KR100548884B1 - 전자사진용캐리어및이의제조방법,및이를이용한전자사진용현상제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자성을 구비한 캐리어 코어재료와 이 캐리어 코어재료의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 갖는 전자사진용 캐리어에 있어서, 상기 피복층 중에 자성분이 매설되어 있고, 이 자성분을 피복하도록 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 전자사진용 캐리어, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진용 현상제에 관한 것으로, 본 발명의 전자사진용 캐리어는 내구성 및 내소모성이 우수하고, 대전량의 조정이 용이하고, 더구나 대전 제어를 위해 첨가하는 자성분이 영향을 받지 않는 장점이 있다.

Description

전자사진용 캐리어 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전자사진용 현상제{A CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY AND METHOD THEREOF, AND A DEVELOPING AGENT FOR ELECTROPHOTOGRAPHY USING SAME}

본 발명은 전자사진용 캐리어(이하, 간단히 캐리어라 칭하는 경우가 있다), 전자사진용 캐리어의 제조방법 및 전자사진용 캐리어를 이용한 전자사진용 현상제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전자사진을 이용한 화상형성 방법에 있어서, 정전 잠상의 현상에 이용되는 전자사진용 캐리어, 이 전자사진용 캐리어의 제조방법 및 이 전자사진용 캐리어를 이용한 전자사진용 현상제에 관한 것이다.

전자사진용 정전 잠상 현상방식으로서, 1성분 자성 잔핑 현상방식, 1성분 비자성 접촉 현상방식, 및 절연성 비자성 토너(toner)와 자성 캐리어 입자를 혼합하여 토너를 마찰대전시킴과 동시에 현상제를 반송시켜, 정전 잠상과 접촉시켜 현상하는 2성분계 현상방식이 공지되어 있고, 특히, 2성분계 현상방식은 추후 칼라 프린터(color printer)에 응용될 가능성이 예상된다.

이러한 2성분계 현상방식에 사용되는 입상 캐리어로는 캐리어 표면에의 토너의 막 형성 방지, 캐리어의 균일한 표면 형성, 현상제의 수명 연장, 감광체의 캐리어에 의한 손상 또는 대전량의 조정 등을 목적으로 하여 자성체인 캐리어 코어재료를 적당한 재료로 피복한 수지피복 캐리어를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 이러한 수지피복 캐리어는 사용할 때에 교반 등의 충격에 의해 피복이 벗겨지기 쉽고, 내구성의 측면에서 만족할 수 있는 것이 아니었다.

따라서, 본 발명자들은 페라이트 등의 캐리어 코어재료 입자상에 직접 올레핀계 단량체의 중합을 수행하고, 폴리올레핀계 수지피복을 형성하는 기술을 개발하여 이미 제안한 바 있다(예를 들면, 일본 특허 공개공보 제90-187771호 참조). 이 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀계 수지피복 캐리어는 캐리어 코어재료 입자상에 직접 피복이 형성되어 있어 코어재료와 피복과의 접착성이 강고하고, 장기간 연속복사를 계속하더라도 화질에 열화가 없고, 내구성 및 내소모성이 우수하다.

그러나, 한편으로는 이 폴리올레핀계 수지피복 캐리어는 대전극성의 제어 또는 대전량의 조절 등을 자유롭게 수행할 수 없고, 또한 토너와 같은 외부 첨가제의 부착에 의해서 발생하는 외부 첨가제의 소모화 등의 문제가 발생하는 등 반드시 충분히 만족할 수 있는 내구성을 갖고 있지 않았다.

또한, 저항치의 미조정이나 화상농도의 조정, 또는 환경에 대한 대전안정성에 관해서도 반드시 충분히 만족할 수 있는 성능을 갖고 있지 않았다.

따라서, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 일본 특허 공개공보 제 78-100242 호에는 캐리어 피복수지중에 니그로신을 함유시켜 부대전량을 향상시킨 캐리어가 개시되어 있고, 일본 특허 공개공보 제 86-9661호에는 유동성 향상제를 첨가하여 유동성을 향상시킨 캐리어가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 90-210365호에는 도전성 입자, 무기 충전입자 및 하전 제어제 중의 1종을 첨가하여 대전성의 균일화 및 소모화를 막는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들의 기술은 상술한 폴리올레핀계 수지피복 캐리어가 갖는 우수한 특성을 살리면서, 대전극성 제어, 대전량 조정 및 저항 조정을 자유롭게 수행하고, 토너와 같은 외부 첨가제의 소모화 방지 및 환경에 의한 대전량의 변화 방지 등을 모두 만족시킬 수는 없었다.

이에, 일본 특허 공개공보 제 98-171168 호에는 캐리어 코어재료 입자상에 직접 에틸렌 단량체의 중합을 수행하여 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 형성함과 동시에, 적어도 피복층의 최외각층으로서 그 입체형상이 6 이상의 평면 및/또는 곡면에 둘러싸인 볼록다면체인 자성분을 포함하는 층, 또는 이 자성분과 실리카 및/또는 미립자 수지를 포함하는 층을 갖는 전자사진용 캐리어가 개시되어 있다.

이 방법에 의해 얻어진 전자사진용 캐리어는 캐리어 코어재료 입자상에 직접 피복층이 형성되어 있기 때문에 코어재료와 피복과의 접착성이 강고하고 내구성 또는 내소모성이 우수하고, 장기간 연속적으로 복사를 계속하더라도 화질의 열화(화상농도의 저하)가 적게 발생한다. 또한, 자성분이 피복층의 외부에 노출되어 최외각층을 형성하고 있기 때문에 대전량의 조정도 가능하고, 도전 특성도 우수하다. 이로 인해 캐리어의 전하 상승을 막고 바이어스 전압에 의한 화상농도도 조정할 수 있다.

그러나, 일본 특허 공개공보 제 98-171168 호에 기재된 전자사진용 캐리어의 경우, 최외각층에 자성분을 노출시켜 용융고정화시켰기 때문에 장시간 연속적으로 복사를 계속한 경우에 자성분의 일부가 탈락하거나 또는 사용환경(습도나 온도 등)이 급격하게 변화한 경우에 최외각층에 노출된 자성분이 그 영향을 받아 전자사진용 캐리어의 대전 특성이 변화하는 것이 발견되었다.

즉, 본 발명은, 내구성 및 내소모성이 우수하고, 대전량의 조정이 용이하고, 도전 특성이 우수하고, 대전 특성에 있어서 사용환경의 영향을 받기 어려운 전자사진용 캐리어, 이 전자사진용 캐리어의 제조방법 및 이 전자사진용 캐리어를 이용한 전자사진용 현상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 자성을 구비한 캐리어 코어재료와, 이 캐리어 코어재료의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 갖는 전자사진용 캐리어에 있어서, 피복층에 자성분이 매설되어 있고 이 자성분을 피복하도록 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어를 제공한다.

이와 같은 구성에 따르면, 피복층내에 자성분이 매설되고, 자성분이 실질적으로 외부에 노출되어 있지 않기 때문에 장시간 사용한 경우라도 자성분이 탈락하는 경우가 적다. 또한, 습도 등의 사용환경이 급격하게 변화한 경우에도 자성분의 영향에 의한 대전 특성의 변화가 적어진다.

또한, 표면 폴리에틸렌 피복층은 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층과 하나로 형성될 수도 있고, 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층과 별개로 형성될 수도 있다.

또한, 본 발명의 전자사진용 캐리어를 구성함에 있어서, 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께를 0.005 내지 0.05㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 따르면, 자성분은 완전히 피복되어 노출되지 않은 반면, 이 자성분은 과도하게 매설되지 않고 피복층내의 소정 위치에 존재하게 된다. 따라서, 대전 특성에 있어서 환경조건의 영향을 덜 받는 반면, 전자사진용 캐리어의 내구성, 내소모성 및 대전량의 조정이 보다 용이하게 균형을 이루게 된다. 또한, 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께를 상기 범위내의 값으로 하면, 전자사진용 캐리어의 표면이 평활화되고, 형상이 진구에 가깝게 되기 때문에 유동성이 향상된다.

