CN103477287A

CN103477287A - 电子照相显影剂用磁性载体芯材及其制造方法、电子照相显影剂用磁性载体和双组分类显影剂

Info

Publication number: CN103477287A
Application number: CN2012800176900A
Authority: CN
Inventors: 木下香; 栗田荣一
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: JP2017021391A; JP6490652B2; WO2012141260A1; US9778586B2; EP2698673A4; JP2012230373A; EP2698673B1; CN103477287B; JP6065402B2; EP2698673A1; US20140065535A1

Abstract

本发明提供具有优异的耐久性、具有稳定的带电特性、减少了调色剂在磁性载体上的消耗的电子照相显影剂用磁性载体以及具有该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分类显影剂。本发明涉及在至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径1～100μm的球状复合体颗粒中，该球状复合体颗粒的树脂指数在35～80%的范围的电子照相显影剂用磁性载体芯材和在该磁性载体芯材的颗粒表面包覆树脂得到的磁性载体。

Description

电子照相显影剂用磁性载体芯材及其制造方法、电子照相显影剂用磁性载体和双组分类显影剂

技术领域

本发明提供电子照相显影剂用磁性载体和具有该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分类显影剂，该电子照相显影剂用磁性载体具有优异的耐久性，能够使包覆树脂相对于芯材颗粒的颗粒表面牢固地粘接，抑制包覆树脂层的剥落和磨耗，并且减少了调色剂在磁性载体上的消耗。

背景技术

众所周知，在电子照相法中，一般采用如下方式：使用硒、OPC（有机半导体）、a-Si等光导电性物质作为感光体，通常采用通过各种方法形成静电潜影，对该潜影使用磁刷显影法等，利用静电力使与潜影的极性相反带电的调色剂附着从而显像化。

在该显影工序中，使用由调色剂和载体构成的双组分类的显影剂，被称为载体的载体颗粒通过摩擦带电对调色剂赋予适量的正或负的电量，并且利用磁力，通过内置有磁铁的显影辊，将调色剂输送到形成潜影的感光体表面附近的显影区域。

上述电子照相法广泛多用于复印机或打印机。近年来，市场上高画质化的要求提高，在该技术领域，伴随高画质化，显影剂的小粒径化和装置的高速化得到发展，作用于显影剂的应力变大，因此维持显影剂特性成为很大问题。

另外，伴随个人化、节省空间等市场要求，促进了复印机、打印机等电子照相方式的图像形成装置的小型化。各单元的小型化伴随装置的小型化而发展，从而要求小的显影器，即，要求维持在少的显影剂量时的显影剂特性。

通常，在小型的装置中为了减少消耗电力，要求有以较少的定影能量充分定影的调色剂、即所谓的低温定影性的调色剂。使用低分子量的树脂等，在确保了低温时的定影性的调色剂的情况下，能够实现节能化，但由于长期多次的反复显影产生的热和压力，在高温、高湿时连续使用时，调色剂在载体表面消耗，或以这些消耗部之间卷入了调色剂的形式使载体彼此牢固地粘接，产生导致显影剂成块等现象，使显影剂的摩擦带电量产生变动，而产生图像浓度的变动或模糊等。

为了防止调色剂在载体表面的消耗化，目前，提出了在载体表面包覆各种树脂的方法。例如，已知有在载体芯材颗粒表面涂布氟树脂、有机硅树脂等脱模性树脂的方法。这种涂布型载体由于不仅赋予带电量、控制电阻的功能，而且表面由低表面能物质包覆，所以，在显影时难以发生调色剂的消耗化，其结果，带电量稳定，并可期望显影剂的长寿命化。但是，氟树脂、有机硅树脂等缺乏与载体芯材的粘接性，因而存在由于连续使用而包覆层剥落等耐久性差的缺点。

目前，作为构成双组分类显影剂的载体，公知有铁粉载体、铁氧体载体、使磁性颗粒粉末分散于粘合剂树脂中的粘合剂型载体以及用包覆树脂涂布磁性体而成的涂布型载体。

铁粉载体和铁氧体载体通常用树脂包覆颗粒表面使用，但由于上述铁粉载体的真比重大至7～8g/cm³，铁氧体载体的真比重大至4.5～5.5g/cm³，因此，在显影机中为了进行搅拌需要大的驱动力，容易造成机械损耗多，调色剂的消耗化、载体自身的带电性劣化和感光体的损伤。另外，难以说颗粒表面和包覆树脂的粘接性良好，在使用中，包覆树脂逐渐剥离，引起带电性的变化，作为结果，产生图像紊乱和载体附着等问题。

可是，日本特开平2-220068号公报和日本特开2000-199985号公报中记载的包括由磁性颗粒和酚醛树脂构成的球状复合体颗粒的磁性体分散型载体的真比重为3～4g/cm³，与上述铁粉载体和铁氧体载体相比真比重小，因此，调色剂和载体冲撞时的能量变小，对防止调色剂的消耗化有利。另外，与包覆树脂的粘接性特别优异，在使用中几乎不产生包覆树脂剥离的问题。

但是，近年来，由于彩色化的发展，对用于高画质化的载体的高寿命化的要求进一步提高，存在如下问题：对于由颗粒间的碰撞、与颗粒在显影装置内的机械的搅拌或由它们造成的发热而产生的在载体颗粒表面的消耗调色剂和树脂包覆层的剥离、磨耗等的抑制不充分，进一步要求能够长期维持载体的带电性能和电阻等各项特性的高寿命化。

因此，强烈期望如下的粘合剂型磁性载体，其对于磁性载体的进一步高寿命化，能够使包覆树脂牢固地粘接在芯材颗粒的颗粒表面，抑制包覆树脂的剥离和磨耗，并且，难以引起调色剂的消耗。

目前，为了提高与包覆树脂的附着性，公开有将在表面形成有微细凹凸的芯材颗粒用树脂包覆得到的磁性载体（专利文献1～3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-229271号公报

专利文献2：日本特开平8-44117号公报

专利文献3：日本特开2000-231224号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在上述专利文献1～3记载的各技术中，存在包覆树脂相对于芯材颗粒的颗粒表面的粘接性不充分等问题点。

因此，本发明的技术课题在于，提供一种电子照相显影剂用磁性载体，其通过控制磁性载体芯材（球状复合体颗粒）的表面性，使包覆树脂能够牢固地粘接在该球状复合体颗粒的颗粒表面，且抑制包覆树脂层的剥落等，并且，减少了调色剂在磁性载体上的消耗。

