CN102449556B

CN102449556B - 电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、以及双组分类显影剂

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Publication number: CN102449556B
Application number: CN201080023502.6A
Authority: CN
Inventors: 岩见胜司; 原田茂典; 栗田荣一; 木下香
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: WO2010140677A1; US9921510B2; US20120129087A1; EP2439593A4; JP2011013676A; CN102449556A; EP2439593A1; EP2439593B1; JP5630601B2; US9606467B2; US20170160664A1

Abstract

本发明涉及一种电子照相显影剂用磁性载体，其由以酚醛树脂为粘合剂粘合强磁性氧化铁颗粒得到的球状磁性复合体颗粒构成，其特征在于，上述球状磁性复合体颗粒表面的十点平均粗糙度Rz为0.3～2.0μm。本发明的电子照相显影剂用磁性载体对包覆树脂剥落和磨耗的耐久性优异，且对载体的机械应力也稳定，能够不引起调色剂消耗地稳定地维持长时间而不发生泛白、浓度不均，另外，能够长期维持层次性优异的高画质图像。

Description

电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、以及双组分类显影剂

技术领域

本发明涉及电子照相显影剂用磁性载体，详细而言，提供一种电子照相显影剂用磁性载体，其通过在颗粒表面形成微小的凹凸，树脂包覆时的粘合性优异，能够防止包覆层磨耗和剥落，对载体的机械性应力稳定，具有更适当的电阻值，并且通过控制电阻值的电压依赖小，具有优异层次性，以及提供具有该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分显影剂。

背景技术

众所周知，在电子照相方式中，将硒、OPC(有机半导体)、a-Si等光导电性物质作为感光体使用，一般使用由各种方法形成静电性潜像，对该潜像使用磁刷显影法等，通过静电力使与潜像极性相反的带电调色剂附着从而显影化的方法。

在该显影工序中使用包括调色剂和载体的双组分类显影剂，称为载体的载体颗粒通过摩擦带电对调色剂赋予适量的正或负的电量，并且利用磁力，通过内藏有磁铁的显影辊，将调色剂搬运到形成潜像的感光体表面附近的显影区域。

近年来，上述电子照相方式的复印机和打印机数字化、复合化进展，高功能化、高画质化和高速化的要求前所未有地进一步增大。另外，伴随个人化、节省空间等市场要求，电子照相方式的图像形成装置小型化得到促进。特别是关于全色的画质，希望接近高级印刷、银盐照相的高画质品位。因此，为了长期忠实地可视化细密化的潜像，维持显影剂稳定带电是重要的。为了稳定地维持这些特性，进一步需要能够长期稳定维持在显影剂中所含有的载体的特性的高寿命化，即长期稳定地维持具有带电功能的载体的带电性能和电阻等各项特性的高寿命化。

到目前为止，形成显影剂的载体由于在装置内滞留，与调色剂反复摩擦，因此，载体表面状态由于长时间使用而发生变化，存在图像变化的问题。这是由于，在载体颗粒表面调色剂牢固附着而被污染、本来具有的载体的带电性丧失的现象(所谓的调色剂消耗)和在载体颗粒表面形成的树脂包覆层由摩擦引起剥离，产生泄漏点，电阻发生变化的现象的2个现象形成大的原因。

对于这些问题，为了防止调色剂向载体的消耗，以往提出在载体表面包覆各种树脂的方法，例如，在载体芯材颗粒表面涂布氟树脂、硅树脂等脱模性树脂的方法。这样的涂布型载体，不仅赋予带电量、控制电阻的功能，而且由于表面被低表面能物质覆盖，因此，在显影时，难以发生调色剂消耗，其结果，实现带电量稳定、显影剂的长寿命化。

另一方面，要求在载体上具有某种程度电阻值，要求1×10⁸～1×10¹⁶Ω·cm左右的电阻值。即，如铁粉载体那样地电阻值低至10⁶Ω·cm时，存在通过来自辊的电荷注入，或载体向感光体的图像部分附着，或潜像电荷通过载体逃逸，产生潜像紊乱和图像缺损等问题。另外，如果厚厚地包覆绝缘性树脂，则电阻值变得过高，载体电荷变得难以漏电，调色剂的带电量也变高，结果，形成有边缘效应的图像，相反，在大面积的图像面中产生中央部分的图像浓度变得非常薄的问题。

如果电阻值对电压依赖性变大，则一般形成没有层次性的图像，在作为复印机和打印机的显影剂使用时难以高画质化，用途也受到限定。

一般而言，作为构成双组分类显影剂的载体，已知铁粉载体和铁氧体载体、使磁性颗粒粉末分散于粘合剂树脂中的粘合剂型载体和以包覆树脂涂布磁体构成的涂布型载体。

铁粉载体和铁氧体载体通常以树脂包覆颗粒表面使用，但由于铁粉载体的真比重大至7～8g/cm³，铁氧体载体的真比重大至4.5～5.5g/cm³，因此，在显影机中为了搅拌需要大的驱动力，容易造成机械损耗多、调色剂消耗化、载体本身的导电性恶化和感光体的损伤。另外，上述铁粉载体和铁氧体载体表面与包覆树脂的粘合性难以说是良好的，在使用中，包覆树脂逐渐剥离，引起带电性变化，作为结果，发生图像紊乱和载体附着等问题。

可是，与上述铁粉载体和铁氧体载体相比，在日本特开平2-220068号公报中记载的磁性氧化铁颗粒和酚醛树脂的球状磁性复合体颗粒构成的磁体分散型载体与包覆树脂的粘合性优异数层次，在使用中几乎不发生包覆树脂剥离的问题。

但是，近年来，随着彩色化进展，对用于高画质载体的各项特性提高和能够长期稳定维持的高寿命化的要求进一步提高，有颗粒之间的冲撞、由颗粒和显影装置内的机械搅拌、热应力产生的包覆树脂切削或剥离的抑制不充分的课题。另外，由于形成上述磁体分散型载体芯材的球状磁性复合体颗粒的电阻值低，因此，在产生树脂包覆层剥离时，在显影时产生漏电，电阻值的电压依赖性变大，因而存在层次性差的问题。

特别在最近，由于向免维护系统的时代转换，因此，有需要直到机器寿命的显影剂的耐久性的情况，强烈要求用于抑制由磨耗产生的包覆树脂剥离和使调色剂消耗难以发生的对策，另外，强烈要求具有充分的电阻、电阻对电压依赖性低的磁性载体。

以往，着眼于磁性载体的表面状态，有在颗粒表面形成凹凸而控制表面凹凸的例子。

例如，可以列举通过十点平均粗糙度Rz及其标准偏差控制树脂分散型颗粒和喷雾干燥颗粒的颗粒表面的技术(专利文献1)，通过含有凸部材料的树脂包覆而形成颗粒表面的凹凸，通过十点平均粗糙度Rz或凹凸高低差和凸部的存在个数控制颗粒表面的技术(专利文献2、3)，利用煅烧条件，通过算术平均粗糙度Ra和凹凸的平均间隔Sm控制颗粒表面的技术(专利文献4)，利用相同的煅烧条件在颗粒表面形成条纹状的突起部分，通过算术平均粗糙度Ra和相邻连接的突起部分之间的沟深度控制颗粒表面的技术(专利文献5)，利用酸处理形成蜂巢状的颗粒表面，控制为颗粒的BET比表面积符合计算式S＝a×D^b(S：芯材颗粒的BET比表面积(m²/g)，D：芯材颗粒的平均粒径(μm)，a：系数，3≤a≤22，b：系数，b＝-1.05)的技术(专利文献6)，颗粒表面形成由板状金属氧化物颗粒引起的微小凹凸，利用磁性载体的流动率进行控制的技术(专利文献7)等。

另外，关于由强磁性氧化铁颗粒和固化酚醛树脂构成的复合体颗粒，有尝试三聚氰胺树脂包覆的例子。例如，可以列举以三聚氰胺树脂包覆由强磁体微粒和固化酚醛树脂构成的复合体芯颗粒的颗粒表面而高电阻化的技术(专利文献8)，在由氧化铁颗粒粉末和固化酚醛树脂构成的复合体芯颗粒的颗粒表面形成由选自三聚氰胺树脂、苯胺树脂、尿素树脂中的1种或2种以上树脂和酚醛树脂的固化共聚物树脂构成的包覆层，控制载体电阻值的技术(专利文献9)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-83098号公报

专利文献2：日本特开2006-18129号公报

专利文献3：日本特开2002-287431号公报

专利文献4：日本特开2008-40270号公报

专利文献5：日本特开2008-250214号公报

专利文献6：日本特开2007-101731号公报

专利文献7：日本特开2003-323007号公报

专利文献8：日本特开平3-192268号公报

专利文献9：日本特开平9-311505号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，通过上述现有技术控制颗粒表面的凹凸，提高与包覆树脂的粘合性，提高耐久性，但由于由颗粒之间的冲撞、颗粒和显影装置内的机械搅拌、热应力对颗粒表面凹凸的凸部施加的负荷的影响大，因此，对包覆树脂切削和剥落的抑制不能说是充分的，难说满足上述课题。关于由强磁性氧化铁颗粒和固化的酚醛树脂构成的复合体颗粒，在尝试三聚氰胺树脂包覆的上述专利文献8或9记载的各项技术中，有在显影时不能够充分适当保持电阻值等的问题，难说满足上述课题。

本发明是解决上述现有课题的发明，其技术课题在于提供一种电子照相显影剂用磁性载体，对包覆树脂剥落和磨耗的耐久性优异，且对载体的机械应力也稳定，能够不引起调色剂消耗地稳定地维持长时间而不发生泛白、浓度不均，还在显影时能够适当保持电阻值，具有耐久性，可以得到高浓度且均匀的纯色部(ベタ部)的再现，另外，可以在能够长期维持层次性优异的高画质图像的电子照相显影剂中使用，以及具有该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分类显影剂。

用于解决课题的方法

上述技术性课题能够通过如下的本发明实现。

即，本发明是一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，由以酚醛树脂为粘合剂粘合强磁性氧化铁颗粒得到的球状磁性复合体颗粒构成，上述球状磁性复合体颗粒表面的十点平均粗糙度Rz为0.3～2.0μm(本发明1)。

另外，本发明是本发明1中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述球状磁性复合体颗粒表面的最大高度Ry为0.7μm～2.5μm(本发明2)。

另外，本发明是本发明1或2中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述球状磁性复合体颗粒表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～0.9μm、凹凸的平均间隔Sm为0.6μm～6.0μm(本发明3)。

