JP3094427B2

JP3094427B2 - 現像剤

Info

Publication number: JP3094427B2
Application number: JP02186693A
Authority: JP
Inventors: 淳司大谷; 純二町田; 佳久寺阪
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JPH0470856A; US5260159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本発明はフルカラー用現像剤に関する。さらに詳しく
は、三色分解露光と減色法三原色（あるいは黒を含む４
色）のカラートナーの組合せに依って、原画の色再現を
図るいわゆるフルカラーコピー用の現像剤に関する。

【０００２】

【従来技術および課題】

電子写真はPPC、プリンター等に幅広く用いられてお
り、複数色のカラートナーを重ね合わせることにより多
色を再現するカラートナー画像形成方式が採用されるに
至っている（例えば特開昭50−62442号公報）。

【０００３】このような、フルカラー用現像剤は、主に絵、写真、
グラフィック等の原稿を複写するのに使用されるため、
ベタ部分の現像が主となり、そのため通常の黒色一色の
現像剤におけるトナー混合比よりも高く、６〜12％程度
に設定されている。このようにトナーの含有量が多くな
るに従って、トナーはキャリアとの接触確率が小さくな
り、またトナー補給回数の増加によって、未帯電トナー
が頻繁に補給されることからトナー帯電の立ち上がりの
遅れ、トナー帯電量不足が生じ、それに伴い、トナー飛
散、カブリ等の種々の問題が発生する。

【０００４】また、これらのフルカラー用現像剤に用いられるトナ
ー構成樹脂は、透明性の確保、複写画像の多色積層構成
の層間の密着性の確保等の関点から、低粘度のものが使
用されているため、トナー凝集という問題も生じる。

【０００５】さらに、フルカラー用トナーは、各色ごとに異なった
種類の着色剤を使用しているため、各色トナーごとに帯
電特性が異なる。従って、各色トナーごとに最適のトナ
ー荷電性を付与するキャリア・設計・選択を模索する必
要があり、さらに同色トナーでも、その着色剤が異なれ
ば、同様に、キャリアの設計・選択をし直す必要があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、トナー
帯電立ち上がり等の荷電特性に優れ、トナー飛散、カブ
リ等の問題のないフルカラー用現像剤を提供することを
目的とする。

【０００７】本発明の別の目的は、トナー凝集の生じないフルカラ
ー用現像剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、あらゆる種類のフルカラー
用トナーに共通して適用可能なキャリアと組み合わされ
たフルカラー用現像剤を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

すなわち、本発明は、樹脂被覆キャリアと透光性カラ
ートナーとからなるフルカラー用現像剤において、前記樹脂被覆キャリアが磁性芯材表面を樹脂で被覆し
てなり、この樹脂被覆層が芯材表面でオレフィン系モノ
マーを重合させることにより形成され且つこの被覆層の
表面に前記重合によって形成された多数の細孔を有して
おり、この細孔の細孔径が0.001〜３μｍの範囲に分布
し、その平均細孔径が0.1〜0.5μｍの範囲にあり、且つ
全細孔容積が被覆樹脂の単位体積あたりで表して、0.1
〜2ml/mlであると共に、前記透光性カラートナーが、3000〜15000の数平均分
子量、２〜６のMw/Mn（Mwは重量平均分子量、Mnは数平
均分子量）および60〜120℃の融点（Tm）を有するスチ
レン−アクリル系共重合樹脂を含有することを特徴とす
るフルカラー用現像剤、または前記透光性カラートナー
が、2500〜10000の数平均分子量、２〜６のMw/Mn（Mwは
重量平均分子量、Mnは数平均分子量）および80〜120℃
の融点（Tm）を有するポリエステル樹脂を含有すること
を特徴とするフルカラー用現像剤に関する。

【０００９】本発明の現像剤は、少なくとも樹脂被覆キャリアと透
光性トナーとからなる。まず、樹脂被覆キャリアについ
て説明する。本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさ
のため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリ
アの模式的断面図を第２図に示した。