用于解决课题的方法

上述技术课题可以通过如下的本发明实现。

即，本发明是一种电子照相显影剂用磁性载体芯材，其特征在于，在至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径1～100μm的球状复合体颗粒中，该球状复合体颗粒的树脂指数在35～80%的范围（本发明1）。

即，本发明是本发明1中记载的电子照相显影剂用磁性载体芯材，其中，球状复合体颗粒相对于水的接触角在90～100°的范围（本发明2）。

另外，本发明是一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，其是在本发明1或2中记载的电子照相显影剂用载体芯材中，在该载体芯材的颗粒表面包覆树脂而成的（本发明3）。

另外，本发明是本发明3中记载的电子照相显影剂用磁性载体，其中，包覆树脂为选自有机硅类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂中的一种或两种以上（本发明4）。

另外，本发明是由本发明3或4中记载的磁性载体和调色剂构成的双组分类显影剂（本发明5）。

另外，本发明是本发明1或2中任一项记载的电子照相显影剂用磁性载体芯材的制造方法，其特征在于，在水性介质中，在碱性催化剂存在下，至少使强磁性氧化铁微粒、酚类和醛类反应，以生成包含强磁性氧化铁微粒和固化酚醛树脂的球状复合体颗粒，在不活泼气氛下，以40～80kPa的减压度、150℃～250℃的温度范围对该球状复合体颗粒进行热处理（本发明6）。

发明的效果

本发明的电子照相显影剂用磁性载体芯材，通过控制由球状复合体颗粒构成的磁性载体芯材的表面性，能够使包覆树脂牢固地粘接在磁性载体芯材的颗粒表面，且，抑制包覆树脂层的剥落等，并且，在进行包覆树脂作为磁性载体使用的情况下，能够减少调色剂对于磁性载体的消耗，因此，适合用作电子照相显影剂用磁性载体的芯材。

本发明的磁性载体芯材的制造方法，通过控制球状复合体颗粒的表面性，得到能够使包覆树脂对于该球状复合体颗粒的颗粒表面牢固地粘接，且抑制包覆树脂层的剥落等，并且，能够减少调色剂在磁性载体上的消耗的电子照相显影剂用磁性载体，因此适合用作磁性载体芯材的制造方法。

本发明的磁性载体，通过控制球状复合体颗粒的表面性，能够使包覆树脂对于该球状复合体颗粒的颗粒表面牢固地粘接，且抑制包覆树脂层的剥落等，并且，能够减少调色剂在磁性载体上的消耗，因此，适合用作电子照相显影剂用磁性载体。

本发明的双组分类显影剂由于使用的磁性载体的耐久性优异，所以，适合用作对应高画质化、高速化的显影剂。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

首先，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体芯材（以下，称为“磁性载体芯材”）进行说明。

本发明的电子照相显影剂用磁性载体芯材为至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径1～100μm的球状复合体颗粒。上述球状复合体颗粒为具有使强磁性氧化铁微粒分散在作为粘合剂的酚醛树脂中而成的结构的颗粒。在本发明中，为了对上述磁性载体芯材的表面附近的酚醛树脂的包覆状态进行评价，而使用后述的实施例所记载的“树脂指数”。在此，树脂指数是与在磁性载体芯材的颗粒的表面附近由酚醛树脂包覆的比例和厚度的程度相关的指标。利用该树脂指数还可以对磁性载体芯材的最表面的强度、在芯材颗粒的表面形成树脂包覆层的情况下与包覆树脂的粘接性等进行评价。

本发明1的磁性载体芯材的树脂指数为35～80%。优选为40～75%，更优选为45～70%。

在磁性载体芯材的树脂指数不足35%的情况下，由于包覆树脂对磁性载体芯材的润湿性变差，或包覆树脂会渗入凹部，因此难以均匀地包覆，不能得到稳定的带电量和电阻特性。另外，磁性载体芯材的最表面的强度变弱，产生在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，若超过80%，则磁性载体芯材的颗粒表面的微细的凹凸结构变小，因此，变得难以得到锚定效果，在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，由树脂包覆的阻抗控制变难的情况。在本发明中，通过控制磁性载体芯材的树脂指数，由树脂包覆的阻抗控制变得容易，能够抑制包覆层的剥落等劣化。

本发明的磁性载体芯材对于水的接触角优选为90～100°，更优选为90～99°，进一步优选为90～98°。

在本发明的磁性载体芯材对于水的接触角不足90°的情况下，包覆树脂对磁性载体芯材的润湿性变差，在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另一方面，若超过100°，则会产生包覆树脂在磁性载体芯材被排斥开而聚集而难以均匀地包覆的问题，因此，通过控制磁性载体芯材对于水的接触角，可以具有适度的表面能，得到能够使该包覆树脂牢固地粘接在磁性载体芯材的颗粒表面、且抑制包覆树脂层的剥落等并且能够减少调色剂在磁性载体上的消耗的磁性载体。

本发明的磁性载体芯材的平均粒径为1～100μm，在平均粒径不足1μm的情况下容易发生二次聚集，在超过100μm的情况下机械强度变弱，还不能得到清晰的图像。更优选为10～70μm。

本发明的磁性载体芯材的形状系数SF-1和SF-2分别优选为100～120和100～120。更优选的是，形状系数SF-1为100～110，形状系数SF-2为100～110。

形状系数SF-1表示颗粒的圆度的程度，形状系数SF-2表示颗粒的凹凸的程度，因此，若偏离圆（球形）则SF-1的值变大，若表面的凹凸的起伏变大则SF-2的值变大。随着接近正圆（球）则它们的值分别成为接近100的值。

若磁性载体芯材接近真球，且表面的凹凸较小，则在使用该磁性载体芯材进行树脂包覆制成磁性载体的情况下，显影区域中的磁刷也变得更均匀，因此，载体附着也得以改良。另外，若磁性载体芯材的形状系数SF-1超过120，或SF-2超过120，则在使用该磁性载体芯材进行树脂包覆作为磁性载体的情况下，树脂包覆层不为均匀的状态，载体的带电量及电阻容易产生不均匀性，因此，不能得到高精细的图像。另外，树脂包覆层与芯材颗粒的附着强度有下降的趋势，因此不能得到充分的耐久性。