另外，本发明是本发明1～3中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，对上述电子照相显影剂用磁性载体施加电压100V时的电阻值R100为1×10⁸Ω·cm～1×10¹⁴Ω·cm，施加电压300V时的电阻值R300为0.1≤R300/R100≤1(本发明4)。

另外，本发明是本发明1～4中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，还具有由三聚氰胺树脂构成的包覆层(本发明5)。

另外，本发明是本发明1～5中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，电子照相显影剂用磁性载体的颗粒表面还以选自硅树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上包覆(本发明6)。

另外，本发明是本发明1～6中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述球状磁性复合体颗粒中的强磁性氧化铁颗粒的总含量为80～99重量％，构成上述强磁性氧化铁颗粒的强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a和强磁性氧化铁颗粒b构成，平均粒径大的强磁性氧化铁颗粒a的平均粒径ra与平均粒径小的强磁性氧化铁颗粒b的平均粒径rb之比ra/rb大于1，以强磁性氧化铁颗粒a和强磁性氧化铁颗粒b的总量为基准，强磁性氧化铁颗粒a的含量为1～50重量％，且强磁性氧化铁颗粒a和该强磁性氧化铁颗粒b的形状是选自球状、六面体、八面体、多面体、无定形中的任意种形状(本发明7)。

另外，本发明是本发明1～6中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述球状磁性复合体颗粒还含有相对介电常数为50以上的电介质颗粒(本发明8)。

另外，本发明是本发明8中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述电介质颗粒选自氧化钛、钛酸盐和锆酸盐(本发明9)。

另外，本发明是本发明8或9中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述球状磁性复合体颗粒中的电介质颗粒和强磁性氧化铁颗粒的总含量为80～99重量％，以强磁性氧化铁颗粒和电介质颗粒的总量为基准，电介质颗粒的含量为1～50重量％(本发明10)。

另外，本发明是本发明8～10中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述强磁性氧化铁颗粒由强磁性氧化铁颗粒b′1种构成，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b′的平均粒径rb′之比rc/rb′大于1，并且强磁性氧化铁颗粒b′的形状是选自球状、六面体、八面体、多面体、无定形中的任意种形状(本发明11)。

另外，本发明是本发明8～10中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a″和强磁性氧化铁颗粒b″2种构成，强磁性氧化铁颗粒a″的平均粒径ra″与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比ra″/rb″大于1，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比rc/rb″大于1，以强磁性氧化铁颗粒a″和强磁性氧化铁颗粒b″与该电介质颗粒的总量为基准，强磁性氧化铁颗粒a″含量小于49重量％，并且强磁性氧化铁颗粒a″和强磁性氧化铁颗粒b″的形状是从六面体、八面体、多面体、无定形选择的任意种形状(本发明12)。

另外，本发明是电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，用于制造本发明1～7中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包括通过在水性介质中，在平均粒径不同的2种强磁性氧化铁颗粒的混合粉末中边搅拌、混合酚类和醛类，边使之反应、固化，生成由强磁性氧化铁颗粒和酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的工序，其中，在球状磁性复合体颗粒表面形成由平均粒径大的强磁性氧化铁颗粒的形状引起的微小凹凸(本发明13)。

另外，本发明是电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，用于制造本发明8～11中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包括在水性介质中，使强磁性氧化铁颗粒和相对介电常数为50以上的电介质颗粒与酚类和醛类一起反应、固化，生成由强磁性氧化铁颗粒、电介质颗粒和酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的工序，其中，在球状磁性复合体颗粒表面形成由电介质颗粒的形状引起的微小凹凸(本发明14)。

另外，本发明是电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，用于制造本发明8～10和12中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包括通过在水性介质中，使平均粒径不同的2种强磁性氧化铁颗粒和相对介电常数为50以上的电介质颗粒与酚类和醛类一起反应、固化，生成由强磁性氧化铁颗粒、电介质颗粒和酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的工序，其中，在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成由平均粒径大的强磁性氧化铁颗粒和电介质颗粒的形状引起的微小凹凸(本发明15)。

另外，本发明是本发明13～15中任一项中记载的制造方法，还包括在含有以生成球状磁性复合体颗粒的工序得到的球状磁性复合体颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的含有酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，形成由三聚氰胺树脂构成的包覆层的工序(本发明16)。

另外，本发明是由本发明1～12中任一项中记载的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成的双组分类显影剂(本发明17)。

发明的效果

本发明相关的电子照相显影剂用磁性载体由于在颗粒表面形成微小凹凸，控制(表面粗糙度、凹凸间隔、凹凸高度、凹凸形状)，因此，树脂包覆时的粘合性非常优异，对包覆层剥落和磨耗的耐久性优异，因此，对载体的机械应力稳定，能够不引起调色剂消耗地长期稳定维持的长寿命化优异。另外，控制为适当的电阻值，且由于电压依赖性小从而层次性优异，适合用作电子照相显影剂用磁性载体。

本发明相关的双组分类显影剂由于使用的磁性载体耐久性优异，控制电阻，因此，适合用作对应于高画质化、高速化的显影剂。

附图说明

图1是表示在实施例1-1中得到的球状磁性复合体颗粒的颗粒结构的电子显微镜照片(2000倍)。

图2是表示在实施例1-1中得到的球状磁性复合体颗粒的表面结构的电子显微镜照片(5000倍)。

图3是表示在实施例1-4中得到的球状磁性复合体颗粒的表面结构的电子显微镜照片(5000倍)。

图4是表示在实施例1-5中得到的球状磁性复合体颗粒的表面结构的电子显微镜照片(5000倍)。

图5是表示在比较例1-1中得到的球状磁性复合体颗粒的颗粒结构的电子显微镜照片(2000倍)。

图6是表示在比较例1-1中得到的球状磁性复合体颗粒的表面结构的电子显微镜照片(5000倍)。

图7是表示在实施例2-1中得到的球状磁性复合体颗粒的表面结构的电子显微镜照片(5000倍)。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。首先，叙述本发明相关的电子照相显影剂用磁性载体(以下称为“磁性载体”)。

本发明相关的磁性载体表面的十点平均粗糙度Rz为0.3～2.0μm。如果上述十点平均粗糙度Rz小于0.3μm，由于磁性载体表面变得比较平滑，因此，与树脂包覆的粘合性下降，不能得到充分的耐久性。另外，如果上述十点平均粗糙度Rz超过2.0μm，对磁性载体表面的凸部容易施加由摩擦、磨耗、机械应力等引起的负荷，不能得到充分的耐久性。优选的十点平均粗糙度Rz为0.3～1.9μm。

本发明相关的磁性载体表面的最大高度Ry优选为0.7～2.5μm的范围。如果上述最大高度Ry小于0.7μm，不能得到适度的表面凹凸，在树脂包覆时不能得到充分的粘合性。另外，如果上述最大高度Ry超过2.5μm，对磁性载体表面的凸部容易施加由摩擦、磨耗、机械应力等引起的负荷，引起凹凸的脱离，不能得到充分的耐久性。更优选的最大高度Ry为0.7～2.45μm的范围。

本发明相关的磁性载体表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.1～0.9μm、更优选为0.1～0.8μm、特别优选为0.1～0.5μm的范围；凹凸的平均间隔Sm优选为0.6～6.0μm、更优选为0.6～5.5μm、特别优选为0.6～3.μm的范围。如果算术平均粗糙度Ra和凹凸的平均间隔Sm在上述范围内，粘合性更良好，故而优选。

对本发明相关的磁性载体测定电阻值时，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀优选为1×10⁸Ω·cm～1×10¹⁴Ω·cm。通过使电阻值R₁₀₀为上述范围，利用来自辊的电荷注入，能够进一步抑制载体向感光体的图像部分附着，或者进一步抑制潜像电荷通过载体逃逸，潜像紊乱和图像缺损等。

对本发明相关的磁性载体测定电阻值时，施加电压300V时的电阻值R₃₀₀优选为1×10⁸Ω·cm～1×10¹⁴Ω·cm。

本发明相关的磁性载体，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀和施加电压300V时的电阻值R₃₀₀的关系为0.1≤R₃₀₀/R₁₀₀≤1.0。通过使R₃₀₀/R₁₀₀为上述范围，能够进一步减小电阻值的电压依赖性。

本发明相关的磁性载体的平均粒径优选为10～100μm。平均粒径小于10μm时，容易引起二次凝集，超过100μm时，机械强度弱，另外，不能得到鲜明的图像。更优选的平均粒径为20～70μm。

本发明相关的磁性载体的比重优选为2.5～4.5(g/cm³)，更优选为2.5～4.2(g/cm³)。

本发明相关的磁性载体的饱和磁化值优选为20～100Am²/kg，更优选为40～85Am²/kg。

本发明相关的磁性载体以下式表示的球形度优选为1.0～1.4。

球形度＝l/w

l：球状磁性复合体颗粒的平均长轴径

w：球状磁性复合体颗粒的平均短轴径

在本发明相关的球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成有主要由树脂构成的表面包覆层的磁性载体的电阻值，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀优选为1×10⁸Ω·cm～1×10¹⁶Ω·cm。施加电压100V时的电阻值R₁₀₀超过1×10¹⁶Ω·cm时，载体电荷变得难以漏电，调色剂带电量也变高，其结果，形成有边缘效应的图像，相反，在大面积的图像面中产生中央部分的图像浓度变得非常薄的问题，故而不优选。施加电压100V时的电阻值R₁₀₀更优选为1×10⁹Ω·cm～5.0×10¹⁵Ω·cm。

对本发明相关的磁性载体测定电阻时，施加电压300V时的电阻值R₃₀₀优选为1×10⁸Ω·cm～1×10¹⁶Ω·cm。

本发明相关的磁性载体，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀和施加电压300V时的电阻值R₃₀₀的关系(R₃₀₀/R₁₀₀)优选为0.1～1.0，更优选为0.15～1.0，特别优选为0.20～1.0。

接着，叙述本发明相关的磁性载体的制造方法。

即，构成磁性载体的球状磁性复合体颗粒，在水性介质中，在碱性催化剂存在下，使强磁性氧化铁颗粒粉末与酚类和醛类共存，使酚类和醛类反应，能够得到由强磁性氧化铁颗粒和固化的酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒。根据需要，可以在含有该球状磁性复合体颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的含有酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，在该球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成由三聚氰胺树脂构成的包覆层。

