JPH1124322A - 電子写真用磁性キャリア及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 飽和磁化が高く、且つ、体積固有抵抗や帯電
量が自由に制御でき、しかも芯粒子からの磁性粉の脱離
のない電子写真用磁性キャリアを提供する。 【解決手段】 平均粒子径が１０〜２００μｍの複合体
粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリアであって、該
粉末を構成している複合体粒子が、磁性粒子を芯粒子と
し、その表面にアミノ基を有する表面処理剤層を有し、
さらにその上層に無機物と硬化したフェノール樹脂から
なる最表層部を有する三層構造を有していると共に、前
記芯粒子の平均半径（ｒ_b ）と最表層部の厚さ（ｒ_a ）
の比ｒ_b ／ｒ_a が１０〜３００であることを特徴とする
電子写真用磁性キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飽和磁化が高く、
且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御でき、しかも
芯粒子からの磁性粉の脱離のない電子写真用磁性キャリ
アに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、電子写真法においては、セ
レン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物
質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜
像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気量により付着
させ、顕像化する方式が採用されている。

【０００３】この現像方式においては、キャリアと呼ば
れる担体粒子が使用され、摩擦帯電により適量の正又は
負の電気量をトナーに付与すると共に磁気力を利用する
ことによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜
像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送
している。

【０００４】近年、この電子写真法は複写機やプリンタ
ーなど広く用いられており、細線や小文字、写真あるい
はカラー原稿等様々な対象に対応できることが要求され
ている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化
等についても、合わせて要求されており、今後も益々こ
れらの要求は高くなるものと思われる。

【０００５】従来、キャリアとしては、鉄粉、フェライ
ト、マグネタイトなどの磁性粒子粉末を用いているが、
これらはいずれも現像器内でのトナーとの混合攪拌の衝
撃力によりトナーに対するストレスが大きいので、長期
間の使用に対する現像剤としての耐久性に問題が生じ
る。

【０００６】また、磁性粒子表面の凹凸によって、特に
凹部へのトナーの付着によっても、上記と同様に現像剤
としての耐久性に問題が生じる。さらに、磁性粉末の製
造方法によっては、１μｍ以下の微細粒子が多く存在し
たり、あるいは、磁性粒子表面から微細粒子が容易に脱
離したりして、カラートナーと混合した際にトナーの色
を汚すという問題が生じる。特にイエロートナーにおい
てその問題は顕著である。

【０００７】これらの問題を解決するために、これら磁
性粉末に絶縁性樹脂を被覆した樹脂被覆磁性粉末も提案
されている。芯粒子の粉落ちを防ぐために樹脂を厚く被
覆した場合には、キャリア自体の体積固有抵抗が高くな
りすぎ、あまりにもエッジが効きすぎた画像になった
り、逆にベタ画像の濃度が出なかったりといった画質上
の問題が生じる。さらに、芯粒子の凹凸に依存して被覆
樹脂が被覆されるため、芯粒子の表面形状をそのまま反
映し、結果として長期間の運転中に凹部へトナーが付着
する、所謂トナーのスペント化が起きてしまい、現像剤
の耐久性に問題を残したままになってしまったり、一
方、芯粒子と被覆樹脂との接着性にも問題があり、長期
間の使用中に被覆層が剥離してしまう問題が生じる。

【０００８】前者の問題に対して、特開平２−１２０７
５０号公報や特開平３ー７２３７２号公報には、被覆樹
脂中にカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を
含有させることが記載されている。これらは、被覆層中
の導電性物質の含有量が少ないことと、芯粒子と被覆樹
脂との接着性に問題がある。

【０００９】一方、後者の問題に対して、特開昭６４−
２９８５７号公報や特開昭６２−１２１４６３号公報に
はＳｉやＴｉ、Ａｌ等のカップリング剤で芯粒子を予め
表面処理する技術が記載されているが、特開昭６４−２
９８５７号公報記載の技術の場合には被覆樹脂が熱可塑
性樹脂のポリマー粒子であることから、現像器内での攪
拌によってトナーを融着させる問題が生じる。また、特
開昭６２−１２１４６３号公報記載の技術の場合には被
覆層中には添加物が存在せず、上記のような電気抵抗の
問題が生じてしまう。

