JP3152425B2

JP3152425B2 - 現像剤

Info

Publication number: JP3152425B2
Application number: JP18669190A
Authority: JP
Inventors: 淳司大谷; 佳久寺阪
Original assignee: ミノルタカメラ株式会社
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JPH0470854A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は樹脂層表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キ
ャリアと粉砕法トナーからなる現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】

従来より、静電潜像現像方式として、トナーと磁性キ
ャリアとを混合することにより、トナーを摩擦帯電させ
るとともに、磁性キャリアの形成する磁気ブラシによっ
てトナーを静電潜像まで搬送し現像する２成分現像方式
が知られている。２成分現像方式に使用するトナーとしては、粉砕法ト
ナー、懸濁重合法トナー、懸濁造粒法トナー、マイクロ
カプセル法トナー、スプレードライ法トナー、メカノケ
ミカル法トナー等が知られているが、収量や製造安定性
等の観点から粉砕法トナーが広く実用に供されている。

【０００３】一方、キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライト
キャリア、樹脂コートキャリア、バインダー型キャリア
等が知られているが、これらのキャリアと粉砕法トナー
とを適宜混合調整した２成分現像剤をレーザープリンタ
ー等の反転現像方式に適用した場合、ドットの再現性が
悪く、網点画像の白抜け現象（ボイドという）が発生す
る。本発明は上述した問題を解決するものであって、特
定のトナーとキャリアの組み合わせの観点から上記問題
の解決を図るものである。複写画像の画質は、トナーお
よびキャリアの個々の特性、並びにそれらの組み合わせ
による諸特性に依存するところが大きい。例えば、トナ
ーとして種々の方法で製造・処理した種々の形態のもの
が知られている（例えば特公昭63−63251号公報、特開
昭62−209542号公報、特開平１−93749号公報、特開昭6
3−244052号公報等）。

【０００４】特公昭63−63251号公報は、内部にローターを有する
熱風処理装置内で熱風とともに攪拌流動して得られる球
形トナーを開示する。特開昭63−209542号公報は、実質的に５μｍ以下の粒
子を含まぬように機械的歪力をかけて得られるトナー、
混練粉砕型トナーを自由ミルで処理し得られたトナーを
開示する。

【０００５】特開平１−93749号公報は、着色剤含有乳化重合粒子
に機械的衝撃力を与えて0.335という高嵩密度で強固な
不完全球形のトナー粒子を製造する方法が開示されてい
る。

【０００６】上記３つの公報においては、トナーと組みあわせて使
用するキャリアは、鉄粉キャリア等の導電性キャリアで
ある。このような低抵抗キャリアと組み合わせた現像剤
を反転現像方式に使用する場合、ボイドの発生は避けら
れない。

【０００７】また、特開昭63−244052号公報には、粉砕分級した粒
子を、短径／長径＝0.70〜0.90となるように角とりをし
た後、粒子表面に子粒子を付着させ、次に衝撃力により
固定して得られたトナーとシリコン（Si）樹脂コートフ
ェライトキャリアとで得られる現像剤を開示するが、本
件とはトナーおよびキャリアとも構成が異なる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、粉砕法トナーを用いた現像剤をレーザープ
リンター等の反転現像において使用したとき発生するド
ットの再現性の悪さ、網点画像の白抜け現象（ボイド）
等の現像を防止した現像剤を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、磁性芯材表面でオレフィン系モノ
マーを重合させることにより形成された樹脂被覆層を備
え、この樹脂被覆層表面に前記重合によって形成された
多数の細孔を有し、その細孔の細孔径が0.001〜３μｍ
の範囲に分布しており、その細孔の平均細孔径が0.1〜
0.5μｍである樹脂被覆キャリアと、球形化処理された
粉砕型トナーとからなる現像剤を提供する。

【００１０】本発明により、樹脂層表面に多数の細孔を有する樹脂
被覆キャリアと球形化処理したトナーを組み合わせるこ
とにより、トナーを均一に帯電させることができ、白抜
け等を防止することができる。

【００１１】粉砕法トナーは、粒径に分布があり、さらにトナー個
々の形状がバラバラである。このような粉砕法トナーを
本発明に従い球形化処理することによって、ある程度ト
ナーの形状を揃えることができるとともに、トナー中に
含まれる微小粒子を、除去することができる。このよう
にトナーの粒径、形状を整えることは、トナーの均一帯
電に寄与するのである。

