CN103459320B - 磁性氧化铁颗粒粉末、电子照相显影剂用磁性载体和双组分类显影剂 - Google Patents

磁性氧化铁颗粒粉末、电子照相显影剂用磁性载体和双组分类显影剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供与树脂的粘结性高的磁性氧化铁颗粒粉末、以及通过提高磁性载体芯材与包覆树脂的粘接性而提高了耐久性的电子照相显影剂用磁性载体。本发明的磁性氧化铁颗粒粉末为多个粒状体粘结成的平均粒径为0.5～30μm的磁性氧化铁颗粒粉末，电子照相显影剂用磁性载体为由将磁性氧化铁颗粒分散于粘合剂树脂而形成的球状磁性复合体颗粒构成的电子照相显影剂用磁性载体，至少使用多个粒状体粘结成的平均粒径为0.5～30μm的磁性氧化铁颗粒粉末。

Description

磁性氧化铁颗粒粉末、电子照相显影剂用磁性载体和双组分 类显影剂
技术领域
本发明提供一种磁性氧化铁颗粒粉末，其可以作为制动器用摩擦材料、电子照相载体用磁性体等使用，另外，由于其为黑色，所以可以作为涂料用、树脂用、化妆品用、印刷油墨等黑色着色颜料使用。另外，本发明涉及一种电子照相显影剂用磁性载体，通过在颗粒表面具有由多个粒状体粘结成的颗粒造成的凹凸，树脂包覆时的粘接性优异，因此树脂包覆载体能够对于机械的应力维持电阻值，从而提供用于电子照相显影剂的能够长久维持高画质图像的耐久性优异的电子照相显影剂用磁性载体。
背景技术
作为磁性氧化铁颗粒粉末之一的磁铁矿颗粒粉末为代表性的黑色颜料，作为涂料用、印刷油墨用、化妆品用、橡胶-树脂组成物等的着色剂，一直以来被广泛使用。另外，作为摩擦材料，在用于汽车、铁路车辆、各种工业机械等的制动的盘式制动器衬垫、制动器衬片等中使用，活着由于其具有高的磁化值，所以作为电子照相显影剂的树脂载体的磁性氧化铁颗粒粉末使用。
特别是在用作电子照相显影剂的树脂载体的磁性氧化铁颗粒粉末的情况下，产生在显影时从载体表面脱落的磁性氧化铁颗粒粉末飞散、使显影性降低等问题，要求磁性氧化铁颗粒粉末不脱落。
因此，为了满足对于上述树脂载体的要求，强烈要求使磁性氧化铁颗粒粉末的与树脂的粘结性提高。
为了使磁性氧化铁颗粒与树脂的粘结性提高，进行了使用具有突起物的磁性氧化铁颗粒、或使用进行了亲油化处理的磁性氧化铁颗粒的尝试。
例如，在专利文献1中公开了一种磁性氧化铁颗粒，其的颗粒形状以球状为基本，在颗粒表面具有带棱角的突起。
另外，在专利文献2中公开了一种将表面进行了亲油化处理的磁性金属化合物颗粒。
另外，在专利文献3和专利文献4中公开了一种控制了聚集粒径的磁性氧化铁颗粒。
另外，众所周知，在电子照相方式中，一般采用如下方式：将硒、OPC（有机感光体）、a-Si等光导电性物质用作感光体，利用各种方法形成静电潜像，对该潜像使用磁刷显影法等，利用静电力使与潜像极性相反带电的调色剂附着从而显像化。
在该显影工序中，使用由调色剂和载体构成的双组分类的显影剂，被称为载体的载体颗粒通过摩擦带电对调色剂赋予适量的正或负的电量，并且利用磁力，通过内置有磁铁的显影辊，将调色剂输送到形成潜像的感光体表面附近的显影区域。
上述电子照相法在复印机或打印机中广泛多用化，近年来，数字化、复合化等高功能化发展，同时要求作为伴随高画质化和高速化而使用的显影剂的各种特性的提高。
特别是在用于彩色用显影剂的载体中，伴随高画质化和高速化，需要进一步高的可靠性，需要能够长期维持载体的电阻等各种特性的长寿命化。
在显影机中，载体经常受到与调色剂的摩擦或载体彼此的接触、与显影机内部的接触这样的剪切力，成为树脂包覆载体的电阻值的变化和调色剂的消耗（spent）等的原因。
铁粉载体和铁氧体载体通常用树脂包覆颗粒表面而使用，上述铁粉载体的真比重为7～8g/cm3，铁氧体载体的真比重大，为4.5～5.5g/cm3，因此，为了在显影机中进行搅拌，需要大的驱动力，机械的损耗多，容易导致调色剂的消耗化、载体自身的电阻变化和感光体的损伤。
然而，日本特开平2-220068号公报记载的包含由磁性微粒和酚醛树脂构成的球状复合体颗粒的磁性体分散型载体的真比重为3～4g/cm3，与上述铁粉载体和铁氧体载体相比，真比重小，因此，调色剂和载体冲撞时的能量变小，对树脂包覆载体的电阻值的耐久维持性和调色剂的消耗抑制化有利。
但是，存在如下问题：伴随近年来的复印机和打印机的高性能化、高画质化和高速化，在显影机中受到剪切力时，在树脂包覆层剥离等情况下，电阻值变化，引起图像的紊乱和载体附着等。
尤其是最近，为了免维护化，有需要直到机器寿命的显影剂的耐久性的情况，强烈要求有耐久性优异的载体。
目前，关于磁性体分散型的电子照相显影剂用磁性载体，已知有如下技术：着眼于颗粒的表面状态，球状复合体颗粒的颗粒表面具有由板状金属氧化物颗粒造成的微小的凹凸，利用磁性载体的流动率和平均粒径进行控制的技术（专利文献5）；将强磁性氧化铁颗粒分散于酚醛树脂而形成的颗粒表面具有微小的凹凸，利用十点平均粗糙度进行控制的技术（专利文献6）等。另外，已知有着眼于粉体的聚集状态、关于控制了聚集粒径的磁性氧化铁颗粒的技术（专利文献3）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-167032号公报
专利文献2：日本特开2009-230090号公报
专利文献3：日本特开平8-259238号公报
专利文献4：日本特开2003-192351号公报
专利文献5：日本特开2003-323007号公报
专利文献6：日本特开2011-13676号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前最为要求有与树脂的粘结性高的磁性氧化铁颗粒粉末，但是尚未得到。
即，上述专利文献1记载的现有技术为着眼于粉体的形状的技术。但是，如后述的比较例1-3所示，与树脂的粘结性还难以说充分。
上述专利文献2记载的现有技术为通过进行粉体的亲油化处理而提高与树脂的附着性的技术。但是，仅进行亲油化处理，与树脂的粘结性仍不充分。
上述专利文献3和4记载的现有技术为着眼于粉体的聚集状态的技术，与本发明不同。如后述的比较例1-4、1-5所示，与树脂的粘结性不充分。
在上述专利文献5和6记载的技术中，通过在磁性载体颗粒表面形成微小的凹凸，提高与包覆树脂的粘接性，但在显影机中相对于对磁性载体施加的剪切力，包覆树脂层的耐久性难以说充分，相对于长寿命化的课题难以说满足。
另外，在上述专利文献3记载的技术中，将聚集颗粒用作球状磁性复合体颗粒用的磁性氧化铁颗粒的情况，所得到的球状磁性复合体颗粒的颗粒表面平滑，没有满足得到具有耐久性的磁性载体的课题。
因此，本发明的技术课题1在于，提供一种与树脂的粘结性高的磁性氧化铁颗粒粉末。
另外，本发明的技术课题2在于，提供一种通过提高磁性载体芯材与包覆树脂的粘接性而耐久性提高的电子照相显影剂用磁性载体。
用于解决课题的方法
上述技术课题1可以通过如下的本发明来实现。
一种磁性氧化铁颗粒粉末，其是由多个粒状体粘结成的平均粒径为0.5～30μm的磁性氧化铁颗粒粉末（本发明1）。