또한, 본 발명의 전자사진용 캐리어를 구성하는데 있어서 자성분의 형상을 볼록다면체로 하는 것이 바람직하다.

이러한 자성분을 사용하면, 전자사진용 캐리어의 도전 특성이 보다 용이해진다. 또한, 볼록다면체로는 6 이상의 평면 및 곡면 또는 이들중 어느 하나로 둘러싸인 형상이고, 예컨대 8면체나 그 이상의 다면체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전자사진용 캐리어를 구성함에 있어서 자성분의 표면을 소수화 처리하는 것이 바람직하다.

이러한 자성분을 사용하면, 극단적인 환경의 변화(특히, 습도변화)에 대한 대전량 변화가 적어지고, 소수화 처리제, 예컨대, 실란 커플링제 또는 실리콘 오일의 종류 또는 처리량을 선택함으로써 전자사진용 캐리어의 대전극성이나 대전량의 조정이 용이해진다.

또한, 본 발명의 전자사진용 캐리어를 구성함에 있어서, 피복층에 카본블랙, 실리카 및 대전 특성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 배합하는 것이 바람직하다.

이러한 재료를 배합함으로써 전자사진용 캐리어의 대전량의 시작성이나 대전량의 조정 및 대전량을 안정화시키는 것이 보다 용이해진다.

또한, 본 발명의 전자사진용 캐리어를 구성함에 있어서, 체적저항을 1×10² 내지 1×10¹⁴Ω·cm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 따르면, 전자사진용 캐리어의 대전량의 조정 및 도전 특성의 조정이 보다 용이해진다.

또한, 본 발명의 전자사진용 캐리어를 구성함에 있어서, 평균입경을 20 내지 12O㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 따르면, 전자사진용 캐리어의 내구성, 내소모성 또는 대전량의 조정의 용이성, 및 화상 특성과의 균형을 취하는 것이 보다 용이해진다.

또한, 본 발명의 또다른 형태는, 자성을 구비한 캐리어 코어재료와 이 캐리어 코어재료의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 갖는 전자사진용 캐리어의 제조방법에 있어서, 상기 피복층을 직접중합법에 의해 형성한 후, 이 피복층 중에 50 내지 120℃의 범위내의 처리온도에서 기계적 충격에 의해 자성분을 매설함과 동시에 이 자성분이 피복되도록 폴리에틸렌 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어의 제조방법을 제공한다.

이와 같이 전자사진용 캐리어를 제조하면, 자성분을 피복층내에 용이하게 매설함과 동시에 표면 폴리에틸렌 피복층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 우수한 내구성 또는 내소모성을 갖고, 대전량의 조정이 용이한 전자사진용 캐리어를 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 표면 폴리에틸렌 피복층은 자성분을 피복층 중에 매설할 때에 동시에 형성하거나, 또는 자성분을 피복층 중에 매설한 후에 별도로 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 또다른 형태는, 상술한 전자사진용 캐리어와 토너로 이루어지는 전자사진용 현상제로서 토너를 전체량에 대하여 2 내지 40 중량%의 범위내로 포함하는 전자사진용 현상제를 제공한다.

이렇게 구성한 전자사진용 현상제는 내구성이 우수하고, 우수한 화상 특성을 장기간에 걸쳐 얻을 수 있다.

발명의 실시의 형태

이하, 본 발명의 전자사진용 캐리어, 이 전자사진용 캐리어의 제조방법 및 이 전자사진용 캐리어를 이용한 전자사진용 현상제의 실시의 형태를 구체적으로 설명한다.

[제 1 실시형태]

I. 전자사진용 캐리어

제 1 실시형태의 전자사진용 캐리어는 캐리어 코어재료, 및 이 캐리어 코어재료의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 갖고 있고, 그 가장 바깥표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.005 내지 0.05㎛의 범위인 위치에 입체형상이 6 이상의 평면 및 곡면 또는 이들중 어느 하나로 둘러싸인 볼록다면체인 자성분이 매설되어 있다. 이하, 전자사진용 캐리어의 각 구성요소에 대하여 구체적으로 설명한다.

1. 캐리어 코어재료

(1) 재질

본 발명에 이용되는 캐리어 코어재료의 재질로는, 특별히 제한되지 않고, 전자사진용 2성분계 캐리어로서 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, ① 페라이트, 마그네타이트, 및 철, 니켈, 코발트 등의 금속, ② ①에 기재된 금속과 동, 아연, 안티몬, 알루미늄, 납, 주석, 비스머스, 베릴륨, 망간, 마그네슘, 셀레늄, 텅스텐, 지르코늄, 바나듐 등의 금속과의 합금 또는 혼합물, ③ ①에 기재된 페라이트 등과 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 질화크롬, 질화바나듐 등의 질화물, 탄화규소, 탄화텅스텐 등의 탄화물과의 혼합물, 및 ④ 강자성 페라이트, 및 ⑤ ① 내지 ④의 혼합물 등을 들 수 있다.

(2) 형상 및 입경

캐리어 코어재료의 형상으로는, 특별히 제한되지 않고, 임의적으로 구형 또는 부정형 등일 수 있다. 또한, 캐리어 코어재료의 평균입경도, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 20 내지 120㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 25 내지 80㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 캐리어 코어재료의 평균입경이 20㎛ 미만이면 정전 잠상 담지체(일반적으로는 감광체)에의 캐리어의 부착(비산)을 일으킬 수 있는 반면, 평균입경이 120㎛를 넘으면 캐리어 줄무늬 등이 발생하여 화질 특성의 열화(화상농도의 저하)를 초래할 수 있다.

(3) 캐리어 코어재료의 조성비율

캐리어 코어재료의 조성비율을, 캐리어 전체를 100 중량%로 했을 때, 90 중량% 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 95 중량% 이상으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 캐리어 코어재료의 조성비율은 캐리어 피복층의 두께를 간접적으로 규정하는 것이 되지만, 캐리어 코어재료의 조성비율이 90중량% 미만이면, 피복층의 두께가 과도하게 또는 불균일하게 될 수 있다. 따라서, 실제로 현상제에 적용한 경우에, 피복층이 벗겨지고, 대전량이 증대되는 등의 문제가 발생하거나 또는 현상제에 요구되는 내구성 또는 전하의 안정성을 만족시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 캐리어 코어재료의 조성비율이 90 중량% 미만이면, 화질적으로도 세선 재현성이 뒤떨어져 화상농도가 저하될 수 있다.

한편, 캐리어 코어재료의 조성비율의 상한에 대해서는, 피복 수지층이 캐리어 코어재료 및 자성분을 완전히 피복하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 99.5 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 99.0 중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 캐리어 코어재료의 조성비율의 바람직한 범위는 캐리어 코어재료의 물성이나 피복방법에 따라 약간 다를 수 있다.

(4) 도전층

캐리어 코어재료 입자상에 고분자량 폴리에틸렌 수지를 피복하기에 앞서 도전층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 도전층을 형성함으로써 더욱 우수한 현상성을 얻을 수 있고, 화상농도가 높고, 콘트라스트(contrast)가 선명한 화상을 얻을 수 있다. 이것은 도전층의 존재에 기인하여 캐리어의 전기 저항이 적절히 저하되고, 전하의 누설 및 축적이 균형있게 수행되기 때문이라고 생각된다.