【００１０】すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯
材（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層
（２）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からな
る。第２図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細
孔（３）が存在することが大きな特徴である。

【００１１】このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在さ
せると、透光性トナーと共に使用してもトナー粒子
（４）とキャリア粒子との接触を十分に確保することが
でき、トナーの帯電立上がりを速やかに行なうことがで
き、かつ各トナー粒子を十分均一に帯電させることがで
き、帯電不良によるトナー飛散を防止することができ
る。

【００１２】またキャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触
がひんぱんにおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集
トナーの解砕にも効果があり、その結果、特にトナー低
粘度化に伴う、トナー凝集という問題が解決される。

【００１３】本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的には
その細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定さ
れる。樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は0.001〜３μ
ｍ、好ましくは0.001〜２μｍ、より好ましくは0.005〜
２μｍの範囲に分布していることが望ましい。細孔径が
0.001μｍより小さいものはトナーの解砕性等の観点か
ら十分な効果が期待できなくなり、３μｍより大きいも
のは、トナーの捕捉性が強くなりすぎて、流動性や現像
性を損なう恐れがある。

【００１４】平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応し
て、0.1〜0.5μｍの範囲にあることが望ましい。平均細
孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕性
およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

【００１５】全細孔容積は、本発明においてはキャリア1g当りの全
細孔容積（ml/g）と被覆樹脂1ml当りの全細孔容積（ml/
ml）の２通りで表現する。キャリア1g当りの全細孔容積（ml/g）は水銀ポロシメ
トリーによって求めることができる。本発明キャリアに
おいては、その値が、0.001〜0.1ml/g、好ましくは0.01
〜0.05ml/gの値を有することが望ましい。その値が0.00
1（ml/g）より小さいと、キャリア表面に存在する細孔
が不十分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れ
がある。0.1ml/gより大きいと、細孔が多すぎて被覆層
がもろくなってしまう。

【００１６】被覆樹脂1ml当りの全細孔容積（ml/ml）は、前述した
キャリア1g当たりの全細孔容積（ml/g）を、被覆層の真
比重およびキャリア芯材充填率から換算することにより
求めることができる。本発明のキャリアにおいては、そ
の値が0.1〜2ml/ml、好ましくは0.5〜1.5ml/mlの値を有
することが望ましい。その値が0.1ml/mlより小さいとキ
ャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔による
効果が得られなくなる恐れがある。2ml/mlより大きいと
細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしまう。

【００１７】次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材とし
ては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の
点から小さくとも20μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも100μｍのものを使用する。具体的材
料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のも
の、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、
コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、
アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ペリリウム、マン
ガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、パナジウ
ム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステ
ン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、なら
びにこれらの混合物等を適用することができる。

【００１８】キャリアと組み合わせて使用するトナーが透光性トナ
ーであると、透光性を要求されることから、トナー構成
樹脂は比較的低粘度のもので構成されている。かかる観
点から、キャリアの被覆樹脂は離型性のよい被覆樹脂、
例えばポリオレフィン系樹脂が好ましい。

【００１９】本発明のキャリア表面は、キャリア被覆樹脂で70％以
上、好ましくは90％以上、より好ましくは95％以上被覆
することが好ましい。被覆率が70％より下回ると、地肌
を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の不安定
さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ、樹
脂被覆の利点を生かせない。

【００２０】キャリア芯材の充填率は約90wt％以上、好ましくは95
wt％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂被覆層
厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャリア芯
材充填率が90wt％より小さくなると、被覆層が厚くなり
すぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはがれ、帯
電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電の安定
性を満足せず、また、画質的にも細線再現性に劣る、画
像濃度が低下する等の問題が生じる。

【００２１】樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能で
ある。本発明のキャリアの比重は、キャリア芯材の種類
に大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限
りは、3.5〜7.5、好ましくは4.0〜6.0、より好ましくは
4.0〜5.5程度の範囲内の値を示す。その範囲外の値であ
れば、前述したように適切な充填率で被覆されていない
キャリアと同様の弊害が生じる。