如本发明1所述的磁性氧化铁颗粒粉末，其中，磁性氧化铁颗粒粉末的比表面积Sv（m2/g）满足Sv≥2/X[X（μm）；平均粒径]（本发明2）。
如本发明1或2所述的磁性氧化铁颗粒粉末，其中，磁性氧化铁颗粒粉末的展色L*值为60以上（本发明3）。
另外，上述技术课题2可以通过如下的本发明来实现。
一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，其由将磁性氧化铁颗粒分散于粘合剂树脂而形成的球状磁性复合体颗粒构成，作为磁性氧化铁颗粒，至少使用本发明1～3中任一项所述的磁性氧化铁颗粒（本发明4）。
如本发明4所述的电子照相显影剂用磁性载体，其中，将上述多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒设为磁性氧化铁颗粒a、将多个粒状体没有粘结的磁性氧化铁颗粒定为磁性氧化铁颗粒b时，就电子照相显影剂用磁性载体中所含的上述磁性氧化铁颗粒a和上述磁性氧化铁颗粒b的混合比率而言，将磁性载体中所含的磁性氧化铁颗粒的总量设为100重量%的情况下，在5～95重量%的范围内含有磁性氧化铁颗粒a（本发明5）。
如本发明4或5所述的电子照相显影剂用磁性载体，其中，上述粘合剂树脂为酚醛类树脂（本发明6）。
如本发明4～6中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其中，在上述球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成有含有三聚氰胺树脂的包覆层（本发明7）。
如本发明4～7中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其是在上述球状磁性复合体颗粒的颗粒表面进行树脂包覆而形成，且该包覆树脂为选自有机硅类树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上（本发明8）。
一种双组分类显影剂，其由本发明4～8中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成（本发明9）。
发明的效果
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末尤其是用于树脂载体用途的情况下，由于与树脂的粘结性高，所以能够抑制磁性氧化铁颗粒从树脂脱落，因此优选。
另外，本发明的电子照相显影剂用磁性载体为由将磁性氧化铁颗粒分散于粘合剂树脂而形成的球状磁性复合体颗粒构成的电子照相显影剂用磁性载体，通过至少使用多个粒状体粘结成的平均粒径为0.5～30μm的磁性氧化铁颗粒粉末而在磁性载体颗粒表面形成凹凸，因此，与包覆树脂的粘接性非常优异，能够长期维持载体的电阻值，所以，耐久性优异，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
附图说明
图1是由实施例1-1得到的磁性氧化铁颗粒粉末的电子显微镜照片（倍率10000倍）。
图2是由实施例2-1得到的磁性载体的电子显微镜照片。（倍率10000倍）
图3是由实施例2-1得到的磁性载体的电子显微镜照片。（倍率10000倍）
图4是由实施例2-1得到的磁性载体的电子显微镜照片。（倍率10000倍）
图5是由比较例2-1得到的磁性载体的电子显微镜照片。（倍率10000倍）
图6是由比较例2-1得到的磁性载体的电子显微镜照片。（倍率10000倍）
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。首先，对本发明1～3所述的磁性氧化铁颗粒粉末进行说明。
本发明的磁性氧化铁颗粒在组成上包括磁铁矿颗粒（(FeO)x·Fe2O3、0＜x≤1），在铁以外的金属元素中，相对于磁性氧化铁颗粒，以总量计，可以含有0～20重量%的选自Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si、Al、Mg、Ca中的一种或两种以上的金属元素。
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒形状为粒状体粘结（结合）成的形状。粒状体是指八面体、六面体、多面体、球状等。
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末的平均粒径（一次粒径）为0.5～30μm。在平均粒径小于0.5μm的颗粒的情况下，与树脂的粘结性弱，不优选。平均粒径大于30μm的颗粒的情况，作为树脂载体用的磁性氧化铁颗粒粉末，使用困难。优选的平均粒径为1.0～20μm。
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末是多个粒状体粘结成的，粒状体不能容易地分离。在本发明中，由于粒状体不能分离，因此，难以测定粒状体的大小，但优选为0.02～2.0μm，更优选为0.05～1.5μm。
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末的BET比表面积Sv优选为Sv≥2/X[X（μm）；平均粒径]。满足该关系是磁性氧化铁颗粒具有多个粒状体粘结成的结构的特征之一。在Sv＜2/X的情况下，与树脂的粘结性弱，不优选。另外，BET比表面积优选为0.1m2/g以上。在其小于0.1m2/g的情况下，与树脂的粘结性弱，不优选。考虑生产率时，上限为100m2/g左右。
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末的展色L*值优选为60以上。在其小于60的情况下，与树脂的粘结性弱，不优选。上限没有特别限制，从生产效率等理由出发，为80左右。
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末的饱和磁化值优选为60～92Am2/kg（60～92emu/g），更优选为65～91Am2/kg（65～91emu/g）。92Am2/kg的值为磁铁矿的理论值，不存在超过其的情况。在其低于60Am2/kg的情况下，颗粒中的Fe2+量减少而带有红色，因此不优选作为黑色颜料粉末。
下面，对本发明的磁性氧化铁颗粒粉末的制造法进行说明。
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末可以如下得到，即，在反应器中加入Fe2+水溶液和碱水溶液，维持规定的温度，一边在反应溶液中机械地进行搅拌，一边进行氧化反应，反应结束后，进行过滤、水洗、干燥、粉碎。
作为在本发明的反应中使用的Fe2+水溶液，可以使用例如硫酸亚铁、氯化亚铁等一般的铁化合物。另外，在碱溶液中可以使用氢氧化钠、碳酸钠等碱水溶液。考虑经济性和反应效率等选择各个原料即可。
在本发明的反应中，反应铁浓度为1.2～2.0mol/l。在其低于1.2mol/l的情况下，不能制作目的的形状和粒径的磁性氧化铁颗粒粉末。在其大于2.0mol/l的情况下，变成高粘性，工业上制造困难。