또한, 도전층의 종류로는 도전성 미립자가 적당한 결착 수지 중에 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 도전성 미립자로는, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, SiC 등의 탄화물, 마그네타이트 등의 자성분, SnO₂, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 도전층의 결착 수지로는, 예컨대, 폴리스티렌계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설폰산계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리부틸알계 수지, 요소계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지 및 그 혼합물, 및 이들 수지의 공중합체, 블록 중합체, 그라프트 중합체 및 이들 중합체의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 미립자의 크기, 첨가량 등은 최종적으로 얻어지는 캐리어의 전기 저항 등의 여러가지 특성을 만족하는 한 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대, 도전성 미립자의 평균입경을, 수지용액중에 균일하게 분산할 수 있는 정도의 입경, 구체적으로는 0.01 내지 2.0㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 1.0㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 도전성 미립자의 첨가량도, 도전성 미립자의 종류에 따라 다소 변하지만 도전층의 결착 수지에 대하여 0.1 내지 60 중량%의 범위내의 값, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 범위내의 값으로 하는 것이 적당하다. 특히, 캐리어의 충전율이 90 중량% 정도로 작고 피복층의 두께가 비교적 두꺼운 경우, 이러한 캐리어를 사용하여 세선의 연속복사를 수행하면, 그 재현성이 저하한다고 하는 문제가 발생할 수 있으나, 상술한 도전성 미립자를 첨가함으로써 효율적으로 방지할 수 있다.

또한, 도전층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 도전성 미립자를 결착 수지에 분산시킨 용액을 캐리어 코어재료 표면에 대하여, 스프레이 코팅, 디핑(deeping) 등을 이용하여 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 캐리어 코어재료, 도전성 미립자 및 결착 수지를 용융, 혼련분쇄함으로써 도전층을 형성할 수 있다. 또한, 도전성 미립자의 존재하에서, 중합성 단량체를 코어재료 입자 표면에서 직접 중합함으로써 형성할 수 있다.

또한, 캐리어 코어재료 입자상에 도전층 등의 기능층이 형성된 것도 단순히 캐리어 코어재료 입자라 칭할 수 있다.

2. 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층

(1) 고분자량 폴리에틸렌 수지

피복층을 구성하는 고분자량 폴리에틸렌 수지는 통상적으로 단순히 폴리에틸렌이라 불려지나, 본 발명에 있어서는 분자량 범위로서 수평균 분자량이 1만 이상, 또는 중량평균 분자량이 5만 이상의 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로 수평균 분자량이 1만 미만인 폴리에틸렌 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스(미쓰이하이왁스(미쓰이석유화학사제), 다이야렌 30(미쓰비씨화학사제), 일석렉스폴(일본석유사제), 산왁스(산요화성사제), 폴리렛쯔(츄우세이왁스·폴리머사제), 네오왁스(야스하라케미칼사제), AC폴리에틸렌(아라이드·케미칼사제), 에포렌(이스트만·코닥사제), 헥스트왁스(헥스트사제), A-왁스(BASF사제), 폴리왁스(페트로라이트사제), 에스코마(엑손케미칼사제) 등)는 본 발명에 사용되는 고분자량 폴리에틸렌 수지와는 구별되는 것이다. 즉, 수평균 분자량이 1만 미만이면, 이들 폴리에틸렌 수지(왁스)는 열톨루엔 등에 용해한 후 통상의 침적법이나 스프레이법에 의해 피복할 수 있으나, 기계적 강도가 약해 장기간 사용시 현상기 내에서의 전단력(쉐어(share)) 등에 의해 코어재료로부터 벗겨져 버리는 경우가 있다.

또한, 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층 중에, 도전성 미립자 또는 하전 제어능을 갖는 대전 특성 미립자 등이 1종 또는 2종 이상 조합된 것으로 이루어진 기능성 수지를 첨가하는 것도 바람직하다.

(2) 피복층

① 피복층의 형성 방법

고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 피복층의 형성 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 침지법, 유동상, 건식법, 스프레이 드라이, 직접중합법 등을 들 수 있다. 단, 피복강도가 강하고 벗겨지기 어렵다는 측면에서 직접중합법을 채용하는 것이 바람직하다. 이하, 직접중합법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

직접중합법이란 캐리어 코어재료의 표면을 미리 에틸렌 중합용 촉매로 처리한 후, 이어 표면상에 직접 에틸렌을 중합(생성)시키면서 폴리에틸렌 수지피복 캐리어를 제조하는 방법을 말한다. 즉, 에틸렌 중합용 촉매로서 티탄 및 지르코늄 또는 이들중 어느 하나를 함유하고, 탄화수소 용매(예컨대, 헥산, 헵탄 등)에 가용성인 고활성 촉매성분 및 캐리어 코어재료를 미리 접촉처리하여 얻어지는 고체 생성물에 유기 알루미늄 화합물을 첨가한 후, 이것을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 위에 에틸렌 단량체를 공급하여 캐리어 코어재료의 표면에서 중합시킴으로써 폴리에틸렌 수지 피복층을 형성하는 방법을 말한다. 이 제조방법에 따르면, 캐리어 코어재료의 표면상에 폴리에틸렌 피복층을 직접 형성하기 때문에, 얻어지는 피복층은 강도가 강하고 내구성이 우수하게 된다. 또한, 이러한 직접중합법에 대한 상세한 것은, 예컨대 일본 특허 공개공보 제 85-106808 호 및 일본 특허 공개공보 제 90-187770호에 기재되어 있으며, 이와 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 피복층 중에 하전 부여 기능을 갖는 미립자 또는 도전성 미립자를 그 위에 첨가하는 경우에는, 피복층 형성시 이들을 에틸렌 단량체에 첨가하여 공존시킬 수 있다. 예를 들면, 중합계 중에 도전성 미립자 또는 하전 제어능을 갖는 기능성 미립자를 분산, 공존시켜 놓으면, 피복층이 중합되어 형성되어 갈 때 피복층 중에 기능성 미립자 등이 취입되어 기능성 미립자를 함유한 피복층을 용이하게 형성할 수 있다.

(2) 피복량

고분자량 폴리에틸렌의 피복량을 [고분자량 폴리에틸렌 수지피복]/[캐리어 코어재료 입자]의 중량비로 나타내는 경우 바람직하게는 0.5/99.5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 1/99 내지 5/95의 범위내의 값이 되도록 형성한다. 이 중량비가 10/90보다 크면, 피복층이 상대적으로 두껍게 되어 피복층이 벗겨지거나 하전의 안정성을 만족시킬 수 없다. 또한, 화질적으로도 세선 재현성이 뒤떨어져 화상농도가 저하하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 중량비가 0.5/99.5보다 더 작으면, 피복층이 상대적으로 얇게 되어 캐리어 코어재료 및 자성분을 완전히 피복하는 것이 어렵게 된다.

(3) 자성분

다음에, 피복층에 매설한 자성분에 대하여 설명한다. 이러한 자성분의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 캐리어 코어재료의 재질에 대하여 설명한 것과 동일한 자성분을 사용할 수 있다. 예를들면, 마그네타이트, 페라이트, 철분 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 사용하는 자성분의 입체형상도 제한되는 것은 아니지만, 6 이상의 평면 및 곡면 또는 이들중 어느 하나로 둘러싸인 볼록다면체인 것이 바람직하다. 통상적으로 다면체는 평면에 의해서만 둘러싸인 입체를 의미하지만, 본 발명에 있어서는 모든 또는 일부의 면이 곡면인 것도 포함한다. 이러한 볼록다면체는, 평면 또는 곡면에 의해 형성된 모서리 또는 꼭지점을 지니는데, 이들의 존재에 의해 도전효율이 향상된다고 생각된다. 즉, 면에서의 도전 메카니즘(機構)으로부터 볼록다면체의 모서리나 꼭지점에 있어서의 점에서의 도전 메카니즘으로 바뀌어 도전효율이 향상된다고 생각된다. 또, 이러한 볼록다면체의 자성분으로는, 미쓰이금속(三井金屬)사 제품의 마그네타이트 MG-1306 (8면체)이나 마그네타이트 MG-9300 (다면체) 등의 시판품을 들 수 있다.