首先，叙述本发明中所使用的强磁性氧化铁颗粒粉末。本发明中所使用的强磁性氧化铁颗粒粉末，优选以下的形态。

(1)上述球状磁性复合体颗粒中的强磁性氧化铁颗粒的总含量为80～99重量％，构成上述强磁性氧化铁颗粒的强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a和强磁性氧化铁颗粒b构成的形态 (本发明7)。

(2)上述球状磁性复合体颗粒还含有相对介电常数为50以上的电介质颗粒的形态(本发明8)。

(2-1)在上述本发明8的形态中，上述强磁性氧化铁颗粒由强磁性氧化铁颗粒b′1种构成，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b′的平均粒径rb′之比rc/rb′大于1的形态(本发明11)。

(2-2)在上述本发明8的形态中，上述强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a″和强磁性氧化铁颗粒b″2种构成，强磁性氧化铁颗粒a″的平均粒径ra″与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比ra″/rb″大于1，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比rc/rb″大于1的形态(本发明12)。

首先，说明上述(1)的形态(本发明7)。在本发明相关的磁性载体中所含有的强磁性氧化铁颗粒粉末由平均粒径相对大的强磁性氧化铁颗粒a和平均粒径相对小的强磁性氧化铁颗粒b构成。由此，由强磁性氧化铁颗粒a形成表层部，由强磁性氧化铁颗粒b形成芯部，得到充分的凹凸，达到必须的表面粗糙度。平均粒径相对大的强磁性氧化铁颗粒粉末a的平均粒径ra与平均粒径相对小的强磁性氧化铁颗粒粉末b的平均粒径rb的平均粒径比ra/rb大于1.0，优选为1.1～10.0，更优选为1.1～9.0，特别优选为1.2～5.0。在强磁性氧化铁颗粒粉末仅由平均粒径相同的强磁性氧化铁颗粒构成时，不由强磁性氧化铁颗粒粉末a形成表层部，不能得到充分的凹凸，因此，在树脂包覆时不能得到充分的粘合性。

在本发明相关的磁性载体中所含有的强磁性氧化铁颗粒a的含量，以强磁性氧化铁颗粒a和上述强磁性氧化铁颗粒b的总量为基准，优选为1～50重量％。如果强磁性氧化铁颗粒粉末a小于1重量％，由于形成芯部分的强磁性氧化铁颗粒粉末b容易在颗粒表面出现，因此，由强磁性氧化铁颗粒粉末a构成的表层部不形成，不能得到充分的表面凹凸。另外，强磁性氧化铁颗粒a超过50重量％时，由于强磁性氧化铁颗粒粉末a难以全部摄入，形成微粉或异形颗粒，形成收率下降的原因，因此，在颗粒表面无法充分形成微小的凹凸。优选的强磁性氧化铁颗粒a的含量为10～45重量份。

本发明中相关的强磁性氧化铁颗粒粉末a的平均粒径ra优选为0.25～5.0μm，更优选为0.25～2.0μm。平均粒径ra小于0.25μm时，变得在磁性载体表面不能得到充分的凹凸。另外，平均粒径ra超过5.0μm时，对表面凹凸的凸部施加的负荷变大，强磁性氧化铁颗粒粉末a脱离而凹凸脱离，或者不能得到对包覆树脂的充分的耐久性。

本发明相关的强磁性氧化铁颗粒粉末b的平均粒径rb优选为0.05～0.25μm。平均粒径rb小于0.05μm时，磁性氧化铁颗粒粉末b的凝集力变大，磁性载体的制作变得困难。另外，平均粒径rb超过0.25μm时，与强磁性氧化铁颗粒粉末a的粒径差消失，难以由强磁性氧化铁颗粒粉末a形成稳定表层部。

作为本发明相关的强磁性氧化铁颗粒粉末a和强磁性氧化铁颗粒粉末b，是四氧化三铁颗粒、三氧化二铁颗粒等磁性氧化铁颗粒。另外，强磁性氧化铁颗粒粉末a和强磁性氧化铁颗粒粉末b的颗粒形状是选自球状、六面体、八面体、多面体、无定形中的任意种形状，其组合既可以是相同形状之间的组合，或者可以是组合形状不同的组合。

接着，说明上述(2)的形态(本发明8)。在(2)的形态中，含有相对介电常数为50以上的电介质颗粒。相对介电常数为50以上的电介质颗粒是指以后述的评价方法测得的相对介电常数为50以上、优选70以上、更优选80以上的颗粒，作为适合的颗粒，可以列举氧化钛、钛酸盐和锆酸盐。更具体而言，可以列举钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅等。这些也可以组合2种以上。

电介质颗粒的平均粒径rc优选为0.25～5.0μm，更优选为0.25～4.5μm。平均粒径rc小于0.25μm时，在磁性载体表面不能得到充分的凹凸。另外，平均粒径rc超过5.0μm时，对表面凹凸的凸部施加的负荷变大，强磁性氧化铁颗粒粉末a脱离而凹凸脱离，或者不能得到对包覆树脂的充分的耐久性。

作为与电介质颗粒组合使用的强磁性氧化铁颗粒，有由(2-1)由强磁性氧化铁颗粒b′的1种构成，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b′的平均粒径rb′之比rc/rb′大于1的形态(本′发明11)和(2-2)上述强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a″ 和强磁性氧化铁颗粒b″的2种构成，强磁性氧化铁颗粒a″的平均粒径ra″与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比ra″/rb″大于1，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比rc/rb″大于1的形态(本发明12)。

上述强磁性氧化铁颗粒a″、强磁性氧化铁颗粒b′和强磁性氧化铁颗粒b″，相对于上述(1)形态中的强磁性氧化铁颗粒a和强磁性氧化铁颗粒b，只是粒径不同，基本上能够使用与上述所示的相同种类的颗粒。

由强磁性氧化铁颗粒b′的1种构成时，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b′的平均粒径rb′之比rc/rb′大于1.0，优选为1.1～10.0，更优选为1.2～9.0，特别优选为1.3～5.0。在强磁性氧化铁颗粒b′的平均粒径大于电介质颗粒的平均粒径rc时，强磁性氧化铁颗粒粉末不形成由电介质颗粒产生的表层部，得不到充分的凹凸，因此，在树脂包覆时得不到充分的粘合性。

强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a″和强磁性氧化铁颗粒b″的2种构成时，强磁性氧化铁颗粒a″的平均粒径ra″与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比ra″/rb″大于1.0，优选为1.1～10.0，更优选为1.2～9.0，特别优选为1.3～5.0。电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b″的平均粒径rb″之比rc/rb″大于1，优选为1.1～10.0，更优选为1.2～9.0，特别优选为1.3～5.0。ra″和rb″相同时，成为与由强磁性氧化铁颗粒b′的1种构成时相同。rb″必须相对于ra″和rc较小。如果ra″和rc满足上述ra″/rb″和rc/rb″的关系式，可以是相同程度或不同程度。由此，形成电介质颗粒和强磁性氧化铁颗粒a″的混合表层部，粒径小的强磁性氧化铁颗粒b″构成芯部，在表层部可以得到充分的凹凸。

以强磁性氧化铁颗粒a″、强磁性氧化铁颗粒b″和该电介质颗粒的总量为基准，强磁性氧化铁颗粒a″的含量优选为小于49重量％，更优选为10～45重量％。强磁性氧化铁颗粒a″的含量超过49重量份时，强磁性氧化铁颗粒a″难以全部摄入，形成微粉或异形颗粒，形成收率下降的原因，因此，在颗粒表面无法充分形成微小的凹凸。

球状磁性复合体颗粒中的电介质颗粒和强磁性氧化铁颗粒的总含量优选为80～99重量％，更优选为85～98重量％。电介质颗粒和强磁性氧化铁颗粒的总含量小于80重量％时，树脂成分变多，容易形成大颗粒。电介质颗粒和强磁性氧化铁颗粒的总含量大于99重量％时，树脂成分不足，不能得到充分的强度。

以强磁性氧化铁颗粒和电介质颗粒的重量为基准，电介质颗粒的含量优选为1～50重量％，更优选为10～45重量％。电介质颗粒含量小于1重量％时，由于形成芯部分的强磁性氧化铁颗粒粉末b容易在颗粒表面出现，因此，无法形成由强磁性氧化铁颗粒粉末a构成的表层部，不能得到充分的表面凹凸。电介质颗粒含量大于50重量％时，由于强磁性氧化铁颗粒粉末a难以全部摄入，形成微粉或异形颗粒，形成收率下降的原因，因此，在颗粒表面无法充分形成微小的凹凸。

在本发明中的强磁性氧化铁颗粒粉末a(以下也包括a″)和强磁性氧化铁颗粒粉末b(以下也包括b′和b″)可以使用颗粒表面被选自Al、Mg、Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si中的1种或2种以上的化合物包覆的强磁性氧化铁颗粒粉末。使用被上述化合物包覆的强磁性氧化铁颗粒粉末时，在强磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒表面存在的包覆元素量相对于强磁性氧化铁颗粒粉末全部量优选为0.35～4.0重量％，更优选为0.4～3.5重量％。通过使用颗粒表面被选自Al、Mg、Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si中的1种或2种以上的化合物包覆的强磁性氧化铁颗粒粉末，能够容易地得到电阻值高的磁性载体。

上述颗粒表面被选自Al、Mg、Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si中的1种或2种以上的化合物包覆的强磁性氧化铁颗粒粉末能够由以下的制造方法得到。

颗粒表面被包覆的强磁性氧化铁颗粒粉末，按照通常方法制造四氧化三铁的核颗粒，接着，将含有上述核颗粒的浆料保持在70～95℃的温度范围内，控制浆料的pH，以相对于核颗粒0.015重量％/分钟以下的比例添加包覆元素盐后，熟化30分钟以上，接着，调整pH后，按照通常方法，通过水洗、干燥而得到。

在用于得到本发明中的颗粒表面被包覆的强磁性氧化铁颗粒的核颗粒中，从所要求的磁特性、分散性等观点出发，能够选择各种形状、粒径的核颗粒，其制造方法也多种多样，但为了更有效地实现本发明的目的，从更均匀地进行表面处理的观点出发，优选在核颗粒浆料中不混入容易形成表面处理的阻碍因子的物质，例如，优选不混入未反应的氢氧化铁微粒等。