本发明的磁性载体芯材的体积密度优选为2.5g/cm³以下，更优选为1.0～2.0g/cm³。比重优选为2.5～4.5，更优选为3.0～4.0。

本发明的磁性载体芯材的饱和磁化值优选为40～80Am²/kg，更优选为50～70Am²/kg。另外，剩余磁化优选为1～20Am²/kg，更优选为1～10Am²/kg。

本发明的磁性载体芯材的电阻值优选为1.0×10⁵～1.0×10¹⁵Ωcm，更优选为1.0×10⁶～1.0×10¹⁴Ωcm。在电阻值不足1.0×10⁵Ωcm的情况下，通过来自辊的电荷注入，载体附着于感光体的图像部，或潜影电荷经由载体逃逸，产生潜影的紊乱和图像的缺损等，因此不优选。另一方面，若超过1.0×10¹⁵Ωcm，则出现在纯色（ベタ）图像中的边缘效应，纯色部的再现不足。

本发明的磁性载体芯材的水分量优选为0.1～0.8重量%。在磁性载体芯材的水分量不足0.1重量%的情况下，由于没有适度的吸附水分量容易产生充电，成为画质劣化的原因。另一方面，在超过0.8重量%的情况下，由于环境变动而带电量难以稳定容易引起调色剂飞散。更优选为0.2～0.7重量%。

在将本发明的磁性载体芯材的水吸附中的亨利定律常数设为K_D，将总碳量设为C时，它们的比率即吸收指数K_D/C的值优选为0.05～0.30，更优选为0.10～0.25。

在此，水吸附中的亨利定律常数K_D的值越小，意味着具有越难以吸附水的结构，且对于环境变动的水的吸附量变化越小。即，本发明中的磁性载体芯材的吸收指数K_D/C的值为0.05～0.30是指通过保持适度的水分，且使伴随环境变化的水的吸附量变化变小，能够维持稳定的带电特性。即，在低湿环境下，能够抑制充电和模糊，在高湿环境下，可以抑制由带电降低造成的模糊和调色剂飞散。

本发明的磁性载体芯材中的强磁性氧化铁微粒粉末的含量优选相对于磁性载体芯材为80～99重量%。在强磁性氧化铁微粒粉末的含量不足80重量%的情况下树脂成分变多，容易形成大颗粒。在超过99重量%的情况下树脂成分不足，不能得到充分的强度。更优选为85～99重量%。

下面，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体芯材的制造方法进行说明。

就本发明的电子照相显影剂用磁性载体芯材而言，在水性介质中在碱性催化剂的存在下，使酚类和醛类与强磁性氧化铁微粒粉末共存以使酚类和醛类反应，从而能够生成得到包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体颗粒。

另外，在用上述方法生成球状复合体颗粒的情况下，在水性介质中能够使用乙醇类。其是以控制球状复合体颗粒的球形度的目的而添加的。

作为本发明使用的酚类，除苯酚外，还可以列举：间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻丙基苯酚、间苯二酚、双酚A等烷基酚类，或烷基的一部分或全部被氯原子、溴原子取代的卤代酚类等具有酚性羟基的化合物，但如果考虑形状性，则最优选为苯酚。

在本发明中，除苯酚外，也可以并用一种或两种以上的疏水性的酚类。作为疏水性的酚类，通过含有间甲酚或对甲酚等甲酚，能够调整磁性载体芯材对于水的接触角。

优选以将甲酚相对于苯酚和甲酚的总和的含量在0.01～5.0重量%的范围使用。更优选为0.03～4.0重量%，进一步优选为0.05～3.0重量%。

作为本发明使用的醛类，可以列举福尔马林（甲醛的水溶液）或仲醛的任一形态的甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、丙烯醛、丁烯醛、水杨醛和戊二醛等，但最优选为甲醛。

醛类相对于酚类以摩尔比计优选为1.0～4.0，在醛类相对于酚类的摩尔比不足1.0的情况下，颗粒的生成困难，或树脂的固化难以进行，因此，得到的颗粒的强度有变弱的趋势。在超过4.0的情况下，反应后在水性介质中残留的未反应的醛类有增加的趋势。更优选为1.2～3.0。

作为本发明中使用的碱性催化剂，可以使用通常的用于制造甲阶酚醛树脂的碱性催化剂。可以列举例如：氨水、六亚甲基四胺和二甲胺、二乙基三胺、聚乙烯亚胺等烷基胺，特别优选氨水。碱性催化剂相对酚类以摩尔比计，优选为0.05～1.50。在不足0.05的情况下，固化不能充分进行，造粒变得困难。在超过1.50的情况下，由于影响酚醛树脂的结构，所以造粒性变差，难以得到粒径大的颗粒。

本发明中的强磁性氧化铁微粒为磁铁铅矿型氧化铁微粒粉末（锶铁氧体颗粒粉末、钡铁氧体颗粒粉末）、磁铁矿颗粒粉末等，优选为磁铁矿颗粒粉末。

本发明中的强磁性氧化铁微粒粉末的平均粒径优选为0.05～2.0μm，更优选为0.08～1.0μm。在强磁性氧化铁微粒粉末的平均粒径不足0.05μm的情况下，强磁性氧化铁微粒的聚集力较大，球状复合体颗粒的制作困难。另一方面，在超过2.0μm的情况下强磁性氧化铁微粒容易发生脱离。

本发明中的强磁性氧化铁微粒粉末的颗粒形状为球状、板状、六面体、八面体、多面体等，优选为球状。

在本发明中，也可以与上述强磁性氧化铁微粒粉末一起，并用赤铁矿等非磁性颗粒粉末。

通常，在强磁性氧化铁微粒粉末中包含若干量的来源于起始原料的杂质，但作为这种成分，可以列举例如：SiO₂、Ca、Mn、Na、Mg等和硫酸根离子、氯化物离子等阴离子成分等。它们成为阻碍带电特性的环境稳定性的主要原因，因此，通常，优选强磁性氧化铁微粒粉末中的杂质的含有率在2.0%以下的高纯度的粉末。

本发明使用的强磁性氧化铁微粒优选为均预先进行亲油化处理，在使用未进行亲油化处理的强磁性氧化铁微粒的情况下，有时候难以得到呈球状的复合体颗粒。

亲油化处理具有用硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等偶联剂进行处理的方法，或使强磁性氧化铁微粒粉末分散在包含表面活性剂的水性溶剂中而使表面活性剂吸附于颗粒表面的方法等。