또한, 피복층에 매설하는 자성분의 표면에, 소수화제, 예컨대, 실란 커플링(coupling)제나 실리콘 오일을 이용하여 자성분을 표면처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 자성분 표면을 소수화처리함으로써 극단적인 환경변화(특히, 습도변화)에 의해서 대전량이 변화하지 않는 캐리어를 얻을 수 있다.

여기서, 이러한 실란 커플링제 등의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대, 알킬기를 갖는 실란 커플링제나 이것과는 대전 특성이 다르지만 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 실란 커플링제로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸디에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시메틸실란, γ-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 실리콘 오일에 대해서도, 불소계 실리콘 오일, 산소 함유 실리콘 오일 등의 종류에 따라서 대전 특성이 다르지만, 어느 실리콘 오일이라도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디메틸실리콘 오일, 메틸하이드로겐실리콘 오일, 불소변성 실리콘 오일, 아미노변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

또한, 소수화제의 종류나 처리량에 따라 대전량이 변화되기 때문에, 적당한 처리제로 소수화처리된 자성분의 첨가량을 변경시켜 더욱 용이하게 대전량을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 소수화제의 처리량을 자성분 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 100중량부 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 50중량부 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.0 내지 20중량부 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 더 바람직하다.

또한, 소수화제의 처리 방법으로서는 공지의 처리 방법을 사용할 수 있는데, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 침지법을 이용한 경우, 교반기를 이용하여 자성분과 실란 커플링제를 균일하게 혼합한 후, 30 내지 100℃의 온도범위로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 자성분과 실란 커플링제를 혼합하는 경우에는 물을 첨가하여 실란 커플링제를 가수분해시키는 것이 바람직하다.

또한, 자성분의 평균입경을 0.1 내지 1.0μm 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.7μm 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 이유는, 자성분의 평균입경이 0.1μm 미만이 되면 접촉 저항치가 상승하여 방전 특성이 저하하는 경우가 있으며, 한편, 자성분의 평균입경이 1μm를 넘으면 피복층에의 매설이 곤란해지기 때문이다.

또한, 자성분의 전기저항(체적저항)을, 1x1O⁷ 내지 1x1O¹⁰Ω·cm 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1x1O⁷ 내지 1x1O⁹Ω·cm 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 이유는, 자성분의 전기 저항이 1x1O⁷ Ω·cm 미만이 되면 대전 특성이 현저히 저하하는 경우가 있고, 한편, 1x1O¹⁰Ω·cm를 초과하면 캐리어의 저항을 조정할 수 없게 되어 자성분으로서의 기능을 할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 자성분의 첨가량도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대, 캐리어에 있어서의 고분자 폴리에틸렌의 피복량을 100중량%로 한 경우에는, 0.1 내지 70 중량%(피복 수지에 대한 첨가물의 중량%)의 비율로 가하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 자성분의 첨가량이 0.1중량% 미만이 되면 도전 특성을 얻는 것이 곤란하여 지는 경우가 있고, 한편, 자성분의 첨가량이 70 중량%를 넘으면 자성분을 균일하게 매설하는 것이 곤란해지고, 주위 환경변화의 영향을 쉽게 받는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 자성분의 첨가량을 20 내지 60중량%의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(4) 실리카 입자

다음에, 실리카 입자에 대하여 설명한다. 피복층 중에, 예를들면 표면소수화 처리하여, 정대전 특성 또는 부대전 특성을 부여한 실리카 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 실리카 입자의 평균입경을, 일차 입경으로서 40nm 이하의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 30nm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 일차 입경이 40nm를 넘으면, 실리카 입자끼리의 간격이 커져서 캐리어 표면에 요철이 발생하여 유동성이 저하되는 경우가 있다.

이러한 실리카 입자의 시판품으로는, 정대전 특성 실리카로서 일본 아에로질사 제품인 RA20OHS, 웨커(Wacker) 케미컬사 제품인 2015EP, 2050EP 등을 들 수 있고, 부대전 특성 실리카로서 일본 아에로질사 제품인 R812, RY200, 웨커 케미컬사 제품인 2000, 2000/4 등을 들 수 있다.

또한, 정대전 토너(toner)의 대전량을 증가시키는 경우에는 부대전 특성 실리카 입자를 사용하고, 부대전 토너의 대전량을 증가시키는 경우에는 정대전 특성 실리카 입자를 첨가하며, 토너의 대전량을 감소시키는 경우에는 토너와 동일극성의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.

(5) 기능성 미립자

다음, 실리카 입자 이외의 기능성 미립자에 대하여 설명한다. 피복층 중에 도전성 미립자 또는 하전 제어 능력을 갖는 대전 특성 입자의 1종 또는 2종 이상을 첨가, 담지함으로써 개질시키는 것도 바람직하다. 이러한 도전성 미립자로서는, 종래 공지된 것이 모두 사용될 수 있다. 예컨대, 카본블랙, SiC 등의 탄화물, 마그네타이트 등의 도전성 자성분, SnO₂, 티탄블랙 등을 이용할 수 있다. 또한, 도전성 미립자의 평균입경은 0.01 내지 2.0μm의 범위내가 바람직하다.

또한, 대전 특성 입자로는, 예를들면 부대전 특성 수지(A) 및 정대전 특성 수지(B)를 들 수 있다.

(A) 부대전 특성 수지

불소계 수지(예컨대, 블소화비닐리덴 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 트리플루오로클로로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 수지 등), 염화비닐계 수지, 셀룰로이드.

(B) 정대전 특성 수지

아크릴 수지, 폴리아미드계 수지(예컨대, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-11 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌, ABS, AS, AAS 등), 염화비닐리덴 수지, 폴리에스테르계 수지(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리옥시벤조일, 폴리카보네이트 등), 폴리에테르계 수지(폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르 등), 에틸렌계 수지(EVE, EEA, EAA, EMAA, EAAM, EMMA 등).

또한, 정대전 토너의 대전량을 증가시키는 경우에는 부대전 특성 실리카 입자를 사용하는 한편, 부대전 토너의 대전량을 증가시키는 경우에는 정대전 특성 실리카 입자를 첨가하고, 토너의 대전량을 감소시키는 경우에는 토너와 동일극성의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 피복층 중에 실리카 입자 및 대전 특성 입자 모두를 함유해도 좋으며, 또는, 어느 한쪽을 함유하는 것도 좋다. 더욱이, 실리카 입자와 대전 특성 입자는, 각각 단일종이어도, 복수종이어도 좋다.

3. 캐리어의 도전 특성

캐리어의 도전 특성에 대해서는, 캐리어를 이용한 현상 시스템에 의한 최적치는 여러가지이나, 저항측정(체적저항치)에 있어서, 1x10² 내지 1x10¹⁴ Ω·cm의 값을 나타내는 것이 바람직하다.

체적저항치가 1x10² Ω·cm 미만이면 캐리어 현상 또는 흐림(かぶり)이 발생하는 경우가 있고, 체적저항치가 1x10¹⁴Ω·cm를 넘으면 화상농도가 저하되거나 화질이 열화하는 경우가 있다.

또한, 캐리어의 체적저항치는, 상하의 전극(전극면적 5cm²) 사이에 측정하는 캐리어를 삽입하고, 하중 1kg의 조건으로 가압하여 0.5cm의 두께로 조정한 후, 상하의 전극 사이에 1 내지 500 V의 전압을 인가하여 흐르는 전류치를 측정함으로써 환산할 수 있다.

