JP2007322892A - 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質が画像を形成する静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用現像剤を提供する。
【解決手段】磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粒子上に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該磁性粒子の表層部に分散される磁性粉の平均粒径が該磁性粒子の内部に分散される磁性粉の平均粒径よりも大きいことを特徴とし、前記磁性粒子の平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の表層部とは、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄの深度までの領域をいい、前記磁性流体の内部とは、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域をいい、前記磁性粒子の表層部に分散される磁性粉の平均粒径が０．３〜１．５μｍであり、前記磁性粒子の内部に分散される磁性粉の平均粒径が０．０５〜０．７５μｍであって、かつ、前記磁性粒子の表層部に分散される磁性粉の平均粒径が、前記磁性粒子の内部に分散される磁性粉の平均粒径より大きい静電荷像現像用キャリアおよびこれを含む静電荷像現像用現像剤である。
【選択図】図３

Description

本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤に関する。

電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。

キャリアとしては古くから鉄粉キャリアが用いられてきたが、鉄粉キャリアには多くの欠点が認められているため、最近ではフェライトやニッケル、磁性体分散型樹脂等の表面を樹脂で被覆したキャリアが提案されている。

特に、低比重で比較的球状のキャリアを提供し易い磁性粉分散型樹脂キャリアは、現像器内での攪拌によるトナーへのストレス低減に効果が期待できるため、長寿命化現像剤を開発する上で好ましい。

しかし、この様な低比重で比較的球状のキャリアは、スリーブ上でのスリップが生じて十分な搬送性を確保できない場合があった。搬送安定性を改善するために、特許文献１には、磁性粉分散型キャリアの表面に微細な凹凸を有する技術が提案されている。しかしながら、この方法はキャリアの製造工程の溶剤除去工程で凹凸を形成させているため、任意に凹凸を調整できない場合があった。また、特許文献２には、不定形キャリア芯材に樹脂をコーティングしたキャリアが提案されているが、不定形キャリア芯材を用いて樹脂コーティングをする場合、被覆後のキャリアも不定形となり、現像器内のストレスによってキャリア破壊が発生し、帯電性が劣化するとともに、キャリアが感光体へ移行することで画像欠陥が生じるおそれがある。

一方、特許文献３のように、現像器内のストレスによる破壊を低減するために、球形の核体粒子を用い、キャリアが受けるストレスを低減させることも提案されている。しかし、核体粒子の球形化はキャリア粒子が球状になるため、スリーブ上でキャリアがスリップして搬送性が十分に確保できない場合があり、現像剤を均一に付着させることができなかった。

特許文献４には、板状金属酸化物粒子粉末と粒状強磁性鉄化合物粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子からなるキャリアであって、この球状複合粒子の表面に板状粉末に起因する微小な凹凸を設けることによって、流動率を高め、滑らかな表面を有するスリーブ上における球状磁性キャリアのスリップを防止するキャリアが提案されている。しかし、このキャリアでは、板状粉末が表面に局所的に大きな突起部を生成させる可能性があり、この突起部の欠けによって微粉が発生するなどの問題が生じるおそれがあった。さらに、特に高速機において、上記球状複合粒子内部の強磁性粒子の粒径によっては、磁力が十分ではなく、感光体へのキャリア付着が生じる可能性があった。

また、特許文献５には、強磁性鉄化合物粒子を核部に、強磁性鉄化合物より粒径の大きい非磁性鉄化合物を表層部に含有するキャリアが提案されているが、この様なキャリアは、一時的には搬送力を高めることができるものの、表層部が比較的高い抵抗となっているため、現像時に磁気ブラシ中のトナーが消費されるとカウンターチャージが発生し、後端部白抜けや濃度境界部白抜けが発生し易かった。

