JPH02220068A - 電子写真用磁性キヤリア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真用磁性キャリア及びその製造方法に
関するものであり、詳しくは強磁性体微粒子の含有量を
高めることができることに起因して可及的に高い飽和磁
化値を有する強磁性体微粒子と樹脂の複合体粒子からな
る電子写真用磁性キャリア及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、セレン、０ＰＣ（有機半導体）
、α−３ｔ等の光導電性物質を感光体として用い９種々
の手段により静電気的潜像を形成し。

この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と
逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像
化する方式が一般に採用されている。

この現像工程において、キャリアと呼ばれる担体粒子が
使用され、摩擦帯電により適当量の正又は負の電気量を
トナーに付与し、かつ磁気力を利用することによって磁
石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感
光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。

従来、キャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャ
リアあるいはバインダー型キャリア（ｆ６ｉ性体微粒子
を分散させた樹脂粒子）等が開発され。

実用化されている。

鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スボンジ状１球
状のものがあるが８真北重が７から８であって、嵩密度
も３ｇ／ｃＪから４ｇ／ｃｏｔと大きいために、現像機
中で攪拌するためには大きな駆動力を必要とし２機械的
な損耗が多く、トナーのいわゆるスペント化、キャリア
自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。

また、フェライトキャリアは球状であって、真比重は４
．５から５．５ぐらいであり、嵩密度は２ｇ／ｄから３
ｇ／ｃａｔぐらいであるため、鉄粉キャリアの欠点であ
る重さをある程度解消し得るが、現像スリーブ又はスリ
ーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピ
ュータの高速レーザビームプリンタ等に対応するために
はまだ十分ではない。

さらに、バイン型キャリアは２ｇ　／　ｃｄ以下と嵩密
度が小さいものではあるが、特公昭５９−２４４１６号
公報に記載されているように、磁性体微粉末と絶縁性樹
脂とを溶融混合した後、溶融混合物を冷却して微粉砕す
ることにより製造するものである。

したがって、当然の結果として磁性体の含有量が８０重
量％以下と少ないため、他の磁性キャリアに比べて磁化
値が低いので、キャリアの現像スリーブに対する磁気的
な付着力が弱くなり、現像スリーブからの飛散、感光体
への付着が起こりやすいという問題がある。また、形状
が不定形であるために、流動性が悪いので、攪拌が難し
く、シかも現像ムラが発生しやすいため、特に現像剤に
流動性が要求される高速現像に応用するには不十分なも
のである。

さらにまた９表面が曲面形状を有する。殊に。

球状のバインダ型キャリアを得ることも試みられている
０例えば特開昭５９−３１９６７号公報に記載されてい
るように、熱可塑性樹脂と強磁性体微粉末とを混練、粉
砕後、熱風処理することによって球状化することができ
るが、この場合にも強磁性体微粒子の含有量を８０重量
％以上にすることは困難であって、現像装置の設計にも
よるが、高速現像時にキャリアの飛散を防ぐのに必要な
磁性を得ることができない場合がある。強磁性体微粉末
としてサブミクロンの粒子径をもつ顔料用のマグネタイ
トのようなスピネルフェライト粉末を混練によって熱可
塑性樹脂中に分散する場合１通常含有量が８０重量％を
超えると、熱溶融混練物の粘度が上昇するために流動性
が低下し、混練自体が困難になる傾向がある。また、混
練できたとしても、溶融時の粘度が高いため、粉砕物の
熱風処理による球状化は困難である。

熱可塑性樹脂を用いるバインダ型キャリアのもう一つの
問題点として強度の問題がある。これを解決する手段と
して、特開昭５８−１３６０５２号公報に記載されてい
るように、熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂を用い
るキャリアが提案されているが、やはり磁性体の含有量
を８０重量％以上にすることは困難とされている。同公
報には、熱硬化性樹脂を用いるバインダ型キャリアの製
造法の一つとして、樹脂と磁性体微粉末を溶融混練後、
硬化剤を加えて熱硬化させ、その結果得られた硬化物を
粉砕・分級する方法が記載されている。この方法では、
樹脂が熱硬化しているため、熱風処理による球状化は不
可能であり２分級した不用な粒子は熱可塑性樹脂を用い
た場合のように、再度溶融混練することによって回収で
きず、工業的な方法として採用することはコスト的に難
しい、また。

