JPH0844117A

JPH0844117A - 電子写真現像剤用キャリア

Info

Publication number: JPH0844117A
Application number: JP6195861A
Authority: JP
Inventors: Kimitoshi Imura; 公俊井村
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【構成】フェライト等の磁性を具えたキャリア核体粒
子１１上に、導電層を介して、導電性微粒子および／ま
たは荷電制御能を有する微粒子を含有し、表面に細孔隙
構造を有するポリオレフィン系樹脂被覆１３が形成され
た芯材が、樹脂、カップリング剤等の表面処理剤１５で
含浸されてなる電子写真現像剤用キャリア。【効果】ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアが具えて
いる耐久性、耐スペント性等の優れた特性を維持しつ
つ、帯電特性を向上させて適正な範囲の帯電レベルを得
るとともに、これを安定化させることができる。この結
果、かぶりの発生を抑制し画像濃度を大きくすることが
できる。また、表面処理剤を選択することにより、帯電
極性の制御、帯電量調節が任意に可能となり、キャリア
設計、現像剤設計の自由度が増す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真を利用した画
像形成方法において、静電潜像の現像に用いられる現像
剤用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真法における静電潜像
の現像の方式として、絶縁性非磁性トナーと磁性キャリ
ア粒子とを混合して用いる二成分現像方式が知られてい
る。二成分現像方式においては、キャリアは、トナーを
摩擦帯電させ、静電潜像と接触させるべく感光体表面へ
搬送する役割を担っている。

【０００３】このような二成分現像方式において使用さ
れる粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペン
ト防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿
性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリア
による傷あるいは摩擦からの保護、帯電極性の制御また
は帯電量の調節等を目的として、適当な材料で被覆する
のが通例であり、コーティングキャリアなどとも呼ばれ
ている。

【０００４】しかしながら、従来のコーティングキャリ
アは、使用時に加わる撹拌等の衝撃などによりコーティ
ング層が剥落しやすく、耐久性の点で満足のいくもので
はなかった。

【０００５】このような問題点を解決する方法として、
フェライト等のキャリア核体粒子上で直接オレフィン系
モノマーの重合を行ない、ポリオレフィン系樹脂被覆を
形成する技術を本出願人が開発し、先に報告した（例え
ば、特開平２−１８７７７１号公報等）。この方法によ
り得られるポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、キャ
リア核体粒子上で直接被覆が形成されるため、核体粒子
と被覆との接着性が強固で、長期連続コピーを続けても
画質に劣化がなく、耐久性、耐スペント性にも優れてい
る。しかし一方において、このポリオフレィン系樹脂被
覆キャリアは、帯電極性の制御や帯電量の調節等を自在
に行なうことは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂被覆を有するキャリアのもつ優れた特性を生
かしつつ、その帯電極性制御、帯電量調整が容易に行な
えるキャリアを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記目的を
解決すべく鋭意検討した結果、前述の直接表面重合によ
って得られたポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、表
面に細孔、隙間等が無数に存在する細孔隙構造を有し、
この細孔等を樹脂などの表面処理剤で充填ないしは封孔
することにより帯電制御が容易となることを見い出し
た。

【０００８】すなわち、本発明の電子写真現像剤用キャ
リアは、磁性を具えたキャリア核体粒子上に、表面に細
孔隙構造を有するポリオレフィン系樹脂被覆が形成され
た芯材が、表面処理剤で含浸されてなることを特徴とす
る。

【０００９】また、上記のポリオレフィン系樹脂被覆中
に、導電性微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機
能性微粒子の１種以上を添加して特性を制御することも
できる。

【００１０】さらに、キャリア核体粒子上に導電層など
の機能層を設け、この上にポリオレフィン系樹脂被覆を
設けてキャリアの特性を制御することもできる。同様
に、樹脂等からなる表面処理剤中に導電性微粒子、帯電
制御能を有する微粒子などの機能付与剤の１種以上を添
加して帯電制御の自由度を増すこともできる。