[제 2 실시형태]

제 2 실시형태는 전자사진용 캐리어의 제조방법에 관한 것으로, 자성을 구비한 캐리어 코어재료와 이 캐리어 코어재료의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 갖는 전자사진용 캐리어의 제조방법에 있어서, 상기 피복층을 직접중합법에 의해 형성시킨 후, 이 피복층에 50 내지 120℃ 범위내의 처리온도(단, 처리시간은 1 내지 6 시간)에서 기계적 충격에 의해 자성분을 매설하는 것을 특징으로 한다. 또한, 제 2 실시형태에 사용되는 캐리어 코어재료, 피복층 및 자성분 등에 대해서는 제 1 실시형태에서 설명한 내용과 동일한 것이 사용될 수 있으므로 여기서의 설명은 생략한다.

우선, 기계적 충격을 부여하기 위해서는, 헨쉘믹서(예컨대, 미쓰이미이케화공기(三井三池化工機)사 제품, 20 C/I형) 등의 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 기계적 충격의 정도는 캐리어 코어재료에 있어 피복량(폴리에틸렌량), 자성분량, 또는 이 자성분과 병용하는 실리카 입자량 또는 미립자 수지량에 의해 변하는 경우가 있지만, 구체적으로는 1회의 처리량을 3 내지 20kg의 범위내의 값으로 함과 동시에 회전수를 200 내지 3000rpm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 기계적 충격을 부여할 때의 처리온도를, 50 내지 120℃의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 110℃의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 70 내지 100℃의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 이유는, 처리온도가 50℃미만이 되면, 자성분을 피복층 중에 매설하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 적절한 두께를 갖는 표면 폴리에틸렌층이 형성되지 못하는 경우가 있다. 따라서, 고온고습 조건에 있어서 대전 특성이 크게 변화하는 경우가 있다. 한편, 처리온도가 120℃를 초과하면, 캐리어가 서로 용착하여, 지나치게 큰 캐리어가 발생하거나, 혹은 표면 폴리에틸렌층의 두께가 너무 두꺼워져서 저온저습 조건에서의 대전 특성이 크게 변화하는 경우가 있다.

이에 대하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 도 1은, 처리온도와 표면 폴리에틸렌층의 두께와의 관계를 도시한 도면이고, 도 2는 표면 폴리에틸렌층의 두께와 대전량의 변화와의 관계를 도시한 도면이다.

도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 2의 데이터를 바탕으로 작성된 것으로, 가로축에 처리온도(℃)를 도시하고, 세로축에는 표면 폴리에틸렌층의 두께(μm)를 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리온도와 형성되는 표면 폴리에틸렌층의 두께는 밀접하게 연관되어, 처리온도가 높아질수록 형성되는 표면 폴리에틸렌층의 두께가 두껍게 되는 경향이 있다. 또한, 처리온도가 100℃를 초과하면서부터는 표면 폴리에틸렌층의 두께가 극단적으로 두껍게 되는 경향도 보인다.

한편, 도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 데이터를 바탕으로 작성된 것으로, 가로축에는 표면 폴리에틸렌층의 두께(μm)를 나타내고, 세로축에는 대전량차(μC/g)를 나타낸 것이다. 또, 실선 A가 저온저습 환경하 대전량(LL 대전량)의 값으로부터 상온상습 환경하 대전량(NN 대전량)의 값을 뺀 대전량차(대전량차 LL-NN으로 표기함)를 나타내고, 점선 B가 상온상습 환경하 대전량(NN 대전량)의 값으로부터 고온고습 환경하 대전량(HH 대전량)의 값을 뺀 대전량차(대전량차 NN-HH로 표기함)를 나타내고 있다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 폴리에틸렌층의 두께가 지나치게 두껍거나, 혹은 지나치게 얇더라도, 대전량차가 커지는 경향이 있다. 또한, 표면 폴리에틸렌층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 실선 A가 나타내는 바와 같이, 대전량차 LL-NN의 값이 보다 커지는 경향이 있고, 표면 폴리에틸렌층의 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 점선 B가 나타내는 바와 같이, 대전량차 NN-HH의 값이 보다 커지는 경향이 있다.

따라서, 적당한 처리온도에서 기계적 충격을 부여함으로써, 형성되는 표면 폴리에틸렌층의 두께를 소정 범위내의 값, 예컨대, 0.005 내지 0.05μm로 제한할 수 있으므로, 환경 조건의 변화에 대하여 캐리어의 대전 특성의 변화를 보다 작게, 구체적으로는, 2μC/g 이하, 보다 바람직하게는 1μC/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μC/g 이하의 값으로 할 수 있다.

또한, 기계적 충격을 부여할 때의 처리시간에 대해서도, 캐리어 코어재료에 있어서의 피복량(폴리에틸렌량), 자성분량, 또는 이 자성분과 병용하는 실리카 입자량 또는 미립자 수지량에 의해 변하는 경우가 있지만, 예컨대, 0.5 내지 6 시간 정도가 바람직하다.

더욱이, 해쇄기를 이용하여 기계적 충격을 부여하면, 캐리어에 매설되지 않은 자성분이 존재하는 경우가 있기 때문에, 기계적 충격 처리를 실시한 후에, 체 처리나 분급 처리를 충분히 실행하는 것이 바람직하다.

[제 3 실시형태]

제 3 실시형태에 있어서의 전자사진용 현상제는, 제 1 실시형태의 캐리어에 토너를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

1. 토너

제 3 실시형태에 이용되는 토너로서는, 공지된 방법으로 제조된 토너, 예컨대 현탁 중합법, 분쇄법, 마이크로캅셀법, 스프레이-드라이법, 기계화학적인 방법으로 제조된 토너가 사용가능하다. 따라서, 적어도 바인더 수지 및 착색제를 배합하여 구성할 수 있다.

여기서, 바람직한 바인더 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌·부타디엔 공중합체, 스티렌·아크릴 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 에틸렌·비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체와 같은 에틸렌계 공중합체, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르계 수지, 말레인산 수지 등을 이용할 수 있다.

또한, 바람직한 착색제로서는, 공지의 염안료, 예컨대 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 인다스렌 블루, 피코크 블루, 퍼머넌트 레드, 벤가라, 알리자린 레이크, 크롬 그린, 말라카이트 그린 레이크, 메틸 바이올렛 레이크, 한자 엘로우, 퍼머넌트 엘로우, 산화 티탄 등을 이용할 수 있다.

또한, 사용하는 토너에 있어서, 필요에 따라 다른 첨가제, 예컨대 하전(荷電) 제어제, 윤활제, 옵셋방지제, 정착향상조제를 내첨하거나, 혹은, 유동성 향상을 위한 유동화제를 외첨하는 것도 바람직하다.

이러한 하전 제어제로서는 니그로신, 니그로신 염기, 트리페닐메탄계 화합물, 폴리비닐피리딘, 4급 암모늄염 등의 정하전(正荷電) 제어제, 및 알킬 치환 살리실산의 금속 착염 (예를들면 디-3급-부틸살리실산의 크롬 착염 또는 아연 착염) 등의 부하전(負荷電) 제어제를 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 바람직한 윤활제로서는 테플론, 스테아린산 아연, 폴리플루오로비닐리덴 등을 이용할 수 있다. 또한, 바람직한 옵셋방지제나 정착향상조제로는 저분자량 폴리프로필렌 또는 그 변성물 등의 폴리올레핀 왁스 등을 이용할 수 있다. 또한, 바람직한 유동화제로는 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 이용할 수 있다.