在用于得到含有核颗粒的浆料的方法中，可以列举各种方法，例如，通过将Fe²⁺水溶液的氧化反应中的pH控制在规定值，能够得到八面体、多面体、六面体、球状、凹凸形状的核颗粒。另外，通过控制氧化反应中的颗粒成长条件，能够得到所希望粒径的核颗粒。另外，核颗粒的表面平滑性能够通过控制氧化反应最后阶段时的成长条件或添加一般已知的二氧化硅成分、铝成分、钙成分等的成分、锌、锰等容易形成尖晶石铁氧体结晶结构的成分来控制。

作为Fe²⁺水溶液，例如，能够使用硫酸亚铁和氯化亚铁等一般的铁化合物。另外，为了得到氢氧化铁或作为pH调整剂的碱溶液，能够使用氢氧化钠、碳酸钠等的水溶液。各种原料可以考虑经济性和反应效率等选择。

Al表面处理时浆料的pH优选为8.0～9.0，更优选pH为8.2～8.8。浆料的pH小于8.0时，Al成分无法在核颗粒表面，Al化合物单独析出，电阻值变低，另外，BET比表面积值变高，吸湿性变高，故而不优选。浆料的pH超过9.0时，Al成分也无法在核颗粒表面，Al化合物单独析出，电阻值也变低，另外，BET比表面积值变高，吸湿性变高，故而不优选。Mg表面处理时浆料的pH优选为9.5～10.5，Mn表面处理时浆料的pH优选为8.0～9.0，Zn表面处理时浆料的pH优选为8.0～9.0，Ni表面处理时的pH优选为7.5～8.5，Cu表面处理时的pH优选为6.5～7.5，Ti表面处理时的pH优选为8.0～9.0，Si表面处理时的pH优选为6.5～7.5。上述pH范围外时，电阻值变低，另外吸湿性变高，故而不优选。

表面处理包覆成分的浆料温度范围优选为70～95℃。浆料温度低于70℃时，BET比表面积值变高，从强磁性氧化铁颗粒本身吸湿性的观点出发不优选。条件值没有特别限定，但由于是水类浆料，因此，如果考虑生产率和成本，95℃左右形成上限。

包覆化合物向含有核颗粒的浆料的添加速度，优选相对于核颗粒以包覆元素0.015重量％/分钟以下添加。更优选相对于核颗粒，优选以包覆元素0.01重量％/分钟以下添加。如果使包覆元素为大于0.015重量％/分钟的添加速度，包覆化合物不在核颗粒表面包覆，单独析出，强磁性氧化铁颗粒本身的电阻值变低，另外，BET比表面积值变大，强磁性氧化铁颗粒本身的吸湿性变高。下限没有特别限定，但如果考虑生产率，0.002重量％/分钟形成下限。

在添加包覆化合物后进行30分钟以上熟化，可以对核颗粒表面均匀处理包覆化合物，故而优选。上限没有特别限定，但如果考虑生产率，240分钟形成上限。另外，优选浆料被充分搅拌。

熟化后，优选将浆料的pH控制在4.0～10.0的范围。更优选的浆料pH为6.0～8.0的范围。pH小于4.0时，难以在核颗粒表面均匀形成包覆化合物层。pH超过10.0时，也难以在核颗粒表面均匀形成包覆化合物层。在控制时，优选浆料被充分搅拌。

反应后，可以按照通常方法进行水洗、干燥。

希望本发明中所使用的强磁性氧化铁颗粒粉末a、强磁性氧化铁颗粒粉末b和电介质颗粒预先将颗粒表面进行亲油化处理。通过亲油化处理，能够得到更容易呈现球形的磁性载体。

亲油化处理中，以硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等偶合剂处理强磁性氧化铁颗粒粉末a、强磁性氧化铁颗粒粉末b和电介质颗粒的方法和使强磁性氧化铁颗粒在含有表面活性剂的水性介质中分散而使表面活性剂在颗粒表面吸附的方法是适合的。

作为硅烷偶合剂，可以列举具有疏水性基团、氨基、环氧基的硅烷偶合剂，作为具有疏水性的硅烷偶合剂，有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基)硅烷等。作为具有氨基、环氧基的硅烷偶合剂，可以使用上述具有环氧基的硅烷偶合剂。

作为钛酸酯硅烷偶合剂，可以使用三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等。

作为表面活性剂，可以使用市售的表面活性剂，希望具有能够与强磁性氧化铁颗粒和该颗粒表面中所具有的羟基结合的官能团，离子性优选阳离子性或阴离子性的表面活性剂。

通过上述任一种处理方法均能够实现本发明的目的，但如果考虑和酚醛树脂的粘合性，优选利用具有氨基或环氧基的有机硅烷偶合剂的处理。

上述偶合剂或表面活性剂的处理量优选相对于强磁性氧化铁颗粒粉末a和强磁性氧化铁颗粒粉末b为0.1～10％。

上述强磁性氧化铁颗粒粉末a、强磁性氧化铁颗粒粉末b和电介质颗粒可以预先混合后进行上述亲油化处理，或分别进行处理，但在反应时，强磁性氧化铁颗粒粉末a、强磁性氧化铁颗粒粉末b和电介质颗粒必须以充分混合的状态使用(以下，将强磁性氧化铁颗粒粉末a、强磁性氧化铁颗粒粉末b和电介质颗粒被充分混合的状态称为“混合粉末”)。

由本发明相关的混合粉末和酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的制造方法如下所述。

作为本发明中所使用的酚类，除了苯酚以外，可以列举间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻丙基苯酚等烷基酚类，烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的卤化酚类等具有苯酚性羟基的化合物。

球状磁性复合体颗粒中的混合粉末的全部含量优选相对于球状磁性复合体颗粒为80～99重量％，小于80重量％时，树脂成分变多，容易形成大颗粒。超过99重量％时，树脂成分不足，不能得到充分的强度。更优选为85～99重量％。

作为本发明中所使用的醛类，可以列举甲醛或仲醛的任意形态的甲醛、乙醛、呋喃甲醛、乙二醛、丙烯醛、丁烯醛、水杨醛和戊二醛等，但最优选甲醛。

醛类相对于酚类的摩尔比优选为1.0～4.0，醛类相对于酚类的摩尔比小于1.0时，颗粒生成困难或树脂固化难以进行，因而得到的颗粒强度有变弱的倾向。超过4.0时，在反应后，在水性介质中残留的未反应醛类有增加的倾向。更优选为1.2～3.0.

作为本发明中所使用的碱性催化剂，可以使用在通常的可熔酚醛树脂制造中使用的碱性催化剂。例如，可以列举氨水、六亚甲基四胺和二甲胺、二乙基三胺、聚亚乙基乙胺等烷基胺，特别优选氨水。相对于酚类，以摩尔比计，碱性催化剂优选0.05～1.50。小于0.05时，固化不能充分进行，难以进行造粒。超过1.50时，由于影响酚醛树脂的结构，造粒性变差，难以得到粒径大的颗粒。

本发明中的反应在水性介质中进行，水性介质中的固体份浓度优选为30～95重量％，特别优选为60～90重量％。

添加有碱性催化剂的反应溶液升温到60～95℃的温度范围，在该温度使之反应30～300分钟，优选使之反应60～240分钟，进行酚醛树脂的缩聚反应，使之固化。

此时，为了得到球形度高的球状磁性复合体颗粒，希望慢慢升温。升温速度优选为0.3～1.5℃/分钟，更优选为0.5～1.2℃/分钟。

此时，为了控制粒径，希望控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。

使之固化后，如果将反应物冷却到40℃以下，以酚醛树脂作为粘合剂，混合物粉末粘合而成的结构体在水性介质中分散，可以得到由强磁性氧化铁颗粒粉末a形成表层部的球状磁性复合体颗粒的水分散液。

根据过滤、离心分离的通常方法将含有上述球状磁性复合体颗粒的水分散液固液分离后，洗净、干燥，得到球状磁性复合体颗粒。

可以在本发明中的球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成由三聚氰胺树脂构成的包覆层。形成由三聚氰胺树脂构成的包覆层的反应在生成上述球状磁性复合体颗粒的水性介质中连续地进行。即，将反应溶液维持在60～95℃的温度范围，添加作为酸性催化剂的含有酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和以水使三聚氰胺与醛类反应制备的羟甲基三聚氰胺水溶液，边搅拌30～300分钟，优选搅拌60～240分钟，边使之反应，使三聚氰胺树脂在上述球状磁性复合体颗粒的颗粒表面固化。

此时，为了在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层，希望根据三聚氰胺添加量和酸性水溶液的浓度控制反应温度和处理时间。

此时，为了在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层，希望控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。

使之固化后，如果将反应物冷却到40℃以下，混合物粉末在粘合剂树脂中分散，得到其结构为由强磁性氧化铁颗粒粉末a和/或电介质颗粒形成表层部、还在该颗粒表面形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层的球状磁性复合体颗粒的水分散液。

根据过滤、离心分离的通常方法将含有包含上述球状磁性复合体颗粒的水分散液固液分离后，洗净、干燥，得到球状磁性复合体颗粒。

另外，在含有上述球状磁性复合体颗粒的水性介质中添加三聚氰胺的方法中，由于三聚氰胺不溶于水，如果以固体状态在水性介质中直接添加三聚氰胺，则得到在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面不均匀地形成三聚氰胺包覆层的球状磁性复合体颗粒，因此，该球状磁性复合体颗粒的电压依赖性变大，故而不优选。

在含有上述球状磁性复合体颗粒的水性介质中添加三聚氰胺的方法中，优选以在另外准备的水中使三聚氰胺和醛反应而制备的羟甲基三聚氰胺水溶液的状态添加。在该水溶液中，如果使羟甲基化反应剧烈进行，则由于羟甲基三聚氰胺的缩聚反应而溶液白浊，难以在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层，因此，优选以使聚合进行到某种程度的透明的羟甲基三聚氰胺水溶液的状态向含有球状磁性复合体颗粒的水性介质中添加。

另外，由于三聚氰胺树脂是带正电性的，因此，能够提高磁性载体的带正电性。

另外，由于三聚氰胺树脂形成硬质膜，因此，能够提高磁性载体的耐久性。

三聚氰胺相对于球状磁性复合体颗粒的添加量优选为0.1～5.0重量％。如果小于0.1重量％，难以充分包覆，有球状磁性复合体颗粒的电阻值的电压依赖性变大的情况。另一方面，超过5.0重量％时，电阻值变得过高，故而不优选。