【００１１】

【発明の実施態様】本発明の電子写真現像剤用キャリア
は、キャリア核体粒子と、キャリア核体粒子を被覆し表
面細孔隙構造を有するポリオレフィン系樹脂被覆と、ポ
リオレフィン系樹脂被覆の細孔隙構造に含浸されてキャ
リアを改質する表面処理剤とから基本的に構成される。

【００１２】キャリア核体粒子の平均粒径は、２０〜１
００μｍが好適である。この平均粒径が２０μｍ未満と
なると、静電潜像担持体（一般には感光体）へのキャリ
アの付着（飛散）が生じるおそれがあり、一方、１００
μｍを超えるとキャリアスジの発生等、画像品質の低下
が生じる懸念がある。

【００１３】キャリア核体粒子の具体的材料としては、
電子写真用２成分系現像剤のキャリアの素材として公知
のもの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケ
ル、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモ
ン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、
マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナ
ジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化
チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロ
ム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タン
グステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライ
ト、ならびにこれらの混合物等を適用することができ
る。

【００１４】また、キャリア核体粒子上には、ポリエチ
レン系樹脂による被覆に先立って、導電層を設けること
もできる。キャリア核体粒子上に形成される導電層は、
導電性微粒子が適当な結着樹脂中に分散した構成をして
いる。このような導電層の形成は現像性を高めること、
画像濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに
効果がある。これは導電層の存在により、キャリアの電
気抵抗が適度に低下し、電荷のリーク、蓄積がバランス
よく行なわれるためと考えらる。

【００１５】導電層に添加する導電性微粒子としては、
カーボンブラック、アセチレンブラックなどカーボンブ
ラック、ＳｉＣなどの炭化物、マグネタイトなどの磁性
粉、ＳｎＯ₂、チタンブラック等を挙げることができ
る。導電層の構成樹脂としては、例えば、ポリスチレ系
樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿
素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、
テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹
脂およびその混合物、並びに、これら樹脂の共重合体、
ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレン
ド等が用いられる。

【００１６】導電層は、上記導電性微粒子を上記した適
当な樹脂溶液に分散させた溶液をキャリア核体粒子表面
にスプレーコーティング法、ディッピング法等で塗布す
ることにより形成することができる。また、核体粒子、
導電性微粒子および樹脂を溶融、混練、粉砕することに
よっても形成可能である。また、導電性微粒子の存在下
において、重合性モノマーを核体粒子表面で重合するこ
とによっても形成可能である。上記導電性微粒子の大き
さ、添加量等は最終的に得られる本発明キャリアの電気
抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するものではな
いが、導電性微粒子の大きさとしては、上記樹脂溶液中
に均一に分散できる粒径、具体的には、平均粒径２〜
０．０１μｍ、好ましくは１〜０．０１μｍ程度であれ
ばよい。導電性微粒子の添加量としても、その種類等に
もより一概にその量を規定することはできないが、導電
層の構成樹脂に対して０．１ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ま
しくは０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％が適当である。特にキ
ャリアの充填率が９０ｗｔ％程度と小さく、被覆層の厚
さが比較的厚い場合、係るキャリアを使用して細線の連
続コピーを行なうと、その再現性が低下するという問題
が発生するが、係る問題が上記添加剤の添加により解決
される。

【００１７】なお、以下、キャリア核体粒子上に導電層
等の機能層が形成されたものについても、誤解のない範
囲で単にキャリア核体粒子と呼ぶ。本発明の電子写真現
像剤用キャリアは、キャリア核体粒子上にポリオレフィ
ン系樹脂被覆を有する。

【００１８】ポリオレフィン系樹脂被覆は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンある
いはこれらの混合物などから形成される。ポリオレフィ
ン系樹脂被覆の形成方法は特に限定されず従来公知の方
法が適用できるが、キャリア核体粒子の表面で直接オレ
フィン系モノマーを重合させてポリオレフィン系被覆を
形成する方法（以下、直接重合法と呼ぶ）が適してい
る。この直接重合法によれば、キャリア核体粒子との接
着性が良好で、耐久性、耐スペント性に優れたキャリア
が得られる。