特開平５−１９７２１２号公報 特開２００２−１１６５８２号公報 特開平１２−２２１７３３号公報 特開２００３−３２３００７号公報 特開平８−１０６１７９号公報

本発明の目的は、上記課題を鑑みなされたものであり、キャリアの搬送安定性に優れ、また、現像時の磁気ブラシ中のトナー消費によって発生するカウンターチャージの緩和を促進し、特に後端部白抜け及び濃度境界部白抜け画像のない良好な画像を安定して得ることができる静電荷像現像用キャリア、ならびに高品位画質を得られる高信頼性の現像剤を提供することである。

本発明者等は前記課題に対し詳細な検討を重ねた結果、以下の発明の構成により上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。

（１）磁性粉Ａを樹脂中に含有する磁性粒子に磁性粉Ｂを含有する樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が該磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径よりも大きく、前記磁性粒子の表層部に含有する磁性粉Ｂの体積平均粒径が０．３〜１．５μｍであり、前記磁性粒子の内部に含有する磁性粉Ａの体積平均粒径が０．０５〜０．７５μｍであって、かつ、前記磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が、前記磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの平均粒径より大きい静電荷像現像用キャリア。前記磁性粒子の平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の表層部とは、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄの深度までの領域であり、前記磁性流体の内部とは、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域である。

（２）上記（１）に記載の静電荷像現像用キャリアのキャリア表面に対する被覆樹脂の、被覆率が９０〜１００％である静電荷像現像用キャリア。

（３）上記（１）または（２）に記載の静電潜像キャリアと、球形度が０．９６〜１．０であるトナー粒子と、からなる静電潜像現像用現像剤。

本発明によれば、キャリアの搬送安定性に優れ、また、現像時の磁気ブラシ中のトナー消費によって発生するカウンターチャージの緩和を促進し、特に後端部白抜け及び濃度境界部白抜け画像のない良好な画像を安定して得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［静電潜像現像用キャリア］
以下、本発明の静電潜像現像用キャリアについて説明する。なお、「静電潜像現像用キャリア」を以下「キャリア」と略す。

本実施の形態のキャリアは、磁性粉Ａを樹脂中に分散させた磁性粒子上に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアであって、前記磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が０．３〜１．５μｍであり、前記磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径が０．０５〜０．７５μｍであり、かつ、前記磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が、前記磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径より大きいものである。ここで、前記磁性粒子の体積平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の表層部とは、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄの深度までの領域をいい、前記磁性粒子の内部とは、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域をいう。

上記磁性粒子の最表層からの深度の観察は、図２に示すように、磁性粒子の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、磁性粒子の粒径をＤとしたとき、上述のように、磁性粒子の最表層から１/５Ｄの深度までの領域を『磁性粒子の表層部』とし、磁性粒子の最表層から１/５Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域を『磁性粒子の内部』とした。

上記磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が０．３μｍより小さい場合には、スリーブ上でのキャリアスリップが発生し、キャリアの十分な搬送性を確保することができず、一方、磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が１．５μｍより大きい場合には、粒径の大きい磁性粉が表層部から脱離するおそれがあり、その結果、微粉が発生したり、スリーブ摩耗が顕著に発生するおそれがある。

また、磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径が０．０５μｍより小さい場合には、キャリア造粒時に異型のキャリアが生成し、また、現像器内のストレスによってキャリア破壊が生じ、粒度分布がブロードして帯電性が劣化するとともに、キャリアが感光体へ移行することで画像欠陥が生じるおそれがある。一方、磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径が０．７５μｍより大きい場合には、磁性粒子内の磁性粉含有率が高くすることができず、磁性粒子内に空洞が生じるため、磁性粒子の強度が劣化するとともに、キャリア内部の導通性が高くなり、磁気拘束力が低下することによりキャリアが飛散しやすくなり潜像担持体（例えば、感光体）表面へのキャリア付着が生じるおそれがある。