【００１０】一方、これらの問題を根本的に解決するた
めに、０．１〜２μｍ程度の磁性粒子微粉末を絶縁性樹
脂の中に分散させた所謂樹脂キャリアが提案されてい
る。この樹脂キャリアは軽量という特徴から現像器内で
のトナーとの攪拌によるトナーに対するストレスも小さ
く、現像剤の長寿命化も達成できるという大きな特徴を
有する。

【００１１】しかしながら、これら樹脂キャリアは約３
０〜５０重量％の絶縁性樹脂と磁性微粒子とからなるた
め、キャリアとしての飽和磁化が低く、使用中に現像器
のマグネットロールから飛散し感光体表面に付着する、
所謂キャリア付着が生じてしまい、画像の白抜けを引き
起こしてしまうといった問題が生じる。そのため、感光
体からのキャリアの回収やキャリアの補給が必要とな
る。

【００１２】特に近年、殊に高画質を達成するために、
トナーの粒径がより小さくなってきており、それに合わ
せてキャリア自体の粒径も小さくなってきており、ます
ますキャリア一個当たりの磁化は小さくなり、上記のよ
うな問題が生じやすくなる。

【００１３】また、コピー機やプリンターの印刷速度が
以前と比べてかなり速くなっている。すなわち印刷速度
を速くするためには、現像速度も速くすることが必要で
あり、スリーブの高速回転に対してもしっかりとスリー
ブ上に保持されているものでなくてはいけない。すなわ
ち、キャリアの磁化が問題になってくる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、飽和磁化値
が高く、且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御で
き、しかも芯粒子からの磁性粉の脱離のない電子写真用
磁性キャリアを得ることを技術的課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００１６】即ち、本発明は、平均粒子径が１０〜３０
０μｍの複合体粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリ
アであって、該粉末を構成している複合体粒子が、磁性
粒子を芯粒子とし、その表面にアミノ基を有する表面処
理剤層を有し、さらにその上層に無機物と硬化したフェ
ノール樹脂からなる最表層部を有する三層構造を有して
いると共に、前記芯粒子の平均半径（ｒ_b ）と最表層部
の厚さ（ｒ_a ）の比ｒ _b ／ｒ_a が１０〜３００であるこ
とを特徴とする電子写真用磁性キャリアである。

【００１７】また、本発明は、最表層部の無機物粒子粉
末の含有量が最表層部全体に対して８０〜９９重量％で
ある前記複合体粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリ
アである。

【００１８】また、本発明は、前記複合体粒子粉末を構
成する粒子の最表層部のさらに表面に樹脂被覆層を有
し、四層構造を有する複合体粒子粉末からなる電子写真
用磁性キャリアである。

【００１９】また、本発明は、磁性粒子粉末をアミノ基
を有する表面処理剤で処理して該粉末を構成している各
磁性粒子の表面に該表面処理剤層を形成させた後、水性
媒体中で、前記処理後の該磁性粒子粉末を構成している
磁性粒子を芯粒子として、あらかじめ親油化処理した無
機物粒子粉末、フェノール類及びアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させることによって、芯粒子である
磁性粒子の表面に形成されているアミノ基を有する表面
処理剤層の上層に無機物粒子粉末と硬化したフェノール
樹脂とからなる最表層部を形成させることを特徴とする
前記いずれかの電子写真用磁性キャリアの製造法であ
る。

【００２０】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る電子写真用磁性キャリ
アについて述べる。

【００２１】本発明に係る複合体粒子粉末の平均粒径は
１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであ
る。特に高画質を求める場合には２０〜２００μｍの範
囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範
囲である。平均粒径が１０μｍ未満の粒子はキャリア付
着を起こしやすく、３００μｍを越えるものは鮮明な画
像を得ることができなくなる。本発明に係る複合体粒子
粉末を構成する複合体粒子の形状は、粒状、球状等であ
るが、球状が好ましい。

【００２２】本発明に係る複合体粒子粉末を構成する粒
子は、磁性粒子を芯粒子とし、その表面にアミノ基を有
する表面処理剤層を有し、さらにその上層に無機物粒子
粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表層部を有
する三層構造の複合体粒子であって、芯部の平均半径
（ｒ_b ）と表層部の厚さ（ｒ_a ）の比ｒ_b ／ｒ_a が１０
〜３００である。なお、アミノ基を有する表面処理剤層
の厚みは芯粒子又は最表層部の厚みに比べて非常に薄
く、前記の比ｒ_b ／ｒ_a に影響を与えないものである。