【００１９】直接重合法としては、特開昭６０−１０６
８０８号公報、特開平２−１８７７７０号公報等に記載
の方法が好適に用いられ、以下のようにしてポリオレフ
ィン系樹脂被覆が形成される。

【００２０】チタンおよび／またはジルコニウムを含有
し炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分と、キャリア核
体粒子とを予じめ接触処理して得られる生成物および有
機アルミニウム化合物用い、キャリア核体粒子の表面で
直接オレフィン系モノマーを重合させて、ポリオフレィ
ン樹脂被覆を形成させる。このとき、重合系中に導電性
微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子
を分散、共存させておくと、重合によりポリオレフィン
系樹脂被覆が成長、形成されていく際に、この被覆中に
機能性微粒子が取り込まれ、機能性微粒子を含有したポ
リオレフィン系樹脂被覆が形成される。オレフィン系モ
ノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタ
ジエン、これらの混合物などが用いられる。

【００２１】上記の直接重合法は、キャリア核体粒子上
に直接、あるいはキャリア核体粒子上に形成された導電
層等の上に直接、ポリオレフィン系樹脂被覆を形成する
ため、樹脂被覆の強度、耐久性に優れている。特に、ポ
リオレフィンの重量平均分子量が５．０×１０³〜５．
０×１０⁵、好ましくは１．０×１０⁴〜４．５×１０
⁵、より好ましくは５．０×１０⁴〜４．０×１０⁵で
あるとき、強度・密着性に優れたポリオレフィン系樹脂
被覆とすることができる。５×１０³より小さい場合
は、キャリア同志の凝集性に問題が生じる。ポリオレフ
ィン系樹脂被覆とキャリア核体粒子との接着性をより高
めるために、重合初期は分子量が低くなるような条件で
重合を行うことは有効である。

【００２２】なお、以上の説明では、直接重合法、とり
わけチタン／ジルコニウム含有高活性触媒によるキャリ
ア核体粒子表面での直接重合によりポリオレフィン系樹
脂被覆を形成する場合について説明したが、本発明では
樹脂被覆の形成法は特に限定されない。形成方法に関係
なく、表面細孔隙構造を有するポリオレフィン系樹脂被
覆が形成されたものであれば、いずれも本発明が適用可
能である。

【００２３】ポリオレフィン系樹脂被覆は、重量比で、
〔キャリア核体粒子〕／〔ポリオレフィン系樹脂被覆〕
＝９９／１〜９０／１０となるように形成することが好
ましく、より好ましくは９９／１〜９５／５である。

【００２４】ポリオレフィン系樹脂被覆中には、導電性
微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子
の１種以上を添加、担持せしめて改質することもでき
る。ポリオレフィン系樹脂被覆中に担持される導電性微
粒子としては、従来公知のものが全て使用でき、例え
ば、カーボンブラック、ＳｉＣ等の炭化物、マグネタイ
ト等の導電性磁性粉、ＳｎＯ₂、チタンブラックなどが
用いられる。導電性微粒子の平均粒径は０．０１〜５．
０μｍが好ましい。

【００２５】ポリオレフィン系樹脂被覆中に担持される
荷電制御能を有する微粒子としては、従来公知のものが
すべて使用でき、例えば、ニグロシン等のオイルブラッ
ク、第四級アンモニウム塩、アミノアクリレート共重合
体、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属キレート化した含金の油
溶性染料（スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学工業社
製）やボントロンＮＯ１，ＮＯ４，ＮＯ７，Ｐ５１，Ｓ
３４，Ｓ４４，Ｓ５４，Ｅ８４，Ｅ８８，Ｅ８９（オリ
エント化学工業社製）が挙げられる。