本発明では、キャリア内部よりもキャリア表層部の一定深度領域の導電性を相対的に高めることで、上述した課題（Ｓｏｌｉｄ後端白抜け、濃度境界部白抜け）を解決することができることを見出した。Ｓｏｌｉｄ後端白抜け、濃度境界部白抜け抑制の効果が得られるのは、キャリア表層部の一定深度領域の導通性を高めることで、現像時の磁気ブラシ中のトナー消費によって発生するカウンターチャージの緩和を促進できるためと推定している。

すなわち、１／５Ｄ深度を超える深度領域にまで、磁性粒子の表層部に分散される粒径の大きい磁性粉が分散していると、磁性粒子内部も低抵抗化になるため、潜像担持体（例えば、感光体）表面にブラシマークやキャリア付着が生じてしまう。

また、上述したように、磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径Ｄ_１が、磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径Ｄ_２より大きいことが好ましく、両磁性粉の体積平均粒子径差（Ｄ_１−Ｄ_２）が０．０５μｍ以上であることが好ましく、さらに上記差（Ｄ_１−Ｄ_２）が０．２μｍ以上であることがより好ましく、上記上記差（Ｄ_１−Ｄ_２）が０．７５μｍ以上であることがさらに好ましい。

磁性粉Ｂの体積平均粒径Ｄ_１≦磁性粉Ａの平均粒径Ｄ_２の場合、キャリア表層部の導通性が内部よりも低く、現像時の磁性ブラシ中のトナー消費によって発生するカウンターチャージの緩和が十分にできず、Ｓｏｌｉｄ後端白抜け、濃度境界部白抜けなどの画像欠陥が生じるおそれがある。

上記磁性粉としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが選ばれる。特に、強磁性磁性粉としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。

（ＭＯ）_X （Ｆｅ_２ Ｏ_３ ）_Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。）。

上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。 また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、磁性粒子の原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分として、いられる磁性微粒子分散型樹脂コアに含有される磁性微粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。

磁性粉として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。

上述のように調製される複合磁性粒子の磁性粒子の磁化率σは、１ｋＯｅ の磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサー法で測定され、その磁化値σ１０００は５０〜９０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは７０〜８５Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ^２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。

本発明のキャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍ 、好ましくは２０〜５０μｍが適当である。平均粒径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になる。

さらに、本実施の形態のキャリアは、上記複合磁性粒子上に樹脂が被覆され、その被覆樹脂中に少なくとも導電性微粉末が分散含有され、キャリア被覆率は９０〜１００％である。

キャリア被覆率を９０〜１００％とすることで、長期にわたる使用においてもキャリア抵抗変化を抑制できるだけでなく、キャリア強度も強靭なものとなる。すなわち、長期にわたる使用においても潜像担持体表面劣化を招く不定形微粉量が増加せず、安定した高画質品及び高信頼性を得ることが可能となる。

キャリア被覆率が９０％未満の場合、キャリア強度が低下してしまうと共に、磁性粒子表面を十分被覆できず磁性粒子露出部と樹脂被覆界面で樹脂被服層の脱離が促進され、長期使用による樹脂被覆層の磨耗によりキャリア電気抵抗特性が変化してしまう可能性がある。また、樹脂被覆層に抵抗調整剤や帯電制御剤のような粒子を添加した場合、樹脂被覆層強度が低下してしまう可能性がある。このように、被覆率が９０％未満の場合には、長期にわたる使用により不定形キャリア微粉量が増加し易く、キャリア抵抗が徐々に低下してしまうためキャリア付着が経時ともに悪化し画質品位及び信頼性を得ることができない。

これにより、磁性粒子表面をほぼ完全に樹脂被覆層により隠蔽し、キャリア表面の凹凸を小さくすることにより、摩擦エネルギーが低減できるだけでなく、また、電気抵抗特性をを維持しながら、磁性粒子による樹脂被覆層のアンカー効果がより効果的に機能し、樹脂被覆層の脱離を改善できる。