또한, 사용하는 흑백사진 토너에 있어서, 자성재를 첨가하여 자성 토너로 하는 것도 바람직하다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 현상 특성의 개선이나 토너의 프린터 내에서의 비산방지에 유효하다. 이러한 자성재로는 마그네타이트, 페라이트, 철, 니켈 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 사용하는 토너의 평균입경을 20μm 이하의 값으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15μm 범위내의 값으로 한다.

2. 혼합비율

제 3 실시형태에 있어서의 토너의 혼합비율은 캐리어와 토너의 합계량을 100중량%로 할 때, 토너의 혼합비율이 2∼40중량% 범위내의 값, 바람직하게는 3∼30 중량% 범위내의 값, 보다 바람직하게는 4∼25중량% 범위내의 값으로 한다. 토너의 혼합비율이 2중량% 미만이면, 토너 대전량이 높게 되어, 충분한 화상농도를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 한편, 40중량%를 넘으면 충분한 대전량을 얻을 수 없기 때문에, 토너가 현상기로부터 비산하여 기내를 오염시키거나, 화상상에 흐림이 발생하는 경우가 있다.

3. 용도

제 3 실시형태에 있어서의 전자사진용 현상제는, 2 성분계 현상방식의 전자사진 시스템, 예컨대 복사기(아날로그, 디지탈, 흑백사진, 컬러), 프린터(흑백사진, 컬러), 팩시밀리 등에 적합하게 이용된다. 그 중에서도 현상기 내에서 현상제에 가해지는 응력이 큰 고속·초고속의 복사기, 프린터 등에서 적합하게 이용된다. 화상형성방식, 노광방식, 현상방식(장치) 및 각종 제어방식(예컨대 현상기 내의 토너 농도 제어방식 등)에도 특별히 제한은 없으며 시스템에 따라 최적의 캐리어 및 토너의 저항, 입경·입경분포, 자기력, 대전량 등으로 조정하면 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 특별한 이유없이 본 발명의 범위는 이하의 기재에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특별한 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 중량기준을 의미한다.

(캐리어의 제조)

(1) 티탄 함유 촉매 성분의 조제

아르곤 치환한 내용적 500 ml의 플라스크에 실온하에 탈수된 n-헥산 20O ml 및 미리 120 ℃에서 감압(2mmHg) 탈수한 스테아르산 마그네슘 15g (25밀리몰)을 넣어 슬러리화하였다. 교반하에 사염화티탄 0.44g(2.3밀리몰)을 적하한 후 승온하여, 환류하에 1 시간 반응시켜, 점성을 갖는 투명한 티탄 함유 촉매 (활성촉매)의 용액을 얻었다.

(2) 티탄 함유 촉매 성분의 활성평가

아르곤 치환한 내용적 1 리터의 오토클레이브에 탈수 헥산 400ml, 트리에틸알루미늄 0.8밀리몰, 디에틸알루미늄 염화물 0.8밀리몰 및 상기(1)에서 얻어진 티탄 함유 촉매를 티탄원자로서 0.004밀리몰을 취하여 투입하여, 90℃로 승온하였다. 이 때, 계내압은 1.5kg/cm²G 이었다. 이어서 수소를 공급하고, 5.5kg/cm²G로 승압한 후, 전체 압력이 9.5kg/cm²G로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하여, 1 시간 중합을 하여 70g의 중합체를 얻었다. 중합 활성은, 365kg/g·Ti/Hr이고, 얻어진 중합체의 MFR (190℃, 하중 2.16kg에서의 용융 유동성; JlS K 7210)은 40이었다.

(3) 폴리에틸렌 피복 캐리어의 제조

아르곤 치환한 내용적 2 리터의 오토클레이브에 소결 페라이트 분말 F-300 (파우다테크사제, 평균입경 50μm) 960 g을 넣고, 80 ℃까지 승온하여 1 시간 감압 (1O mmHg) 건조하였다. 이어서 40 ℃까지 온도를 낮춘 후 탈수 헥산 800 m1를 넣어 교반을 개시하였다. 이어서, 디에틸알루미늄 염화물 5.0밀리몰 및 상기(1)의 티탄 함유 촉매 성분을 티탄원자로서 0.05밀리몰 첨가하여 30분간 반응을 행하고, 다시 90℃까지 승온하여 에틸렌을 4g 도입하였다. 이 때, 내압은 3.Okg/cm²G 이었다. 그 후, 수소를 공급하여 3.2kg/cm²G로 승압하여, 트리에틸알루미늄 5.O 밀리몰을 첨가하여 중합을 개시한 바, 약 5분만에 계내압은 2.3kg/cm²G 까지 저하하여 안정되었다.

이어서, 카본블랙(미쓰비시가가꾸사제; MA-100) 5.5g을 탈수 헥산 100ml에서 슬러리상으로 한 것을 투입하고, 이어서 계내압이 4.3kg/cm²G로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 45분간 (계내에 에틸렌이 총 40g 도입된 시점에서 도입 중단) 중합을 행하고, 총 1005.5g의 카본블랙을 함유하는 폴리에틸렌 수지 피복 페라이트를 얻었다.

건조한 분말은 균일하게 흑색을 띠며 전자현미경에 의하면 페라이트 표면은 얇게 폴리에틸렌으로 피복되고 카본블랙은 그 폴리에틸렌에 균일하게 분산되어 있는 것이 관찰되었다.

또한, 이 조성물을 TGA (열천평)에 의해 측정한 바, 페라이트, 카본블랙, 폴리에틸렌의 조성비는 95.5:0.5:4.0(중량비)이었다.

이 단계를 거쳐 얻어진 중간단계의 캐리어를 캐리어 A₁로 한다. 또한, 피복 폴리에틸렌의 중량평균 분자량을 GPC로 측정한 결과 206,O00이었다. 다음에, 캐리어A₁을 125μm의 체로 분급하여 125μm 이상의 큰 입경의 입자를 제거하였다. 분급 후의 캐리어를 탑경 14cm의 유동층형 기류 분급기 중에 넣고, 분급기 본체의 기류선속도가 20 (cm/s)가 되도록 뜨거운 공기(l15℃)를 넣어, 캐리어를 10 시간 유동시켰다. 얻어진 캐리어를 캐리어 A₂로 한다.

실시예 1

캐리어 A₂ 10 kg을 용량 20 리터의 헨쉘믹서(미쓰이미이케화공기사제: FM20C/I형)에 넣고, 헨쉘믹서의 주위에 장착된 자켓에 온수를 유입하여, 헨쉘믹서내의 온도(처리온도)를 70℃로 하였다. 그 온도를 유지한 채로, 헨쉘믹서를 동작시켜 0.5 시간 교반하고, 기계적 충격을 가함으로써 캐리어 A₂의 표면을 평활화하였다.

이어서, 자성분 마그네타이트 MG1306(미쓰이금속사제, 8면체, 평균입경 0.2μm) 200g을 혼합한 후, 헨쉘믹서를 3시간 동작시켜 기계적 충격을 가하여, 캐리어 A₂ 위에 자성분 함유 폴리에틸렌 수지층 및 표면 폴리에틸렌 피복층을 형성하였다. 또한, 고정화되지 않고 유리 상태로 존재하는 자성분량은 적었지만, 이를 완전히 제거할 목적으로, 체처리(#125 메쉬) 및 분급처리(유동층형 기류 분급기 사용, 선속도 20 cm, 2 시간)를 하여 캐리어(캐리어 B)를 얻었다.

얻어진 캐리어 B의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 도 5에 나타낸 바와 같이, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고 자성분의 표면쪽, 즉 캐리어 코어재료와 반대쪽에 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있고, 자성분이 표면에 노출되지 않은 것을 확인하였다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성된 캐리어 B의 표면은 극히 평활하고 전체로서 진구에 가까운 것을 확인하였다.