【００２２】本発明樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、１×10⁶〜１
×10¹⁴Ω・cm、好ましくは10⁸〜10¹³Ω・cm、より好ま
しくは10⁹〜10¹²Ω・cm程度に設定する。電気抵抗が１
×10⁶Ω・cmを下回るとキャリアの現像が生じ、画質が
低下する。また、１×10¹⁴Ω・cmより大きいと、トナー
を過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。
電気抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的
に表現しているとみることもできる。

【００２３】本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層の凹
凸を付与することが好ましい。第１図は樹脂被覆層
（２）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）
は、その凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在す
る。このような凹凸をキャリア表面に付与することによ
り、トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー
凝集解砕性等がより向上したキャリアとすることができ
る。

【００２４】表面凹凸をより詳しく説明する。表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］；

【数１】［式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。］で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は130〜200の範囲
内にあることが好ましい。Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程
度を表わし、表面状態の凹凸の度合が大きいほど、100
から離れた値となる。形状係数Ｓは、例えば、イメージ
アナライザー（ルーゼックス5000;日本レギュレータ社
製）により測定できるが、一般に形状係数Ｓの測定にお
いては、機種によって大きな差は認められないので、特
に上記機種で測定されなければならないことを意味する
ものではない。

【００２５】また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機
能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加し
てもよい。荷電付与機能のある微粒子としては、CrO₂、Fe₂O₃、F
e₃O₄、IrO₂、MnO₂、MoO₂、NbO₂、PtO₂、TiO₂、Ti₂O₃、T
i₃O₅、WO₂、V₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、BeOなどの
金属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックTRH
などの染料、などを具体例として挙げることができる。

【００２６】導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレ
ンブラックなどカーボンブラック、SiC、TiC、MoC、ZrC
などの炭化物、BN、NbN、TiN、ZrNなどの窒化物、フェ
ライト、マグネタイトなどの磁性粉等を挙げることがで
きる。

【００２７】金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は
荷電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれ
らの化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な
界面とトナーとの接触により、各成分とトナーの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

【００２８】カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像
濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果
がある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加
によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷の
リーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

【００２９】従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハー
フトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げること
ができるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被
覆層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れた
キャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加
することによってバインダー型キャリアと同様の表面組
織となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアの
それに近づいたためと考える。

【００３０】ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果が
ある。上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの
諸特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆
率、電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するも
のでないが、微粒子の大きさとしては、後述する好まし
い本発明のキャリアの製法との関係においては、例えば
樹脂溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することな
く、均一に分散してスラリー状となる粒子径であればよ
く、具体的には、平均粒径２〜0.01μｍ、好ましくは１
〜0.01μｍ程度であればよい。

【００３１】また、上記両微粒子の添加量としても、上述したよう
に一概にその量を規定することはできないが、被覆樹脂
に対して0.1wt％〜60wt％、好ましくは1.0wt％〜40wt％
が適当である。

【００３２】特に、本発明により、充填率を90〜97wt％の範囲に設
定して使用する場合は樹脂被覆層に荷電付与機能のある
微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加すること
が好ましい。キャリアの充填率が90wt％程度と小さく、
被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリアを使用し
て細線の連続コピーを行なうと、その再現性が低下する
という問題が発生するが、係る問題が上記添加剤の添加
により解決される。

【００３３】次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法
について説明する。本発明のキャリアの好ましい製法は、表面重合被覆法
である。表面重合被覆法は、（１）チタンおよび／またはジル
コニウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高
活性触媒成分と（２）キャリア芯材とを予め接触処理し
て得られる生成物および（３）有機アルミニウム化合物
を用い、該キャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、
例えばエチレンを重合させて形成することができる。さ
らに荷電付与機能を有する微粒子または導電性微粒子を
添加する場合は、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を
添加して存在させておけばよい。具体的には、特開昭60
−106808号公報に記載の方法が適している。該公報を本
明細書の一部として、ここに引用する。