作为硅烷类偶联剂，为具有疏水性基团、氨基、环氧基的硅烷类偶联剂，作为具有疏水性基团的硅烷类偶联剂，有：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基)硅烷等。

作为具有氨基的硅烷类偶联剂，有：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为具有环氧基的硅烷类偶联剂，有：γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯类偶联剂，有：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等。

作为表面活性剂，能够使用市售的表面活性剂，希望为具有能够与强磁性氧化铁微粒粉末的颗粒表面直接结合或者与该颗粒表面具有的羟基结合的官能团的表面活性剂，从离子性而言，优选为阳离子性，或者阴离子性的表面活性剂。

通过上述任一种处理方法都能实现本发明的目的，但若考虑与酚醛树脂的粘接性，则优选为利用具有氨基或者环氧基的硅烷类偶联剂的处理。

上述偶联剂或表面活性剂的处理量相对于强磁性氧化铁微粒优选为0.1～10重量%。

在碱性催化剂的存在下使上述酚类和醛类反应时，共存的强磁性氧化铁微粒的量相对于强磁性氧化铁微粒、酚类和醛类的总量优选为75～99重量%，若考虑生成的磁性载体的强度，则更优选为78～99重量%。

本发明中的球状复合体颗粒的生成反应在水性介质中进行，但水性介质中的固体成分浓度优选为30～95重量%，特别优选为60～90重量%。

添加有碱性催化剂的反应溶液升温到60～95℃的温度范围，在该温度使其反应30～300分钟，优选使其反应60～240分钟，进行酚醛树脂的缩聚反应，使之固化。

这时，为了得到球形度高的球状复合体颗粒，优选缓慢使其升温。升温速度优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.8～1.2℃/min。

这时，为了控制粒径，希望控制搅拌速度。搅拌速度优选为100～1000rpm。

使之固化后，若将反应物冷却到40℃以下，则可以得到强磁性氧化铁微粒分散在粘合剂树脂中且强磁性氧化铁微粒在颗粒表面露出的球状复合体颗粒的水分散液。

按照过滤、离心分离的通常方法将包含上述球状复合体颗粒的水分散液固-液分离后，清洗、干燥，接着进行热处理得到由球状复合体颗粒构成的磁性载体芯材。

本发明的磁性载体芯材的树脂指数在35～80%的范围。作为调整磁性载体芯材的树脂指数的方法可以举出以下的方法。

为了使树脂进一步固化，上述磁性载体芯材优选实施热处理。特别在减压下或者不活泼气氛下进行，由于能防止强磁性氧化铁微粒的氧化，因而特别优选，但在本发明中发现通过该热处理能够调整磁性载体芯材的树脂指数。

即，上述磁性载体芯材的树脂指数能够通过控制热处理中的减压度、热处理温度、热处理时间进行调整。

日本特开平2-220068号公报和日本特开2000-199985号公报记载的由磁性颗粒和酚醛树脂构成的球状复合体颗粒由于在非常高的减压度（665Pa）进行热处理而变为树脂指数不足35%的颗粒，包覆树脂对磁性载体芯材的润湿性变差，因而难以均匀地包覆，不能得到稳定的带电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化，因此，产生不能充分应对近年来的用于高画质的更高寿命化载体的要求的问题。

在本发明的磁性载体芯材的热处理中，通过使该磁性载体芯材在氮气等不活泼气氛下，以40～80kPa的减压度、150℃～250℃的温度范围进行1～7小时热处理，能够将磁性载体芯材的树脂指数调整到35～80%的范围。

在上述磁性载体芯材的热处理中，在不足40kPa的高减压度进行热处理的情况下，由于磁性载体芯材的颗粒表面的树脂量大幅减少，所以，包覆树脂对磁性载体芯材的润湿性变差，且包覆树脂会渗入凹部，因此难以均匀地包覆，不能得到稳定的带电量和电阻特性。另外，磁性载体芯材的最表面的强度变弱，产生在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在超过80kPa的低减压度进行热处理的情况下，由于磁性载体芯材的颗粒表面的微细的凹凸结构变小，所以，变得难以得到锚定效果，在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值变高，由树脂包覆的阻抗控制变难的情况。因此，更优选在40～80kPa的减压度进行热处理，进一步优选在45～75kPa的减压度进行热处理。

在上述磁性载体芯材的热处理中，在超过250℃的热处理温度进行热处理的情况下，由于磁性载体芯材的颗粒表面的树脂量大幅减少，所以，包覆树脂对磁性载体芯材的润湿性变差，且包覆树脂渗入凹部，因此，难以均匀地包覆，不能得到稳定的带电量和电阻特性。另外，磁性载体芯材的最表面的强度变弱，产生在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在不足150℃的热处理温度进行热处理的情况下，由于树脂在磁性载体芯材的颗粒表面过剩地存在，颗粒表面的微细的凹凸结构变少，因此，变得难以得到锚定效果，在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，由树脂包覆的阻抗控制变难的情况。因此，优选在热处理温度为150～250℃进行热处理，进一步优选为170～230℃。

在上述磁性载体芯材的热处理中，以超过7小时的热处理时间进行热处理的情况下，由于磁性载体芯材的颗粒表面的树脂量大幅减少，所以，包覆树脂对磁性载体芯材的润湿性的变差，且包覆树脂渗入凹部，因此，难以均匀地包覆，不能得到稳定的带电量和电阻特性。另外，磁性载体芯材的最表面的强度变弱，产生在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，以不足1小时的热处理时间进行热处理的情况下，由于树脂在磁性载体芯材的颗粒表面过剩地存在，颗粒表面的微细的凹凸结构变少，因此，变得难以得到锚定效果，在显影剂搅拌时，容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，由树脂包覆的阻抗控制变难的情况。因此，优选以热处理时间为1～7小时进行热处理，进一步优选为2～6小时。

另外，为了设为不活泼气氛，优选使用不活泼气体。作为不活泼气体，例如能够使用氮、氦、氩、二氧化碳气体等，但从工业角度而言，一边鼓入氮气一边进行加热处理在成本方面有利，能得到特性稳定的产品。

