
   ８０〜９９重量％である複合球状物の表面が樹脂で被覆
   されていることを特徴とする無機物粒子含有樹脂複合球
   状物粉体。