【００３４】この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成す
ると、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア
表面に形成することができることに加え、膜強度、核体
芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性のよい
キャリアとすることができる。

【００３５】次に、本発明の現像剤を構成する透光性カラートナー
について説明する。本発明に用いられる透光性トナーは、少なくとも結着
樹脂、着色剤および荷電制御剤よりなる。透光性カラートナーを構成する結着樹脂としては、ス
チレン−アクリル系共重合樹脂あるいはポリエステル系
樹脂が好ましく挙げられる。

【００３６】ここでスチレン−アクリル系共重合樹脂は、スチレン
あるいはその置換体と、（メタ）アクリル酸（アクリル
酸あるいはメタクリル酸を意味する）あるいはその置換
体との共重合樹脂を意味するものであり、本発明におい
ては、数平均分子量（Mn）が3000〜15000、分散度（数
平均分子量（Mn）に対する重量平均分子量（Mw）の比）
（Mw/Mn）が２〜６、融点（Tm）が80℃〜120℃のものが
適当である。上記諸特性を満足しないときは、トナーの
透光性を十分に満足させることができず、また、定着性
および耐熱性が低下する。

【００３７】ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリ
コール、1,4ブタンジオールなどのポリオールと、ジカ
ルボン酸、例えばマレイン酸、イタコン酸、マロン酸な
どを縮合させて得られるものを挙げることができ、本発
明においては、数平均分子量（Mn）が2500〜10000、分
散度（Mw/Mn）が２〜６、融点（Tm）が、80℃〜120℃の
ものが適当である。これらの諸物性を満足しないとき
は、トナーの透光性を十分満足させることができず、ま
た、定着性および耐熱性が低下する。

【００３８】着色剤としては例えば、黄色着色剤として、C.I.ピグ
メントイエロー12等を、赤色着色剤としてC.I.ピグメン
トレッド122等、青色着色剤としてC.I.ピグメントブル
ー15等を挙げることができるが、それらの着色剤に限定
されることなく、従来透光性カラートナーに用いられて
いる各色の顔料、染料等を用いることができる。

【００３９】また、以上のような透光性カラートナー用樹脂は、透
光性を要求されることから、比較的低粘度であるため、
トナー凝集の問題が生じやすいが、本発明のキャリアと
組み合わせることにより、それらの問題も解決される。
これはキャリア表面の細孔は、トナー凝集の解砕に有効
に機能しているためと考えられる。

【００４０】帯電制御剤としては下式：

【化１】［式中、R₅〜R₈は各々Ｈまたは炭素数１〜10のアルキル
基、X⁺は対イオンであり水素、アンモニウム、脂肪族ア
ンモニウムまたは芳香族アンモニウムを意味する］で表される化合物が用いられる。かかる帯電制御剤を用
いたことにより、本発明のフルカラー用現像剤は本発明
のキャリアの適用と相俟って画像形成時のトナーの飛散
および画像のカブリをより有効に防止することができ
る。

【００４１】本発明の透光性トナーは、上記した結着樹脂、着色剤
および／または荷電付与剤などを混合・混練したあと粉
砕・分級して得られた粉砕法トナー、懸濁重合によって
得られた球型トナー、芯を殻でくるんだカプセルトナー
等あらゆる形態のものを適用することができ、その大き
さ等は従来適用されている範囲に調整されておればよ
い。

【００４２】また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよ
い。流動化剤としては、シリカ・酸化アルミニウム、酸
化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・
酸化チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化
チタン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率
がシリカ／酸化チタン0.1〜0.3重量％/0.1〜１重量％で
トナーに対して0.1〜２重量％添加するのが好ましい。
流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤で疎水化
処理を施してもよい。