下面，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体进行说明。

本发明中的磁性载体的平均粒径优选为1～100μm，体积密度优选为2.5g/cm³以下，形状系数SF-1和SF-2分别优选为100～120和100～120，比重优选为2.5～4.5，饱和磁化值优选为40～80Am²/kg，剩余磁化优选为1～20Am²/kg，水分量优选为0.1～0.8重量%。

本发明的磁性载体的电阻值优选为1.0×10⁶～1.0×10¹⁷Ωcm，更优选为1.0×10⁷～1.0×10¹⁷Ωcm，进一步优选为1.0×10⁸～1.0×10¹⁷Ωcm。

本发明的磁性载体在磁性载体芯材（球状复合体颗粒）的颗粒表面包覆有树脂。

本发明使用的包覆树脂没有特别限定，能够列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，聚苯乙烯，丙烯酸树脂，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯醚、聚乙烯酮等聚乙烯基类或聚亚乙烯基类树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物，含有有机硅氧烷键的纯有机硅类树脂或其改性品，聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟类树脂，聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，脲醛树脂等氨基类树脂，环氧类树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟化聚酰胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、氟化聚酰胺酰亚胺树脂等。

本发明的磁性载体优选用选自有机硅类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的一种或两种以上的树脂包覆磁性载体芯材的颗粒表面。通过用具有低表面能的有机硅类树脂包覆颗粒表面，能够抑制调色剂的消耗化。另外，丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂均具有提高与磁性载体芯材的粘接性和带电性的效果。

作为有机硅树脂，可以使用目前所公知的有机硅树脂。具体而言，可以举出仅含有有机硅氧烷键的纯有机硅树脂以及利用醇酸、聚酯、环氧、氨酯等使该纯有机硅树脂改性得到的有机硅树脂。

作为丙烯酸类树脂，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯等环烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苯酯等芳香族丙烯酸酯，这些酯与丙烯酸的共聚物、这些酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物的共聚物、这些酯与甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇类化合物的共聚物等，从制成载体时的环境依赖性等方面考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯等短链烷基丙烯酸酯。

作为苯乙烯-丙烯酸类树脂，可以举出上述丙烯酸类单体与苯乙烯类单体的共聚物等，从高温高湿环境下和低温低湿环境下的带电之差小等方面考虑，优选为苯乙烯和短链烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。

本发明的磁性载体的由树脂的包覆量相对于磁性载体芯材，优选为0.1～5.0重量%。在包覆量不足0.1重量%的情况下，难以充分地包覆，有时产生涂布不均。另外，在超过5.0重量%的情况下，能够使树脂的包覆附着于磁性载体芯材的颗粒表面，但会发生生成的磁性载体芯材彼此的聚集，难以控制磁性载体芯材的颗粒尺寸。优选为0.5～3.0重量%。

本发明中的树脂包覆，可以在树脂包覆层中含有微粒。作为上述微粒，例如，作为对调色剂赋予带负电性的微粒，优选为由季铵盐类化合物、三苯基甲烷类化合物、咪唑类化合物、苯胺黑类染料、聚胺树脂等形成的微粒。另一方面，作为对调色剂赋予正带电性的微粒，优选为由包含Cr、Co等金属的染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物等形成的微粒。另外，这些颗粒可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，本发明中的树脂包覆，可以在树脂包覆层中含有导电性微粒。在能够容易地控制磁性载体的电阻的方面，优选树脂中含有导电性微粒。作为上述导电性微粒可以使用公知的微粒，可以列举例如：乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、科琴炭黑（Ketjen Black）等炭黑、Si、Ti等金属碳化物、B、Ti等金属氮化物、Mo、Cr等金属硼化物等。这些物质可单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选为炭黑。

在磁性载体芯材的颗粒表面包覆树脂的情况下，利用如下方法进行即可：使用公知的喷雾干燥器对磁性载体芯材喷涂树脂的方法，使用亨舍尔混合机、高速混合机等使磁性载体芯材与树脂进行干式混合的方法，在包含树脂的溶剂中含浸磁性载体芯材的方法等。

下面，对本发明的双组分类显影剂进行说明。

作为与本发明的磁性载体组合使用的调色剂，能够使用公知的调色剂。具体而且，能够使用以粘结树脂、着色剂为主要构成物且根据需要添加有脱模剂、流动剂等的调色剂。另外，调色剂的制造方法能够使用公知的方法。

<作用>

在本发明中，重点在于，在由至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径1～100μm的球状复合体颗粒构成的磁性载体芯材中，该球状复合体颗粒的树脂指数在35～80%的范围。

在本发明中，通过控制球状复合体颗粒的表面性，能够使包覆树脂牢固地粘接在该球状复合体颗粒的颗粒表面，且抑制包覆树脂层的剥落等，并且，可以减少调色剂在磁性载体上的消耗。

实施例

本发明的代表性的实施例如下。

对磁性载体芯材（球状复合体颗粒）的树脂指数，通过以下的装置、条件进行评价。使用扫描式电子显微镜S-4800（（株）日立制作所制），在加速电压1kV、倍率15000倍，观察作为颗粒个数10粒以上的球状复合体颗粒的反射电子图像。得到的反射电子图像通过图像解析软件进行二值化处理，通过对比度识别强磁性氧化铁微粒和其以外的部分，将强磁性氧化铁微粒以外的部分视为树脂部分，通过下式算出树脂部分相对于复合体颗粒的反射电子图像的总面积的面积率，设为树脂指数（%）。另外，作为图像处理软件，可以使用通常的软件，在本发明中，使用“图像解析软件A像くん（Asahi Kasei Engineering制）”。

树脂指数（%）=100-（强磁性氧化铁微粒部分的面积／复合体颗粒的反射电子图像的总面积×100）

对用本方法是否能够识别球状复合体颗粒的颗粒表面的强磁性氧化铁微粒和其以外的成分的原理进行说明。首先，不是解析扫描式电子显微镜的用于一般形状观察的二次电子，而是通过解析反射电子，能够由反射电子的原子序数效应，使强磁性氧化铁微粒和其以外的成分的对比度差变成图像进行检测。原子序数效应为如下的效应：检测的试样的原子序数越大则反射电子的释放量越多，作为对比度检测出的越白。其结果，强磁性氧化铁微粒部分可以用白色的对比度观察，其以外的成分部分可以用灰色～黑色的对比度观察。另外，通过将加速电压设为1kV，使电子束的分析深度变浅，能够更准确地解析复合体颗粒的表面附近的树脂的量。