キャリアにおいて、上述した複合磁性粒子上に被覆されるコート層は、帯電制御、抵抗制御の観点から導電性微粉末をバインダー樹脂に分散している。該導電性微粉末の材質としては、所望の形状および動的電気抵抗を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のものや、カーボンブラック、マグナタイト、導電性の金属酸化物の単体系のものが好ましい。ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等でドープした金属酸化物（例えばアンチモンドープ型酸化スズ）や、酸素欠損型の金属酸化物（例えば酸素欠損型酸化スズ）等が挙げられる。

上述の金属酸化物を主成分とする導電性微粉末としては、形状が針状及び球状のものが好ましく用いられが、より好ましくは針状のものである。ここでいう「針状」とは、長軸（繊維長）と短軸（繊維径）の比（長軸／短軸；以下、「アスペクト比」という。）であり、このアスペクト比は３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。針状導電性微粉末は、その長軸が０．０５〜２０μｍのものが好ましい。アスペクト比が３以上であっても、長軸が０．０５μｍより短いと、バインダー樹脂中に分散する過程でフィラーが破壊してその効果が低減してしまうことがあり、一方、長軸が２０μｍより長いと、コート層から導電性微粉末が離脱しやすくなることがある。針状無機粉の短軸は０．０１〜１μｍが好ましい。この範囲を外れると分散性が悪くなり、キャリアの特性が不均一になることがある。球状導電性微粉末は、平均粒径が０．０１〜１μｍが好ましい。これらの範囲を外れると分散性が悪くなったり、コート層から導電性微粉末が離脱しやすくなったりすることがあり好ましくない。

キャリアにおいて、導電性微粉末の静的電気抵抗としては、１〜１×１０^６Ω・ｃｍが好ましい。静的電気抵抗が１Ω・ｃｍより小さいとブラシマークが発生し易くなり、一方、１×１０^６Ω・ｃｍを越えると、導電性微粉末の含有量を多くしても（例えば４０体積％以上を添加）しても所定の抵抗を得ることができないことがある。

キャリアにおいて、導電性微粉末のコート樹脂層中の含有量は２５〜４５体積％が好ましく、好ましくは３０〜４０体積％である。この含有量が２５体積％未満であると、所定の抵抗を得ることができないことがあり、一方、４５体積％を超えると、コート層の膜形成が悪く、電荷リークが起こりやすくなって、画像にブラシマークが出やすくなることがある。

被覆樹脂層を形成した、キャリアの電気抵抗は測定電界が１００００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０^５〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０^９１×１０^１２Ω・ｃｍの範囲が適当である。

被覆樹脂層を形成した、キャリアの帯電性は１５〜５０μＣ／ｇが好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、日画像部位のトナー汚れが発生し（カブリが発生し）高品位なカラー画像が得られ内可能性が高く、一方キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。

被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０^５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する。被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０¹⁴Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り替えるとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまう。

キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０^４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０^９Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０^３〜１×１０^８Ω・ｃｍの範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０^８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難である。１０^４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。

以上より、キャリアとトナーが混合された時の動電気抵抗は１０^４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０^５〜１×１０^９Ω・ｃｍの範囲が適当である。そして、１×１０^５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなる。１×１０^９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生する。

キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ^３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ^２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流?電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ） ∝Ｖ×１／２ の関係があることはよく知られている。本発明に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０^３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０^４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。

磁性粒子上に形成する被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル?酢酸ビニル共重合体；スチレン?アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素?ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。

被覆樹脂層の厚みは、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲が適当である。被覆樹脂層の厚みが０．１μｍより小さいと磁性粒子表面に均一で平坦な被覆樹脂層を形成することが難しい。また、５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが難しい。

被覆樹脂層を磁性粒子上に形成する方法は、被覆樹脂層形成用溶液中に磁性粒子を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液を磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性粒子と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用できる。また、導電性微粉末の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。

［静電潜像現像用現像剤］
ここで、用いられる静電潜像現像用現像剤には、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであっても。なお、「静電潜像現像用現像剤」を以下「現像剤」と略す。