【００２３】本発明に係る複合体粒子粉末を構成する複
合体粒子は、最表層部の無機物粒子粉末の含有量が好ま
しくは最表層部全体に対して８０〜９９重量％である。

【００２４】本発明に係る複合体粒子粉末を構成する複
合体粒子は、好ましくは最表層部のさらに表面に樹脂被
覆層を有し、四層構造を有するものである。

【００２５】前記樹脂被覆層を構成する樹脂としては、
公知の樹脂であればいずれでもよく、例えば、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹
脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

【００２６】前記樹脂被覆層の被覆量は、樹脂被覆層形
成前の複合体粒子に対して好ましくは０．０５〜１０重
量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ま
しくは０．２〜５重量％である。０．０５重量％未満の
場合には、不十分かつ不均一な被覆となり、付加的に向
上する効果、例えば、帯電量を自由に制御することが困
難となる。また、１０重量％を越える場合には、複合体
粒子粉末としての電気抵抗が高くなりすぎて画像上の問
題が発生する。

【００２７】本発明に係る複合体粒子粉末は、真比重
が、３〜７、好ましくは４．５〜５．５である。

【００２８】本発明に係る複合体粒子粉末は、飽和磁化
が５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上
である。

【００２９】本発明に係る複合体粒子粉末は、流動率が
１００秒以下、好ましくは８０秒以下である。

【００３０】本発明に係る複合体粒子粉末は、帯電量に
ついての耐久性試験後の帯電量の変化率が、耐久性試験
前の帯電量と耐久性試験後の帯電量の差がほとんどない
ものである。

【００３１】次に、本発明に係る複合体粒子粉末の製造
法を説明する。

【００３２】本発明に用いる芯粒子となる磁性粒子とし
ては、フェライト、マグヘマイト、マグネタイト、鉄等
の金属、これらの金属と亜鉛、アルミニウム等の金属と
の合金あるいは混合物、非磁性酸化鉄等の金属酸化物と
の混合物、並びにこれらの混合物を挙げることができ
る。好ましくはフェライト、マグヘマイト、マグネタイ
ト等である。

【００３３】磁性粒子の平均粒径は１０〜３００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜
２００μｍである。

【００３４】まず、本発明においては、芯粒子となる磁
性粒子をアミノ基を有する表面処理剤で処理することが
必要である。

【００３５】アミノ基を有する表面処理剤としては、ア
ミノ基を有するシラン系カップリング剤やアミノ基を有
するチタネート系カップリング剤及びアミノ基を有する
アルミニウム系カップリング剤や、アミノ基を有するシ
リコーンオイル及び同じくアミノ基を有する界面活性剤
等が使用できる。芯粒子への接着性を考慮するとカップ
リング剤が好ましい。

【００３６】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、N-
β-(アミノエチル) ─γ- アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β-(アミノエチル)-γ- アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、N-フェニル- γ- アミノプロピル
トリメトキシシラン等がある。

【００３７】これらのアミノ基を有する表面処理剤を用
いて処理する方法は、一般的な方法でよく、例えば、ア
ミノ基を有する表面処理剤を水や或いは溶剤に溶解した
ものに、磁性粒子粉末を浸漬した後、濾過及び乾燥する
方法や、磁性粒子粉末を攪拌しながら表面処理剤の水溶
液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられ
る。

【００３８】本発明に用いる無機物粒子としては、ヘマ
タイト、ゲーサイト、マグヘマイト、マグネタイト等の
酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タル
ク、二酸化珪素等を挙げることができる。

【００３９】体積固有抵抗や帯電性を制御するために、
例えば、正帯電性を高めようとする場合には、アルミナ
粒子を用い、逆に負帯電性を高めようとする場合には、
シリカ粒子を選択したり、一方、電気抵抗を高くするた
めにはヘマタイト粒子を、逆に電気抵抗を下げるために
はマグネタイト粒子を選択することができる。また、得
られる複合体粒子の飽和磁化を下げないためには、マグ
ネタイト、マグヘマイト等の磁性酸化鉄が望ましい。な
お、必要により、無機物粒子粉末を２種類以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００４０】無機物粒子粉末の平均粒径は０．０２〜１
０μｍであることが望ましく、水性媒体中における分散
と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、０．０５〜
５μｍであることが好ましい。その形状は、粒状、球
状、針状のいずれであってもよい。