碱水溶液的使用量相对于亚铁盐水溶液中的Fe2+优选为1.0～3.0当量，更优选为1.0～2.5当量的范围。在其低于1.0当量的情况下，存在未反应的亚铁盐，不能作为单一相得到目的的磁铁矿颗粒。在其超过3.0当量的情况下，反应溶液成为高粘性，工业上制造困难。
在本发明的反应中，反应温度为85～100℃。在其低于85℃的情况下，混入较多针铁矿颗粒。超过100℃的情况下也可以得到目的的磁性氧化铁颗粒，但需要高压釜等装置，因此不适于工业。
在本发明中，优选机械地进行反应溶液的搅拌。搅拌速度优选为7rpm以下。在其超过7rpm的情况下，不能得到目的的形状的颗粒。下限没有特别限制，只要能够混合反应溶液即可，为1rpm左右。
在本发明中，氧化手段优选氧。通过使用氧，能够以少的通气量进行氧化，能够抑制反应溶液的过度的搅拌。优选在反应溶液的一半以上的高度的位置通入氧。低于一半的高度时，反应溶液被搅拌至需要以上，不能得到目的的颗粒。
由于磁性氧化铁颗粒粉末具有多个粒状体粘结成的结构，所以，特别是使上述反应溶液的搅拌速度为7rpm以下，与通常相比相当慢，作为氧化手段使用氧，在反应溶液的一半以上的高度的位置进行通气非常重要，由此，促进形成多个粒状体粘结成的结构。
如在反应时通常所知的那样，可以添加选自Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si、Al、Mg、Ca中的1种或2种以上的元素的盐。作为添加量，相对于磁性氧化铁颗粒粉末，优选为0～20.0重量%。
可以对磁性氧化铁颗粒用含有选自Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si、Al、Mg、Ca中的1种或2种以上的元素的化合物进行表面处理。作为添加量，相对于磁性氧化铁颗粒粉末，优选为0～20.0重量%。
在磁性氧化铁颗粒中可以含有来自铁原料和碱原料的Mn、Zn、Ni、Cu、Ti、Si、Al、Mg、Ca、S、Na、K、P、Cl。作为量，总元素量相对于磁性氧化铁颗粒粉末优选为2.0重量%以下。
反应后，按照常规方法进行水洗、干燥、粉碎即可。
下面，对本发明6～11所述的电子照相显影剂用磁性载体进行说明。本发明的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，其是由将磁性氧化铁颗粒分散于粘合剂树脂而形成的球状磁性复合体颗粒构成的电子照相显影剂用磁性载体，至少使用本发明1～3所述的多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒粉末。
本发明中的多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒粉末如上述中说明的那样。
下面，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体（以下称为“磁性载体”）进行说明。
本发明的磁性载体的电阻值在施加电压100V时优选为1.0×106Ω·cm～1.0×1016Ω·cm，更优选为5.0×106Ω·cm～1.0×1015Ω·cm，进一步优选为1.0×107Ω·cm～1.0×1014Ω·cm。施加电压100V时的电阻值低于1×106Ω·cm的情况，通过来自辊的电荷注入，载体附着于感光体的图像部，或潜像电荷经由载体逃逸，产生潜像的紊乱和图像的缺损等，因此不优选。当其超过1.0×1016Ω·cm时，出现纯色（ベタ）图像中的边缘效应，纯色部的再现不足。
本发明的磁性载体的平均粒径优选为10～100μm。在平均粒径低于10μm的情况下，容易发生二次聚集，在其超过100μm的情况下，机械强度弱，另外，不能得到鲜明的图像。更优选的平均粒径为20～70μm。
本发明的磁性载体的体积密度优选为2.5g/cm3以下，更优选为1.0～2.0g/cm3。比重优选为2.5～4.5，更优选为3.0～4.0。
本发明的磁性载体的饱和磁化值优选为20～100Am2/kg（20～100emu/g），更优选为40～90Am2/kg（40～90emu/g）。
下面，对由本发明的球状磁性复合体颗粒构成的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法进行说明。
本发明的磁性载体中所含的磁性氧化铁颗粒粉末，在多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒的基础上，还可以组合使用1种或2种以上的没有粘结的磁性氧化铁颗粒。另外，组合的磁性氧化铁颗粒粉末的形状为选自八面体、六面体、多面体、球状、板状、针状、无定形状中的任意种形状，其组合可以为相同的形状之间，或可以组合不同的形状。另外，上述组合的磁性氧化铁颗粒粉末的平均粒径（一次粒径）优选为0.02～5μm。平均粒径低于0.02μm的情况下，磁性氧化铁颗粒的聚集力大，磁性复合体颗粒的制作困难。
本发明的磁性载体中所含的磁性氧化铁颗粒粉末能够组合使用1种或2种以上的磁性氧化铁颗粒，也可以组合使用粒径不同的2种以上的多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒。
本发明的磁性载体中所含的磁性氧化铁颗粒粉末能够组合使用1种或2种以上的磁性氧化铁颗粒，将多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒设为磁性氧化铁颗粒a、将与磁性氧化铁颗粒a组合的磁性氧化铁颗粒（多个粒状体没有粘结）设为磁性氧化铁颗粒b时，各自的平均粒径ra和rb的平均粒径之比ra/rb大于1.0。优选的平均粒径之比ra/rb为1.1～150，更优选为1.1～125，进一步优选为1.1～100。
将磁性载体中所含的磁性氧化铁颗粒的总量设为100重量%的情况下，本发明的磁性载体中所含的上述磁性氧化铁颗粒a和上述磁性氧化铁颗粒b的混合比率优选为如下。即，优选在5～95重量%的范围内含有磁性氧化铁颗粒a。磁性氧化铁颗粒a的含量低于5重量%时，在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面难以出现磁性氧化铁颗粒a，因此，在颗粒表面由多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒造成的凹凸的形成不充分。另外，磁性氧化铁颗粒a的含量超过95重量%的情况下，得到球形度高的球状磁性复合体颗粒困难。更优选为10～70重量%。
用于本发明的磁性氧化铁颗粒优选预先对颗粒表面进行亲油化处理。通过进行亲油化处理，可以更容易地得到呈现球形的磁性载体。
就亲油化处理而言，优选将磁性氧化铁颗粒用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行处理的方法，或使磁性氧化铁颗粒分散于含有表面活性剂的水性溶剂中使表面活性剂吸附于颗粒表面的方法。