球状复合体颗粒的相对于水的接触角，使用三协Piotech公司制WTMY-232A型Wet Tester，在测量环境25℃时进行测量。

将球状复合体颗粒投入粉体用测量单元中，使用蔵持科学器械制作所制TAP-120，以振荡速度（tapping speed）120次/分钟，进行1分钟振荡。调整球状复合体颗粒的重量以使粉体层的空隙率进入0.30～0.70的范围。另外，空隙率通过下式得到。

ε=1-m/（ρ·L·A）

ρ：复合体颗粒的真密度（g/cm³），

L：粉体层的高度（cm），

A：单元截面积（cm²），

m：复合体颗粒的重量（g）

进行振荡后，将测量单元放置在测量装置中，通过空气透过法求出粉体层的毛细管半径，接着，通过定流量法求出开始压力。

定流量法为测量通过对疏水性颗粒的粉体层按压水而产生的负的毛细管压力的方法。

对在通过高压泵向测量单元中的粉体层供给一定流量的水时的压力变化进行测量，该水到达粉体层下端时，在疏水性粉体的情况下，由于要挤出水的负的毛细管压力起作用，所以，根据波义耳定律，压力增加。而且，通过进一步供给水，该压力达到负的毛细管压力以上时，水开始向粉体层浸透，根据波义耳定律的压力模式（pressure pattern）发生变化。该压力的变化点为开始压力P，从开始压力P和作为粉体颗粒间的间隙的毛细管半径r算出复合体颗粒相对于水的接触角。其中，接触角通过下式得出。

cosθ=-r·g/（2·γ）×P

θ：接触角（°）

r：毛细管半径（cm）

g：重力加速度（980cm/sec²）

γ：水的表面张力（dyn/cm）

P：开始压力（g/cm²）

颗粒粉末的平均粒径由激光衍射式粒度分布计LA750（（株）堀场制作所制）测定并用根据体积基准的值表示。另外，颗粒的颗粒形态用扫描式电子显微镜S-4800（（株）日立制作所制）进行观察。

形状系数SF1和SF2按照下述程序进行测量。

表示形状系数的SF1、SF2如下得到：随机采用100个使用例如扫描式电子显微镜（（株）日立制作所制（S-4800））放大为300倍得到的颗粒图像，该图像信息经由接口，导入例如NIRECO公司制图像解析装置（LuzexAP）进行解析，将由下式算出得到的值定义为形状系数SF1、SF2。

SF1=（颗粒的绝对最大长度）²/（颗粒的投影面积）×（π/4）×100

SF2=（颗粒的周长）²/（颗粒的投影面积）×（1/4π）×100

形状系数SF1表示颗粒的圆度的程度，形状系数SF2表示颗粒的凹凸的程度，因此，若偏离圆（球形）则SF1的值变大，若表面的凹凸的起伏变大则SF2的值也变大。随着接近真圆（球）它们的值变为接近100的值。

体积密度根据JIS K5101记载的方法测量。

真比重用多体积密度计（Multi-volume Density meter）1305型（Micromeritics／岛津制作所制）测量的值表示。

饱和磁化和剩余磁化用使用振动试样型磁力计VSM-3S-15（东英工业（株）制）在外部磁场79.58kA/m（1kOe）下测量的值表示。

电阻值（体积固有电阻值）用利用高阻计4339B（横河惠普制）在施加电压100V测量的值表示。

水分量的测量通过卡尔费休电量滴定法进行。测量设备使用平沼产业株式会社制的微量水分测量装置AQ-2100。用玻璃制的样品管精确称取1g在24℃、60%RH环境下放置24小时以上而调湿的试样，隔着铝箔加盖。（此时，为了修正包含于空气中的水分量，准备同样加盖的空的样品管。）

在加热温度150℃、载气（氮气）流量100ml/min的条件下，对从连接于微量水分测量装置AQ-2100的水分气化装置（平沼产业株式会社制、EV-2010）送来的水在INTERVAL=30秒、TIMER=1分的条件下进行滴定。发生液使用Riedel-De Haeen公司制HYDRANAL AqualyteRS，对电极液使用关东化学（株）制Aqualyte CN。

球状复合体颗粒的总碳量C用碳-硫分析装置EMIA-820W型（堀场制作所社制）测量的值表示。

校正使用日本钢铁联盟的标准试样JSS102-8进行。

球状复合体颗粒在吸附水时的亨利定律常数K_D通过Barrer（Barrer）等和Michaels（Michaels）等提出的双吸附模型求出。

即，某压力时吸附质对高分子固体的吸附量C表示为根据亨利定律的量C_D与根据Langmuir的吸附理论的量C_H之和（数1、参考资料：高分子学会编、高分子と水（译文：高分子和水）、共立出版株式会社）。

<数1>

C=C_D+C_H=K_Dp+C_H’bp/（1+bp）

K_D：亨利定律常数（mg/（g·kPa））

C_H’：Langmuir容量常数（mg/g）

b：Langmuir亲和力常数（1/kPa）

p：压力（kPa）

上式的参数内，亨利定律常数K_D为表示吸附质对固体内部的溶解性、即浸透性的参数，Langmuir容量常数C_H’表示单分子层吸附时吸附质对固体表面的饱和吸附量，Langmuir亲和力常数b以吸附质在固体表面的冷凝速度常数和蒸发速度常数之比定义，因此，为表示吸附质和固体间相互作用的强度的参数。

球状复合体颗粒在吸附水时的亨利定律常数K_D的值如下进行测量：在仅存在作为对象的气体（在本发明的情况下为水）的条件下，使其到达固-气平衡，能够利用测量此时的固体质量和蒸气压的装置进行测量。作为这种装置，例如可以举出自动蒸气吸附量测量装置（BELSORP-aqua3；日本拜耳（BEL）株式会社制）。在后述的实施例中，通过上述装置对25℃的球状复合体颗粒的水吸附量进行测量，通过将得到的吸附等温线曲线拟合为数1的数学式，求出亨利定律常数K_D的值。

调色剂的带电量，将磁性载体95重量份和由下述方法制造的调色剂5重量份充分混合，使用吹出式（blow-off）带电量测量装置TB-200（东芝化学株式会社（Toshiba Chemical Co.,Ltd.）制）进行测量。

