JP3760188B2

JP3760188B2 - 電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤

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Publication number: JP3760188B2
Application number: JP1060096A
Authority: JP
Inventors: 滋夫松崎; 公俊井村; 晃一真野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2016-01-25
Also published as: DE69737120T2; DE69737120D1; EP0877299A4; WO1997027516A1; EP0877299B1; EP0877299A1; TW338124B; JPH09204075A; KR100482481B1; US6372401B1; KR19990081989A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤に関する。さらに詳しくは、電子写真を利用した画像形成方法において、静電潜像の現像に用いられる電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁性非磁性トナーと磁性キャリア粒子とを混合することにより、トナーを摩擦帯電させるとともに現像剤を搬送させ、静電潜像と接触させて現像する二成分系現像方式が知られている。
【０００３】
このような二成分系現像方式において使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフイルミング防止、キャリア均一表面の形成、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによる傷または摩擦からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調整等を目的として、磁性体であるキャリア芯材を適当な材料で被覆するのが通例である。
【０００４】
しかし、従来の樹脂被覆キャリアは、使用時に加わる攪拌等の衝撃などにより被覆が剥落しやすく、耐久性の点で満足し得るものではなかった。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、本発明者は、フェライト等のキャリア芯材粒子上で直接オレフィン系モノマーの重合を行ない、ポリオレフィン系樹脂被覆を形成する技術を開発し、先に提案した（例えば、特開平２−１８７７７１号公報等）。この方法により得られるポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材粒子上で直接被覆が形成されるため、芯材粒子と被覆との接着性が強固で、長期連続コピーを続けても画質に劣化がなく、耐久性、耐スペント性にも優れている。
しかし、一方において、このポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、帯電極性の制御や帯電量の調節等を自在に行なうことに関しては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂被覆を有するキャリアのもつ優れた特性を生かしつつ、その帯電極性制御、帯電量調整を自在に行なうことが可能な、電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、磁性を備えたキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆する高分子量ポリエチレン樹脂とを有する電子写真用キャリアにおいて、キャリア芯材の表面を被覆する高分子量ポリエチレン樹脂の表面に、厚さが０．０１〜２μｍの荷電制御能を有する樹脂層、または厚さが０．０１〜２μｍの荷電制御能を有する微粒子層が形成されてなることを特徴とする電子写真用キャリアが提供される。
【０００８】
また、その好ましい態様として、前記キャリア芯材の表面への高分子量ポリエチレン樹脂の被覆が、キャリア芯材を触媒で処理し、この処理されたキャリア芯材の表面上でエチレンモノマーを直接重合させることによるものであることを特徴とする電子写真用キャリアが提供される。
【０００９】
さらに、請求項１または２に記載の電子写真用キャリアと、このキャリアに対し２〜１０重量％の割合で混合されたトナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．電子写真用キャリア
本発明の電子写真用キャリアは、キャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆する高分子量ポリエチレン樹脂とを有し、その高分子量ポリエチレン樹脂の表面に、所定厚さの荷電制御能を有する樹脂層または微粒子層が形成されている。
【００１１】
１．キャリア芯材
（１）材質
本発明に用いられるキャリア芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分系キャリアとして公知のもの、たとえば▲１▼フェライト，マグネタイト等、及び鉄，ニッケル，コバルト等の金属、▲２▼これらの金属等と、銅，亜鉛，アンチモン，アルミニウム，鉛，スズ，ビスマス，ベリリウム，マンガン，マグネシウム，セレン，タングステン，ジルコニウム，バナジウム等の金属との合金または混合物、▲３▼前記フェライト等と、酸化鉄，酸化チタン，酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム，窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素，炭化タングステン等の炭化物との混合物、および▲４▼強磁性フェライト、並びに▲５▼これらの混合物等を挙げることができる。
【００１２】
（２）形状，粒径