【００４１】本発明においては、無機物粒子粉末をあら
かじめ親油化処理しておく必要がある。

【００４２】親油化処理は、シラン系カップリング剤、
チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤等のカップリング剤で処理する方法又は、界面活性剤
を含む水性媒体中に無機物粒子粉末を分散させ、粒子表
面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。

【００４３】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、無機物粒子や該粒子表面に有する
水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、
イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のも
のが好ましい。

【００４４】上記いずれの処理方法によっても本発明の
目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接
着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有す
るシラン系カップリング剤による処理が好ましい。

【００４５】本発明において用いるフェノール類として
は、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert- ブチ
ルフェノール、o-プロピルフェノール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及び
ベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、
臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェ
ノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中
でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェ
ノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難
かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったり
することがあるので、形状性を考慮すれば、フェノール
が最も好ましい。

【００４６】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及び
フルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特
に好ましい。

【００４７】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が1
より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応
後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。

【００４８】塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂
製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、ア
ンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルア
ミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のア
ルキルアミンが挙げられる。

【００４９】これら塩基性触媒のフェノール類に対する
モル比は、０．０２〜０．３が好ましい。０．０２未満
の場合には、硬化が十分に進行せず、造粒されない。
０．３を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響
するため造粒性が悪くなり、望ましい複合体粒子ができ
ない。

【００５０】前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる無機物粒
子粉末の量は、フェノール類及びアルデヒド類の全体に
対して７５〜９９重量％、好ましくは７８〜９９重量
％、さらに生成する表層部の強度を考慮すると、８０〜
９９重量％であることが好ましい。

【００５１】本発明における反応は、水性媒体中で行わ
れるが、この場合の水仕込み量は、例えばキャリアの固
形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好
ましく、特に、４０〜８０重量％となるようにすること
が好ましい。

【００５２】反応は、攪拌下で昇温速度０．５〜１．５
℃／分、好ましくは０．８〜１．２℃／分で温度を徐々
に上昇させ、反応温度７０〜９０℃、好ましくは８３〜
８７℃で６０〜１５０分間行って、フェノール樹脂の硬
化を起こさせる。

【００５３】フェノール樹脂を硬化させた後、反応物を
４０℃以下に冷却すると、芯粒子である磁性粒子の表面
にアミノ基を有する表面処理剤層を有し、さらにその上
層の無機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂層とから
なる最表層部の三層構造を有する複合体粒子の水分散液
が得られる。

【００５４】次に、この水分散液を濾過、遠心分離後、
常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、
目的とする複合体粒子粉末が得られる。

【００５５】なお、必要により、通常行われる耐久性の
改善や帯電量の制御などのために複合体粒子粉末を構成
する粒子表面に樹脂被覆層の形成を行ってもよい。

【００５６】前記被覆する樹脂は、公知の樹脂であれば
いずれでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、
フェノール樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミ
ド樹脂等が挙げられる。

【００５７】前記被覆樹脂の被覆量は、樹脂被覆層形成
前の複合体粒子に対して０．０５〜１０重量％、より好
ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２
〜５重量％である。０．０５重量％未満の場合には、不
十分かつ不均一な被覆となりやすく、付加的に向上させ
る効果、例えば、帯電量を自由に制御することが困難と
なる。また、１０重量％を越える場合には、複合体粒子
粉末としての電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発
生する。

【００５８】前記樹脂被覆層の形成は、周知の方法によ
って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイ
スピードミキサー等を用いて複合体粒子粉末と樹脂を乾
式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子粉末を
含侵する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子
に樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよい。

【００５９】また、複合体粒子粉末とメラミン類及びア
ルデヒド類とを水性媒体中で反応させてメラミン樹脂を
粉末を構成する粒子表面に被覆する方法、アクリロニト
リルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で
重合させてアクリロニトリル系重合体を被覆する方法、
ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆
する方法等などが挙げられる。