【００２６】以上のようにして得られた、表面にポリオ
レフィン系樹脂被覆が形成されたキャリア核体粒子を、
本発明では芯材と呼ぶ。芯材表面、すなわち、ポリオレ
フィン系樹脂被覆表面は、細孔、隙間等が多く存在する
細孔隙構造を有している。そこで本発明では、樹脂等の
表面処理剤を含浸させて、この細孔隙構造を封孔ないし
は充填して表面改質する。この表面改質により、ポリオ
レフィン系樹脂被覆を有するキャリアが具えている耐久
性、耐スペント性等の優れた特性を維持しつつ、帯電特
性を向上させて適正な範囲の帯電レベルを得るととも
に、これを安定化させることができる。この結果、かぶ
りの低下、画像濃度の上昇が可能となる。また、表面処
理剤を選択することにより、帯電極性の制御、帯電量の
調節が任意にできる。

【００２７】表面処理剤としては、樹脂、カップリング
剤などが用いられる。樹脂としては、従来公知の樹脂が
使用でき、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）
アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース樹脂、ポリ
エーテル樹脂、シリコーン系樹脂、含フッ素系樹脂等の
各種熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂及びその混合物並び
に、これら樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト
重合体及びポリマーブレンド等が挙げられる。

【００２８】カップリング剤は、従来より公知のカップ
リング剤でよく、シランカップリン剤、チタンカップリ
ング剤、アルミニウムカップリング剤等の各種カップリ
ング剤を、単独あるいは混合したものが例示される。表
面処理剤中には、導電性微粒子、荷電制御能を有する微
粒子などの機能付与材料を添加、配合して、帯電特性な
どを制御することもできる。

【００２９】表面処理剤中に添加される導電性微粒子と
しては、従来公知のものが全て使用でき、例えば、カー
ボンブラック、ＳｉＣ等の炭化物、マグネタイト等の導
電性磁性粉、ＳｎＯ₂、チタンブラックなどが用いられ
る。導電性微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが
好ましい。導電性微粒子は、表面処理剤に対して１〜３
０重量％添加するのが好適である。

【００３０】表面処理剤中に添加される荷電制御能を有
する微粒子としては、従来公知のものがすべて使用で
き、例えば、ニグロシン等のオイルブラック、第四級ア
ンモニウム塩、アミノアクリレート共重合体、Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ等の金属キレート化した含金の油溶性染料（ス
ピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学工業社製）やボント
ロンＮＯ１，ＮＯ４，ＮＯ７，Ｐ５１，Ｓ３４，Ｓ４
４，Ｓ５４，Ｅ８４，Ｅ８８，Ｅ８９（オリエント化学
工業社製）が挙げられる。

【００３１】荷電制御能を有する微粒子は、表面処理剤
に対して、１〜３０重量％添加するのが好適である。表
面処理剤は、芯材に対して０．１〜１０重量％の量で含
浸するのが好適であり、好ましくは０．１〜５．０重量
％、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。表
面処理剤による含浸量が少なすぎると目的とする表面改
質効果が得られない。一方、表面処理剤の適用量が多す
ぎると、表面処理剤がキャリア全体を覆ってしまい、ポ
リオレフィン系樹脂被覆キャリアのもつ優れた特性が損
なわれてしまう。

【００３２】図１の本発明の表面処理剤による含浸処理
を模式的に示す説明図であり、それぞれ以下の状態を示
す。図１（Ａ）：表面処理剤の含浸処理前の状態（芯材）図１（Ｂ）：芯材を適正量の表面処理剤で含浸処理した
後の状態図１（Ｃ）：芯材を過剰量の表面処理剤で含浸処理した
後の状態

【００３３】図１（Ａ）に示すように、フェライト１１
（キャリア核体粒子）がポリエチレン被覆１３（ポリオ
レフィン系樹脂被覆）で被覆された本発明の芯材は、表
面に多くの細孔を有する。これに対して適正量の表面処
理剤を適用すると、図１（Ｂ）に示すように細孔内に表
面処理剤１５が含浸され細孔が封孔される。一方、細孔
部以外の芯材表面ではポリエチレン被覆１３が露出して
おり、全体としてポリエチレン被覆キャリアの優れた特
性を発揮する。また、細孔内に充填した表面処理剤１５
により帯電極性、帯電量を制御できる。しかも、表面処
理剤１５が細孔内に含浸、充填されているので、ポリエ
チレン被覆１３に対する表面処理剤１５の接着性が良好
で、使用時における撹拌等のストレスにより表面処理剤
が剥落することなく、制御された帯電特性が安定してい
る。