上述三聚氰胺包覆层的形成中所使用的醛类能够使用选自在上述球状磁性复合体颗粒的生成反应中能够使用的醛。

羟甲基三聚氰胺水溶液中醛类相对于三聚氰胺的摩尔比优选为1～10，三聚氰胺浓度优选为5～50重量％。

三聚氰胺水溶液的制备，在水中边添加三聚氰胺和醛类边搅拌，将反应溶液升温到40～80℃的温度范围，以该温度进行30～240分钟、优选60～180分钟羟甲基化反应而生成。

此时，升温速度优选为0.5～1.5℃/分钟，搅拌速度优选为100～1000rpm。

作为本发明中所使用的酸性催化剂，可以合适地使用酸解离常数pKa为3～6的弱酸，例如，可以列举甲酸、草酸、乙酸等，但最优选乙酸。使球状磁性复合体颗粒生成的水性介质中的酸含量优选为0.5～3重量％。

在本发明中，特征在于，在含有上述球状磁性复合体颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的含有酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液。即，通过在水性介质中添加两种水溶液，羟甲基三聚氰胺的反应和固化速度变得最适，能够在由强磁性氧化铁颗粒和固化的酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层，因此，能够得到减小电阻值的电压依赖性且能够通过具有适度的电阻值而适当保持显影时电阻值的球状磁性复合体颗粒。

以酸解离常数pKa小于3的、例如氯化铵那样强酸的盐酸生成的酸性催化剂难以使由三聚氰胺树脂构成的包覆层均匀形成，球状磁性复合体颗粒的电阻值的电压依赖性变大，故而不优选。另外，在酸解离常数pKa超过6时，难以使由三聚氰胺树脂构成的包覆层充分形成故而不优选。

本发明相关的电子照相显影剂用磁性载体，颗粒表面可以以选自聚烯烃类树脂、聚乙烯基类树脂、聚偏乙烯基类树脂、有机硅类树脂、氟类树脂、氨基类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上包覆。

本发明中所使用的包覆树脂没有特别限定，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯；丙烯酸树脂；聚丙烯腈；聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯醚、聚乙烯酮等聚乙烯基类或聚偏乙烯基类树脂；氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物；含有有机硅氧烷键的硅胶类树脂或其改性物；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯等氟类树脂；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；尿素-甲醛树脂等氨基类树脂；环氧类树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；氟- 聚酰胺树脂、氟-聚酰亚胺树脂、氟-聚酰胺酰亚胺树脂等。更优选的树脂是选自有机硅类树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上。通过以具有低表面能的有机硅类树脂、氟类树脂包覆颗粒表面，能够抑制调色剂的消耗化。另外，丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂均具有提高与球状磁性复合体颗粒的粘合性和带电性的效果。

作为有机硅类树脂，优选缩合反应型硅树脂，作为氟树脂，优选聚氟丙烯酸酯树脂、聚氟甲基丙烯酸酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂和由上述树脂的组合得到的共聚物。

作为丙烯酸类树脂，可以列举甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸山嵛酸酯等烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯等环烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苯酯等芳香族丙烯酸酯，这些与丙烯酸的共聚物，缩水甘油基甲基丙烯酸酯等与环氧化合物的共聚物，甘油一甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等与醇类化合物的共聚物等，从制成载体时的环境依赖性等方面出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等短链烷基丙烯酸酯。

作为苯乙烯-丙烯酸类树脂，可以列举上述丙烯酸类单体与苯乙烯类单体的共聚物等，从高温高湿环境下和低温低湿环境下的带电之差小等方面出发，优选苯乙烯与短链烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。

本发明相关的磁性载体的树脂相对于球状磁性复合体颗粒的包覆量优选是0.1～5.0重量％。包覆量小于0.1重量％时，难以充分包覆，有时产生涂布不均匀。另外，超过5.0重量％时，能够使树脂包覆在球状磁性复合体颗粒表面粘附，但生成的球状磁性复合体颗粒之间产生凝集，难以控制球状磁性复合体颗粒的颗粒尺寸。优选为0.5～3.0重量％。

本发明中的树脂包覆，可以在树脂包覆层中含有微粒。作为上述微粒，例如，作为使调色剂带负电性的微粒，优选季铵盐类化合物、三苯甲烷类化合物、咪唑类化合物、苯胺黑类染料、聚胺树脂等的微粒。另一方面，作为使调色剂带正电性的微粒，优选含有Cr、Co等金属的染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物等的微粒。另外，这些颗粒既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，在本发明中的树脂包覆，也可以在树脂包覆层中含有导电性微粒。树脂中所含有导电性微粒能够容易地控制磁性载体的电阻，故而优选。作为上述导电性微粒，能够使用公知的导电性微粒，例如，可以列举乙炔碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、科琴导电碳黑等碳黑、Si、Ti等金属碳化物、B、Ti等金属氮化物、Mo、Cr等金属硼化物等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选碳黑。

在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面包覆树脂时，可以使用公知的任意方法。例如，可以通过干式法、流动床法、喷雾干燥法、旋转干燥方式、万能搅拌机、亨舍尔混合机、高速混合机等的浸渍干燥法等进行。

接着，叙述本发明中的双组分类显影剂。

作为与本发明相关的电子照相显影剂用磁性载体组合使用的调色剂，能够使用公知的调色剂。具体而言，能够使用以粘合树脂、着色剂为主要构成物，根据需要添加有脱模剂、磁性体、流动化剂等的调色剂。另外，调色剂的制造方法能够使用公知的方法。

<作用>

本发明的重点在于通过使用将粒径不同的强磁性氧化铁颗粒粉末在酚醛树脂中分散而形成的球状磁性复合体颗粒，其由粒径大的强磁性氧化铁颗粒粉末a形成表层部，在颗粒表面形成微小的凹凸，控制(表面粗糙度、凹凸间隔、凹凸高度、凹凸形状)，具有更适当电阻值且电阻的电压依赖性小的强磁性氧化铁颗粒粉末，能够制作具有充分的电阻且电阻值的电压依赖性小的电子照相显影剂用磁性载体。另外，通过在该颗粒表面形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层，由于磁性载体能够具有适度电阻值且减小电阻值的电压依赖性，因此，在显影时可以适当保持电阻值，得到高浓度且均匀的纯色部的再现，另外，能够长期维持层次性等优异的高画质图像。

本发明相关的电子照片显影剂用载体的制造方法，使用平均粒径相对大的强磁性氧化铁颗粒粉末a和平均粒径相对小的强磁性氧化铁颗粒粉末b，以强磁性氧化铁颗粒a和上述强磁性氧化铁颗粒b的总量为基准，强磁性氧化铁颗粒a的含量为1～50重量％，因此，在以酚醛树脂为粘合剂复合化时，可以稳定地得到形成有由强磁性氧化铁颗粒粉末a构成的表层部的球状磁性复合体颗粒，该表层部沿着所使用的强磁性氧化铁颗粒粉末a的粒径和形状形成微小的凹凸。在含有该球状磁性复合体颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的含有酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，进一步形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层。

如图1～4的SEM照片所示，本发明相关的磁性载体的特征在于，表层部具有由平均粒径大的强磁性氧化铁颗粒粉末的粒径和形状引起的微小凹凸。即，与如图5和图6的SEM照片所示的现有例那样的颗粒表面平滑的磁性载体明显不同。此外，在SEM照片中，在后述的实施例中确认从磁性载体表面部分形状判断的强磁性氧化铁颗粒粉末的粒径与平均粒径相对大的强磁性氧化铁颗粒粉末a一致。

在本发明中，关于平均粒径相对大的强磁性氧化铁颗粒粉末a形成表层部、平均粒径相对小的强磁性氧化铁颗粒粉末b形成芯部的原因仍不清楚，但可以如下地考虑。与平均粒径相对大的强磁性氧化铁颗粒粉末a相比，平均粒径相对小的强磁性氧化铁颗粒粉末b的颗粒单位体积(重量)的表面积变大。因此，颗粒粉末之间凝集，但是在颗粒对溶剂和粘合剂等添加剂的表面接触能小，能量稳定时，表面积大的颗粒凝集，另一方面，颗粒对溶剂和添加剂等添加剂的表面接触能小，能量稳定，因此，平均粒径相对小的强磁性氧化铁颗粒粉末b首先凝集，此后，平均粒径相对大的强磁性氧化铁颗粒粉末a凝集，包覆该芯部。即，可以认为采取表面能为最小状态的结构。

其结果，树脂包覆时的粘合性大幅度提高，对包覆层剥落和磨耗的耐久性优异，并且对载体的机械应力也变得稳定，能够不引起调色剂消耗地稳定地维持长时间而不发生泛白、浓度不均。另外，通过控制电阻值能够得到层次性优异的图像。另外，为了在表面形成薄而均匀的由三聚氰胺树脂构成的包覆层，适度控制球状磁性复合体颗粒的电阻值并且能够减小电压依赖性，因此，能够容易地设计在该球状磁性复合体颗粒表面形成有包覆树脂的磁性载体的电阻特性和带电特性。

另外，在本发明中，通过含有电介质，也能够单独控制载体的介电特性，由于带电稳定性进一步提高，因此，能够不管湿度等环境变动使调色剂的带电量稳定化，能够在具有稳定的图像浓度的同时，使印刷的图像画质提高，长期得到稳定的显影特性。

实施例

以下，如下说明本发明的代表性实施方式，但本发明不受这些实施例限定。在以下各例中，实施例2-1～2-12和比较例2-1～2-6是涉及具有由三聚氰胺树脂构成的包覆层的本发明5和16的各例，实施例3-1～3-8和比较例3-1～3-4是涉及具有电介质颗粒的本发明8～12和14～15的各例。另外，在以下的说明中，“份”和“％”只要没有特别说明，是指“重量份”和“重量％”。

<测定方法>

强磁性氧化铁颗粒的平均粒径以利用透射型电子显微镜照片拍摄得到的照片，对300个颗粒由费雷特直径(Feret′s diameter)求出的值表示。

强磁性氧化铁颗粒的颗粒形状从利用透射型电子显微镜和“扫描型电子显微镜S-4800”((株)Hitachi High-Technologies生产)观察得到的照片判断。

BET比表面积值以使用“Mono Sorb MS-Ⅱ”(Yuasa Ionics株式会社生产)由BET法求出的值表示。

饱和磁化以使用振动样品磁强计VSM-3S-15(东英工业(株)生产)，以外部磁场795.8kA/m(10kOe)为基础求出的值表示。

强磁性氧化铁颗粒粉末中所含有的金属元素量使用“荧光X线分析装置RIX-2100”(理学电气工业株式会社生产)测定，以相对强磁性氧化铁颗粒粉末元素换算求出的值表示。