本発明において、トナーとして、例えば、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むいわゆる凝集合一法で作成されるトナーを用いることができる。

このトナーの特徴は、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭い事、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好であることなどが上げられる。

従って、前記キャリアとの混合で得られる静電荷像現像用現像剤は極めて流動性が高く現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤としては良好な物が得られる。

なお、他のトナーとしては重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化凝集トナー、または混練／粉砕／分級／球形化トナー等も利用できる。

ここでは、現像剤に使用するトナーとして、乳化凝集トナーを例に取り以下に説明する。

例えば、特開平１０−０２６８４２号公報、特開平１０−１３３４２３号公報、特開平１０−１９８０７０号公報、特開平１１−２３１５７０号公報等に開示されるように、このトナーは少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法にて作製されたものである。

体積平均粒径および形状、分布の調整は凝集粒子分散液の調整条件や付着粒子を形成する時の条件及び前記付着粒子を加熱して融合する時の条件で調整できる。

前記分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなるものである。前記樹脂粒子は、樹脂製の粒子である。前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ?プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。

前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前期平均粒径は、例えばレーザー回折法（堀場製作所製：ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、 ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレーとなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折法（堀場製作所製：ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。

なお、本発明においては目的に応じて、前記分散液に、離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分が分散させていてもよい。なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液中にその他の粒子を分散させてもよいし、樹脂粒子を分散させてなる分散液に、その他の粒子を分散させてなる分散液を混合してもよい。

前記離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。

なお、これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。

前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

前記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。

本実施の形態においては、各色成分トナーとして、樹脂微粒子と各々イエロー、マゼンタ、シアン、及び、ブラックの顔料微粒子を凝集・合一して体積平均粒径約３〜７μｍ、球形度が０．９６〜１．０のトナーを用いられる。なお、球形度は下記式で求めることができる。

球形度＝円相当径周囲長/周囲長=［２×（Ａπ）^１／２］／ＰＭ
ここで、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。後述する実施例では、Sysmex社製のFPIA-2100を用いて球形度を求めた。

球形度が１に近いほど形状は真球により近くなり、より球形に近い形状のキャリアとすることで、現像機などのストレスをキャリア粒子内で均一に受けることが可能であるため、キャリアの割れ欠けや樹脂被覆層の部分的（主に凸部）離脱を抑制することができ、抵抗特性及び形状変化を生じない。一方、上記平均球形度の範囲外では、不定形粒子の存在が多く機内のストレスが不均一にかかり歪易くなる。結果としてキャリアの割れ欠け（低抵抗微粉の増加）や樹脂層の離脱が生じ、抵抗特性変化や不定形微粉の増加が見られ、キャリア付着及び潜像担持体表面劣化が発生してしまう。しかしながら、キャリアの平均球形度を制御するだけでは、ある程度のキャリア付着は抑制できるものの、潜像担持体表面の劣化を十分には抑制できないのが現状である。

トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。

トナーの比率が１重量％を切ると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（かぶり）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、３重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０^５〜１×１０^８Ω・ｃｍの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラ−画像が得られなくなる。

但し、低湿環境ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。

トナーの製造方法において、上述した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液などを混合し、均一な混合粒子分散液を調製した後、分散媒体に可溶な無機金属塩を添加混合して所望の凝集粒子を得る。その際、樹脂微粒子、着色剤、必要に応じて上記の無機微粒子などを一度に添加してもよいし、分割して微粒子成分を段階的に添加し、凝集粒子の構成を例えばコアシェル構造や、粒子の半径方向に成分を傾斜させた構造を付与してもよい。その場合は樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤微粒子分散液などを混合分散し、一定水準の粒径になるまで凝集粒子を成長させる。必要に応じて、樹脂微粒子分散液などをさらに加えて凝集粒子表面に追加樹脂微粒子を付着させてもよい。追加樹脂微粒子が凝集粒子表面を覆うことにより、着色剤、離型剤などがトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。