【００３４】一方、芯材に対して過剰量の表面処理剤を
適用した場合は図１（Ｃ）に示すように、表面処理剤１
５は細孔を含浸、封孔するばかりか、ポリエチレン被覆
１３の全表面を被覆してしまう。この表面処理剤１５の
過剰適用は、もはや含浸とは言えず、芯材の完全な被覆
である。この表面処理剤被覆キャリアは、もはやポリオ
レフィン系樹脂被覆キャリアのもつ優れた特性を喪失
し、また、露出表面の表面被覆剤１５が、現像剤の撹拌
時の衝撃などにより剥れやすいため、特性も安定しな
い。

【００３５】表面処理剤による含浸処理は、表面処理剤
を適当な溶剤に溶解させて処理溶液を調製した後、噴霧
法、浸漬法等の手段を用いて、芯材表面に処理溶液を塗
布することにより行なうことができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の電子写真現像剤用キャリアによ
れば、ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアが具えている
耐久性、耐スペント性等の優れた特性を維持しつつ、帯
電特性を向上させて適正な範囲の帯電レベルを得るとと
もに、これを安定化させることができる。この結果、か
ぶりの発生を抑制し画像濃度を大きくすることができ
る。また、表面処理剤を選択することにより、帯電極性
の制御、帯電量調節が任意に可能となり、キャリア設
計、現像剤設計の自由度が増す。

【００３７】

【実施例】

芯材製造例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温
にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌおよびあらかじめ１２
０℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネ
シウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化す
る。撹拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２．３ミリモ
ル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応さ
せ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得
た。

【００３８】（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
脱水ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．
８ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリ
モルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．００４ミリモル採取して投入し、
９０℃に昇温した。このとき、系内圧は１．５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇであった。次いで水素を供給し、５．５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに昇圧したのち、全圧が９．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間重合
を行い７０ｇのポリマーを得た。重合活性は、３６５ｋ
ｇ／ｇ・Ｔｉ／Ｈｒであり、得られたポリマーのＭＦＲ
（１９０℃、荷重２．１８ｋｇにおける溶融流れ性；Ｊ
ＩＳＫ７２１０）は４０であった。

【００３９】（３）ポリエチレン被覆キャリア（芯材）
の製造アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブ
に、室温にて脱水ヘキサン５００ｍｌおよび２００℃で
３時間減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ
−３００Ｈ（パウダーテック（株）製、平均粒径５０μ
ｍ）４５０ｇを入れ撹拌を開始した。ついで、４０℃ま
で昇温し、上記（１）のチタン含有触媒成分をチタン原
子として０．０２ミリモル添加して約１時間反応を行っ
た。その後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、
ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加
し、９０℃まで昇温した。この時の系の内圧は１．５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇであった。ついで、水素を供給し、２ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保つようにエチレンを連続的に供給しながら４０分間重
合を行い、全量４７３ｇのポリエチレン被覆フェライト
（芯材）を得た。乾燥した粉末は均一に灰白色を呈し、
電子顕微鏡にて観察したところフェライ表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、しかも、ポリエチレンによるフェラ
イト粒子同士の凝集は全く見られなかった。

【００４０】なお、このポリエチレン被覆フェライト
（芯材）をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フ
ェライト含量は９５．２重量％であった。