【００４３】本発明においては、以上のようにして得られたキャリ
アおよび透光性トナーを混合し、フルカラー用現像剤と
する。このようにして得られるフルカラー用現像剤は、トナ
ー帯電の立ち上がり、トナー飛散防止、トナー凝集の解
砕性等に優れている。

【００４４】トナーとキャリアの混合割合は、トナー６〜12重量
％、好ましくは７〜10重量％である。トナーの混合割合
が６重量％より小さいと、画像濃度が十分に得られな
い。また、12重量％より大きいと、トナー飛散の発生が
避けられず、画像品位の低下や機内汚染を引き起こす。

【００４５】このようにフルカラー用現像剤のトナー含有率は高い
が、キャリア表面の細孔、凹凸の存在により十分な接触
が確保され、トナー帯電の立ち上がりは速く、しかも十
分な帯電量が確保されるため、トナー飛散、かぶり等の
問題を有効に防止される。

【００４６】本発明の現像剤は、多色カラープリンター用現像剤と
して、指定部の色を変更できる多色カラーPPC用現像剤
として、または、オーバーヘッドプロジェクター（OH
P）などのような光学投影装置を用いた投影画像におい
て彩色性を示すカラートナー等として使用することがで
きる。

【００４７】キャリアの製造例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン200mlおよび予め120℃で減圧（2mmH
g）脱水したステアリン酸マグネシウム15g（25ミリモ
ル）を入れてスラリー化する。攪拌下に四塩化チタン0.
44g（2.3ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて
１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成
分の溶液を得た。

【００４８】（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブに脱水ヘ
キサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
このとき、系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで、水素
を供給し、5.5kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧が9.5kg/cm
²Gに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間
重合を行ない70gのポリマーを得た。重合活性は、365kg
/g・Ti・Hrであり、得られたポリマーのMFR（190℃、荷
重2.16kgにおける溶融流れ性;JIS K7210）は40であっ
た。

【００４９】（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン500mlおよび200℃で３時間減圧（2mmH
g）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−200（ハウダーテック
社製、平均粒径70μｍ）450gを入れ、攪拌を開始した。
次いで40℃まで昇温し、上記（１）のチタン含有重合触
媒成分をチタン原子として0.02ミリモル添加、約１時間
反応を行なった。その後、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド2.0ミリモル
を添加し、90℃に昇温した。このときの系の内圧は1.5k
g/cm²Gであった。次いで水素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧
したのち、全圧を6kg/cm²Gに保つようにエチレンを連続
的に供給しながら40分間重合を行ない全量473gのフェラ
イト含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、
均一に灰白色を呈し、電子顕微鏡にて観察したところフ
ェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、しかもポリ
エチレンにフェライト粒子同士の凝集は全く見られなか
った。

【００５０】なお、この組成物をTGA（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は95.2wt％であった。その後120℃に
設定した熱気流中に投入し、2.0時間加熱処理を行っ
た。得られたキャリアを106μｍのフルイで分級し、凝
集物を除去した。

【００５１】キャリアの製造例２アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト450gに対して製造
例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン原
子として0.02ミリモル添加し、１時間反応を行なった。
その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブラッ
ク（Ketchen black DJ−600、ライオンアクゾ社製）0.4
7gを投入した。なおカーボンブラックは、200℃におい
て１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー
状としておいたものを使用した。その後トリエチルアル
ミニウム2.0ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド
2.0ミリモルを添加し、90℃に昇温した。このときの系
内圧は、1.5kg/cm²Gであった。次いで水素を供給し、2k
g/cm²Gに昇圧したのち、全圧を6kg/cm²Gに保つようにエ
チレンを連続的に供給しながら45分間重合を行ない、全
量469.3gのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリ
エチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を
呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエ
チレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレン
に均一に分散していることが観察された。なお、この組
成物をTGA（熱天秤）により測定したところ、芯材充填
率は95.9wt％であり、仕込量から計算するとフェライ
ト、ポリエチレン、カーボンブラックは24:1:0.025の重
量比であった。その後120℃に設定した熱気流中に投入
し、2.0時間加熱処理を行った。得られたキャリアを10.
6μｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