作为硅烷偶联剂，可列举具有疏水性基团、氨基、环氧基的硅烷偶联剂，具有疏水性基团的硅烷偶联剂，有：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷等。具有氨基的硅烷偶联剂，有：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。具有环氧基的硅烷偶联剂，有：γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷等。
钛酸酯偶联剂可以使用三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等。
表面活性剂能够使用市售的表面活性剂，希望具有可以与磁性氧化铁颗粒结合或在该颗粒表面具有的羟基结合的官能团的表面活性剂，就离子性而言，优选阳离子性或阴离子性的表面活性剂。
利用上述任一种处理方法均能够实现本发明的目的，考虑与酚醛树脂的粘接性时，优选利用具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂的处理。
上述偶联剂或表面活性剂的处理量相对于磁性氧化铁颗粒优选为0.1～10重量%。
作为用于本发明的酚类，除苯酚之外，可列举：间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻丙基苯酚、间苯二酚、双酚A等烷基酚类、或烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的卤代酚类等具有酚性羟基的化合物，最优选苯酚。
作为用于本发明的醛类，可列举：福尔马林（甲醛的水溶液）或仲醛的任意种形态的甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛和戊二醛等，最优选甲醛。
醛类相对于酚类以摩尔比计优选为1.0～4.0，在醛类相对于酚类的摩尔比低于1.0的情况下，具有如下倾向：颗粒的生成困难，或难以进行树脂的固化，因此，得到的颗粒的强度变弱。当其超过4.0的情况下，存在反应后残留于水性介质中的未反应的醛类增加的倾向。更优选为1.2～3.0。
作为用于本发明的碱性催化剂，能够使用通常的用于制造甲阶酚醛树脂的碱性催化剂。可列举例如：氨水、六亚甲基四胺和二甲基胺、二乙基三胺、聚乙烯亚胺等烷基胺，特别优选氨水。碱性催化剂相对于酚类以摩尔比计优选0.05～1.50。在其低于0.05的情况下，固化不充分地进行，造粒困难。在其超过1.50的情况下，对酚醛树脂的结构产生影响，因此，造粒性变差，难以得到粒径大的颗粒。
本发明中的反应在水性介质中进行，水性介质中的固体成分浓度优选为30～95重量%，特别优选为60～90重量%。
添加有碱性催化剂的反应溶液升温至60～95℃的温度范围，在该温度反应30～300分钟，优选反应60～240分钟，进行酚醛树脂的缩聚反应使其固化。
此时，为了得到球形度高的球状磁性复合体颗粒，优选缓慢地升温。升温速度优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.8～1.2℃/min。
此时，为了控制粒径，优选控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。
固化之后，将反应物冷却至40℃以下时，可得到磁性氧化铁颗粒分散在粘合剂树脂中、且在颗粒表面露出磁性氧化铁颗粒的球状磁性复合体颗粒的水分散液。
按照过滤、离心分离等常规方法，将含有上述球状磁性复合体颗粒的水分散液进行固液分离之后，进行清洗、干燥，得到球状磁性复合体颗粒。
在本发明中，在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成由三聚氰胺树脂和酚醛树脂固化成的共聚物树脂构成的包覆层的反应如下进行：不对含有上述球状磁性复合体颗粒的水分散液进行固液分离，在该水分散液中新添加三聚氰胺类、醛类、酸性催化剂和水并极性升温，将反应温度调整为70～95℃，优选调整为80～90℃，使其与残存于水分散液中的未反应的酚类反应，在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面进行固化、吸附。
按照过滤、离心分离等常规方法，将含有上述球状磁性复合体颗粒的水分散液进行固液分离之后，进行清洗、干燥，可得到球状磁性复合体颗粒粉末，其中，在酚醛树脂基质中均匀地分散有磁性氧化铁颗粒粉末的球状磁性复合体颗粒的颗粒表面，具有由三聚氰胺树脂和酚醛树脂的固化的共聚物树脂构成的包覆层。
作为在本发明的上述包覆层的形成中使用的三聚氰胺类，可列举三聚氰胺和三聚氰胺的甲醛加成物，例如：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、还有三聚氰胺-甲醛的初缩体等。
三聚氰胺相对于球状磁性复合体颗粒的添加量优选为0.1～5.0重量%。当其小于0.1重量%时，难以充分地包覆。另一方面，在其超过5.0重量%的情况下，电阻值过高，不优选。
作为在本发明的上述包覆层的形成中使用的醛类，可以从能够在上述球状磁性复合体颗粒的生成反应中使用的醛类中选择使用。
作为在本发明的上述包覆层的形成中使用的酸性催化剂，优选使反应系成为弱酸的催化剂，可列举例如：甲酸、草酸、氯化铵、醋酸等。
三聚氰胺树脂能够将磁性复合体颗粒的表面均匀且薄地包覆，因此，能够有效地提高磁性载体的电阻。
另外，由于三聚氰胺树脂为正带电性，所以，能够提高磁性载体的正带电性。
另外，由于三聚氰胺树脂形成硬质的膜，所以，能够提高磁性载体的耐久性。
本发明的磁性载体可以利用树脂包覆上述球状复合体颗粒的颗粒表面。
本发明中使用的包覆树脂没有特别限定，可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，聚苯乙烯，丙烯酸树脂，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯醚、聚乙烯酮等聚乙烯类或聚亚乙烯类树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物，由有机硅氧烷键构成的纯有机硅类树脂或其改性品，聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟类树脂，聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，脲醛树脂等氨基类树脂，环氧类树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟化聚酰胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、氟化聚酰胺酰亚胺树脂等。
本发明的磁性载体优选用选自有机硅类树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上的树脂包覆上述球状复合体颗粒的颗粒表面。丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂均具有提高与芯颗粒的粘接性和带电性的效果。另外，通过用具有低的表面能量的有机硅类树脂、氟类树脂包覆颗粒表面，能够抑制调色剂的消耗化。