同公報には、熱硬化性樹脂を用いるバインダ型キャリア
のもう一つの製造法として、熱硬化性樹脂をトルエン等
の溶剤に溶解し、さらに磁性体の微粉末を分散させた後
、噴霧造粒乾燥して、溶剤を蒸発させる方法が記載され
ている。その結果得られた造粒粒子はさらに加熱硬化さ
せた後１分級してキャリアとする。この製造法を用いれ
ば２球状化は容易であるが、大量の溶剤の蒸発を伴うた
め。

造粒粒子中に空隙を生じやすく１強度を損なうこともあ
る。また、大量の溶剤の回収設備を必要とし、粉砕法と
同様に分級した不用な粒子径の粒子を回収できないため
に、工業的な方法として適当でない。

以上のように、各種のキャリアやその製造法が提案され
、なかには実用化されているものもあるが、最近のデジ
タル技術を電子写真法へ応用したデジタル複写機、レー
ザビームプリンタ、普通紙ファクス等においては、より
高性能なキャリアすなわち、より一層の高速化、高画質
化、高精細化。

カラー化が可能なキャリアであることが必要であり、そ
のためには、嵩密度が小さく２粒子表面が曲面形状を有
し、しかも強磁性体微粒子の含有量が高いキャリアであ
ることが要求されている。

本発明は、かかる要求に応えるものであって。

その目的は、嵩密度が小さく１粒子表面が曲面形状を有
し、しかも強磁性体微粒子の含有量が高い電子写真用磁
性キャリア及びその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結
果２本発明に到達したものである。

すなわち２第１の発明は強磁性体微粒子と硬化したフェ
ノール樹脂との複合体粒子からなり、数平均粒子径が１
０μｍから１０００μｍ、嵩密度が２．０ｇ／−以下で
あり９粒子表面が曲面形状を呈しており、かつ強磁性体
微粒子を８０〜９９重量％を含有してなることを特徴と
する電子写真用磁性キャリアを要旨とするものである。

また、第２の発明は強磁性体微粒子、懸濁安定剤及び塩
基性触媒の存在下に、フェノール類とアルデヒド類とを
水性媒体中で反応・硬化させることを特徴とする電子写
真用磁性キャリアの製造方法を要旨とするものである。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明において最も重要な点は９本発明のキャリアにお
いては、数平均粒子径が１０μｍから１０００μｍであ
り、嵩密度が２．０ｇ／−以下と小さく。

かつ粒子表面が曲面形状を呈してお一す、しかも強磁性
体微粒子が８０〜９９重量％と多量に含有していること
である。そして、かかるキャリ°アは１強磁性体微粒子
、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存在下に、フェノール類
とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させること
によって、容易に得ることができることである。

以下に９本発明にかかる磁性キャリアについて説明する
。

まず２本発明にかかる強磁性体微粒子と樹脂の複合体粒
子の数平均粒子径は１０μｍから１０００μｍのもので
ある。数平均粒子径が１０μｍ未満の場合には、感光体
へのキャリアの付着を無くすことが困難であり、一方、
　１０００μｍを超えると、鮮明な画像を得ることがで
きなくなる。特に、高画質を求める場合には３０μｍか
ら２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは３０
μｍから１００μｍの範囲である。

次に２本発明にかかる複合体粒子の嵩密度は２．０ｇ／
ｃＩ１）以下である。嵩密度の下限は特に制限はないが
、実用的には１．０ｇ／ｃａｌ程度である。かかる嵩密
度の小さいものは、より高画質を与えるキャリアとして
期待できるものである。キャリアの嵩密度は、現像スリ
ーブ上で磁力線に沿ってキャリアのいわゆる”穂”が形
成された際の”穂”の嵩密度に対応していると考えられ
、その値が低ければ”穂”が柔らかく自由に動くことが
可能となり、その結果として高画質が得られるものと考
えられる。