上述の凝集粒子を形成する凝集工程では、凝集剤として２価以上の無機金属塩を用いるが、３価以上、特に４価であることが好ましい。前記無機金属は価数が大きいほど凝集力が強く、安定に凝集を制御することができるため、未凝集物を生ずることが少なく、優れた粒度分布を得ることができる。４価以上の無機金属塩重合体としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムなどを用いることができる。

このようにして所望の粒子径を有する凝集粒子を得た後、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することにより凝集粒子を融合して所望のトナー粒子を得ることができる。ここで、融合加熱条件の選択により、トナー形状を不定形から球形まで制御することができる。高温で長時間融合させると、トナー形状は、より真球に近くなる。

［画像形成方法］
次に、本発明の現像剤を用いた画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用キャリアを含有する現像剤である。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される装置でも良い。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、剥離性を得る為に低表面エネルギーを有する材料を用いることができる。また、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

図１は、本発明の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。 電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。

電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。

さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。

ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。 なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。

露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。

一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。

クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。

２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。 バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。 また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下「部」は、断りのない限り「重量部」の意味である。

［複合磁性粒子Ａの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(１)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．５０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６３ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(２)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(１)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（２）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ａを得た。

［複合磁性粒子Ｂの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(１)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径１．５０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値５８ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(３)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(１)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（３）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｂを得た。

［複合磁性粒子Ｃの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．１０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６７ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(４)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．３０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６５ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(５)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(４)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（５）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｃを得た。

［複合磁性粒子Ｄの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．１０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６７ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(４)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径１．５０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値５８ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プランアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(３)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(４)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（３）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｄを得た。

［複合磁性粒子Ｅの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．７５μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(６)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．８０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(７)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(６)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（７）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｅを得た。

［複合磁性粒子Ｆの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．７５μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(６)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径１．５０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値５８ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(３)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(６)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（３）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｆを得た。

［複合磁性粒子Ｇの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(１)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．８０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(７)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(１)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（７）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｇを得た。

［複合磁性粒子Ｈの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．４０μｍの球状フェライト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００ｇを投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(８)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．８０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(７)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたフェライト粒子(８)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（７）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｈを得た。

［複合磁性粒子Ｉの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．０４μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値７５ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(９)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．８０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(７)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(９)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（７）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｉを得た。

［複合磁性粒子Ｊの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．１０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６７ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(４)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．２０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６６ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(１０)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(４)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（１０）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｊを得た。

［複合磁性粒子Ｋの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(１)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．３０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６５ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(５)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(１)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（５）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｋを得た。

［複合磁性粒子Ｌの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．８０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(７)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径０．９０μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(１１)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(７)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（１１）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｌを得た。

［複合磁性粒子Ｍの製造］
ヘンシェルミキサーに平均粒子径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６４ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤）で被覆された球状マグネタイト粒子(１)を得た。また、別に用意したヘンシェルミキサーに平均粒径２．００μｍの球状マグネタイト（戸田工業社製、磁化値５５ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））１００部を仕込み十分に良く攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素（株）社製「プレンアクトＴＴＳ」）１．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(１２)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール４０部、４０％ホルマリン６０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(１)５００部と３０％アンモニア水１０部、水５０部を攪拌混合した。次に、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で(４７℃)、球状マグネタイト粒子（１２）１００部を５分かけて添加し、更に水５０部を攪拌混合した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温し、４時間反応及び硬化させて、内部に小径マグネタイト粒子を含有し、表面に内部よりも大きいマグネタイト粒子を含有する球形複合粒子の生成を行った。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子Ｍを得た。

実施例１．
［キャリア１の製造］
複合磁性粒子Ａを除く下記成分からなる樹脂被覆層形成用溶液Ａとガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調整した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液Ａと複合磁性粒子Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成したキャリア１を得た。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ａ＞
複合磁性粒子Ａ： １００重量部
トルエン： １１重量部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０）： ２重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）： ０．２重量部