【００１２】トナーの球形化処理を施すことによっても、依然とし
てトナーの形状、粒径分布があり、特に、トナーが粒径
分布を有していると、小粒径トナーは帯電されやすく、
大粒径トナーは帯電されにくいため、帯電量のバラツキ
は完全になくすことはできない。本発明により、樹脂層
表面に多数の細孔を有するキャリアを使用すると、その
優れた荷電性により、大粒径トナーに対しても十分に帯
電を立ち上げることができ、トナーの帯電量を均一化す
ることができる。また、トナー凝集が生じていると、そ
れによってもトナーの不均一帯電が生じるが、細孔キャ
リアはトナーの解砕性にも優れており、トナーの帯電量
の均一化を達成することができる。

【００１３】すなわち、トナーの形状、粒径を整え、樹脂層表面に
多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用することに
より、トナー個々の帯電量を揃えることができ、上述し
た白抜け現象等が効果的に防止される。本発明の現像剤
は少なくとも樹脂層表面に多数の細孔を有する樹脂被覆
キャリアおよび球形化された粉砕型トナーからなる。

【００１４】まずトナーについて説明する。本発明は、粉砕法によ
り得られるトナーであれば、いかなるものにも適用で
き、熱可塑性樹脂、着色剤、荷電制御剤、オフセット防
止剤等からなる。

【００１５】本発明において使用されるトナー用の樹脂としては、
カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基など
の極性基を有するアクリル系樹脂、たとえばメタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、などのアク
リル酸系モノマー；ヒドロキシポリプロピレンモノメタ
クリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
トなどの水酸基を有するモノマー；ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどアミノ基を有するモノマー；グリ
シジルメタクリレートなどをアクリル酸低級アルキルエ
ステルおよび／またはスチレンと共重合させたものを挙
げることができる。

【００１６】また、ポリエステル樹脂、たとえばエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオールなどのポリオールと、ジカ
ルボン酸、たとえばマレイン酸、イタコン酸、マロン酸
などを縮合させて得られるポリエステル樹脂、さらにエ
ポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。こ
れらの樹脂は粘度を調整するために３次元架橋を施して
もよい。

【００１７】さらに上記樹脂以外にビニル系樹脂、ロジン変成フェ
ノール−ホルマリン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることが
できる。

【００１８】トナーに含有させる着色剤としては、黒色顔料として
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック等；

【００１９】赤色顔料としてベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、
硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソー
ルレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カ
ルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6
B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリガリン
レーキ、ブリリアントカーミン3B等；

【００２０】緑色顔料としてクロムグリーン、酸化クロム、ピグメ
ントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナル
イエローグリーン等；

【００２１】青色顔料として紺青、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブ
ルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダス
レンブルーBC等；

【００２２】マゼンタ顔料としてマンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキ等；

【００２３】セピア顔料としてパーマネントブラウン、パラブラウ
ン等；

【００２４】白色顔料として亜鉛華、酸化チタン、アンモチン白、
硫化亜鉛等；

【００２５】黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、
黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタ
ンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエロー
Ｓ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー10G、ベン
ジジンイエローＧ、ベンジジンイエローGR、キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエロー、NCG、タートラ
ジンレーキ等；

【００２６】橙色顔料として赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パー
マネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカン
オレンジ、インダスレンブリリアントオレンジPK、ベン
ジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジ
GK等；を挙げることができる。

【００２７】これらの顔料（着色材）の使用量はトナーの全量の１
〜20重量％、より好ましくは３〜７重量％が適当であ
る。

【００２８】本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御を兼ねた
染料を単独で、あるいは前記顔料（着色剤）等と併用し
てもよい。このような帯電制御剤のうち、正の帯電性を
トナーに付与する代表的なものとしては、ニグロシン系
油溶性染料やクリスタルバイオレット等の塩基性染料、
また、負の帯電性を付与する代表的なものとしては、バ
ラチン染料、オラゾール染料等の金属錯塩染料が挙げら
れる。これらの着色剤もしくは帯電制御剤は前記熱可塑
性樹脂100重量部に対して、２〜20重量部の割合で混合
分散される。