（调色剂制造例1）

利用亨舍尔混合机将上述材料进行充分的预混合，通过双螺杆挤出式混炼机熔融混炼，冷却后，使用锤式粉碎机粉碎、分级得到重量平均粒径7.4μm的带负电性蓝色粉体。

将上述带负电性蓝色粉体100质量份和疏水性二氧化硅1重量份用亨舍尔混合机混合得到带负电性蓝绿色调色剂a。

〔磁性载体的机器评价〕

将95重量份的磁性载体和5重量份的带负电性蓝绿色调色剂a充分混合，调制显影剂。

磁性载体使用如下得到的载体：将颗粒粉末50g放入100cc的玻璃制样品瓶中，加盖后，用涂料调节器（paint conditioner）（RED DEVIL公司制），使之振动48小时的强制劣化测试前后的载体。

机器使用改造的爱普生制LP8000C，在24℃、60%RH的环境条件下改变偏压电压，使用图像比率10%的原始原稿连续复印1万张后，测量带电量和电阻值，由扫描式电子显微镜S-4800（（株）日立制作所制）确认树脂包覆层的剥落和磨耗等。

对耐刷后的显影剂，在常温常湿下（24℃、60%RH）测量带电量，在将使用强制劣化测试前的磁性载体时的带电量设为Q1、将使用强制劣化测试后的磁性载体时的带电量设为Q2时，将由下述式表示的带电量的变化率以%表示，按以下的评价基准进行评价。C以上判断为没有问题的水平。

带电量的变化率（%）=（1-Q2/Q1）×100

A：带电量的变化率为0%以上且不足5%

B：带电量的变化率为5%以上且不足10%

C：带电量的变化率为10%以上且不足20%

D：带电量的变化率为20%以上且不足30%

E：带电量的变化率为30%以上

就电阻值而言，对耐刷后的显影剂，在常温常湿下（24℃、60%RH）测量电阻值，在将使用强制劣化测试前的磁性载体时的电阻值设为R1、将使用强制劣化测试后的磁性载体时的电阻值设为R2时，用下述式表示电阻值的变化率，按以下的评价基准进行评价。C以上判断为没有问题的水平。

电阻值的变化率=Log（R1/R2）

A：电阻值的变化率为-0.5以上且不足0

B：电阻值的变化率为0以上且不足0.5

C：电阻值的变化率为0.5以上且不足1

D：电阻值的变化率为1以上且不足1.5

E：电阻值的变化率为1.5以上

根据扫描式电子显微镜S-4800（（株）日立制作所制）的树脂包覆层的剥落等以下述三级进行评价。B以上判断为没有问题的水平。

A：没有包覆层的剥落、磨耗等

B：稍微有包覆层的剥落、磨耗等

C：包覆层的剥落、磨耗等非常严重

<强磁性氧化铁微粒的亲油化处理：强磁性氧化铁微粒A>

在烧瓶中装入1000g球状磁铁矿颗粒粉末（平均粒径0.24μm）充分搅拌后，添加7.0g具有环氧基的硅烷类偶联剂（商品名：KBM-403信越化学株式会社制），升温到约100℃，充分混合搅拌30分钟，由此得到以偶联剂包覆的球状磁铁矿颗粒粉末A。

实施例1：

[球状复合体颗粒的制造]

将上述材料放入烧瓶中，一边以250rpm的搅拌速度搅拌，一边以60分钟升温到85℃后，在该温度反应、固化120分钟，由此，进行包含强磁性氧化铁微粒和粘合剂树脂的复合体颗粒的生成。

然后，将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再对下层的沉淀物进行水洗后，风干。接着，将其在氮气气氛下，在50kPa的减压下以200℃热处理4小时，由此得到球状复合体颗粒1。

在此得到的球状复合体颗粒1，平均粒径为36μm，体积密度为1.94g/cm³，比重为3.57g/cm³，饱和磁化值为58.4Am²/kg，电阻值为9.2×10⁷Ω·_cm，树脂指数为51%，对水的接触角为94°。

实施例2～3、比较例1～2：

除使热处理条件进行各种变化以外，在与球状复合体颗粒1相同的条件下进行操作得到球状复合体颗粒2～5。得到的球状复合体颗粒的规格示于表1。

得到的球状复合体颗粒2～5的各项特性示于表2。

比较例3：

将上述材料放入烧瓶，一边以250rpm的搅拌速度搅拌一边以60分钟升温到85℃后，在该温度反应、固化120分钟，由此，进行包含强磁性氧化铁微粒和粘合剂树脂的复合体颗粒的生成。

然后，将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再对下层的沉淀物进行水洗后，风干。接着，将其在665Pa的减压下以180℃热处理2小时，由此，得到球状复合体颗粒6。

在此得到的球状复合体颗粒6的各项特性示于表2。

实施例4～7、比较例4～5：

除使粘合剂树脂的量、醛类的量、碱性催化剂的量、水的量、热处理条件进行各种变化以外，在与球状复合体颗粒1相同的条件下进行操作得到球状复合体颗粒7～12。将得到的球状复合体颗粒的规格示于表1。

得到的球状复合体颗粒7～12的各项特性示于表2。

比较例6：

然后，将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再对下层的沉淀物进行水洗后，风干。接着，将其在氮气气氛下，在60kPa的减压下以260℃热处理5.5小时，由此，得到球状复合体颗粒13。

在此得到的球状复合体颗粒13的各项特性示于表2。

比较例7：

除使粘合剂树脂的量变化以外，在与球状复合体颗粒13相同的条件下进行操作得到球状复合体颗粒14。得到的球状复合体颗粒的规格示于表1。

得到的球状复合体颗粒14的各项特性示于表2。

实施例8～10：

除使粘合剂树脂的量、醛类的量、碱性催化剂的量、水的量、热处理条件进行各种变化以外，在与球状复合体颗粒1相同的条件下进行操作得到球状复合体颗粒15～17。得到的球状复合体颗粒的规格示于表1。

得到的球状复合体颗粒15～17的各项特性示于表2。

实施例11：

然后，将烧瓶内的内容物冷却到30℃后，除去上清液，再对下层的沉淀物进行水洗后，风干。接着，将其在氮气气氛下，在50kPa的减压下以250℃热处理2.5小时，由此，得到球状复合体颗粒18。