さらに９本発明にかかる複合体粒子は２粒子表面が曲面
形状を有しており１球状を呈するものから楕円球状のも
の、偏平な円盤状のもの、複雑な曲面をもついびつなも
の等がある。いずれも粒子表面が曲面形状を有するため
に、キャリア粒子間の接触面積が少なく、優れた流動性
を示す。なかでも球状が最も流動性に優れ１粒子に形状
的な歪みが少なく１粒子強度も高い傾向にあるので、好
ましい。

さらにまた２本発明にかかる複合体粒子の強磁性体微粒
子の含有量は、８０重量％〜９９重量％である。強磁性
体微粒子の含有量が、８０重貴簡未満の場合には、飽和
磁化値が小さくなり、９９重量％を超える場合には、フ
ェノール樹脂による強磁性体微粒子間の結着が弱くなり
やすい。複合体粒子の強度を考慮すると、９７重世％以
下であることが好ましい。本発明において２強磁性体微
粒子の含有量をこのように高めることができる理由は明
らかではないが１反応と同時に硬化反応が進行するため
少量のフェノール樹脂で強磁性体微粒子同士を強固に結
着することができるためであろうと推定される。

このような本発明にかかる複合体粒子は、約４０ｅｍｕ
／ｇから１５０ｅｍｕ　／　ｇの飽和磁化を有する。４
０ｅｍｕ／ｇ未満ではキャリアの感光体への付着が起こ
りやすく、一方、　１５０ｅ＋＋＋ｕ／　ｇを超える値
は１強磁性体微粉末として実用的なものが知られていな
いので、得ることが困難である。従来周知のフェライト
キャリアの飽和磁化は高々７０ｅｍｕ　／　ｇぐらいと
されている（コロナ社発行「電子写真技術の基礎と応用
４１９８８年　第４８１頁）が９本発明にかかる複合体
粒子の場合には、フエライＨｔ粉末の含有量を高めるこ
とにより、容易に飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ以上の大きな
飽和磁化を得ることができる。

強磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄
等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピ
ネルフェライトバリウムフェライト等のマグネトブラン
バイト型フェライト。

表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いるこ
とができる。その形状は１粒状２球状、針状のいずれで
あってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の
強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安
定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含む
スピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネト
ブランバイト型フェライトの強磁性微粒子粉末を用いる
ことが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量
を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複
合粒子を得ることができる。例えば。

４０〜７０ｅ＋＊ｕ　／　Ｈの磁化を得ようとする場合
には。

バリウムフェライト等のマグネトブランバイト型フェラ
イトやスピネルフェライト等をもちいればよく、さらに
７０〜１０１００ｅ／　ｇ程度の高磁化を得ようとする
場合には、マグネタイト又はＺｎを含有するスピネルフ
ェライト等を用いればよい。さらに、１００ｅＩ＋ｕ／
　ｇ以上の高磁化を得ようとする場合には１表面に酸化
物層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いればよい。

本発明にかかる複合体粒子は１強磁性体微粒子が硬化し
たフェノールをマトリックスとして結着されていて１強
度的にも十分なものである。

以下に２本発明にかかるキャリアの製造方法を説明する
。

まず９本発明の製造方法においては、水性媒体中でフェ
ノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下１強磁性
体粒子、ｙ／！Ａ濁安定剤を共存させて反応させる。

ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの
他３ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、Ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又
はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で
置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水
酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノー
ルが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外
の化合物を用いた場合には２粒子が生成し難かったり９
粒子が生成したとしても不定形状であったりすることが
あるので、形状性を考慮すれば。

フェノールが最も好ましい。

また９本発明の製造方法で用いられるアルデヒド類とし
ては、ホルマリン又はバラアルデヒドのいずれかの形態
のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが
、ホルムアルデヒドが特に好ましい、アルデヒド類のフ
ェノール類に対するモル比は、１〜２が好ましく、特に
好ましくは１．１〜１．６である。アルデヒド類のフェ
ノール類に対するモル比が１より小さいと１粒子が生成
し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難
いために、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向が
あり、一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比が２よりも大きいと２反応後に水性媒体中に残留する
未反応のアルデヒド類が増加する１頃向がある。

次に１本発明の製造方法で使用される塩−基性触媒とし
ては２通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒
が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレン
テトラミン及びジメチルアミン　ジエチルトリアミン、
ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。

これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、　
０．０２〜０．３が好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下
で反応させるに際し、共存させる強磁性体粒子としては
、上述のごとく、マグネタイトガンマ酸化鉄を含むスピ
ネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトブラ
ンバイト型フェライトや表面に酸化物層を有する鉄や合
金の微粒子粉末が好ましい。その量は、フェノール類に
対して重量で０．５〜２００倍が好ましい。さらに、前
述したごとく、生成する複合体粒子の飽和磁化値と粒子
の強度を考慮すると、４〜１００倍であることがより好
ましい。

さらにまた、上記強磁性体微粒子の粒子径は。

０．０１〜１０μｍであることが望ましり、微粒子の水
性媒体中における分散と生成する複合体粒子の強度を考
慮すれば、　０．０５〜５μｍであることが好ましい。

さらに１本発明方法で使用される懸濁安定剤としては、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの
ような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのような
フッ素化合物、硫酸カルシウム等の実質的に水に不溶性
の無機塩類等が挙げられるが、フェノール樹脂マトリッ
クス内部への強磁性体微粒子の分散を考慮すれば、フッ
化カルシウムが好ましい。フッ化カルシウム以外の懸濁
安定剤を使用した場合には９条件によっては前述した強
磁性体粒子がフェノール樹脂マトリックス内部へ分散し
難いこともあり、また、不定形状の粒子が生成する傾向
がある。

かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール類に対して、
０．２〜１０重量％であることが好ましく。

より好ましくは０．５〜３．５重量％である。＋Ｍ、濁
安定剤のフェノール類に対する添加量が０．２重量％よ
り少ないと、不定形の粒子が生成する傾向があり、一方
、添加量が１０重量％より多いと、複合体粒子表面に残
留するフッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が増加する
傾向がある。

なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加するには、
前記のごとき実質的に水に不溶性の無機塩類を直接添加
してもよく、また反応時にかかる実質的に水に不溶性の
無機塩類が生成されるような２種以上の水溶性無機塩類
を添加してもよい。

例えばカルシウムのフッ素化合物に代えて水溶性の無機
塩類の一方にフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化アンモニウム等からなる群から選ばれる少なくとも
１種と、他方にカルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩か
らなる群より選ばれる少なくとも１種とを添加して反応
時にカルシウムのフッ素化合物を生成させるようにする
こともできる。

本発明の製造方法における反応は、水性媒体中で行われ
るが、この場合の水仕込み量は２例えばキャリアの固形
分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ま
しく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが
望ましい。

反応は、攪拌下で昇温速度０．５〜１．５℃／ｍｉｎ。

好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで温度を徐々に上
昇させ１反応温度７０〜９０℃、好ましくは８３〜８７
℃で６０〜１５０分間、好ましくは８０〜１）０分間反
応させる。かかる反応において１反応と同時に硬化反応
が進行し、硬化したフェノール樹脂のマトリックスが形
成される。このようにして反応・硬化させた後２反応物
を４０℃以下に冷却すると、硬化したフェノール樹脂マ
トリックス中に２強磁性体微粒子が均一に分散した球状
粒子の水分散液が得られる。

次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って
固液を分離した後、洗浄して乾燥すると。

フェノール樹脂マトリックス中に強磁性体微粒子が均一
に分散し１粒子表面が曲面形状を有する複合体粒子が得
られる。

本発明方法は連続法又はバッチ法のいずれでも行うこと
ができるが９通常はバッチ法を採用する。

なお９本発明における数平均粒子径は、光学顕微鏡写真
から２００個の粒子について計測した値の平均値である
。嵩密度は、　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ５１０１に記載の方法
に従って測定し、飽和磁化は、「振動試料型磁力計’Ｖ
　ＳＭ−３Ｓ　−１５Ｊ　（東英工業■製）を用いて、
外部磁場１０ｋＯｅのもとで測定した値である。

複合体粒子の形状は、走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（＠
日立製作所製）で観察した結果である。