【００６０】

【本発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は
次の通りである。

【００６１】なお、以下の実施の形態、実施例並びに比
較例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計
（（株）堀場製作所製）により計測した値で示し、ま
た、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（（株）日立
製作所製，Ｓ−８００）で観察したものである。

【００６２】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業（株）製) を用いて外部磁場１０ｋ
Ｏｅのもとで測定した値で示した。

【００６３】真比重はマルチボリウム密度計（マイクロ
メリティクス製) で測定した値で示した。

【００６４】体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメータ
ー４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定
した値で示した。

【００６５】流動率は、複合体粒子粉末５０ｇをガラス
製ロート（開口部７５φ高さ７５ｍｍ、円錐部内径６φ
長さ３０ｍｍ直管部）に充填し、一定の振動を付与した
時の粉体落下時間（秒）を求め、上記複合体粒子粉末の
重量を上記粉体落下時間で除した流動速度の値で示し
た。

【００６６】複合体粒子の芯粒子の半径（ｒ_b ）と、無
機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表
層部の厚さ（ｒ_a ）の求め方は次のようにして行った。

【００６７】まず、走査型電子顕微鏡により複合体粒子
の断面写真を観察し、無機物粒子粉末を含有する最表層
部の厚さ（ｒ_a ）の平均値を計測し、予め求めておいた
複合体粒子の平均粒径とから芯粒子の半径（ｒ_b ）を算
出する。このようにして得られたｒ_a とｒ_b から比ｒ_b
／ｒ_a を求める。

【００６８】樹脂被覆層を形成した場合の耐久性テスト
は以下のようにして行った。即ち、複合体粒子粉末５０
ｇを１００ｃｃガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたを
した後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩ
Ｌ社製）にて１０時間振とうさせる。振とう前後の各々
のサンプルについて帯電量を測定した。

【００６９】帯電量は、複合体粒子粉末９５重量部と市
販のトナーＣＬＣ−２００ブラック（キャノン（株）
製）５重量部との混合物２００ｍｇをブローオフ帯電量
測定機ＭＯＤＥＬ ＴＢ−２００（東芝ケミカル（株）
製）を用いて測定した値Ａ（μＣ）から式〔Ａ×１／
（０．２×０．０５）（μＣ／ｇ）〕によりｇ当たりの
換算値を算出して示した。

【００７０】芯粒子粉末として用いたＭｎ−Ｚｎフェラ
イト粒子粉末を構成する粒子は、図１の粒子の断面構造
を示す走査型電子顕微鏡写真（×５０００）からかなり
の凹凸部を有する粒子であることがわかる。

【００７１】ヘンシェルミキサー内に平均粒径が６０μ
ｍのＭｎ−Ｚｎフェライト１ｋｇを仕込み十分に良く攪
拌した後、アミノ基を有するシラン系カップリング剤
（ＫＢＭ−６０２；信越化学（株）製）１．０ｇを添加
し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌するこ
とによりカップリング剤で被覆されている芯粒子を得
た。

【００７２】同様に、ヘンシェルミキサー内に平均粒径
が０．２３μｍの球状マグネタイト１ｋｇを仕込み十分
に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ−
４０３；信越化学（株）製) １０ｇを添加処理し、カッ
プリング剤で被覆されている無機物粒子を得た。

【００７３】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル５ｇ、３７％ホルマリン７ｇ、表面処理された上記芯
粒子粉末４００ｇ及び親油化処理された無機物粒子粉末
２０ｇ、２５％アンモニア水５ｇ，水４１８ｇを仕込
み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度
で１２０分間 反応・硬化させ、芯粒子の表面に無機物
粒子を含有するフェノール樹脂層を形成させた。

【００７４】次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さ
らに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを
減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、１５０〜１８０℃で乾燥
して複合体粒子粉末を得た。

【００７５】得られた複合体粒子粉末は、平均粒子径が
６３μｍであり、図２の走査型電子顕微鏡写真（×１２
００）に示す通り、該粉末を構成する粒子は真球に近い
球形を呈していた。また、図３の該粉末を構成する粒子
の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×５０００）
に示す通り、芯粒子表面の凹凸部を埋めて滑らかな表面
性が得られていることがわかる。