【００２９】本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防
止剤を併用してもよい。オフセット防止剤としてはワッ
クス、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるい
は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンを挙げること
ができる。

【００３０】粉砕法によるトナーは、通常の方法により上記樹脂、
着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を混合、混練
し、粉砕分級して得られる。この粉砕法により得られる
トナー粒子は、粉砕という工程を経るため、必然的に角
のあるものである。

【００３１】本発明においては、粉砕法で得られたトナーをさらに
球形化処理し、実質的に角のないトナー粒子とする。実
質的に角のないトナー粒子としては、後述する本発明の
キャリアと組み合わせて現像剤を調製し、レーザープリ
ンター等の反転現像に適用したときに、本発明の効果を
得ることができる程度にまで角がとれて球形化処理され
ている粒子であることを意味するものであり、必ずしも
完全に角がとれた粒子にまで処理を施さなければならな
いということを意味するものではない。

【００３２】球形化処理の方法としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば高速気流中衝撃法を応用したハイブリダ
イゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモ
システム（川崎重工業社製）、オングミル（ホソカワミ
クロン社製）等を使用することができ、上述したように
実質上角のとれた粒子とすることができる限り他のいか
なる方法でもよい。

【００３３】しかして、トナーは、その平均粒径が３〜20μｍ程度
のものとして得る。

【００３４】以上のようにして得られたトナーにはさらに流動向上
のために、流動化剤を外添混合してもよい。流動化剤と
してはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ
・酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物
等を挙げることができる。

【００３５】次に、本発明のトナーと組み合わせて使用する樹脂層
表面に多数の細孔を有するキャリアについて説明する。

【００３６】本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさ
のため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリ
アの模式的断面図を第２図に示した。

【００３７】すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯
材（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層
（２）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からな
る。第２図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細
孔（３）が存在することが大きな特徴である。

【００３８】このように、樹脂被覆キャリアの樹脂層表面に多数の
細孔を存在させると、トナーの解砕性（凝集防止性）、
トナーの帯電を立ち上がり特性およびトナーの帯電の安
定性に優れたものとなる。これは、細孔の存在によっ
て、トナーとの接触確率および接触点の増大、凸部への
荷電の集中等が生じるためであると考えられる。

【００３９】本発明の樹脂被覆キャリアの被覆層表面の細孔は、具
体的にはその細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積によ
り規定される。

【００４０】樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は0.001〜３μ
ｍ、好ましくは0.001〜２μｍ、より好ましくは0.005〜
２μｍの範囲に分布していることが望ましい。細孔径が
0.001μｍより小さいものはトナーの解砕性等の観点か
ら十分な効果が期待できなくなり、３μｍより大きいも
のはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、流動性や現像性
を損なう遅れがある。

【００４１】平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応し
て、0.1〜0.5μｍの範囲にあることが望ましい。平均細
孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕性
およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

【００４２】全細孔容積は、本発明においてはキャリア1g当りの全
細孔容積（ml/g）と被覆樹脂層1ml当りの全細孔容積（m
l/ml）の２通りで表現する。

【００４３】キャリア1g当りの全細孔容積（ml/g）は水銀ポロシメ
トリーによって求めることができる。本発明キャリアに
おいては、その値が、0.001〜0.1ml/g、好ましくは0.01
〜0.05ml/gの値を有することが望ましい。その値が0.00
1（ml/g）より小さいと、キャリアの樹脂被覆層表面に
存在する細孔が不十分であり、細孔による効果が得られ
なくなる恐れがある。0.1ml/gより大きいと、細孔が多
すぎて被覆層がもろくなってしまう。

【００４４】被覆樹脂1ml当りの全細孔容積（ml/ml）は、前述した
キャリア1g当たりの全細孔容積（ml/g）を、被覆層の真
比重およびキャリア芯材充填率から換算することにより
求めることができる。本発明のキャリアにおいては、そ
の値が0.1〜2ml/ml、好ましくは0.5〜1.5ml/mlの値を有
することが望ましい。その値が0.1ml/mlより小さいとキ
ャリアの樹脂被覆層表面に存在する細孔が不十分であ
り、細孔による効果が得られなくなる恐れがある。2ml/
mlより大きい細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしま
う。