作为丙烯酸类树脂，可列举：甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯等环烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苯酯等芳香族丙烯酸酯，这些酯与丙烯酸的共聚物、这些酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物的共聚物、这些酯与甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇类化合物的共聚物等，从作为载体时的环境依赖性等方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯等短链烷基丙烯酸酯。
作为苯乙烯-丙烯酸类树脂，可列举上述丙烯酸类单体和苯乙烯类单体的共聚物等，从高温高湿环境下和低温低湿环境下的带电之差小等方面考虑，优选苯乙烯和短链烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。
作为有机硅类树脂，优选为缩合反应型有机硅树脂，作为氟类树脂，优选聚氟化丙烯酸酯树脂、聚氟化甲基丙烯酸酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂和由上述树脂的组合形成的共聚物。
本发明的磁性载体的由树脂的包覆量相对于球状磁性复合体颗粒优选为0.1～5.0重量%。在包覆量低于0.1重量%的情况下，难以充分地包覆，有时产生涂层不均。另外，在其超过5.0重量%的情况下，可以使树脂的包覆附着于复合体颗粒表面，但会发生生成的复合体颗粒彼此的聚集，难以控制复合体颗粒的颗粒尺寸。优选为0.15～3.0重量%。
本发明中的树脂包覆可以在树脂包覆层中含有微粒。作为上述微粒，例如对调色剂赋予负带电性的微粒，优选由季铵盐类化合物、三苯基甲烷类化合物、咪唑类化合物、苯胺黑类染料、聚胺树脂等形成的微粒。另一方面，作为对调色剂赋予正带电性的微粒，优选由含有Cr、Co等金属的染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物等形成的微粒。予以说明，这些颗粒可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，本发明中的树脂包覆可以在树脂包覆层中含有导电性微粒。在能够容易地控制磁性载体的电阻方面，优选在树脂中含有导电性微粒。作为上述导电性微粒，可以使用公知的物质，可列举例如：乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、科琴炭黑（Ketjen Black）等炭黑、Si、Ti等金属碳化物、B、Ti等金属氮化物、Mo、Cr等金属硼化物等。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选炭黑。
在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面包覆树脂的情况下，利用如下方法进行即可：使用公知的喷雾干燥器对球状磁性复合体颗粒喷涂树脂的方法，使用亨舍尔混合机、高速混合机等将球状磁性复合体颗粒与树脂进行干式混合的方法，在含有树脂的溶剂中含浸球状磁性复合体颗粒的方法等。
下面，对本发明中的双组分类显影剂进行说明。
作为与本发明的载体组合而使用的调色剂，能够使用公知的调色剂。具体而言，能够使用以粘结树脂、着色剂为主要构成物且根据需要添加有脱模剂、磁性体、流动剂等的调色剂。另外，调色剂的制造方法能够使用公知的方法。
＜作用＞
由于本发明的磁性氧化铁颗粒粉末具有多个粒状体粘结成的形状和适度的粒径，所以推测其与树脂的粘结性优异。
在本发明中，得知：通过设为使以前看作是一次颗粒的粒状体多个粘结的状态，如后述的实施例、比较例所示，与树脂的粘结性优异。
而且，在本发明中重点在于将多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒粉末分散于粘合剂树脂而形成的球状复合体颗粒，在颗粒表面形成由多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒粉末造成的凹凸。
其结果，利用在颗粒表面由多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒粉末造成的凹凸，与包覆树脂的粘接性大幅度地提高，能够长期维持载体的电阻值。
因此，本发明的电子照相显影剂用磁性载体和使用该磁性载体的电子照相显影剂优选在要求耐久性的复印机或打印机等显影机中使用。
实施例
以下，对本发明利用实施例进一步详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。以下的实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-5为说明本发明1～3的各例，实施例2-1～2-16和比较例2-1～2-16为说明本发明4～9的各例。关于在实施例、比较例中使用的评价方法，在下面表示。
磁性氧化铁颗粒的颗粒形状从利用“扫描型电子显微镜S-4800”（（株）HitachiHigh-Technologies制）观察得到的照片进行判断。粒状体的大小同样地进行测定。关于粘结成的粒状体，从构成粒状体的平面推定八面体、六面体、多面体或球状等形状，测定粒径。
磁性氧化铁颗粒的平均粒径（一次粒径）利用激光衍射式粒度分布计LA500（（株）堀场制作所制）进行测量，用个数基准的值表示。
磁性氧化铁颗粒的BET比表面积值使用“Mono Sorb MS-Ⅱ”（Yuasa Ionics株式会社制）利用BET法求出。
磁性氧化铁颗粒粉末中所含的金属元素量用“荧光X射线分析装置RIX-2100”（理学电气工业株式会社制）进行测定，以相对于磁性氧化铁颗粒粉末元素换算求出的值表示。
磁性氧化铁颗粒粉末的饱和磁化以使用振动试样型磁力计VSM-3S-15（东英工业（株）制）、在外部磁场795.8kA/m（10kOe）中测定的值表示。
就磁性氧化铁颗粒粉末的展色L*值而言，将试样0.5g、蓖麻油0.5ml和二氧化钛1.5g用胡佛式研磨机（Hoover muller）调合而制成浆料状，在该浆料中加入透明漆4.5g并混炼、涂料化，使用150μm（6mil）的涂布机涂敷在铸涂纸（cast coated paper）上，制作涂敷片（涂膜厚度：约30μm），关于该涂敷片，使用分光色彩计测色仪（BYK-Gardner GmbH制）进行测色，按照JIS Z8929中的规定，用表色指数（L*值）表示。