球状磁性复合体颗粒的平均粒径利用激光折射式粒度分布计LA750((株)堀场制作所生产)计算测定，以体积基准的值表示。

相对介电常数在预先制作成型体后进行评价。测定介电常数用的成型体，混合3g测定用试样和1ml 2％PVA水溶液，制成外径7mm、内径3mm、厚2mm的成型体后，以60℃干燥6小时，制作测定介电常数用的成型体(同轴管试验用环状型芯)。

[介电常数的测定]

对制作的成型体，使用Agilent公司生产的网络分析仪N5230，由同轴管S参数法测定在频率数100MHz时的介电常数。

球状磁性复合体颗粒表面的十点平均粗糙度Rz、最大高度Ry、算术平均粗糙度Ra和凹凸的平均间隔Sm根据JIS B0601，使用超深度彩色-3D形状测定激光显微镜(VK-9700，KEYENCE生产)，对球状磁性复合体颗粒1颗粒以1000倍的视野进行观察。形状测定以球状磁性复合体颗粒的中心部为中心点，将测定距离设定为10μm，取45°间隔边测定8处，以平均值表示测定值，再以将任意选择的100个载体表面的测定平均值平均化的值表示。另外，进行形状测定时，在进行了用于使测定误差减少的校正处理后进行测定。

球状磁性复合体颗粒形状从利用“扫描型电子显微镜S-4800”((株)Hitachi High-Technologies生产)观察得到的照片判断。

真比重以Multivolume密度计1305型(Micromeritics/岛津制作所生产)测得的值表示。

球状磁性复合体颗粒的电阻值(体积固有电阻值)利用高阻计4339B(横河Hewlett-Packard生产)以1.0g试样测得的值表示。

球形度由利用“扫描型电子显微镜S-4800”((株)Hitachi High-Technologies生产)观察得到的拍摄有200个以上球状磁性复合体颗粒SEM照片，测定1个颗粒的长轴直径(l)和短轴直径(w)，以l/w表示。

三聚氰胺相对于球状磁性复合体颗粒的含量从以微量全氮分析装置TN-110(DIA Instruments(株)公司生产)得到的氮量换算算出。

<包覆树脂载体的耐久性试验>

包覆树脂载体的耐久性试验，利用样品混合机SK-M10(协立理工(株)公司生产)，投入10g包覆树脂载体试样，以转速16000rpm搅拌30秒钟。

耐久性评价如下式所示地测定搅拌前后的粒度分布变化，从粒径22μm以下的颗粒体积率的增加量算出微粒发生率，以以下的5级进行评价。

微粒发生率(％)＝(搅拌后粒径22μm以下的体积率)-(搅拌前粒径22μm以下的体积率)

A：耐久性试验前后的微粉发生率为0％以上、小于0.1％

B：耐久性试验前后的微粉发生率为0.1％以上、小于0.5％

C：耐久性试验前后的微粉发生率为0.5％以上、小于1.0％

D：耐久性试验前后的微粉发生率为1.0％以上、小于3.0％

E：耐久性试验前后的微粉发生率为3.0％以上

耐久试验后的磁性载体的表面状态(树脂包覆层剥落和磨耗等)利用扫描型电子显微镜以以下的3级进行评价。

A：无树脂包覆层剥落和磨耗等

B：稍有树脂包覆层剥落和磨耗等

C：树脂包覆层剥落和磨耗等极其严重

<球状磁性复合体颗粒、包覆树脂载体的强制老化试验>

在100cc玻璃制样品瓶中加入50份球状磁性复合体颗粒或树脂包覆的磁性载体，加盖后，使用涂料调节器(RED DEVIL公司生产)使之振动24小时。对振动前后的各样品测定带电量和电阻值，利用扫描型电子显微镜S-4800((株)Hitachi High-Technologies生产)确认颗粒表面剥落和磨耗等。

电阻值如下式所示，分别对振动前后的各样品以％表示常温常湿下(24℃、60％RH)的电阻值变化率，以以下的5级进行评价。

电阻值的变化率(％)＝R/R_INI×100

R：施加电压100V时的强制老化试验后的电阻值

R_INI：施加电压100V时的强制老化试验前的电阻值

A：强制老化试验前后的变化幅度为0％以上、小于5％

B：强制老化试验前后的变化幅度为5％以上、小于10％

C：强制老化试验前后的变化幅度为10％以上、小于20％

D：强制老化试验前后的变化幅度为20％以上、小于30％

E：强制老化试验前后的变化幅度为30％以上

强制老化前后的带电量如下式所示，分别对振动前后的各样品以％表示常温常湿下(24℃、60％RH)的带电量变化幅度，以以下的评价基准进行。C以上是能够实用的水平。显影剂由充分混合95份本发明的复合体颗粒或树脂包覆的磁性载体和5份带负电性青色调色剂a制备。

带电量的变化率(％)＝(1-Q/Q_INI)×100

Q_INI：强制老化前的带电量

Q：强制老化后的带电量

A：强制老化试验前后的变化率为0％以上、小于5％

B：强制老化试验前后的变化率为5％以上、小于10％

C：强制老化试验前后的变化率为10％以上、小于20％

D：强制老化试验前后的变化率为20％以上、小于30％

E：强制老化试验前后的变化率为30％以上

强制老化试验后的磁性载体的表面状态(树脂包覆层剥落和磨耗等)利用扫描型电子显微镜以以下的3级进行评价。

A：无包覆层剥落和磨耗等

B：稍有包覆层剥落和磨耗等

C：包覆层剥落和磨耗等极其严重

<图像评价中的包覆树脂载体的评价>

显影剂由充分混合95份本发明的磁性载体和5份带负电性青色调色剂a制备。图像评价使用改造的爱普生生产的LP8000C，在24℃、60％RH的环境条件下(NN)和30℃、80％RH的环境条件下(HH)，改变偏压电压，进行初期(1000张)、10万张和100万张的耐刷评价，基于以下的评价方法评价。

另外，对图像评价结果进行分级。具体的评价方法如下所述。

(1)图像浓度(也包括纯黑部的均匀性)

利用Macbeth浓度计测定纯色部的图像浓度。对纯黑部的均匀性设置限度样本，以目测判断，以以下的5级进行评价。C以上是能够实用的水平。

A：非常好地再现原稿浓度，是浓度无波动地均匀的纯黑部。

B：再现原稿浓度，无浓度波动。

C：图像浓度良好地附着。

D：虽然图像浓度附着，但是是不均匀的图像，白条纹等多。

E：整体浓度低、边缘效应强，与原稿浓度相比，浓度大大下降。

(2)泛白

对图像上的泛白，以Minolta公司生产的色彩色差计CR-300的L^*a^*b^*模式测定白底图像上的调色剂泛白，求出ΔE，以以下的4级进行评价。B以上是能够实用的水平。

A：ΔE小于1.0

B：ΔE为1.0以上～小于2.0

C：ΔE为2.0以上～小于3.0

D：ΔE为3.0以上

(3)层次性

按照上述图像评价，对初期(1000张)、10万张和100万张印刷图像，使用KODAK公司的灰度分级卡(0～19层次试验图表)，通过能够目测区别层次图形的数量以以下的5级进行评价。C以上是能够实用的水平。

A：15(B)层次以上

B：13～14层次

C：11～12层次

D：7(M)～10层次

E：6层次以下

调色剂的带电量，充分混合95份磁性载体和5份由下述方法制造的调色剂，使用吹出法带电量测定装置TB-200(东芝化学公司生产)测定。

(调色剂制造例)

聚酯树脂 100份

酞菁铜类着色剂 5份

带电控制剂(二叔丁基水杨酸锌化合物) 3份

蜡 9份

利用亨舍尔混合机将上述材料进行充分预备混合，利用双螺杆挤出式混炼机进行熔融混炼，冷却后，使用锤式粉碎机进行粉碎、分级，得到重均粒径7.4μm的带负电性的蓝色粉体。

以亨舍尔混合机混合100份上述带负电性的蓝色粉体和1份疏水性二氧化硅，得到带负电性的青色调色剂a。

<强磁性氧化铁颗粒>

在表1中表示作为强磁性氧化铁颗粒a和强磁性氧化铁颗粒b使用的强磁性氧化铁颗粒的各项特性。

[表1]

<强磁性氧化铁颗粒的亲油化处理>

实施例1-1

(亲油化处理1)

在烧瓶中加入1000份氧化铁颗粒4，充分搅拌后，添加5.0份具有环氧基的硅烷类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的强磁性氧化铁颗粒粉末a。

(亲油化处理2)

在烧瓶中加入1000份氧化铁颗粒1，充分搅拌后，添加10.0份具有环氧基的硅烷类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的强磁性氧化铁颗粒粉末b。

<亲油化处理后的强磁性氧化铁颗粒粉末的混合>

在烧瓶中加入30份进行了亲油化处理1的强磁性氧化铁颗粒粉末 a和70份进行了亲油化处理2的强磁性氧化铁颗粒粉末b(ra/rb＝1.5)，以250rpm的搅拌速度充分混合搅拌30分钟。

<球状磁性复合体颗粒的制造>

在1L的四口烧瓶中加入上述材料，边以250rpm的搅拌速度搅拌，边以60分钟升温到85℃后，以相同温度反应、固化120分钟，由此进行由强磁性氧化铁颗粒和固化的酚醛树脂构成的复合磁性体颗粒的生成。

接着，将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再水洗下层的沉淀物后，风干。接着，在减压下(5mmHg以下)将其以150～200℃干燥，得到球状磁性复合体颗粒。

得到的球状磁性复合体颗粒，平均粒径为37μm，十点平均粗糙度Rz为1.20μm，最大高度Ry为1.80μm，算术平均粗糙度Ra为0.25μm，凹凸的平均间隔Sm为1.30μm，比重为3.82g/cm³，饱和磁化值为75.4Am²/kg，球形度(l/w)为1.1。另外，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀和施加电压300V时的电阻值R₃₀₀，电阻值小，无法测定。

在图1和图2中表示这里得到的球状复合体颗粒像和颗粒表面像的SEM照片。图1是颗粒结构，图2是颗粒的表面结构。球状复合体颗粒呈现近似正球形的球形，颗粒表面形成由强磁性氧化铁颗粒a引起的凸部(由使用的强磁性氧化铁颗粒的平均粒径和凸部的大小判断)，确认在颗粒表面形成微细的表面凹凸。