【００５２】キャリアの製造例３アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト450gに対して、
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として0.01ミリモル添加し、１時間反応を行っ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブ
ラック（ケッチェンブラック（Ketchen black）EC、ラ
イオンアクゾ社製）0.50gを投入した。なおカーボンブ
ラックは、200℃において１時間減圧乾燥したものを脱
水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを使用し
た。その後トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ミリモルを添加し、90℃
に昇温した。このときの系内圧は1.5kg/cm²Gであった。
次に１−ブテン37.5ミリモル（2.1g）を導入、次いで水
素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧した後、全圧を6kg/cm²Gに
保つようにエチレンを連続的に供給しながら28分間重合
を行ない、全量467gのフェライトおよびカーボンブラッ
ク含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、
均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面
はうすくポリマーに覆われ、カーボンブラックはそのポ
リマーに均一に分散していることが観察された。なお、
この組成物をTGA（熱天秤）により測定したところ、フ
ェライト、ポリマー、カーボンブラックは27:1:0.03の
重量比であった。更にソックスレー抽出（溶媒、キシレ
ン）によりフェライトおよびカーボンブラックを除いた
ポリマーをIRにより分析したところ、8wt％のブテンを
含むポリエチレン系共重合体であることが確認された。その後120℃に設定した熱気流中に投入し、2.5時間加
熱処理を行った。得られたキャリアを106μｍのフルイ
で分級し、凝集物を除去した。

【００５３】キャリア製造例４塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデ
ックA405:大日本インキ社製）を、芯材として焼結フェ
ライト粉（Ｆ−200:パウダーテック社製、平均粒径70μ
ｍ）を用いて、スピラコーター（岡田精工社製）により
芯材に対し1.0wt％の被覆ができるように塗布した。そ
の後系内の温度を150℃に昇温して樹脂を硬化させ、熱
硬化性アクリル樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャ
リアの芯材充填率は99.0wt％であった。

【００５４】キャリアの製造例１〜４で得られたキャリア1g当りの
全細孔容積（ml/g）、被覆樹脂1ml当りの全細孔容積（m
l/ml）および平均細孔径を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。キャリアの
細孔分布は水銀ポロシメトリーに依った。測定はポアサ
イザ9310（島津製作所社製）を用い水銀の接触角130゜
表面張力484dyn/cmとした。結果を第３図から第６図に
示す。

【００５７】第３図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。
侵入容積とは、測定時の最大圧力までで、水銀が圧入さ
れた細孔容積を表す。第４図〜第６図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とは、全細孔容積に対して、ある細孔
径の範囲に占める細孔容積の割合を百分率で表したもの
である。

【００５８】また、キャリアの製造例１〜４で得られたキャリアの
芯材充填率（wt％）、真比重（g/cm³）、嵩比重（g/c
m³）、電気抵抗および比表面積（m²/g）を下記表２に示
した。

【００５９】

【表２】

【００６０】なお、比重測定は・電子天秤：感度0.1mgのもの。・ビクノメータ:JIS R 3501（分析化学用ガラス器具）
に規定されたゲーリュサック温度計付き比重びん、内容
積50ml。・恒温水槽：水温を23±0.5℃に保持できるもの。を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定し
た。

【００６１】（１）予め乾燥したビクノメータの質・量を0.1mgまで
正確に秤量する。（２）ビクノメータに十分脱気したｎ−ヘプタンを満た
し、23±0.5℃の恒温水温に１時間保持したのち、液表
面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで
正確に秤量する。

【００６２】（３）次に、そのビクノメータを空にしてから試料10〜
15g採取し、再び0.1mgの桁まで正確に秤量し、（１）の
結果を差し引いて試料の質量を求める。（４）試料の入っているビクノメータに脱気したｎ−ヘ
プタンを20〜30ml静かに加えて、試料を完全に覆ったの
ち、真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。