（実施例） 次に９本発明を実施例並びに比較例によって具体的に説
明する。

実施例１ １）の三ツロフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホ
ルマリン６．５ｇ、平均粒子径０．２４μｍの球状マグ
ネタイト４００ｇ、　２８％アンモニア水７．８ｇ、　
フッ化カルシウムＩｇ、水５０ｇｔ−ｆＷ拌しながら投
入し、　４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０
分間反応反応化させ、マグネタイトと硬化したフェノー
ル樹脂からなる複合体粒子を生成させた。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、０．５１
の水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の球
状粒子を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５
１）Ｈｇ以下）に５０〜６０℃で乾燥して球状の複合体
粒子（以下、複合体粒子Ａという）を得た。

得られた複合体粒子Ａの走査型電子顕微鏡写真（３００
倍）を第１図に示す。

実施例２ 塩基性触媒として２８％アンモニア水７．８ｇの代わり
に、ヘキサメチレンテトラミン４．５ｇを用いる以外は
、実施例１と同様にして反応、硬化及び後処理を行い２
球状の複合体粒子（以下、複合体粒子Ｂという）を得た
。

実施例３〜８．比較例１．２ 強磁性体微粒子の種類、量及び懸濁安定剤の量を第１表
に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして
反応、硬化及び後処理を行い、複合体粒子（以下、実施
例３〜比較例２の複合体粒子を順に複合体粒子Ｃ−Ｊと
いう）を得た。

実施例３において得られた複合体粒子Ｃの走査型電子１
！ｌａ鏡写真（３００倍）を第２図に示す。

参考例１ 上記実施例１〜８及び比較例１，２において得られた複
合体粒子Ａ−Ｊをキャリアとして、それぞれ１００重量
部を池版のトナー３重量部と混合して。

磁性現像剤を調製した。次いで、この現像剤を用いて、
α−３ｉを感光体とする電子写真複写機でＡ４サイズの
紙２００００枚の複写実験を行った。しかる後に、感光
体表面と複写機内の現像剤の状態を観察したところ９本
発明の複合体粒子Ａ−Ｈをキャリアとして含有する現像
剤の場合には、感光体表面への付着もなく、複合体粒子
の破壊も認められなかった。一方、比較の複合体粒子Ｉ
を含む現像剤では９粒子が破壊されて微細化しておりさ
らに比較の複合体粒子Ｊを含む現像剤では、感光体表面
への付着が観察された。

第 表 微粒子の含有量が高いことに起因して、可及的に高い磁
化値を示すので、ｉｔ子写真用磁性キャリアとして好適
である。

また２本発明の製造方法は、上記のような構成を有する
ので２上記強磁性体微粒子−フエノール樹脂の複合体粒
子を簡単に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の実施例１及び実
施例３において得られた複合体粒子の粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡写真（３００倍）である。 （発明の効果） 本発明にかかる強磁性体微粒子とフェノール樹脂との複
合体粒子からなるキャリアにおいては。 前記のように複合体粒子の嵩密度が小さく１粒子表面が
曲面形状を有しており、しかも１強磁性体特許出願人　
二二：Ｐ力株式会社 戸田工業株式会社 手 続 補 正 書 （自発） ５、補正の内容 （１）明細書第１４頁第２行「バラアルデヒド」ホルム
アルデヒド」と訂正する。 （２）同書第１９頁第８行ｒ６．５ｇＪをｒ６５ｇＪを
「パラ と訂正する。 １、事件の表示 特願平１−４２３２０号 ２、発明の名称 電子写真用磁性キャリア及びその製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地連 絡 先 〒５４１ 住　所　大阪市中央区久太部町四丁目１番３号名称ユニ
チカ株式会社特許部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）強磁性体微粒子と硬化したフェノール樹脂との複
   合体粒子からなり、数平均粒子径が１０μｍから１００
   ０μｍ、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ＾３以下であり、粒子
   表面が曲面形状を呈しており、かつ強磁性体微粒子を８
   ０〜９９重量％含有してなることを特徴とする電子写真
   用磁性キャリア。
2. （２）強磁性体微粒子、懸濁安定剤及び塩基性触媒の存
   在下に、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で
   反応・硬化させることを特徴とする請求項１記載の電子
   写真用磁性キャリアの製造方法。