【００４１】芯材製造例２芯材製造例１で得られたものと同じチタン含有触媒成分
を用いて、以下のように芯材（三酸化モリブデン含有ポ
リエチレン被覆フェライト）を製造した。アルゴン置換
した内容積１リットルのオートクレーブに、室温にて脱
水ヘキサン５００ｍｌおよび２００℃で３時間減圧（２
ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−３００Ｈ（パ
ウダーテック（株）製、平均粒径６０μｍ）４５０ｇを
入れ撹拌を開始した。ついで、４０℃まで昇温し、上記
芯材製造例１の（１）のチタン含有触媒成分をチタン原
子として０．０２ミリモル添加して約１時間反応を行っ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルより三酸化モリ
ブデン（新日本金属（株）製、平均粒径約０．４μｍ）
２．０ｇを投入した。なお三酸化モリブデンは、２００
℃において１時間減圧乾燥したものを、脱水ヘキサンに
てスラリー状としたものを使用した。その後、トリエチ
ルアルミニウム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウム
クロリド２．０ミリモルを添加し、９０℃まで昇温し
た。この時の系の内圧は１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであっ
た。ついで、水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧し
たのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン
を連続的に供給しながら５８分間重合を行い、全量４７
２ｇの三酸化モリブデン含有ポリエチレン被覆フェライ
ト（芯材）を得た。乾燥した粉末は均一に灰白色を呈
し、電子顕微鏡にて観察したところフェライ表面は薄く
ポリエチレンに覆われ、三酸化モリブデンはそのポリエ
チレンに均一に分散していることが確認された。

【００４２】なお、この三酸化モリブデン含有ポリエチ
レン被覆フェライト（芯材）をＴＧＡ（熱天秤）により
測定したところ、フェライトおよび三酸化モリブデンは
合わせて９５．８重量％であり、仕込量から計算する
と、フェライト、ポリエチレン、三酸化モリブデンは２
２．５：１：０．１０の重量比であった。

【００４３】芯材製造例３芯材製造例１で得られたものと同じチタン含有触媒成分
を用いて以下のように芯材（カーボンブラック含有ポリ
エチレン被覆フェライト）を製造した。

【００４４】アルゴン置換した内容液１リットルのオー
トクレーブに製造例１の（３）と同様にして、フェライ
ト４５０ｇに対して製造例１の（１）で調製したチタン
含有触媒成分をチタン原子として０．０２ミリモル添加
し、１時間反応を行なった。その後、オートクレーブ上
部ノズルよりカーボンブラック（ケッチェン・ブラック
ＥＣ、ライオンアクゾ（株）社製）０．２２ｇを投入し
た。なおカーボンブラックは、２００℃において１時間
減圧乾燥したものを脱水へキサンにてスラリー状とした
ものを使用した。その後トリエチルアルミニウム２．０
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモ
ルを添加し、９０℃に昇温した。このときの系内圧は
１．５ｋｇ／ｃｍ²であった。次いで水素を供給し、２
ｋｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ²
に保つようにエチレンを連続的に供給しながら４５分間
重合を行ない、全量４７２ｇのフェライトおよびカーボ
ンブラック含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉
末は、均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライ
ト表面は薄くポリエチレンに覆われ、カーボンブラック
はそのポリエチレンに均一に分散していることが観察さ
れた。なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定
したところ、フェライト含量は９５．３ｗｔ％であり、
仕込量から計算するとフェライト、ポリエチレン、カー
ボンブラックは２１：１：０．０１の重量比であった。

【００４５】芯材製造例４下記処方により、コーティング液を調製した。・スチレン−アクリル共重合体樹脂２４ｇ（ＳＢＭ−７３Ｆ：三洋化成工業社製）・トルエン８４０ｇ・メチルエチルケトン３３５．４ｇ・カーボンブラック（ケッチェン・ブラックＥＣ）０．６ｇ

【００４６】次に、回転円板型流動層粒子コーティング
装置にフェライト粒子（ＫＢＮ−１００：日立金属社
製）３．０ｋｇを入れ、流動させながら、前記コーティ
ング液を６０℃の加熱下にスプレーコートし、乾燥後取
り出し、導電層を作った。