在表2中表示得到的球状磁性复合体颗粒的制造条件，在表3中表示各项特性。

实施例1-2～1-4和1-6～1-12、比较例1-4

除了使强磁性氧化铁颗粒a和b的种类和混合比、亲油化处理剂种类、球状磁性复合颗粒的制造条件进行各种变化以外，以与实施例1-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

实施例1-5

(亲油化处理3)

在烧瓶中加入700份氧化铁颗粒1和300份氧化铁颗粒8，充分搅拌后，添加10.0份具有环氧基的硅烷类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的强磁性氧化铁颗粒a和b的混合粉末。

关于球状磁性复合体颗粒的制造，除了使制造条件进行各种变化以外，以与实施例1-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

比较例1-1～1-2和比较例1-6～1-8

使用1种强磁性氧化铁颗粒，进行亲油化处理2。

除了使亲油化处理剂种类、球状磁性复合体颗粒的制造条件进行各种变化以外，以与实施例1-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

比较例1-3

除了不完全混合亲油化处理过的强磁性氧化铁颗粒粉末a和强磁性氧化铁颗粒粉末b，在球状磁性复合体颗粒的制造中使用以外，以与实施例1-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

比较例1-5(日本特开2008-40270号公报的验证实验)

称量74份Fe₂O₃、20份MnO₂、5份Mg(OH)₂、1份ZnO后，以湿式球磨机混合25小时，粉碎，利用喷雾干燥机进行造粒、干燥，使用电炉以800℃进行7小时的预烧制1。将得到的预烧制物1以湿式球磨机粉碎2小时后，利用喷雾干燥机进行造粒、干燥，使用电炉以900℃进行6小时的预烧制2。将得到的预烧制物2以湿式球磨机粉碎5小时后，利用喷雾干燥机进行造粒、干燥，使用电炉以900℃进行12小时的主烧制2，得到Mn-Mg铁氧体颗粒。

在表3中表示得到的Mn-Mg铁氧体颗粒的各项特性。

[表2]

[表3]

<树脂包覆载体的制造>

实施例1-13

在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1000份实施例1-1的球状磁性复合体颗粒粉末、作为固体成分的10份的有机硅类树脂(商品名KR251，信越化学公司生产)和1.5份碳黑(商品名：TOKABLACK#4400，东海碳素生产)，以50～150℃的温度搅拌1小时，进行由含有碳黑的有机硅类树脂构成的树脂包覆层的形成。

这里得到的树脂包覆磁性载体，平均粒径为39μm，比重为3.69g/cm³，饱和磁化值为72.9Am²/kg，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀为7.2×10¹²Ω·cm，施加电压300V时的电阻值R₃₀₀为2.7×10¹²Ω·cm。

得到的树脂包覆载体颗粒1的有机硅类树脂的包覆以扫描型电子显微镜((株)日立制作所生产(S-4800))观察时，是均匀且充分的包覆。

实施例1-14～1-24、比较例1-9～1-16

除了使球状复合颗粒种类、包覆树脂种类、树脂包覆量进行各种变化以外，以与实施例1-13相同的条件进行操作，得到树脂包覆磁性载体。

在表4中表示得到的树脂包覆磁性载体的制造条件及其各项特性，在表5中表示耐久性评价和耐刷评价的结果。

[表4]

[表5]

如表5所示，本发明相关的磁性载体和显影剂在耐久试验中不发生树脂剥落和磨耗，与包覆树脂的粘合性优异，因此，画质优异，可以得到高浓度且均匀的纯黑部的再现。另外，通过使用实施了包覆处理的强磁性氧化铁颗粒粉末，是适当控制磁性载体的电阻值并且能够长期维持电压依赖性小的强磁性氧化铁颗粒粉末，确认了是即使印刷100万张也可以得到比比较例层次性优异的图像特性的磁性载体。

实施例2-1

<球状磁性复合体颗粒的制造>

在1L的四口烧瓶中加入上述材料，边以250rpm的搅拌速度搅拌，边以60分钟升温到85℃后，以相同温度反应、固化120分钟，由此进行由强磁性氧化铁颗粒和固化的酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的生成。

另外，制备含有0.3份水和0.5份99％冰乙酸水溶液的酸性催化剂。

另外，边以250rpm的搅拌速度搅拌含有1.5份水、0.5份三聚氰胺粉末、1.3份37％甲醛的水溶液，边以60分钟升温到60℃后，搅拌约40分钟，制备透明的羟甲基三聚氰胺溶液。

接着，边以250rpm的搅拌速度搅拌生成有上述球状磁性复合体颗粒的反应溶液，边向将反应温度维持在85℃的烧瓶内添加上述酸性催化剂和上述透明的羟甲基三聚氰胺溶液后，使之反应120分钟，得到在球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成有由三聚氰胺树脂构成的包覆层的球状复合体颗粒。

接着，将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再水洗下层的沉淀物后，风干。接着，在减压下(5mmHg以下)将其以150～200℃干燥，得到球状磁性复合体颗粒1。

得到的球状磁性复合体颗粒，平均粒径为37.0μm，十点平均粗糙度Rz为0.90μm，最大高度Ry为1.90μm，算术平均粗糙度Ra为0.30μm，凹凸的平均间隔Sm为4.00μm，比重为3.80g/cm³，饱和磁化值为75.4Am²/kg，球形度(l/w)为1.1，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀为9.8×10¹⁰Ω·cm，施加电压300V时的电阻值R₃₀₀为4.2×10¹⁰Ω·cm，R₃₀₀/R₁₀₀为0.43。

在图7中表示这里得到的球状复合体颗粒的颗粒表面像的SEM照片。球状复合体颗粒呈现近似正球形的球形，颗粒表面形成由强磁性氧化铁颗粒a引起的凸部，确认在颗粒表面形成微细的表面凹凸。

在表6中表示得到的球状磁性复合体颗粒的制造条件，在表7中表示各项特性和强制老化试验的结果。

球状磁性复合体颗粒的强制老化试验中的带电量和电阻值变化率小，几乎没有发现颗粒表面的剥落和磨耗等。

实施例2-2～2-3和2-5～2-6、比较例2-3

除了使强磁性氧化铁颗粒a和b的种类与混合比、亲油化处理剂的种类、球状复合颗粒的制造条件进行各种变化以外，以与实施例2-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

实施例2-4

(亲油化处理4)

在烧瓶中加入300份氧化铁颗粒2和700份氧化铁颗粒1，充分搅拌后，添加10.0份具有环氧基的硅类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的强磁性氧化铁颗粒a和b的混合粉末。

关于球状磁性复合体颗粒的制造，除了使制造条件进行各种变化以外，以与实施例2-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

比较例2-1

<球状磁性复合体颗粒的制造>

苯酚 13份

37％甲醛 19.5份

在1L的四口烧瓶中加入上述材料，边以250rpm的搅拌速度搅拌，边以60分钟升温到85℃后，以相同温度反应、固化120分钟，由此进行由强磁性氧化铁颗粒和固化的酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒生成。

除了使用得到的球状磁性复合体颗粒以外，与实施例2-1同样操作，得到形成有由三聚氰胺树脂构成的包覆层的球状复合体颗粒。

对这里得到的球状复合体颗粒进行SEM观察，球状复合体颗粒呈现近似正球形的球形，颗粒表面不能确认表面凹凸，是平滑的。

比较例2-1中得到的球状复合体颗粒的强制老化试验中的带电量变化率大，发现颗粒表面的剥落和磨耗等。

比较例2-2

除了不完全混合亲油化处理过的强磁性氧化铁颗粒粉末a和强磁性氧化铁颗粒粉末b，在球状磁性复合体颗粒的制造中使用以外，以与实施例2-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

[表6]

[表7]

<树脂包覆载体的制造>

实施例2-7

在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1000份实施例2-1的球状磁性复合体颗粒粉末、作为固体成分的10份的有机硅类树脂(商品名KR251，信越化学公司生产)和1.5份碳黑(商品名：TOKABLACK#4400，东海碳素生产)，以50～150℃的温度搅拌1小时，进行由含有碳黑的有机硅类树脂构成的树脂包覆层的形成。

这里得到的树脂包覆磁性载体，平均粒径为39μm，比重为3.75g/cm³，饱和磁化值为74.7Am²/kg，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀为5.6×10¹³Ω·cm，施加电压300V时的电阻值R₃₀₀为3.3×10¹³Ω·cm。

实施例2-8～2-12和比较例2-4～2-6

除了使球状复合颗粒种类、包覆树脂种类、树脂包覆量进行各种变化以外，以与实施例2-7相同的条件进行操作，得到树脂包覆磁性载体。

在表8中表示得到的树脂包覆磁性载体的制造条件及其各项特性，在表9中表示耐久性评价、强制老化试验评价和耐刷评价的结果。

[表8]

[表9]

如表9所示，本发明相关的磁性载体和显影剂在耐久试验中不发生树脂剥落和磨耗，与包覆树脂的粘合性优异，电阻值的电压依赖性更小并且具有适度的电阻值，因此，画质优异，可以得到高浓度且均匀的纯黑部的再现。另外，通过使用实施了包覆处理的强磁性氧化铁颗粒粉末，由三聚氰胺树脂形成树脂包覆层，形成控制磁性载体的电阻值并且能够长期维持电压依赖性小的强磁性氧化铁颗粒粉末，确认了是即使印刷100万张也可以得到层次性优异的图像特性的磁性载体。

<含有电介质颗粒的各例>

(亲油化处理5)

在烧瓶中加入1000份0.35μm的四氧化三铁(氧化铁颗粒4)，添加5.0份具有环氧基的硅类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)搅拌后，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的强磁性氧化铁颗粒a。

(亲油化处理6)

在烧瓶中加入1000份0.23μm的四氧化三铁(氧化铁颗粒1)，添加10.0份具有环氧基的硅类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)搅拌后，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的强磁性氧化铁颗粒b。

(亲油化处理7)

在烧瓶中加入1000份1.0μm的TiO₂，添加5.0份具有环氧基的硅类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)搅拌后，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的高电介质颗粒c。

(亲油化处理8)

在烧瓶中加入100份0.35μm的四氧化三铁(氧化铁颗粒4)、600份0.23μm的四氧化三铁、300份CaTiO₃，添加10.0份具有环氧基的硅类偶合剂(商品名：KBM-403，信越化学公司生产)搅拌后，升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶合剂包覆的混合粉末。

实施例3-1

<亲油化处理后的混合>

在烧瓶中加入30份进行了亲油化处理3的高电介质颗粒c和70 份进行了亲油化处理2的强磁性氧化铁颗粒b(rc/rb＝4.3)，以250rpm的搅拌速度混合30分钟，得到混合粉末。