对磁性氧化铁颗粒粉末的从树脂载体表面的脱落性的评价通过以下的方法进行。即，将混炼磁性氧化铁颗粒粉末和苯乙烯丙烯酸树脂而得到的树脂混炼物进行粉碎，制作树脂混炼物颗粒粉末，使该树脂混炼物颗粒粉末用涂料摇动器振荡3小时进行脱离。
利用电子显微镜观察磁性氧化铁颗粒粉末的量，以下述3个等级进行评价。
○：几乎没有脱落的磁性氧化铁颗粒粉末。
△：观察到少许脱落的磁性氧化铁颗粒粉末。
×：观察到许多脱落的磁性氧化铁颗粒粉末。
球状磁性复合体颗粒的平均粒径利用激光衍射式粒度分布计LA750（株式会社堀场制作所制）进行测量，用体积基准的值表示。
球状磁性复合体颗粒的颗粒形状从利用扫描型电子显微镜S-4800（HitachiHigh-Technologies制）观察得到的照片进行判断。
真比重用多通道密度计（Multi-volume Density meter）1305型（Micromeritics／岛津制作所制）测定的值表示。
球状磁性复合体颗粒的电阻值（体积固有电阻值）利用高阻计（high Resistancemeter）4339B（横河惠普制），以试样1.0g测定的值表示。
＜包覆树脂载体的强制劣化测试＞
包覆树脂载体的强制劣化测试如下进行。将树脂包覆载体10g投入样品磨（Samplemill）SK-M10型（协立理工株式会社制）中，将盖子用带固定之后，以16000rpm搅拌60秒。
就强制劣化测试前后的电阻值而言，对搅拌前后的各个样品在常温常湿下（24℃、60%RH）进行测定，由下述式求出电阻值的变化幅度，通过取其绝对值，基于以下的评价基准进行评价。B以上为能够实用的水平。
电阻值的变化幅度＝Log（RINI/R）
RINI：强制劣化测试前的施加电压100V时的电阻值
R：强制劣化测试后的施加电压100V时的电阻值
A：强制劣化测试前后的变化幅度的绝对值为0以上且低于0.5
B：强制劣化测试前后的变化幅度的绝对值为0.5以上且低于1.0
C：强制劣化测试前后的变化幅度的绝对值为1.0以上且低于1.5
D：强制劣化测试前后的变化幅度的绝对值为1.5以上
实施例1-1
＜氧化铁颗粒的生成方法＞
在反应器中加入含有Fe2+1.9mol/l的硫酸亚铁水溶液10l和12N的氢氧化钠水溶液4L，在95℃、搅拌机转速为5rpm，每分钟通入1.5l的氧气进行反应。此时，反应铁浓度为1.36mol/l。反应结束后，进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到磁性氧化铁颗粒粉末。
由图1可知：得到的上述磁性氧化铁颗粒具有多个粒状体粘结成的形状。另外，平均粒径为3.1μm，BET比表面积为1.5m2/g，展色L*值为72.1，饱和磁化值为89.1Am2/kg。
制作将上述得到的磁性氧化铁颗粒粉末与苯乙烯丙烯酸树脂进行混炼而得到的树脂混炼物的粉碎物，即树脂混炼物颗粒粉末，利用上述评价方法评价磁性氧化铁颗粒粉末的脱落性，其结果，几乎没有脱落的磁性氧化铁颗粒粉末，具有足够的防脱落效果。
实施例1-2～1-6、比较例1-1～1-2：
除使磁性氧化铁颗粒粉末的制造条件进行各种变化之外，与上述实施例1-1同样地操作，得到磁性氧化铁颗粒粉末。
比较例1-3：
将含Fe2+1.6mol/l的硫酸亚铁水溶液25.0l加入到预先在反应器中准备的3.1N的氢氧化钠水溶液24.5l（相对于Fe2+，相当于0.95当量。）中，在pH6.7、温度90℃进行含有氢氧化亚铁盐胶体的亚铁盐悬浮液的生成之后，每分钟通入80l的空气，开始第一阶段反应，同时，作为硅成分，添加用水将3号水玻璃（SiO2 28.8wt%）123.4g（相对于Fe，以Si换算计，相当于1.7原子%。）稀释至0.3l的溶液。添加上述水玻璃溶液之后，一边进行搅拌，一边继续进行氧化反应，使第一阶段反应结束，得到含有磁铁矿晶核颗粒（核晶粒子）的亚铁悬浮液。此时，氧化反应开始后，Fe2+的氧化度超过10%以后的pH在7.0～8.5的范围内。
在含有第一阶段反应结束后的上述磁铁矿晶核颗粒的亚铁盐悬浮液中添加9N的氢氧化钠水溶液1.6l、含有Fe2+1.6mol/l的硫酸亚铁水溶液3.4l，将悬浮液的pH调整为9.5之后，在温度90℃、每分钟100l的空气通气30分钟，进行第二阶段反应，生成磁铁矿颗粒。按照常规方法对生成颗粒进行水洗、过滤分离、干燥、粉碎。在第二阶段反应中，硫酸亚铁水溶液的添加量相对于在第一阶段反应中添加的亚铁盐水溶液为13.8原子%，氢氧化钠水溶液的添加量相对于存在于反应溶液中的Fe2+为1.1当量比。
得到的磁铁矿颗粒的颗粒形状以球状为基本，具有带棱角的突起。另外，平均粒径为0.20μm，BET比表面积的值为9.2m2/g。
制作将上述得到的磁铁矿颗粒粉末与苯乙烯丙烯酸树脂进行混炼而得到的树脂混炼物的粉碎物，即树脂混炼物颗粒粉末，利用上述评价方法评价磁性氧化铁颗粒粉末的脱落性，其结果，观察到许多脱落的磁性氧化铁颗粒粉末，防脱落效果不充分。
比较例1-4
将含有平均粒径为0.23μm的球状磁铁矿颗粒的干燥成形物，用（株）日本制钢所制的双螺杆混炼机（型名：TEX-54KC），以L/D（双螺杆混炼机的料筒的长度L和料筒直径D之比）为10.7、ESP（每1kg粉末的电力量）为0.21kWh/kg进行处理。
上述得到的磁铁矿颗粒粉末的聚集粒径根据JIS-K-5101的颜料分散试验法进行测定而求出。将在刮板细度仪（Grindometer）上相同的粒径的粒子有3个时作为试样的聚集粒径进行测定。进行测定的结果，聚集粒径为7.6μm。
比较例1-5：
使含有Fe2+1.7mol/l的硫酸亚铁水溶液21.2l与18.5N的氢氧化钠水溶液4.7l和水19l反应，得到含有氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液。接着，维持在90℃，每分钟吹入100L的空气而进行氧化反应。氧化反应结束后，进行过滤、水洗，用球磨机进行湿式粉碎，使用喷雾干燥器进行流动层干燥，得到八面体的磁性氧化铁颗粒粉末。
表1表示磁性氧化铁颗粒的制造条件，表2表示磁性氧化铁颗粒的各种特性。
[表1]
[表2]
比较例1-1～1-5的磁性氧化铁颗粒不是多个粒状体粘结成的形状，比表面积Sv小于2/X，展色L*值低于60，因此，从树脂的防脱落效果不充分。
以下，表示本发明4～9的实施例和比较例。
＜氧化铁颗粒的制造＞
（氧化铁颗粒A：与实施例1-1相同）
在反应器中加入含有Fe2+1.9mol/L的硫酸亚铁水溶液10L和12N的氢氧化钠水溶液4L，在95℃以搅拌机转速5rpm每分钟通入1.5L的氧气并进行反应。此时，反应铁浓度为1.36mol/L。反应结束后，进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到磁性氧化铁颗粒粉末A。
得到的上述磁性氧化铁颗粒具有多个粒状体粘结成的形状。另外，平均粒径为3.1μm，BET比表面积为1.5m2/g，展色L*值为72.1，饱和磁化值为89.1Am2/kg。
（氧化铁颗粒B～I和K）
除使磁性氧化铁颗粒粉末的制造条件进行各种变化之外，与上述氧化铁颗粒A同样地操作，得到磁性氧化铁颗粒粉末。
（氧化铁颗粒J）