【００４７】芯材製造例１で得られたものと同じチタン
含有触媒成分を用いて以下のように芯材（導電層含有ポ
リエチレン被覆フェライト）を製造した。

【００４８】アルゴン置換した内容積１リットルのオー
トクレーブに室温にて脱水ヘキサン５００ｍｌおよび２
００℃で乾燥した導電層を設けたフェライト４５０ｇを
入れ、撹拌を開始した。次いで４０℃まで昇温し、上記
（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子として
０．０１ミリモル添加、約１時間反応を行なった。その
後、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、ジエチル
アルミニウムクロリド１．０ミリモルを添加し、９０℃
に昇温した。このときの系内圧は１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
であった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
つようにエチレンを連続的に供給しながら５０分間重合
を行ない、全量４６６ｇの導電層含有ポリエチレン被覆
フェライト（芯材）を得た。

【００４９】乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子
顕微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポリエ
チレンに覆われ、カーボンブラックが層中に均一に分散
されており、表面には露出していないことが観察され
た。しかもポリエチレンによるフェライト粒子同士の凝
集は全く見られなかった。

【００５０】実施例１ポリカーボネート樹脂（タフロンＡ２２００、出光石油
化学社製）２０ｇをメチレンクロライド溶媒５００ｍｌ
に溶解して表面処理液を調製した。この表面処理液を、
芯材製造例１に示した芯材１Ｋｇの表面に流動床型塗布
装置を用いて芯材表面の細孔内に含浸処理し、本発明の
キャリアを得た。この時、全キャリア重量に占めるポリ
カーボネートの重量は１．６ｗｔ％であった。

【００５１】実施例２スチレン／アクリル樹脂（ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、三洋
化成工業社製）２０ｇをトルエン５００ｍｌに溶解して
表面処理液を調製した。この表面処理液を、芯材製造例
２に示した芯材１Ｋｇの表面に流動床型塗布装置を用い
て芯材表面の細孔内に含浸処理し、本発明のキャリアを
得た。この時、全キャリア重量に占めるスチレン／アク
リル樹脂の重量は１．７ｗｔ％であった。

【００５２】実施例３含フッ素樹脂（ネオフロンＴＶ−１００、ダイキン工業
社製）２０ｇをアセトン５００ｍｌに溶解した後、帯電
制御剤（ボントロンＳ３４、オリエント化学工業社製）
を０．５ｇ添加して表面処理液を調製した。この後は実
施例１と同じく処理して本発明のキャリアを製造した。
この時、全キャリア重量に占める含フッ素樹脂の重量は
１．８ｗｔ％であった。

【００５３】実施例４シランカップリング剤（ＳＢＭ６０２、信越化学工業社
製）１０ｇをイソプロピルアルコール３００ｍｌに希釈
して表面処理液を調製した。この後は実施例１と同じく
処理して本発明のキャリアを製造した。この時、全キャ
リア重量に占めるシランカップリング剤の重量は０．８
ｗｔ％であった。

【００５４】実施例５シリコーンワニス（ＥＳ１００４、信越化学工業社製）
４０ｇをキシレン３００ｍｌに希釈した後、カーボンブ
ラック（ＥＰＣ６００ＪＤ、ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル社製）０．５ｇを添加して表面処理液
を調製した。この後は実施例１と同じく処理して本発明
のキャリアを製造した。この時、全キャリア重量に占め
るシリコーンワニスの重量は３．２ｗｔ％であった。

【００５５】実施例６ポリスチレン樹脂（ＨＦ１０、出光石油化学社製）１０
ｇをトルエン５００ｍｌに溶解した後、帯電制御剤（ボ
ントロンＰ５１、オリエント化学工業社製）を０．５ｇ
添加して表面処理液を調製した。この表面処理液を芯材
製造例３に示した芯材１Ｋｇの表面に、流動床型塗布装
置を用いて芯材表面の細孔内に含浸処理し、本発明のキ
ャリアを得た。この時、全キャリア重量に占めるポリス
チレンの重量は０．８ｗｔ％であった。

【００５６】実施例７ポリメチルメタクリレート樹脂（ＭＰ−１０００、綜研
化学社製）１０ｇをトルエン５００ｍｌに溶解して表面
処理液を調製した。この表面処理液を芯材製造例４に示
した芯材１Ｋｇの表面に、流動床型塗布装置を用いて芯
材表面の細孔内に含浸処理し、本発明のキャリアを得
た。この時全キャリア重量に占めるポリメチルメタクリ
レートの重量は０．９ｗｔ％であった。