［シアントナーＡの製造］
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２９６重量部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・１０４重量部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・６重量部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・１０重量部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・１．６重量部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる樹脂微粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。

＜着色剤分散液（Ｃ）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部
（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンRK：第一工業製薬社製）・・・・・・１０重量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４９０重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散液（Ｃ）を調製した。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００重量部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０重量部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。

（シアントナーの製造）
・樹脂粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・３２０重量部
・着色剤分散液（Ｃ）・・・・・・・・・・・・・・・８０重量部
・離型剤粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・９６重量部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・・・１．５重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・１２７０重量部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。

その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。

出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、ＲＹ−５０）を１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、シアントナーＡを得た。

得られたシアントナーＡはＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃であった。また、球形度は０.９８であった。

［現像剤１の調製］
キャリア１を１００重量部、トナーとしてシアントナーＡを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤1を作成した。

実施例２．
［キャリア２の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｂに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア２を得た。

［現像剤２の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア２に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤２を得た。

実施例３．
［キャリア３の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｃに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア３を得た。

［現像剤３の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア３に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤３を得た。

実施例４．
［キャリア４の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｄに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア４を得た。

［現像剤４の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア４に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤４を得た。

実施例５．
［キャリア５の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｅに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア５を得た。

［現像剤５の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア５に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤５を得た。

実施例６．
［キャリア６の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｆに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア６を得た。

［現像剤６の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア６に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤６を得た。

実施例７．
［キャリア７の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｇに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア７を得た。

［現像剤７の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア７に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤７を得た。

実施例８．
［キャリア８の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｈに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア８を得た。

［現像剤８の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア８に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤８を得た。

実施例９．
［キャリア９の製造］
複合磁性粒子Ｄを除く下記成分からなる樹脂被覆層形成用溶液Ｂとガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調整した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液Ａと複合磁性粒子Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成したキャリア９を得た。

＜樹脂被覆層形成原料溶液Ｂ＞
複合磁性粒子Ｄ： １００重量部
トルエン： １１重量部
ジメチルシリコーンＳＲ２４１１（東レ−ダウコーニングシリコーン社製）：
２．０重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）： ０．７重量部

［現像剤９の調製］
キャリア９を１００重量部、トナーとしてシアントナーＡを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤９を作成した。

実施例１０．
［キャリア１０の製造］
複合磁性粒子Ｂを除く下記成分からなる樹脂被覆層形成用溶液Ｃとガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液Ａと複合磁性粒子Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成したキャリア１０を得た。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ｃ＞
複合磁性粒子Ｂ： １００重量部
トルエン： １１重量部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比３０：７０） ： ２重量部

［現像剤１０の調製］
キャリア１０を１００重量部、トナーとしてシアントナーＡを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤１０を作成した。

比較例１．
［キャリア１１の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｉに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１１を得た。

［現像剤１１の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１１に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１１を得た。

比較例２．
［キャリア１２の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｊに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１２を得た。

［現像剤１２の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１２に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１２を得た。

比較例３．
［キャリア１３の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｋに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１３を得た。

［現像剤１３の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１３に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１３を得た。

比較例４．
［キャリア１４の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｌに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１４を得た。

［現像剤１４の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１４に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１４を得た。

比較例５．
［キャリア１５の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子Ａを複合磁性粒子Ｍに代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア１５を得た。

［現像剤１５の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア１５に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１５を得た。

実施例１１．
［トナーＢの製造］
結着樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル）８７部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）８部、帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ）１部、及び、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）４部を用い、混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーＢを得た。また、球形度は０.９２であった。

［現像剤１６の調製］
キャリアとして実施例２のキャリア２を１００重量部、トナーとしてシアントナーＢを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤１０を作成した。