将含有Fe2+1.6mol/L的硫酸亚铁水溶液25.0L加入预先在反应器中准备的3.1N的氢氧化钠水溶液24.5L中（相对于Fe2+，相当于0.95当量。），在pH6.7、温度90℃进行含有氢氧化亚铁盐胶体的亚铁悬浮液的生成之后，每分钟通入80L的空气，开始第一阶段反应，同时，作为硅成分，添加用水将3号水玻璃（SiO2 28.8wt%）123.4g（相对于Fe，以Si换算计相当于1.7原子%。）稀释至0.3L的溶液。添加上述水玻璃溶液之后，一边进行搅拌，一边继续进行氧化反应，使第一阶段反应结束，得到含有磁性氧化铁晶核颗粒的亚铁悬浮液。此时，氧化反应开始后，Fe2+的氧化度超过10%以后的pH在7.0～8.5的范围内。
在含有第一阶段反应结束后的上述磁铁矿晶核颗粒的亚铁盐悬浮液中添加9N的氢氧化钠水溶液1.6L、含有Fe2+1.6mol/L的硫酸亚铁水溶液3.4L，将悬浮液的pH调整为9.5之后，在温度90℃、每分钟100L的空气通气30分钟，进行第二阶段反应，生成磁性氧化铁颗粒。按照常规方法对生成颗粒进行水洗、过滤分离、干燥、粉碎，得到磁性氧化铁颗粒粉末J。
得到的磁性氧化铁颗粒的颗粒形状以球状为基本，具有带棱角的突起。另外，平均粒径为0.2μm，BET比表面积的值为9.2m2/g，展色L*值为40.5，饱和磁化值为87.5Am2/kg。
（氧化铁颗粒L）
对含有球状磁铁矿颗粒的滤饼成形、干燥而得到的平均直径5mm的干燥成形物且聚集粒径为30μm的粉末（个数平均粒径0.23μm、饱和磁化值83.5emu/g、矫顽力为55Oe.），用株式会社日本制钢所制的双螺杆混炼机（型名：TEX-54KC），以L/D（双螺杆混炼机的料筒的长度L和料筒直径D之比）为10.7、ESP（每1kg粉末的电力量）为0.21kWh/kg进行处理。
就得到的磁性氧化铁颗粒而言，聚集粒径为7.6μm，一次颗粒的个数平均粒径为0.23μm，BET比表面积的值为7.0m2/g，展色L*值为38.0，饱和磁化值为84.4Am2/kg。
磁性氧化铁颗粒粉末的聚集粒径根据JIS-K-5101的颜料分散试验法进行测定而求出。作为具体的测定步骤，在JIS-K-5101中记载的胡佛式研磨机的下部研磨板上载置磁性氧化铁颗粒粉末0.5g和蓖麻油0.5mL，用刮刀调合并在研磨板上铺开。将上部研磨板与下部研磨板合起来，悬挂68.04kg的砝码，设为50转使其旋转。旋转停止之后，举起上部研磨板，用刮刀收集在上部和下部的研磨板上铺开的浆料状态的试样，在下部研磨板上再次铺开，再将上部研磨板和下部研磨板合起来，悬挂68.04kg的砝码，设为50转使其旋转，调制分散浆料。用刮刀收集调制的分散浆料并置于玻璃板上，用3mL的邻苯二甲酸二丁酯稀释，使用JIS-K-5101中记载的刮板细度仪测定粒度（颗粒）。
粒度以在刮板细度仪上相同的粒径的粒有3个时作为试样的聚集粒径进行判定。另外，重复5次该操作，求出其平均值作为磁性氧化铁颗粒粉末的聚集粒径。
（氧化铁颗粒M）
在反应容器中加入含有1.6mol/L Fe2+的硫酸亚铁水溶液23.75L和2.75mol/L的氢氧化钠水溶液26.25L（相对于Fe2+，相当于0.95当量），在温度90℃每分钟通入90L的空气，进行氧化反应（第一阶段反应），在第一阶段反应结束后，以pH为11的方式加入氢氧化钠水溶液，继续进行氧化反应（第二阶段反应）。第二阶段反应结束后，进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到氧化铁颗粒M。
得到的磁性氧化铁颗粒的颗粒形状为球状。另外，平均粒径为0.2μm，BET比表面积的值为7.2m2/g，展色L*值为37.8，饱和磁化值为84.3Am2/kg。
＜磁性氧化铁颗粒的亲油化处理＞
（亲油化处理1：磁性氧化铁颗粒A）
在烧瓶中加入1000g粒状磁性氧化铁颗粒粉末A并充分地搅拌之后，添加具有环氧基的硅烷类偶联剂（商品名：KBM-403 信越化学公司制）5.0g，升温至约100℃，充分地混合搅拌30分钟，由此得到由偶联剂包覆的磁性氧化铁颗粒粉末。
（亲油化处理2：磁性氧化铁颗粒B～M）
除使磁性氧化铁颗粒粉末的亲油化处理条件进行各种变化之外，与上述氧化铁颗粒A同样地操作，得到由偶联剂包覆的磁性氧化铁颗粒粉末。
（亲油化处理3：锶铁氧体）
将进行亲油化处理的粉末从磁性氧化铁颗粒粉末变更为板状锶铁氧体（个数平均粒径0.7μm），使亲油化处理条件进行各种变化，除此之外，与上述氧化铁颗粒同样地操作，得到由偶联剂包覆的板状锶铁氧体颗粒粉末。
实施例2-1：
＜亲油化处理后的磁性氧化铁颗粒粉末的混合＞
以混合比率30对70（重量比）加入1000g在烧瓶中进行了亲油化处理的磁性氧化铁颗粒粉末A和进行了亲油化处理的磁性氧化铁颗粒粉末M，以250rpm的搅拌速度充分地混合搅拌30分钟。
＜球状磁性复合体颗粒的制造＞
在1L的四口烧瓶中放入上述材料，一边以250rpm的搅拌速度进行搅拌，一边用60分钟升温至85℃之后，在该温度反应120分钟并使其固化，由此，进行由磁性氧化铁颗粒和粘合剂树脂构成的球状磁性复合体颗粒的生成。
接着，将烧瓶内的内容物冷却至30℃之后，除去上清液，进一步水洗下层的沉淀物之后，进行风干。接着，将其在减压下（5mmHg以下）在180℃进行干燥，得到磁性芯材颗粒用的球状磁性复合体颗粒1。
得到的球状磁性复合体颗粒1的平均粒径为32μm，比重为3.76g/cm3，饱和磁化值为76.5Am2/kg。
图2～图4表示在此得到的球状磁性复合体颗粒1的颗粒表面的显微镜照片。球状磁性复合体颗粒1利用由多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒造成的凸部和由其它部分构成的凹部而在颗粒表面具有凹凸。
实施例2-2～2-3、2-5～2-8、比较例2-1～2-5、2-8：
除使磁性氧化铁颗粒的种类和进行了亲油化处理的颗粒粉末的混合比率、球状磁性复合体颗粒的制造条件进行各种变化之外，在与实施例2-1相同的条件下进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。
实施例2-4：
以混合比率20对80（重量比）在烧瓶中加入进行了亲油化处理的磁性氧化铁颗粒粉末C和进行了亲油化处理的磁性氧化铁颗粒粉末M，以250rpm的搅拌速度充分地混合搅拌30分钟。
在1L的四口烧瓶中加入酚醛树脂11重量份、37%福尔马林16.5重量份、将磁性氧化铁颗粒粉末C和M进行亲油化处理后混合成的粉末100重量份、25%氨水4重量份、水15重量份，一边以250rpm的搅拌速度进行搅拌，一边用60分钟升温至85℃之后，在该温度反应120分钟并使其固化，由此，进行由磁性氧化铁颗粒和粘合剂树脂构成的球状磁性复合体颗粒的生成。
另外，调制由水0.3重量份和99%冰醋酸水溶液0.5重量份构成的酸性催化剂。
另外，一边将由水1.5重量份、三聚氰胺粉末0.5重量份、37%福尔马林1.3重量份构成的水溶液以250rpm的搅拌速度进行搅拌，一边用60分钟上升至约60℃之后，搅拌约40分钟，由此，调制透明的羟甲基三聚氰胺溶液。