【００４５】キャリア芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア
付着（飛散）防止の点から小さくとも20μｍ（平均粒
径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防
止等画質の低下防止の点から大きくとも100μｍのもの
を使用する。具体的材料としては、電子写真用二成分キ
ャリアとして公知のもの、例えばフェライト、マグネタ
イト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属
と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマ
ス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジ
ルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合
物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等金属酸化
物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ
素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強磁
性フェライト、ならびにこれらの混合物等を適用するこ
とができる。

【００４６】キャリア被覆樹脂としては、特に、キャリアと組み合
わせて使用するトナーが、小粒径トナーであると、トナ
ーは小粒径化すればするほどトナーの熱容量が小さくな
りスペント化しやすいので、このようなときは、スペン
ト化防止の観点から離型性のよい被覆樹脂、例えばポリ
オレフィン系樹脂が好ましい。

【００４７】本発明のキャリア表面は、樹脂で70％以上、好ましく
は90％以上、より好ましくは95％以上被覆する。本発明
においては特にポリエチレンが好ましい。被覆率が70％
より下回ると、地肌を通してキャリア芯材自体の特性
（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定
さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせない。

【００４８】キャリア芯材の充填率は約90wt％以上、好ましくは95
wt％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂被覆層
厚を間接的に規定するものとして表現するものとし、キ
ャリア充填率が90wt％より小さくなると、被覆層が厚く
なりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはが
れ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電
の安定性を満足しない、また、画質的にも細線再現性に
劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

【００４９】樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能で
ある。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に
大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限り
は、3.5〜7.5、好ましくは4.0〜6.0、より好ましくは4.
0〜5.5程度の範囲内の値を示す。その範囲外の値であれ
ば、前述したように適切な充填率で被覆されていないキ
ャリアと同様の弊害を生じる。

【００５０】本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、１×10⁶〜
１×10¹⁴Ω・cm、好ましくは10⁸〜10¹³Ω・cm、より好
ましくは10⁹〜10¹²Ω・cm程度に設定する。電気抵抗が
１×10⁶Ω・cmを下回るとキャリアの現像が生じ、画質
が低下する。また、１×10¹⁴Ω・cmより大きいと、トナ
ーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られな
い。電気抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間
接的に表現しているとみることもできる。

【００５１】本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹
凸を付与することが好ましい。第１図は、樹脂被覆層
（２）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）
は、その凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在す
る。このような凹凸をキャリア表面に付与することによ
り、トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー
凝集解砕性等がより向上したキャリアとすることができ
る。

【００５２】表面凹凸をより詳しく説明する。表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］；

【数１】［式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積は
キャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。］で表わさ
れる形状係数Ｓにより表わすと、その値は130〜200の範
囲内にあることが好ましい。Ｓ値は、粒子表面の凹凸の
程度を表わし、表面状態の凹凸の度合が大きいほど、10
0から離れた値となる。形状係数Ｓは、例えば、イメー
ジアナライザー（ルーゼックス5000;日本レギュレータ
社製）により測定できるが、一般に形状係数Ｓの測定に
おいては、機種によって大きな差は認められないので、
特に上記機種で測定されなければならないことを意味す
るものではない。

【００５３】また、本発明のキャリアの被覆層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

【００５４】荷電付与機能のある微粒子としては、CrO₂、Fe₂O₃、F
e₃O₄、IrO₂、MnO₂、MoO₂、NbO₂、PtO₂、TiO₂、Ti₂O₃、T
i₃O₅、WO₂、V₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、BeOなどの
金属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックTRH
などの染料等を挙げることができる。

【００５５】導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレ
ンブラックなどカーボンブラック、SiC、TiC、MoC、ZrC
などの炭化物、BN、NbN、TiN、ZrNなどの窒化物、フェ
ライト、マグネタイトなどの磁性粉等を挙げることがで
きる。

【００５６】金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は
荷電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれ
らの化合物とおよび芯材とで構成される複雑な界面とト
ナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効果が相
乗しあって発現するものと考える。

【００５７】カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像
濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果
がある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加
によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷の
リーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