【００５７】比較例１芯材製造例１で得られた芯材（ポリエチレン被覆フェラ
イト）をそのまま用いて、比較例１のキャリアとした
（表面処理剤の含浸は行なわない）。

【００５８】比較例２芯材製造例２で得られた芯材（三酸化モリブデン含有ポ
リエチレン被覆フェライト）をそのまま用いて、比較例
２のキャリアとした（表面処理剤の含浸は行なわな
い）。

【００５９】比較例３芯材製造例３で得られた芯材（カーボンブラック含有ポ
リエチレン被覆フェライト）をそのまま用いて、比較例
３のキャリアとした（表面処理剤の含浸は行なわな
い）。

【００６０】比較例４芯材製造例４で得られた芯材（導電層含有ポリエチレン
被覆フェライト）をそのまま用いて、比較例４のキャリ
アとした（表面処理剤の含浸は行なわない）。

【００６１】評価例１実施例１〜７、比較例１〜４で得られたキャリアをそれ
ぞれ用い、平均粒径１２μｍの市販のポリエステル系負
帯電性トナーと、トナー混合比７重量％で混合して２成
分現像剤を調製した。この時のトナーの帯電量を測定し
て、初期帯電量とした。

【００６２】次に、市販の複写機を用い、それぞれの現
像剤を使用して１０万枚の耐刷テストを実施した後に現
像剤を取り出し、トナー成分を完全に分離し、新たなト
ナーを同様に７重量％の混合比で添加して再度現像剤を
調製したのち、トナーの帯電量を測定し、キャリアの帯
電付与能の安定性を評価した。

【００６３】また、初期の画像のかぶり、トナーの飛
散、画像濃度についても評価を行ない、以下の基準で判
定した。 ◎：非常の良好 ○：良好 △：やや良 ×：不良以上の結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】表１：キャリアの評価結果使用キャリア初期帯電量 10万枚耐刷後のかぶりトナー画像濃度 (μC/g) 帯電量(μC/g) の飛散実施例１ -16.8 -16.7 ◎ ◎ ◎ 実施例２ -19.1 -18.8 ◎ ◎ ◎ 実施例３ -26.4 -26.1 ◎ ◎ ◎ 実施例４ -15.8 -15.7 ◎ ◎ ◎ 実施例５ -20.1 -20.0 ◎ ◎ ◎ 実施例６ -27.1 -26.9 ◎ ◎ ◎ 実施例７ -18.2 -17.9 ◎ ◎ ◎ 比較例１ - 3.0 - 2.8 × × △ 比較例２ - 9.9 - 9.7 △ △ ○ 比較例３ - 9.6 - 9.5 △ △ ○ 比較例４ - 8.5 - 8.2 △ △ ○

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の含浸処理について模式的に示す説明図
である。

【符号の説明】１１フェライト１３ポリエチレン被覆１５表面処理剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性を具えたキャリア核体粒子上に、表
面に細孔隙構造を有するポリオレフィン系樹脂被覆が形
成された芯材が、表面処理剤で含浸されてなることを特
徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】磁性を具えたキャリア核体粒子上に、導
電性微粒子および／または荷電制御能を有する微粒子を
含有し、表面に細孔隙構造を有するポリオレフィン系樹
脂被覆が形成された芯材が、表面処理剤で含浸されてな
ることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】磁性を具えたキャリア核体粒子上に、導
電層を介して表面に細孔隙構造を有するポリオレフィン
系樹脂被覆が形成された芯材が、表面処理剤で含浸され
てなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】前記表面処理剤が、樹脂またはカップリ
ング剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子
写真現像剤用キャリア。
【請求項５】前記表面処理剤が、導電性微粒子および
／または荷電制御能を有する微粒子を含有する請求項１
〜４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリ
ア。
【請求項６】表面処理剤の含浸量が、芯材に対して
０．１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれか一項
に記載の電子写真現像剤用キャリア。