【００７６】ここに得た複合体粒子粉末は、電子写真現
像用キャリアとして、好ましい特性を有するものであ
る。即ち、ここに得た複合体粒子粉末は、比重が５．０
２、流動率が２５秒、体積固有抵抗値が７×１０⁷ Ωｃ
ｍ、磁性粒子総含有量（芯粒子であるＭｎ−Ｚｎフェラ
イト粒子と磁性を有する無機物粒子である球状マグネタ
イト粒子との総和量の全重量に占める割合）が９８．９
重量％、最表層部中無機物粒子含有量が８１重量％であ
り、磁気特性としては、飽和磁化値が６６．７ｅｍｕ／
ｇ、芯粒子の半径（ｒ_b ）が３０μｍ、最表層部の厚さ
（ｒ_a ）が３μｍ、よって比ｒ_b ／ｒ _a が１０である。

【００７７】

【作用】本発明において最も重要な点は、芯粒子である
磁性粒子の表面にアミノ基を有する表面処理剤層を形成
することにより、その上層に無機物粒子粉末と硬化した
フェノール樹脂とからなる最表層部を形成できたことで
ある。

【００７８】磁性粒子の表面にアミノ基を有する表面処
理剤層を形成した場合に、その上層に無機物粒子粉末と
硬化したフェノール樹脂とからなる最表層部を形成させ
ることができた理由について、その詳細は不明である
が、アミノ基が反応させるフェノール樹脂の起点となる
いわゆるアンカー効果を奏しているためと思われる。こ
れによって、磁性粒子表面のアミノ基を有する表面処理
剤層のさらに上層にフェノール樹脂が無機物粒子を取り
込んで硬化していくものと思われる。一方、アミノ基を
有しない表面処理剤を用いた場合には、後出比較例３に
示す通り、芯粒子である磁性粒子とは別個に造粒された
フェノール樹脂と無機物粒子とからなる小粒子が生成さ
れてしまうことから、アミノ基を有する表面処理剤層の
存在が有効であると推定できる。

【００７９】また、無機物粒子粉末と硬化したフェノー
ル樹脂とからなる最表層部を形成させることによって、
様々な特性、例えば、体積固有抵抗や帯電性、磁気特性
等を使用される現像機のシステムに合わせて制御するこ
とができる。

【００８０】また、芯粒子表面の凹凸もほぼ完全に無機
物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最表層
部によって埋めることができるため、複合体粒子の球形
度も高くなり、結果として流動性が向上しトナーを帯電
させる速度が速くなり、一方、凹部へのトナーのスペン
ト化を抑制することができる。

【００８１】また、芯粒子と最表層部との接着性にも優
れており、使用中に最表層部の剥離は見られない。ま
た、粒子表面の最表層部は無機物粒子粉末が分散した硬
化したフェノール樹脂からなるため、トナーに対するダ
メージも少なくスペント化を軽減できる。

【００８２】また、最表層部のさらに表面に樹脂被覆層
を形成した場合には、付加的な効果、例えば、帯電量の
自由な制御を行うことができる。さらに、最表層部を保
護し、耐久性の向上を図ることができる。

【００８３】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００８４】実施例１〜９、比較例１〜４； ＜複合体粒子粉末の製造＞ 実施例１〜４ 芯粒子の種類、芯粒子についての表面処理剤の種類及び
量、無機物粒子の種類及び量、親油化処理剤の種類及び
処理量、フェノールの量、ホルマリンの量、塩基性触媒
としてのアンモニア水の量並びに水の量を種々変化させ
た以外は、前記実施の形態と同様にして複合体粒子粉末
を得た。その製造条件を表１に示した。得られた複合体
粒子粉末の諸特性は表２に示す。

【００８５】比較例１ 前記実施の形態で用いた芯粒子を表面処理剤による処理
を行わず、しかも、無機物粒子を親油化処理を行わず
に、所定の量、及びフェノール量、ホルマリン量、水
量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量を変化させて
反応させた。得られたものは、芯粒子と、これとは別個
に無機物粒子のみがフェノール樹脂で造粒した小粒子と
の混合物であった。

【００８６】比較例２ 実施の形態において、芯粒子であるＭｎ−Ｚｎフェライ
ト粒子粉末を表面処理を行わずに無機物粒子の種類及び
量、親油化処理剤の種類及び量、フェノールの量、ホル
マリンの量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量、水
の量を変えて反応、硬化させた。得られたものは、芯粒
子と、これとは別個に無機物粒子のみがフェノール樹脂
で造粒した小粒子との混合物であった。