【００５８】従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハー
フトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げること
ができるが、本発明のコーティングキャリアの場合、樹
脂被覆層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優
れたキャリアが得られる。これはポリオレフィンコート
層に磁性粉を添加することによってバインダー型キャリ
アと同様の表面組成となり、荷電性および比重をバイン
ダー型キャリアのそれに近づいたためと考える。

【００５９】ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果が
ある。

【００６０】上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの
諸特性として被覆率、電気抵抗等の諸特性を満足する限
り特に限定するものでないが、具体的には、平均粒径２
〜0.01μｍ、好ましくは１〜0.01μｍ程度であればよ
い。

【００６１】また、上記両微粒子の添加量としても、上述したよう
に一概にその量を規定することはできないが、被覆樹脂
に対して0.1wt％〜60wt％、好ましくは1.0wt％〜40wt％
が適当である。

【００６２】特に、本発明により、充填率を90〜97wt％の範囲に設
定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能のあ
る微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加するこ
とが好ましい。キャリアの充填率が90wt％程度と小さ
く、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリアを使
用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性が低下
するという問題が発生するが、係る問題が上記添加剤の
添加により解決される。

【００６３】次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法
について説明する。本発明のキャリアの好ましい製法は、表面重合被覆法
である。表面重合被覆法は、チタンおよび／またはジルコニ
ウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性
触媒成分とキャリア芯材とを予め接触処理して得られ
る生成物および有機アルミニウム化合物を用い、該キ
ャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレ
ンを重合させて形成することができる。さらに荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在
させておけばよい。具体的には、特開昭60−106808号公
報に記載の方法が適している。該公報を本明細書の一部
として、ここに引用する。

【００６４】この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成す
ると、樹脂層表面に前記した、細孔を有する樹脂被覆層
をキャリア表面に形成することができることに加え、さ
らに膜強度、核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れ
た、耐久性のよいキャリアとすることができる。

【００６５】特に、ポリオレフィンの重量平均分子量が5.0×10³〜
5.0×10⁵、好ましくは1.0×10⁴〜4.5×10⁵、より好まし
くは5.0×10⁴〜4.0×10⁵であるとき、樹脂の強度、キャ
リアとの密着性に優れたポリオレフィン樹脂層とするこ
とができる。

【００６６】平均分子量が５×10³を下回ると、被覆層表面に凹凸
が得られなくなる。又現像性が悪くなる。一方平均分子
量が５×10⁵を上回ると、被覆層が硬質化し、芯材表面
との密着性を欠くようになるので、耐久性が低下する。

【００６７】ポリオレフィン樹脂層とキャリア芯材との接着性をよ
り高めるために、重合初期は分子量が低くなるような条
件で重合を行なうことは有効である。

【００６８】以上のようにして得られる表面凹凸構造を有するキャ
リアはさらに加熱処理を施してもよい。かかる熱処理
は、画像濃度低下防止に効果がある。

【００６９】加熱処理の方法は、例えば、熱気流中における処
理、熱媒中における処理、回転電気炉中における処
理等を挙げることができるが、適度な加熱、摩擦を与え
ることができる方法であれば特に限定されるものではな
い。

【００７０】本発明においては以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。

【００７１】このようにして得られる現像剤は、帯電性、静電特
性、耐スペント性、荷電安定性、耐環境性等に優れてお
り、かつ、レーザープリンター等の反転現像に使用して
もドットの再現性、ボイドの発生等のない良好な画像を
形成できる。混合割合は、トナー２〜20重量％、好まし
くは３〜15重量％、より好ましくは４〜12重量％であ
る。トナー混合割合が２重量％より小さいとトナー帯電
量がたかくなって、充分な画像濃度が得られなくなり、
20重量％より大きいと、トナー飛散のために複写機内が
汚染されたり、画像上にトナーカブリが生じる。

【００７２】以下本発明を実施例を用いて説明する。キャリアの製造例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン200mlおよび予め120℃で減圧（2mmH
g）脱水したステアリン酸マグネシウム15g（25ミリモ
ル）を入れてスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン0.
44g（2.3ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて
１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成
分の溶液を得た。