더욱이, 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.005μm인 것을 오제 전자분광측정장치 JAMP-7100(일본전자사제)에 의해 확인하였다. 보다 구체적으로는, 주사형 전자현미경에 의해 자성분의 평면 방향의 위치를 미리 확인해 두고, 아르곤(Ar⁺) 스퍼터 및 오제 전자분광측정을 반복하여 측정 차트(두께 방향 프로필)를 작성하고, 이 측정 차트를 기초로 폴리에틸렌 수지 및 SiO₂의 스퍼터링 속도비율로부터 환산하여 자성분에 포함된 Fe 원소가 검출되기까지의 시간을 구하여 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께를 산출하였다.

또한, 얻어진 캐리어 B의 대전 특성을 측정하였다. 구체적으로는, 캐리어 B를 고온고습 조건(HH 조건, 온도 33℃, 습도 85%), 상온상습 조건(NN 조건, 온도 25℃, 습도 60%) 및 저온저습 조건(LL 조건, 온도 10℃, 습도 20%)에서, 각각 캐리어 B 9.5 g과 토너(교세라사제, 형번 TK-12) 0.5g을 50 ml의 폴리빈중에 넣고, 각 환경하에서 48 시간 방치한 후, 볼-밀을 이용하여 1 시간 교반하여 강제적으로 대전시켰다. 그 후, 폴리빈으로부터 캐리어 B 및 토너를 꺼내고, 대전량 측정장치(도시바 케미칼사제: TB-200형)를 이용하여, 블로우 압력 0.8 kg/cm², 블로우 시간 50초, 500 메쉬 스테인레스제 철망 사용의 조건으로, 캐리어 B의 대전량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, HH 조건에서의 대전량과 NN 조건에서의 대전량의 차이가 0.3μC/g으로 작고, 동일하게, LL 조건에서의 대전량과 NN 조건에서의 대전량의 차이도 0.3μC/g으로 작았다. 따라서, 캐리어 B는 환경 조건의 변화에 관계없이 대전 특성이 변화하지 않는 것이 확인되었다.

실시예 2

실시예 1에서 자성분에 대한 기계적 충격의 처리시간을 3 시간에서 l 시간으로 바꾸고, 처리온도를 70℃에서 100℃로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이하여 캐리어(캐리어 C)를 얻었다. 얻어진 캐리어 C에 대하여 실시예 1과 같이 주사형 전자현미경에 의한 관찰을 행하여, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이 오제 전자분광측정을 행하여 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.05μm인 것을 확인하였다. 더욱이, 실시예 1과 같이 캐리어 C의 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

캐리어 A₂ 10 kg을 실시예 1에서 사용한 헨쉘믹서에 넣고, 헨쉘믹서의 주위에 장착된 자켓에 온수를 유입하여 헨쉘믹서내의 온도(처리온도)를 80℃로 하였다. 그 온도를 유지한 채로, 헨쉘믹서를 동작시켜 0.5 시간 교반하여 기계적 충격을 가함으로써 캐리어 A₂의 표면을 평활화하였다.

이어서, 실시예 1에서 사용한 자성분 마그네타이트 MG1306 200g과 소수성 실리카(일본아에로질사제: R812, 일차 평균입경 0.02 μm) 120g을 혼합한 후, 헨쉘믹서를 4시간 동작시켜 기계적 충격을 가하고, 캐리어 A₂ 위에 자성분 및 소수성 실리카 함유 폴리에틸렌 수지층 및 표면 폴리에틸렌 피복층을 형성하였다. 또한, 고정화되지 않고 유리 상태로 존재하는 자성분이나 소수성 실리카는 적었지만, 이를 완전히 제거할 목적으로 실시예 1과 마찬가지로 체처리 및 분급처리를 하여 캐리어(캐리어 D)를 얻었다.

얻어진 캐리어 D의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.O1 μm인 것을 오제 전자분광측정장치 JAMP-7100 (일본전자사제)에 의해 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이 캐리어 D의 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

캐리어 A₂ 10 kg을 실시예 1에서 사용한 헨쉘믹서에 넣고, 헨쉘믹서의 주위에 장착된 자켓에 온수를 유입하여 헨쉘믹서내의 온도(처리온도)를 90℃로 하였다. 그 온도를 유지한 채로 헨쉘믹서를 동작시켜 0.5 시간 교반하여 기계적 충격을 가함으로써 캐리어 A₂의 표면을 평활화하였다.

이어서, 실시예 1에서 사용한 자성분 마그네타이트 MG1306 200g과 대전 특성 입자 MP2701(소켄화학사제, PMMA, 평균입경 0.4μm) 80g을 혼합한 후, 헨쉘믹서를 3시간 동작시켜 기계적 충격을 가하여 캐리어 A₂ 위에 자성분 및 대전 특성 입자 함유 폴리에틸렌 수지층 및 표면 폴리에틸렌 피복층을 형성하였다. 또한, 고정화되지 않고 유리 상태로 존재하는 자성분이나 대전 특성 입자는 적었지만, 그것을 완전히 제거할 목적으로, 실시예 1과 동일하게 체처리 및 분급처리를 하여 캐리어(캐리어 E)를 얻었다.

얻어진 캐리어 E의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.009 μm인 것을 오제 전자분광측정에 의해 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이 캐리어 E의 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 2에서 자성분 혼합 후의 헨쉘믹서의 처리시간(동작시간)을 1 시간에서 3 시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 캐리어(캐리어 G)를 얻었다. 얻어진 캐리어 G를 실시예 1과 같이 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.08μm인 것을 오제 전자분광측정에 의해 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1에서 자성분의 종류를 마그네타이트 MG1306(미쓰이금속사제, 8면체)에서 마그네타이트 MG9300 (미쓰이금속사제, 다면체, 평균입경 0.2μm)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 캐리어(캐리어 H)를 얻었다. 얻어진 캐리어 H를 실시예 1과 같이 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고, 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이, 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.007μm인 것을 오제 전자분광측정에 의해 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1에서 자성분의 종류를 마그네타이트 MG1306에서 실란 커플링제인 KBM703(γ-클로로프로필트리메톡시실란, 신에츠화학공업사제)에 의해 소수화처리한 마그네타이트 MG1306 (미쓰이금속사제, 8면체, 평균입경 0. 2μm)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 캐리어(캐리어 I)를 얻었다. 또, 실란 커플링제에 의한 소수화 처리는, 우선 물/알콜 혼합용액에 실란 커플링제를 희석용해시킨 용액을 조정하고, 이어서 이 용액과 자성분을 만능 혼합 교반기에 투입하고, 80℃의 온도 조건으로 교반 및 건조하여 행하였다. 또한, 이와 같이 침적법에 의해 표면 처리한 자성분을 분쇄기를 이용하여 분쇄하여 소수화 처리한 자성분을 얻었다. 얻어진 캐리어 I를 실시예 1과 같이 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 바, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이, 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.005μm인 것을 오제 전자분광측정에 의해 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1에서 자성분의 종류를 마그네타이트 MG1306에서 실리콘 오일인 SH11O7(메틸하이드로겐실리콘 오일, 도오레·다우코닝사제)에 의해 소수화 처리한 마그네타이트 MG1306 (미쓰이금속사제, 8면체, 평균입경 0.2μm)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 캐리어(캐리어 J)를 얻었다. 또한, 실리콘 오일에 의한 소수화 처리는 실시예 7과 같이 침적법을 이용하여 행하고, 분쇄하여, 소수화 처리한 자성분을 얻었다.