在此得到的球状复合体颗粒18的各项特性示于表2。

实施例12：

除使粘合剂树脂的量变化以外，在与球状复合体颗粒18相同的条件下进行操作得到球状复合体颗粒19。得到的球状复合体颗粒的规格示于表1。

得到的球状复合体颗粒19的各项特性示于表2。

实施例13：

除使粘合剂树脂的量、醛类的量、碱性催化剂的量、水的量、热处理条件进行各种变化以外，在与球状复合体颗粒1相同的条件下进行操作得到球状复合体颗粒20。得到的球状复合体颗粒的规格示于表1。

得到的球状复合体颗粒20的各项特性示于表2。

实施例14：

除使粘合剂树脂的量、醛类的量、碱性催化剂的量、水的量、热处理条件进行各种变化以外，在与球状复合体颗粒13相同的条件下进行操作得到球状复合体颗粒21。得到的球状复合体颗粒的规格示于表1。

得到的球状复合体颗粒21的各项特性示于表2。

表1

表2

另外，比较例2和比较例5的磁性载体芯材由于具有高亲水性，因此不能进行接触角的测量。

实施例15：

〔磁性载体的制造例〕

在氮气流下，在亨舍尔混合机内，添加1kg上述球状复合体颗粒1、作为固体成分的10g有机硅类树脂（商品名：KR251信越化学株式会社制）和1.5g炭黑（商品名：TOKABLACK#4400东海碳素株式会社制），在50～150℃的温度搅拌1小时，进行由含有炭黑的有机硅类树脂构成的树脂包覆层的形成。

在此得到的树脂包覆载体1，平均粒径为36μm，体积密度为1.86g/cm³，比重为3.55g/cm³，饱和磁化值为58.3Am²/kg，电阻值为7.9×10¹⁰Ω·cm。

实施例16～17、实施例26～27、比较例8～10、比较例11～14：

除使球状复合体颗粒的种类变化以外，在与实施例15相同的条件下进行操作得到树脂包覆载体。

在实施例16～17、实施例26～27、比较例8～10、比较例11～14得到的树脂包覆载体的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性示于表3。

实施例18：

在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1kg上述球状复合体颗粒7、作为固体成分的10g丙烯酸类树脂（商品名：BR80三菱丽阳株式会社制）和1.5g炭黑（商品名：TOKABLACK#4400东海碳素株式会社制），在50～150℃的温度搅拌1小时，进行由含有炭黑的丙烯酸类树脂构成的树脂包覆层的形成。

在此得到的树脂包覆载体7，平均粒径为38μm，体积密度为1.79g/cm³，比重为3.52g/cm³，饱和磁化值为56.0Am²/kg，电阻值为1.0×10¹²Ω·cm。

实施例19～21、实施例28～30、比较例15～16：

除使球状复合体颗粒的种类变化以外，在与实施例18相同的条件下进行操作得到树脂包覆载体。

在实施例19～21、实施例28～30、比较例15～16得到的树脂包覆载体的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性示于表3。

实施例22：

在氮气流下，在亨舍尔混合机内添加1kg上述球状复合体颗粒7、作为固体成分的10g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（商品名：BR50三菱丽阳株式会社制）和1.5g炭黑（商品名：TOKABLACK#4400东海碳素株式会社制），在50～150℃的温度搅拌1小时，进行由含有炭黑的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂构成的树脂包覆层的形成。

在此得到的树脂包覆载体11，平均粒径为39μm，体积密度为1.82g/cm³，比重为3.55g/cm³，饱和磁化值为56.5Am²/kg，电阻值为9.2×10¹¹Ω·cm。

实施例23～25、实施例31～32：

除使球状复合体颗粒的种类变化以外，在与实施例22相同的条件下进行操作，得到树脂包覆载体。

实施例23～25、实施例31～32中得到的树脂包覆载体的制造条件以及得到的树脂包覆载体的各项特性示于表3。

所得到的实施例15～32、比较例8～16的机器评价结果示于表3。

表3

由上述评价，可以确认本发明的磁性载体和显影剂能够使包覆树脂牢固地粘接在球状复合体颗粒的颗粒表面，抑制包覆树脂层的剥落等，并且，具有减少了调色剂在磁性载体上的消耗的优异的耐久性。

工业上的可利用性

本发明的磁性载体芯材通过控制表面性，能够使包覆树脂牢固地粘接在该磁性载体芯材的颗粒表面，且抑制包覆树脂层的剥落等，并且，具有稳定的带电特性，能够减少调色剂在磁性载体上的消耗，因此，适合用作电子照相显影剂用磁性载体的磁性载体芯材。

本发明的磁性载体通过控制磁性载体芯材的表面性，能够使包覆树脂牢固地粘接在该磁性载体芯材的颗粒表面，且抑制包覆树脂层的剥落等，并且，具有稳定的带电特性，能够减少调色剂在磁性载体上的消耗，因此，适合用作电子照相显影剂用磁性载体。

本发明的双组分类显影剂，通过磁性载体控制磁性载体芯材的表面性，能够使包覆树脂牢固地粘接在该磁性载体芯材的颗粒表面，且抑制包覆树脂层的剥落等，并且具有稳定的带电特性，能够减少调色剂在磁性载体上的消耗，因此，适合用作由电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成的电子照相显影剂。

Claims

1.一种电子照相显影剂用磁性载体芯材，其特征在于：

在至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径1～100μm的球状复合体颗粒中，该球状复合体颗粒的树脂指数在35～80%的范围。

2.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性载体芯材，其特征在于：球状复合体颗粒相对于水的接触角在90～100°的范围。

3.一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

其是在权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性载体芯材的颗粒表面包覆树脂而成。

4.如权利要求3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于：

所述包覆树脂为选自有机硅类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的一种或两种以上。

5.一种双组分类显影剂，其特征在于：

由权利要求3或4所述的磁性载体和调色剂构成。

6.一种电子照相显影剂用磁性载体芯材的制造方法，用于制造权利要求1或2任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体芯材，该制造方法的特征在于：

在水性介质中，在碱性催化剂的存在下，至少使强磁性氧化铁微粒、酚类和醛类反应，以生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合体颗粒，在不活泼气氛下，以40～80kPa的减压度、150℃～250℃的温度范围对该球状复合体颗粒进行热处理。