【００８７】比較例３ 実施の形態において、芯粒子であるＭｎ−Ｚｎフェライ
ト粒子粉末に処理する表面処理剤をアミノ基を有しない
シラン系カップリング剤で処理し、無機物粒子の種類及
び量、親油化処理剤の種類及び量、フェノールの量、ホ
ルマリンの量、塩基性触媒としてのアンモニア水の量、
水の量を変えて反応、硬化させた。得られたものは、芯
粒子と、これとは別個に無機物粒子のみがフェノール樹
脂で造粒した小粒子との混合物であった。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】＜樹脂被覆層の形成＞ 実施例５ 窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、実施の形態で得
られた複合体粒子粉末１ｋｇ及びシリコーン樹脂（ＫＲ
−２５１：信越化学工業（株）製）を固形分として５ｇ
添加し、攪拌しながら１２０℃まで昇温し、同温度で１
時間攪拌してシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層の形成
を行った。

【００９１】得られた樹脂被覆層を有する複合体粒子か
らなる複合体粒子粉末の諸特性を表３に示す。なお、粒
子表面のシリコーン樹脂による被覆は均一なものであっ
た。

【００９２】実施例６〜９、比較例４ 用いた複合体粒子粉末の種類、被覆する樹脂の種類及び
量を種々変化させた以外は実施例５と同様にして樹脂被
覆層を有する複合体粒子からなる複合体粒子粉末を得
た。その製造条件及び得られた複合体粒子粉末の諸特性
を表３に示す。

【００９３】比較例４ 樹脂被覆を行う被処理粒子として複合体粒子ではなく、
実施の形態において芯粒子として用いたＭｎ−Ｚｎフェ
ライト粒子をそのまま用いた以外は実施例５と同様にし
て樹脂被覆層の形成を行った。得られた樹脂被覆層を有
するＭｎ−Ｚｎフェライト粒子からなるフェライト粒子
粉末の諸特性を表３に示した。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【発明の効果】本発明に係る複合体粒子粉末は、飽和磁
化が高く、且つ、体積固有抵抗や帯電量が自由に制御で
き、しかも芯粒子からの磁性粉の脱離がなく、電子写真
用磁性キャリアとして好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施の形態において芯粒子として用いたＭｎ
−Ｚｎフェライト粒子の断面構造を示す走査型電子顕微
鏡写真（×５０００）である。

【図２】 実施の形態で得られた球状複合体粒子粉末を
構成する粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（×１２００）である。

【図３】 実施の形態で得られた球状複合体粒子粉末を
構成する粒子の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（×５０００）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が１０〜２００μｍの複合体
   粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリアであって、該
   粉末を構成している複合体粒子が、磁性粒子を芯粒子と
   し、その表面にアミノ基を有する表面処理剤層を有し、
   さらにその上層に無機物と硬化したフェノール樹脂から
   なる最表層部を有する三層構造を有していると共に、前
   記芯粒子の平均半径（ｒ_b ）と最表層部の厚さ（ｒ_a ）
   の比ｒ_b ／ｒ_a が１０〜３００であることを特徴とする
   電子写真用磁性キャリア。
2. 【請求項２】 最表層部の無機物粒子粉末の含有量が最
   表層部全体に対して８０〜９９重量％である請求項１記
   載の複合体粒子粉末からなる電子写真用磁性キャリア。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の複合体粒子粉末を
   構成する粒子の最表層部のさらに表面に樹脂被覆層を有
   し、四層構造を有する複合体粒子粉末からなる電子写真
   用磁性キャリア。
4. 【請求項４】 磁性粒子粉末をアミノ基を有する表面処
   理剤で処理して該粉末を構成している各磁性粒子の表面
   に該表面処理剤層を形成させた後、水性媒体中で、前記
   処理後の磁性粒子粉末を構成している磁性粒子を芯粒子
   として、あらかじめ親油化処理した無機物粒子粉末、フ
   ェノール類及びアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反
   応させることによって、芯粒子である磁性粒子の表面に
   形成されているアミノ基を有する表面処理剤層の上層に
   無機物粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる最
   表層部を形成させることを特徴とする請求項１又は２記
   載の電子写真用磁性キャリアの製造法。