얻어진 캐리어 J를 실시예 1과 같이 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 바, 피복층인 폴리에틸렌 수지중에 자성분이 매설되어 있고 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 같이, 자성분의 표면에 형성된 표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.005μm인 것을 오제 전자분광측정에 의해 확인하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

캐리어의 제조예에서 얻어진 캐리어 A₂에 어떠한 처리도 실시하지 않았다. 이 캐리어 A₂에 대하여, 실시예 1과 같이 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

캐리어 A₂ 10 kg을 실시예 1에서 사용한 헨쉘믹서에 넣고, 헨쉘믹서의 주위에 장착된 자켓에 저온수(20∼25℃)를 유입하여 헨쉘믹서내의 온도(처리온도)를 40℃로 하였다. 그 온도를 유지한 채로 헨쉘믹서를 동작시켜 0.5 시간 교반하여 기계적 충격을 가함으로써 캐리어 A₂의 표면을 평활화하였다.

이어서, 실시예 1에서 사용한 자성분 마그네타이트 MG1306 200g을 혼합한 후, 헨쉘믹서를 3 시간 동작시켜 기계적 충격을 가하여 캐리어 A₂ 위에 자성분 함유 폴리에틸렌 수지층을 형성하였다. 또한, 고정화되지 않고 유리 상태로 존재하는 자성분이 비교적 많이 존재하고 있어, 이를 완전히 제거할 목적으로 실시예 1과 같이 체처리 및 분급처리를 하여 캐리어(캐리어 F)를 얻었다.

얻어진 캐리어 F의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 도 7에 나타낸 바와 같이, 피복층으로부터 노출된 상태로 자성분이 용융고정되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 캐리어 F에 대하여, 실시예 1과 같이 대전 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9, 비교예 3 및 비교예 4

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 캐리어 B(실시예 9), 캐리어 A₂(비교예 3) 및 캐리어 F(비교예 4)에 대하여, 각각 토너(교세라사제, 모델 TK-12)의 첨가량이 전체량에 대하여 5 중량%가 되도록 첨가하여 전자사진용 현상제를 구성하였다.

이어서, 얻어진 전자사진용 현상제를 각각 에코시스 FS-3550 (교세라사제)을 개조한 프린터에 넣고, 바이어스 전압을 300 V로 고정한 상태로 실제 인쇄를 5만장 실행하여, 정기적으로 민판부의 화상농도를 맥베스농도계에 의해 측정하였다.

또, 프린터는 감광체 표면 전위 및 마그네트 로울러 바이어스 전위를 조정할 수 있도록 개조하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.

실시예 10 및 비교예 5

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 캐리어 B(실시예 10) 및 캐리어 A₂(비교예 5)에 대하여 각각 토너(교세라사제, 모델 TK-12)의 첨가량이 전체량에 대하여 5 량%가 되도록 첨가하여 전자사진용 현상제를 구성하였다.

이어서, 얻어진 전자사진용 현상제를 상기 프린터에 넣고, 바이어스 전압을 150∼350 V로 바꿔 실제 인쇄를 5장 실행하여, 민판부의 화상농도를 맥베스농도계로 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4로부터 명백하듯이, 전자사진용 캐리어의 피복층에 자성분을 매설함과 동시에 자성분을 피복하도록 표면 폴리에틸렌 피복층을 형성하는 것에 의해, 바이어스 전압과 화상농도가 비례하여, 고 바이어스 전위영역에서도 화상농도의 저하가 적어짐을 알 수 있다. 따라서, 명확한 인쇄 농담(콘트라스트)과 안정한 화상 특성을 얻는 것이 가능해졌다.

본 발명의 전자사진용 캐리어에 의하면, 피복층 중에 자성분이 매설되게 함과 동시에, 자성분을 피복하도록 표면 폴리에틸렌 피복층을 형성하는 것에 의해, 내구성 및 내소모성이 우수하고 대전량의 조정이 용이하고, 나아가 대전 특성이 사용환경의 영향을 그다지 받지 않는 전자사진용 캐리어를 제공할 수 있게 되었다. 더구나, 본 발명의 전자사진용 캐리어에 의하면, 자성분의 탈락이 적어졌기 때문에 체처리나 분급처리가 간편하면서도 단시간에 끝나게 되어 결과적으로 제조가 용이하다는 효과를 얻을 수 있게 되었다.

또한, 본 발명의 전자사진용 캐리어의 제조방법에 의하면, 피복층을 직접중합법에 의해 형성한 후, 상기 피복층 중에 50∼120℃ 범위내의 처리온도에서 기계적 충격에 의해 자성분을 매설함과 동시에 이 자성분을 피복하도록 표면 폴리에틸렌 피복층을 형성하는 것에 의해, 내구성 및 내소모성이 우수하고, 대전량의 조정이 용이하고, 더구나 대전 특성이 사용환경의 영향을 그다지 받지 않는 전자사진용 캐리어를 효율적으로 제공할 수 있게 되었다.

또한, 본 발명의 전자사진용 현상제에 의하면, 내구성 및 내소모성이 우수하고, 대전량의 조정이 용이하고, 더구나 대전 특성이 사용환경의 영향을 그다지 받지 않는 전자사진용 캐리어를 소정량 사용하고 있기 때문에, 장기간, 더구나 바이어스 전압의 값에 비례하여 인쇄할 수 있어, 결과적으로 우수한 화상 특성을 얻을 수 있게 되었다.

또한, 종래의 전자사진용 현상제에 의하면 인쇄한 민판부에서 컬러 토너의 흐림현상이 관찰되는 경우가 보이는데, 본 발명의 전자사진용 현상제에 의하면 이러한 문제도 해결할 수 있게 되었다.

도 1은 처리온도와 표면 폴리에틸렌층의 두께와의 관계를 도시한 것이다.

도 2는 표면 폴리에틸렌층의 두께와 대전량의 변화와의 관계를 도시한 것이다.

도 3은 인쇄매수와 화상농도와의 관계를 도시한 것이다.

도 4는 바이어스 전압과 화상농도와의 관계를 도시한 것이다.

도 5는 실시예 1의 캐리어의 표면을 나타내는 주사형 현미경 사진이다.

도 6은 실시예 1의 캐리어의 전체를 나타내는 주사형 현미경 사진이다.

도 7은 비교예 2의 캐리어의 표면을 나타내는 주사형 현미경 사진이다.

Claims (9)

1. 자성을 구비한 캐리어 코어재료와 이 캐리어 코어재료의 표면을 피복하는 수평균 분자량 1만 이상의 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 갖는 전자사진용 캐리어에 있어서, 상기 피복층 중에 자성분이 매설되어 있고, 이 자성분을 피복하도록 표면 폴리에틸렌 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어.
2. 제 1 항에 있어서,

   표면 폴리에틸렌 피복층의 두께가 0.005 내지 0.05㎛의 범위내의 값인 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어.
3. 제 1 항에 있어서,

   자성분의 형상이 볼록다면체인 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어.
4. 제 1 항에 있어서,

   자성분의 표면을 소수화 처리한 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어.
5. 제 1 항에 있어서,

   피복층에 카본블랙, 실리카 및 대전특성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 배합한 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어.
6. 제 1 항에 있어서,

   체적저항이 1×10² 내지 1×10¹⁴Ωcm의 범위내의 값인 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어.
7. 제 1 항에 있어서,

   캐리어 코어재료의 평균입경이 20 내지 120㎛의 범위내의 값인 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어.
8. 자성을 구비한 캐리어 코어재료와 이 캐리어 코어재료의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지로 이루어진 피복층을 갖는 전자사진용 캐리어의 제조방법에 있어서, 상기 피복층을 직접중합법에 의해 형성한 후 이 피복층 중에 50 내지 120℃의 범위내의 처리온도에서 기계적 충격에 의해 자성분을 매설하고 이 자성분을 피복하도록 표면 폴리에틸렌 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 캐리어의 제조방법.
9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 기재된 전자사진용 캐리어와 토너(toner)로 이루어지고, 이 토너를 전체량에 대해 2 내지 40 중량%의 범위내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 현상제.