【００６３】（５）次に、そのビクノメータに標線付近まで脱気した
ｎ−ヘプタンを満たし、23±0.5℃の恒温水槽に１時間
保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り出
し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの
桁まで正確に秤量する。

【００６４】（６）比重は次の式によって算出する。Ｓ＝ａ・d/（ｂ−ｃ＋ａ）ここで、 S:比重 a:試料の質量（ｇ） b:ビクノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質量
（ｇ） c:試料の入ったビクノメータの標線まで浸漬液を満たし
たときの質量（ｇ） d:23℃における浸漬液の比重嵩比重はJIS Z2504によった。

【００６５】電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ1mm、直径50m
mとなるように試料を置き、質量895.4g、直径20mmの電
極、内径38mm、外径42mmのガード電極を載せ、500Vの直
流電圧印加時の１分後の電流値を読み取り、試料の体積
固有抵抗ρ換算した。測定環境は温度25±１℃、相対温
度55±５％であり、測定は５回繰り返し、その平均を取
った。比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により測定し
た。装置はフローソーブ2300（島津製作所社製）を使用
した。

【００６６】［帯電制御剤の製造］合成例１水1LにNaOH15gを加えた後、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸75gを加え、水溶液（水溶液１）を得た。水0.4
Lに硫酸アルミニウム34.3gを溶解させ、水溶液（水溶液
２）を得た。水溶液２を水溶液１に徐々に滴下し、約90
℃で１時間攪拌した。その後約40℃まで冷却し、濾過、
水洗した後、乾燥し下記の化合物85gを得た。

【化２】

【００６７】［カラートナーの製造］実施例１（ｉ）イエロートナーポリエステル樹脂（Mn＝5000、Mw/Mn＝2.3、Tg＝65
℃。AV＝34、OHV＝17、Tm＝91℃）100部、前記化合物
［III］１部およびLionol Yellow FG−1310（東洋イン
キ製造社製）2.5部をヘンシェルミキサーで充分混合
し、二軸押出機で混練後、冷却した。混練物を粗粉砕
し、その後ジェット粉砕機と風力分級機を用い、粒径５
〜25μｍ（平均粒径13.5μｍ）の粒子を得た。つぎに、
疎水性シリカR972（日本アエロジル社製）0.1部と酸化
チタンＴ−805（日本アエロジル（株）製）0.8部を混合
し、イエロートナー（１）とした。

【００６８】（ii）マゼンタトナー顔料としてLionol Red 6B FG−4213（東洋インキ製造
（株）製）2.5部を用い、化合物［III］の添加量を0.5
部とした以外は前記イエロートナーと同様にしてマゼン
タトナー（ii）を製造した。（iii）シアントナー顔料としたLionol Blue FG−7350（東洋インキ製造
（株）製）2.5部を用い、化合物［III］の添加量を1.5
部とした以外は前記イエロートナーと同様にしてシアン
トナー（iii）を製造した。

【００６９】現像剤の評価トナー帯電速度および飛散性以上のようにして得られたキャリアおよびトナーから
現像剤を調製し、トナー帯電速度τ（sec）並びに飛散
性について評価した。結果を表３に示した。

【００７０】トナー帯電速度は、トナーｉ〜iiiを混合比2wt％で各
キャリアと混合調製した現像剤を用い、唐木田健一、電
子写真学会誌、402、27（1988）に記載の測定法により
測定した。表中に示した値はトナーｉ〜iiiと例えば製
造例１で得られたキャリアとの３色の現像剤について得
られた３つの帯電測定結果の値の平均値で示している。