【００７３】（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水
ヘキサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、
ジエチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
このとき、系内圧は1.5kg/cm²Gであった。次いで、水素
を供給し、5.5kg/cm²Gに昇圧したのち、全圧が9.5kg/cm
²Gに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間
重合を行ない70gのポリマーを得た。重合活性は、365kg
/g・Ti・Hrであり、得られたポリマーのMFR（190℃、荷
重2.16kgにおける溶融流れ性;JIS K7210）は40であっ
た。

【００７４】（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン500mlおよび200℃で３時間減圧（2mmH
g）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−200（パウダーテック
社製、平均粒径70μｍ）450gを入れ、撹拌を開始した。
次いで40℃まで昇温し、上記（１）のチタン含有重合触
媒成分をチタン原子として0.02ミリモル添加、約１時間
反応を行なった。その後、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド2.0ミリモル
を添加し、90℃に昇温した。このときの系の内圧は1.5k
g/cm²Gであった。次いで水素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧
したのち、全圧を6kg/cm²Gに保つようにエチレンを連続
的に供給しながら40分間重合を行ない全量473gのフェラ
イト含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、
均一に灰白色を呈し、電子顕微鏡にて観察したところフ
ェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、しかもポリ
エチレンにフェライト粒子同士の凝集は全く見られなか
った。

【００７５】なお、この組成物をTGA（熱天秤）により測定したと
ころ、フェライト含量は95.2wt％であった。

【００７６】キャリアの製造例２アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに製造
例１の（３）と同様にして、フェライト450gに対して製
造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン
原子として0.02ミリモル添加し、１時間反応を行なっ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブ
ラック（Ketchen black DJ−600、ライオンアクゾ社
製）0.47gを投入した。なおカーボンブラックは、200℃
において１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてス
ラリー状としておいたものを使用した。その後トリエチ
ルアルミニウム2.0ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロリド2.0ミリモルを添加し、90℃に昇温した。このと
きの系内圧は、1.5kg/cm²Gであった。次いで水素を供給
し、2kg/cm²Gに昇圧したとき、全圧を6kg/cm²に保つよ
うにエチレンを連続的に供給しながら45分間重合を行な
い、全量469.3gのフェライトおよびカーボンブラック含
有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に
黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄く
ポリエチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエ
チレンに均一に分散していることが観察された。なお、
この組成物をTGA（熱天秤）により測定したところ、フ
ェライト含量は95.9wt％であり、仕込量から計算すると
フェライト、ポリエチレン、カーボンブラックは24:1:
0.025の重量比であった。その後120℃に設定した熱気流
中に投入し、2.0時間加熱処理を行った。得られたキャ
リアを106μｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

【００７７】キャリアの製造例３アルゴン置換した内容積１のオートクレーブにキャ
リアの製造例１と同様にして、フェライト450gに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として0.01ミリモル添加し、１時間反応を行
った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボン
ブラック（ケッチェンブラック（Ketchen black）EC、
ライオンアクゾ社製）0.50gを投入した。なおカーボン
ブラックは、200℃において１時間減圧乾燥したものを
脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを使用し
た。その後トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ミリモルを添加し、90℃
に昇温した。このときの系内圧は1.5kg/cm²Gであった。
次に１−ブテン37.5ミリモル（2.1g）を導入、次いで水
素を供給し、2kg/cm²Gに昇圧した後、全圧を6kg/cm²Gに
保つようにエチレンを連続的に供給しながら28分間重合
を行ない、全量467gのフェライトおよびカーボンブラッ
ク含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、
均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面
はうすくポリマーに覆われ、カーボンブラックはそのポ
リマーに均一に分散していることが観察された。なお、
この組成物をTGA（熱天秤）により測定したところ、フ
ェライト、ポリマー、カーボンブラックは27:1:0.03の
重量比であった。更にソックスレー抽出（溶媒、キシレ
ン）によりフェライトおよびカーボンブラックを除いた
ポリマーをIRにより分析したところ、8wt％のブテンを
含むポリエチレン系共重合体であることが確認された。