＜評価方法＞
［搬送安定性試験］
図１に示すＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）の現像装置４０４ｃにのみ上記実施例１〜１０および比較例１〜６の現像剤１〜１６を収納し、現像剤担持体磁気スリーブを装着して、常温常湿（２０℃、５０ＲＨ％）の下で搬送試験を行った。感光体と接する部分を中心にして長方形の治具で枠を囲み、中の現像剤を磁石で取り調整した。イニシャル時の単位面積当たりの現像量と１０００００枚コピーした後の現像剤量の差を調べた。１００ｋＲｕｎ後の現像剤量／イニシャル時に現像剤量を調べた。ここで、（１００ｋＲｕｎ後の現像剤量／イニシャル時）≧０．７を合格とした。

［後端白抜け評価］
上述した図１に示すＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）を用いて、図３に示すように、Ａ４用紙上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさで画像密度５０％となるハーフトーン画像を出力した。限度見本を作成して目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：後端白抜けが見れない状態。
○：後端白抜けが見られるが、目視では確認できない状態。
×：目視で後端白抜けが見られる状態。

［濃度境界部白抜け評価］
上述した図１に示すＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）を用いて、図４に示すように、Ａ４用紙上に５ｃｍ×２ｃｍの単色同系色の画像密度１００％のソリッド画像を、隣に２ｃｍ×２ｃｍの画像密度２００％のハーフトーン画像を出力した。限度見本を作成して目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：濃度境界部に白抜けが見れない状態。
○：濃度境界部に白抜けが見られるが、目視では確認できない状態。
×：目視で濃度境界部に白抜けが見られる状態。

［キャリア付着の評価］
上述した図１に示すＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）を用いて、感光体上に付着したキャリアを下記基準にしたがい目視により相対評価を行った。具体的な評価基準は以下の通りである。
○：感光体上へのキャリア付着なし。
△：感光体上へのキャリア付着が多少あるが実使用上問題ない。
×：感光体上へのキャリア付着が目立つ。

［キャリア表面の被覆率］
日本分光製Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ）により、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１０ｋＶ、分析領域１０×１０ｍｍで測定を行い、測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出した。尚、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いた。測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。本発明においては、キャリア表面の鉄原子由来のピーク強度と磁性粒子表面の鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のコア露出量を概算している。このコア露出量から、被覆層の被覆率を算出した。

上記プリントテストにより、本発明のキャリア及び現像剤はあらゆる環境において、搬送性が良好で、かつ高画質品位を提供することができる。

本発明の静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、およびこれらを用いた画像形成方法は、特に、電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法に好適に用いることができる。

本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。 磁性粒子の深度を説明する図である。 後端白抜け評価を説明する図である。 濃度境界部白抜け評価を説明する図である。

符号の説明

２００ 画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４００ ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ロール、４０３ 露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ トナーカートリッジ、４０９ 中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ロール、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３ ２次転写ロール、４１４ 定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。

Claims (3)

1. 磁性粉Ａを樹脂中に含有する磁性粒子に磁性粉Ｂを含有する樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が該磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径よりも大きく、
   前記磁性粒子の表層部に分散される磁性粉Ｂの体積平均粒径が０．３〜１．５μｍであり、前記磁性粒子の内部に分散される磁性粉Ａの体積平均粒径が０．０５〜０．７５μｍであって、かつ、前記磁性粒子の表層部に含有する磁性粉Ｂの体積平均粒径が、前記磁性粒子の内部に含有する磁性粉Ａの体積平均粒径より大きいことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
   （なお、前記磁性粒子の表層部とは、前記磁性粒子の体積平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄの深度までの領域をであり、前記磁性粒体の内部とは、前記磁性粒子の最表層から１/５Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域である。）
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアのキャリア表面に対する被覆樹脂の被覆率が９０〜１００％であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
3. 請求項１または請求項２に記載の静電潜像キャリアと、
   球形度が０．９６〜１．０であるトナー粒子と、からなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。