【００７１】飛散性は、トナーｉ〜iiiを表３中に示した混合比で
混合調製した現像剤450mlを、現像器（EP−8600;ミノル
タカメラ社製）に投入し、現像器の駆動系にモーターを
接続し、これを１時間スリーブ周速60cm/secで外部駆動
させ、そのとき現像器のスリーブ開口部に付着した飛散
トナーを吸引して秤量することにより、以下のようにラ
ンク付けを行なった。表中の値は上記と同様に、３色の
現像剤について得られた３つの評価結果の平均値を示し
た。 ◎：＜10mg ○:10〜30mg △:30〜80mg ×：＞80mg

【００７２】

【表３】

【００７３】解砕性 EP−8600（ミノルタカメラ社製）の現像器にキャリア
を400ml投入し、現像器のトナー補給口にトナー混合比8
wt％となるようにトナーiiiを入れた。その後スリーブ
周速60cm/secで10分間外部駆動させ、トナーのキャリア
への分散度合を調べ、以下のようにランク付けを行な
い、結果を表４に示した。 ○：トナーが凝集することなく均一にキャリアと混合
している。 △：一部にキャリアと混ざらないブロック状トナーが
認められる。 ×：ブロック状トナーが多く残っている。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【発明の効果】

本発明により、表面に細孔を有する樹脂被覆キャリア
にフルカラー用トナーを組み合わせた現像剤は、トナー
帯電の立ち上がり特性、トナー飛散およびトナー凝集解
砕性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明樹脂被覆キャリアの模式的断面図。

【図２】従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図。

【図３】キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図。

【図４】各キャリア製造例で得られたキャリア表面細
孔の細孔径と容積分率の関係を示す図。

【図５】各キャリア製造例で得られたキャリア表面細
孔の細孔径と容積分率の関係を示す図。

【図６】各キャリア製造例で得られたキャリア表面細
孔の細孔径と容積分率の関係を示す図。

【符号の説明】

1:キャリア芯材、2:樹脂被覆層、3:細孔、4:トナー粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺阪佳久大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭57−94754（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−86837（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−192050（ＪＰ，Ａ) 特開平２−69772（ＪＰ，Ａ) 特開平１−185651（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−38757（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−270769（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−20561（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−106808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/10 G03G 9/113

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂被覆キャリアと透光性カラートナーと
からなるフルカラー用現像剤において、前記樹脂被覆キャリアが磁性芯材表面を樹脂で被覆して
なり、この樹脂被覆層が芯材表面でオレフィン系モノマ
ーを重合させることにより形成され且つこの被覆層の表
面に前記重合によって形成された多数の細孔を有してお
り、この細孔の細孔径が0.001〜３μｍの範囲に分布
し、その平均細孔径が0.1〜0.5μｍの範囲にあり、且つ
全細孔容積が被覆樹脂の単位体積あたりで表して、0.1
〜2ml/mlであると共に、前記透光性カラートナーが、3000〜15000の数平均分子
量、２〜６のMw/Mn（Mwは重量平均分子量、Mnは数平均
分子量）および60〜120℃の融点（Tm）を有するスチレ
ン−アクリル系共重合樹脂を含有することを特徴とする
フルカラー用現像剤。
【請求項２】樹脂被覆キャリアと透光性カラートナーと
からなるフルカラー用現像剤において、前記樹脂被覆キャリアが磁性芯材表面を樹脂で被覆して
なり、この樹脂被覆層が芯材表面でオレフィン系モノマ
ーを重合させることにより形成され且つこの被覆層の表
面に前記重合によって形成された多数の細孔を有してお
り、この細孔の細孔径が0.001〜３μｍの範囲に分布
し、その平均細孔径が0.1〜0.5μｍの範囲にあり、且つ
全細孔容積が被覆樹脂の単位体積あたりで表して、0.1
〜2ml/mlであると共に、前記透光性カラートナーが、2500〜10000の数平均分子
量、２〜６のMw/Mn（Mwは重量平均分子量、Mnは数平均
分子量）および80〜120℃の融点（Tm）を有するポリエ
ステル樹脂を含有することを特徴とするフルカラー用現
像剤。