【００７８】その後120℃に設定した熱気流中に投入し、2.5時間加
熱処理を行った。得られたキャリアを106μｍのフルイ
で分級し、凝集物を除去した。

【００７９】キャリアの製造例４塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデ
ックA405:大日本インキ社製）を、芯材として焼結フェ
ライト粉（Ｆ−200:パウダーテック社製、体積平均粒径
70μｍ）を用いて、スピラコーター（岡田精工社製）に
より芯材に対し1.0wt％の被覆ができるように塗布し
た。その後系内の温度を150℃に昇温して樹脂を硬化さ
せ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャリアを得た。得られ
たキャリアの芯材充填率は99.0wt％であった。

【００８０】キャリアの製造例５芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−200:パウダーテッ
ク社製、体積平均粒径70μｍ）を用いて、熱硬化性シリ
コーン樹脂溶液（KR−255:信越シリコーン社製）をスピ
ラコーター（岡田精工社製）により芯材に対し1wt％の
被覆ができるように塗布した。その後系内の温度を150
℃に昇温して樹脂を硬化させ、熱硬化性シリコーン樹脂
被覆キャリアを得た。このキャリアを十分に水洗し、60
℃で５時間真空乾燥し樹脂被覆キャリアを得た。得られ
たキャリアの芯材充填率は99.0wt％であった。

【００８１】キャリアの製造例１〜５で得られたキャリア1g当りの
全細孔容積（ml/g）、被覆層1ml当りの全細孔容積（ml/
ml）および平均細孔径を表１に示した。

【００８２】

【００８３】なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。キャリア樹
脂被覆層の細孔分布は水銀ポロシメトリーに依った。測
定はポアサイザ9310（島津製作所社製）を用い、水銀の
接触角130゜表面張力484dyn/cmとした。結果を第３図か
ら第６図に示す。

【００８４】第３図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。
侵入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入され
た細孔容積を表す。

【００８５】第４図〜第６図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものであ
る。

【００８６】また、キャリア製造例１〜５で得られたキャリアの芯
材充填率（wt％）、真比重（g/cm³）、嵩比重（g/c
m³）、電気抵抗および比表面積（m²/g）を下記表２に示
した。

【００８７】

【００８８】なお、比重測定は・電子天秤：感度0.1mgのもの。・ピクノメータ:JIS R 3501（分析化学用ガラス器
具）に規定されたゲーリュサック温度計付き比重びん、
内容積50ml。・恒温水槽：水温を23±0.5℃に保持できるも
の。を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定し
た。

【００８９】予め乾燥したピクノメータの質量を0.1mgまで正確に
秤量する。ピクノメータに十分脱気したｎ−ヘプタンを満たし、
23±0.5℃の恒温水槽に１時間保持したのち、液表面を
正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外部の
水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで正確
に秤量する。次に、そのピクノメータを空にしてから試料10〜15g
採取し、再び0.1mgの桁まで正確に秤量し、の結果を
差し引いて試料の質量を求める。試料の入っているピクノメータに脱気したｎ−ヘプタ
ンを20〜30ml静かに加えて、試料を完全に覆ったのち、
真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
ヘプタンを満たし、23±0.5℃の恒温水槽に１時間保持
する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで
正確に秤量する。比重は次の式によって算出する。Ｓ＝ａ・d/（ｂ−ｃ＋ａ）ここで、 S:比重 a:試料の質量（ｇ） b:ピクノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質量
（ｇ） c:試料の入ったピクノメータの標線まで浸漬液を満たし
たときの質量（ｇ） d:23℃における浸漬液の比重

【００９０】嵩比重はJIS Z2504によった。

【００９１】電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ1mm、直径50m
mとなるように試料を置き、質量895.4g、直径20mmの電
極、内径38mm、外径42mmのガード電極を載せ、500Vの直
流電圧印加時の１分後の電流値を読み取り、試料の体積
固有抵抗ρ換算した。測定環境は温度25±１℃、相対湿
度55±５％であり、測定は５回繰り返し、その平均を取
った。

【００９２】比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により測定し
た。装置はフローソーブ2300（島津製作所社製）を使用
した。

【００９３】トナーの製造例１成分重量部・ポリエステル樹脂（軟化点、130℃；ガラス転移点、6
0℃、AV25、OHV38） 100 ・カーボンブラック（三菱化成社製、MA＃８）５・染料（保土ケ谷化学工業社製、スピロンブラックTR
H）３

【００９４】上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、体積平均粒径8.5μｍ
の微粉末を得た。