接着，一边将生成了上述球状磁性复合体颗粒的反应溶液以250rpm的搅拌速度进行搅拌，一边在将反应温度维持在85℃的烧瓶内添加上述酸性催化剂和上述透明的羟甲基三聚氰胺溶液之后，反应120分钟，得到在球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成有由三聚氰胺树脂构成的包覆层的球状磁性复合体颗粒。
接着，将烧瓶内的内容物冷却至30℃之后，除去上清液，进一步水洗下层的沉淀物之后，进行风干。接着，将其在减压下（5mmHg以下）在180℃进行干燥，得到球状磁性复合体颗粒4。
在得到的球状磁性复合体颗粒4的颗粒表面形成有由三聚氰胺树脂构成的薄且均匀的包覆层，而且，具有由多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒造成的凹凸。
比较例2-6：
将磁性氧化铁颗粒变更为一种，使球状磁性复合体颗粒的制造条件进行各种变化，除此之外，在与实施例2-1相同的条件下进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。
比较例2-7：
在磁性氧化铁颗粒中使用板状锶铁氧体（个数平均粒径0.7μm），使球状磁性复合体颗粒的制造条件进行各种变化，除此之外，在与实施例2-1相同的条件下进行操作，得到球状磁性复合体颗粒。
＜树脂包覆载体的制造＞
实施例2-9：
在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1000g球状磁性复合体颗粒1、作为固体成分的10g有机硅类树脂（商品名：KR251信越化学公司制）和1.5g炭黑（商品名：TOKABLACK＃4400东海碳素制），在100℃的温度搅拌60分钟，进行由含有炭黑的有机硅类树脂构成的树脂包覆层的形成。
就得到的树脂包覆载体而言，平均粒径为34μm，比重为3.72g/cm3，饱和磁化值为77.2Am2/kg，施加电压100V时的电阻值为8.1×108Ω·cm。另外，进行强制劣化测试的结果，电阻值的变化幅度的绝对值小。
用扫描型电子显微镜S-4800（Hitachi High-Technologies制）观察所得到的树脂包覆载体的由有机硅类树脂的包覆，结果均匀且充分。
表3表示得到的磁性氧化铁颗粒的制造条件，表4表示各种特性。
表5表示得到的球状磁性复合体颗粒的制造条件，表6表示各种特性。
表7表示得到的树脂包覆载体的各种特性和强制劣化测试的结果。
实施例2-10～2-16、比较例2-9～2-16：
除使球状磁性复合体颗粒的种类和树脂包覆载体的制造方法进行各种变化之外，在与实施例2-9相同的条件下进行操作，得到树脂包覆载体。
用扫描型电子显微镜S-4800（Hitachi High-Technologies制）观察所得到的树脂包覆载体的由有机硅类树脂的包覆，结果均匀且充分。
在由实施例2-10～2-16得到的树脂包覆载体中，进行强制劣化测试，结果，电阻值的变化幅度的绝对值小。另一方面，在由比较例2-9～2-16得到的树脂包覆载体中，进行强制劣化测试，结果，电阻值的变化幅度的绝对值大。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
根据表7所示的强制劣化测试的评价，本发明的磁性载体和显影剂，其磁性复合体颗粒与包覆树脂的粘接性优异，因此，能够使包覆树脂层的耐久性提高。即，能够长期维持载体的电阻值，因此确认是具有耐久性、能够长期维持高画质的图像的磁性载体。
工业上的可利用性
本发明的磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒形状为多个粒状体粘结成的形状，由于具有适合的粒径而不从树脂载体的脱落。因此，不产生由脱落的磁性氧化铁颗粒引起的显影性的降低，所以，作为树脂载体用磁性氧化铁颗粒粉末最适合。另外，在用作制动器摩擦材料用途的情况下，摩擦系数充分且稳定，能够减少制动器噪声，故而优选。另外，用作化妆品用途的情况下，能够制作涂敷性、保持性、清洗性优异的化妆品，故而优选。
另外，本发明的磁性载体在颗粒表面具有由多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒造成的凹凸，因此，磁性复合体颗粒与包覆树脂的粘接性优异，能够长期维持电阻值。因此，满足伴随高画质化和高速化所要求的高可靠性的问题，适合作为电子照相显影剂用磁性载体以及具有该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分类显影剂。

Claims (7)

1.一种磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于：
其是由多个粒状体粘结成的平均粒径为1.4～7.1μm的磁性氧化铁颗粒粉末，所述粒状体不能容易地分离，
磁性氧化铁颗粒粉末的比表面积Sv满足Sv≥2/X，其中，X为平均粒径，X的单位为μm，比表面积Sv的单位为m2/g，
磁性氧化铁颗粒粉末的表色指数L*值为60以上。
2.一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
其由将磁性氧化铁颗粒分散于粘合剂树脂而形成的球状磁性复合体颗粒构成，作为磁性氧化铁颗粒，至少使用权利要求1所述的磁性氧化铁颗粒。
3.如权利要求2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
将所述多个粒状体粘结成的磁性氧化铁颗粒设为磁性氧化铁颗粒a、将多个粒状体没有粘结的磁性氧化铁颗粒设为磁性氧化铁颗粒b时，电子照相显影剂用磁性载体中所含的所述磁性氧化铁颗粒a和所述磁性氧化铁颗粒b的混合比率，在将磁性载体中所含的磁性氧化铁颗粒的总量设为100重量％的情况下，在5～95重量％的范围内含有磁性氧化铁颗粒a。
4.如权利要求2或3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
所述粘合剂树脂为酚醛类树脂。
5.如权利要求2或3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
在所述球状磁性复合体颗粒的颗粒表面形成有含有三聚氰胺树脂的包覆层。
6.如权利要求2或3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：
其是在所述球状磁性复合体颗粒的颗粒表面进行树脂包覆而形成的，且该包覆树脂为选自有机硅类树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上。
7.一种双组分类显影剂，其特征在于：
其由权利要求2～6中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成。
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