<球状磁性复合体颗粒的制造>

在1L的四口烧瓶中加入上述材料，边以250rpm的搅拌速度搅拌，边以60分钟升温到85℃后，以相同温度反应、固化120分钟，由此进行由强磁性氧化铁颗粒b、高电介质颗粒c和固化的酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒生成。

得到的球状磁性复合体颗粒，平均粒径为35μm，表观相对介电常数ε为20，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀为9.5×10¹²Ω·cm、施加电压300V时的电阻值R₃₀₀为7.5×10¹²Ω·cm，十点平均粗糙度Rz为0.6μm，最大高度Ry为1.20μm，算术平均粗糙度Ra为0.22μm，凹凸的平均间隔Sm为1.20μm，比重是3.43g/cm³，饱和磁化值61.5Am²/kg，球形度(l/w)为1.1。

对这里得到的球状磁性复合体颗粒像和颗粒表面像进行SEM观察，球状磁性复合体颗粒呈现近似正球形的球形，颗粒表面形成由高电介质颗粒c引起的凸部，确认在颗粒表面形成凹凸。

在表10中表示得到的球状磁性复合体颗粒的制造条件，在表11中表示各项特性。

实施例3-2～3-4、比较例3-2

除了使强磁性氧化铁颗粒a、强磁性氧化铁颗粒b和电介质颗粒c的种类和混合比、亲油化处理剂的种类、球状磁性复合体颗粒的制造条件进行各种变化以外，以与实施例3-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。另外，各化合物的相对介电常数为，TiO₂为100， BaTiO₃为1500，SrTiO₃为250，CaTiO₃为150。

比较例3-1

除了不完全混合亲油化处理过的强磁性氧化铁颗粒a和电介质颗粒c，在球状磁性复合体颗粒的制造中使用以外，以与实施例2-1相同的条件进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。

在表10中表示得到的球状磁性复合体颗粒的制造条件，在表11中表示各项特性和强制老化试验的结果。

[表10]

[表11]

<树脂包覆载体的制造>

实施例3-5

在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1000份实施例3-1的球状复合体颗粒粉末、作为固体成分的10份的有机硅类树脂(商品名KR251，信越化学公司生产)和1.5份碳黑(商品名：TOKABLACK#4400，东海碳素公司生产)，以50～150℃的温度搅拌1小时，进行由含有碳黑的有机硅类树脂构成的树脂包覆层形成。

这里得到的树脂包覆磁性载体，平均粒径为37μm，比重为3.26g/cm³，饱和磁化值为60.9Am²/kg，施加电压100V时的电阻值R₁₀₀为9.8×10¹⁴Ω·cm，施加电压300V时的电阻值R₃₀₀为8.8×10¹⁴Ω·cm。

实施例3-6～3-8和比较例3-3～3-4

除了使球状复合颗粒种类、包覆树脂种类、树脂包覆量进行各种变化以外，以与实施例3-5相同的条件进行操作，得到树脂包覆磁性载体。

在表12中表示得到的树脂包覆磁性载体的制造条件及其各项特性，在表13中表示耐久性评价、强制老化试验评价和耐刷评价结果。

[表12]

[表13]

如表13所示，本发明相关的磁性载体和显影剂在耐久试验中不发生树脂剥落和磨耗，与包覆树脂的粘合性优异，电阻值的电压依赖性更小并且具有适度的电阻值，因此，画质优异，可以得到高浓度且均匀的纯黑部的再现。另外，通过使用实施了包覆处理的强磁性氧化铁颗粒粉末，形成控制磁性载体的电阻值并且能够长期维持电压依赖性小的强磁性氧化铁颗粒粉末，确认是即使印刷100万张也可以得到层次性优异的图像特性的磁性载体。

工业上的可利用性

本发明相关的磁性载体通过在颗粒表面形成微小的凹凸，控制颗粒表面的凹凸，与包覆树脂的粘合性非常优异，并且对凹凸进行控制使得不向凸出部分施加负荷的程度，因此，对树脂包覆层的剥落和磨耗的耐久性优异，对载体的机械应力稳定，不发生调色剂消耗，长期稳定地维持不发生泛白、浓度不均。另外，能够控制适当的电阻值，并且电压依赖性小，因此，能够长期维持层次性优异的高画质，满足近年要求的课题，作为可以在电子照相显影剂中使用的电子照相显影剂用磁性载体和具有电子照相显影剂用磁性载体与调色剂的双组分类显影剂是适合的。

Claims

1.一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

其为包括以酚醛树脂为粘合剂粘合强磁性氧化铁颗粒得到的球状磁性复合体颗粒和包覆所述球状磁性复合体颗粒表面的树脂包覆层的电子照相显影剂用磁性载体，所述球状磁性复合体颗粒表面的十点平均粗糙度Rz为0.3μm～2.0μm，

所述球状磁性复合体颗粒中的强磁性氧化铁颗粒的总含量为80～99重量%，

构成所述强磁性氧化铁颗粒的强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a和强磁性氧化铁颗粒b构成，平均粒径大的强磁性氧化铁颗粒a的平均粒径ra与平均粒径小的强磁性氧化铁颗粒b的平均粒径rb之比ra/rb为1.1～10.0，

ra为0.25μm～5.0μm，

rb为0.05μm～0.25μm，

以强磁性氧化铁颗粒a和强磁性氧化铁颗粒b的总量为基准，强磁性氧化铁颗粒a的含量为1～50重量%。

2.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述球状磁性复合体颗粒表面的最大高度Ry为0.7μm～2.5μm。

3.如权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述球状磁性复合体颗粒表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm～0.9μm，凹凸的平均间隔Sm为0.6μm～6.0μm。

4.如权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述强磁性氧化铁颗粒还具有由三聚氰胺树脂构成的包覆层。

5.如权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

强磁性氧化铁颗粒a和该强磁性氧化铁颗粒b的形状是选自球状、六面体、八面体、多面体、无定形中的任意种形状。

6.如权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

对所述电子照相显影剂用磁性载体施加电压100V时的电阻值R100为1×10⁸Ω·cm～1×10¹⁶Ω·cm，施加电压300V时的电阻值R300为0.1≤R300/R100≤1。

7.如权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述球状磁性复合体颗粒的颗粒表面还以选自有机硅类树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯－丙烯酸类树脂中的1种或2种以上包覆。

8.一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述球状磁性复合体颗粒还含有相对介电常数为50以上的电介质颗粒，

所述球状磁性复合体颗粒中的电介质颗粒和强磁性氧化铁颗粒的总含量为80～99重量%，

以强磁性氧化铁颗粒和电介质颗粒的重量为基准，电介质颗粒的含量为1～50重量%，

所述强磁性氧化铁颗粒由强磁性氧化铁颗粒b′1种构成，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b′的平均粒径rb′之比rc/rb′为1.1～10.0，

rc为0.25μm～5.0μm。

9.如权利要求8所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述球状磁性复合体颗粒表面的最大高度Ry为0.7μm～2.5μm。

10.如权利要求8或9所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

11.如权利要求8或9所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

12.如权利要求8或9所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述电介质颗粒选自氧化钛、钛酸盐和锆酸盐。

13.如权利要求8或9所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

强磁性氧化铁颗粒b′的形状是选自球状、六面体、八面体、多面体、无定形中的任意种形状。

14.如权利要求8或9所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

15.如权利要求8或9所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

16.一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

以强磁性氧化铁颗粒和电介质颗粒的总量为基准，电介质颗粒的含量为1～50重量%，

所述强磁性氧化铁颗粒由平均粒径不同的强磁性氧化铁颗粒a"和强磁性氧化铁颗粒b"2种构成，强磁性氧化铁颗粒a"的平均粒径ra"与强磁性氧化铁颗粒b"的平均粒径rb"之比ra"/rb"为1.1～10.0，电介质颗粒的平均粒径rc与强磁性氧化铁颗粒b"的平均粒径rb"之比rc/rb"为1.1～10.0，

rc为0.25μm～5.0μm，

以强磁性氧化铁颗粒a"、强磁性氧化铁颗粒b"和该电介质颗粒的总量为基准，强磁性氧化铁颗粒a"的含量小于49重量%。

17.如权利要求16所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述球状磁性复合体颗粒表面的最大高度Ry为0.7μm～2.5μm。

18.如权利要求16或17所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

19.如权利要求16或17所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

20.如权利要求16或17所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述电介质颗粒选自氧化钛、钛酸盐和锆酸盐。

21.如权利要求16或17所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

强磁性氧化铁颗粒a"和强磁性氧化铁颗粒b"的形状是选自六面体、八面体、多面体、无定形中的任意种形状。

22.如权利要求16或17所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

23.如权利要求16或17所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

24.一种电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，用于制造权利要求1～7中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

包括通过在水性介质中，在平均粒径不同的2种强磁性氧化铁颗粒的混合粉末中边搅拌、混合酚类和醛类，边使之反应、固化，生成由强磁性氧化铁颗粒和酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的工序，其中，在球状磁性复合体颗粒表面形成由平均粒径大的强磁性氧化铁颗粒的形状引起的微小凹凸。

25.一种电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，用于制造权利要求8～15中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

包括在水性介质中，使强磁性氧化铁颗粒和相对介电常数为50以上的电介质颗粒与酚类和醛类一起反应、固化，生成由强磁性氧化铁颗粒、电介质颗粒和酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的工序，其中，在球状磁性复合体颗粒表面形成由电介质颗粒的形状引起的微小凹凸。

26.一种电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，用于制造权利要求16～23中任一项所述的球状磁性复合体颗粒，其特征在于：

包括通过在水性介质中，使平均粒径不同的2种强磁性氧化铁颗粒和相对介电常数为50以上的电介质颗粒与酚类和醛类一起反应、固化，生成由强磁性氧化铁颗粒、电介质颗粒和酚醛树脂构成的球状磁性复合体颗粒的工序，其中，在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成由平均粒径大的强磁性氧化铁颗粒和电介质颗粒的形状引起的微小凹凸。

27.如权利要求24～26中任一项所述的制造方法，其特征在于：

还包括通过在含有以生成球状磁性复合体颗粒的工序得到的球状磁性复合体颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的含有酸解离常数pKa为3～6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，形成由三聚氰胺树脂构成的包覆层的工序。

28.一种双组分类显影剂，其特征在于：

由权利要求1～23中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成。