【００９５】次に、高速気流中衝撃法によりトナーの表面改質を行
なった。上記微粉末100gをハイブリダイゼーションシス
テムNHS−Ｉ型（（株）奈良機械製作所製）を用いて、
回転数7000rpmにて５分間処理した。

【００９６】その後風力分級し、体積平均粒径8.1μｍとした後、
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、R974）をトナーに
対して0.3wt％添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合し、トナーを得た。

【００９７】トナーの製造例２成分重量部・スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（軟化点、
132℃；ガラス転移点、60℃） 100 ・カーボンブラック（三菱化成社製、MA＃８）５・染料（オリエント化学工業社製、Ｓ−34）５

【００９８】上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、体積平均粒径10.2μｍ
の微粉末を得た。

【００９９】次に、高速気流中衝撃法によりトナーの表面改質を行
なった。上記微粉末100gをハイブリダイゼーションシス
テムNHS−Ｉ型（（株）奈良機械製作所製）を用いて、
回転数6000rpmにて６分間処理した。

【０１００】その後風力分級し、体積平均粒径10.0μｍとした後、
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、R974）をトナーに
対して0.15wt％添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合し、トナーを得た。

【０１０１】トナーの製造例３成分重量部・ポリエステル樹脂（軟化点、130℃；ガラス転移点、6
0℃、AV25、OHV38） 100 ・カーボンブラック（三菱化成社製、MA＃８）５・染料（オリエント化学工業社製、Ｓ−34）３

【０１０２】上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。つぎに、風力分級し、体積平均粒径6.0μｍ
の微粉末を得た。

【０１０３】次に、高速気流中衝撃法によりトナーの表面改質を行
なった。上記微粉末100gをハイブリダイゼーションシス
テムNHS−Ｉ型（（株）奈良機械製作所製）を用いて、
回転数8000rpmにて４分間処理した。

【０１０４】その後風力分級し、体積平均粒径5.4μｍとした後、
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、R974）をトナーに
対して0.5wt％添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合し、トナーを得た。

【０１０５】実施例１〜８キャリアの製造例１〜３で得られたキャリアとトナー
の製造例１〜３で得られたトナーとを表３の如く組合わ
せて現像剤を得た。得られた現像剤を（−）帯電性積層
型有機感光体を搭載したページプリンタに用い、A4紙全
面に480dpiの解像力で、２×２ドットの網点画像を印字
させた。このとき発生した白斑点（ボイド）の数によ
り、画質を評価した。結果を表３に示した。ランク５（R.5）０個ランク４（R.4）３〜５個ランク３（R.3）８〜12個ランク２（R.2） 15〜35個ランク１（R.1） 40個以上

【０１０６】比較例１および２表４に示したトナーとキャリアを組み合わせて実施例
とまったく同様に評価した。結果を表４に示した。

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】発明の効果樹脂層表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアと
球形化処理された粉砕型トナーとからなる現像剤は、安
定した帯電性、優れた耐環境性を有するのみならず、レ
ーザプリンター等の反転現像に適用しても、白斑点のな
い高画質の画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明樹脂被覆キャリアの模式的断面図であ
る。

【図２】従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図であ
る。

【図３】キャリアの樹脂層表面細孔の細孔径と侵入容
積との関係を示す図である。

【図４】各キャリア製造例で得られたキャリアの樹脂
被覆層表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図であ
る。

【図５】各キャリア製造例で得られたキャリアの樹脂
被覆層表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図であ
る。

【図６】各キャリア製造例で得られたキャリアの樹脂
被覆層表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−94754（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−212849（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−270769（ＪＰ，Ａ) 特開平２−69772（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−20561（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−106808（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性芯材表面でオレフィン系モノマーを重
合させることにより形成された樹脂被覆層を備え、この
樹脂被覆層表面に前記重合によって形成された多数の細
孔を有し、その細孔の細孔径が0.001〜３μｍの範囲に
分布しており、その細孔の平均細孔径が0.1〜0.5μｍで
ある樹脂被覆キャリアと、球形化処理された粉砕型トナ
ーとからなる現像剤。
【請求項２】前記トナーが、粉砕法により得られたトナ
ーを高速気流中衝撃法によって球形化処理することによ
り得られたトナーであることを特徴とする請求項１記載
の現像剤。