形状としては、特に制限はなく、球形，不定形等のいずれであってもよい。粒径としても特に制限はないが、たとえば２０〜１００μｍのものを好適に用いることができる。２０μｍ未満であると静電潜像担持体（一般には感光体）へのキャリア付着（飛散）を生ずることがあり、１００μｍを超えると、キャリアすじ等が発生し、画質の低下を来たすことがある。
【００１３】
（３）組成割合
キャリア芯材の組成割合は、キャリア全体の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上に設定する。この組成割合は、キャリアの樹脂被覆層の厚さを間接的に規定する。組成割合が９０重量％未満であると、被覆層が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の剥がれ、帯電量の増大等、現像剤が要求される耐久性、荷電の安定性を満足することができない。また、画質的にも細線再現性が劣り、画像濃度が低下する等の問題が生じる。上限については特に制限はないが、被覆樹脂層がキャリア芯材の表面を完全に覆う程度とする。この値はキャリア芯材の物性や被覆方法により異なる。
【００１４】
（４）導電層
キャリア芯材粒子上には、必要に応じて、高分子量ポリエチレン樹脂による被覆に先立って、導電層を設けることもできる。
このキャリア芯材粒子上に形成される導電層としては、例えば導電性微粒子が適当な結着樹脂中に分散したものを用いることができる。このような導電層の形成は現像性を高めること、画像濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果がある。これは導電層の存在により、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考えられる。
【００１５】
導電層に添加する導電性微粒子としては、カーボンブラック，アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ＳｉＣなどの炭化物、マグネタイトなどの磁性粉、ＳｎＯ₂ 、およびチタンブラック等を挙げることができる。導電層の結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これら樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等を挙げることができる。
【００１６】
導電層は、上記導電性微粒子を上記した適当な結着樹脂に分散させた溶液をキャリア芯材粒子表面にスプレーコーティング法、ディッピング法等で塗布することにより形成することができる。また、芯材粒子、導電性微粒子および結着樹脂を溶融、混練粉砕することによっても形成可能である。また、導電性微粒子の存在下において、重合性モノマーを芯材粒子表面で重合することによっても形成可能である。上記導電性微粒子の大きさ、添加量等は最終的に得られる本発明のキャリアの電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に制限はないが、導電性微粒子の大きさとしては、上記樹脂溶液中に均一に分散できる粒径、具体的には、平均粒径２〜０．０１μｍ、好ましくは１〜０．０１μｍ程度であればよい。導電性微粒子の添加量としても、その種類等にもより一概にその量を規定することができないが、導電層の結着樹脂に対して０．１重量％〜６０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％が適当である。特にキャリアの充填率が９０重量％程度と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い、場合、このようなキャリアを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性が低下するという問題が発生するが、このような問題が上記導電性微粒子の添加により解決される。
なお、以下、キャリア芯材粒子上に導電層等の機能層が形成されたものについても、誤解のない範囲で単にキャリア芯材粒子と呼ぶ。
【００１７】
２．高分子量ポリエチレン樹脂
（１）種類
高分子量ポリエチレン樹脂は、通常単にポリエチレンと呼ばれるが、本発明においては、中でもその分子量範囲が、数平均分子量として１万以上、または重量平均分子量として５万以上のものが好ましい。一般に数平均分子量が１万未満の、たとえば、ポリエチレンワックス（三井ハイワックス（三井石油化学社製）、ダイヤレン３０（三菱化学社製）、日石レクスポール（日本石油社製）、サンワックス（三洋化成社製）、ポリレッツ（チュウセイワックス・ポリマー社製）、ネオワックス（ヤスハラケミカル社製）、ＡＣポリエチレン（アライド・ケミカル社製）、エポレン（イーストマン・コダック社製）、ヘキストワックス（ヘキスト社製）、Ａ−Ｗａｘ（ＢＡＳＦ社製）、ポリワックス（ペトロライト社製）、エスコマー（エクソンケミカル社製）等）は、本発明に用いられる高分子量ポリエチレン樹脂とは区別される。ポリエチレンワックスは、熱トルエン等に溶解することにより、通常の浸漬法、スプレー法により被覆することが可能であるが、樹脂の機械的強度が弱いため、長期間の使用に伴い現像機内でのシェア等により芯材から剥がれてしまう。
また、上記の高分子量ポリエチレン樹脂被覆中に、前記導電性微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子の１種以上を添加して特性を制御することもできる。
【００１８】
（２）樹脂被覆の方法
本発明のキャリアを製造する方法（樹脂被覆の方法）としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば浸漬法，流動床，乾式法，スプレードライ，重合法等を挙げることができるが、ポリエチレン系樹脂の被覆においては、樹脂被覆強度が強く、剥がれにくいことから次の重合法が好ましい。
【００１９】
（３）重合法
重合法とは、キャリア芯材の表面をエチレン重合触媒で処理し、表面上で直接エチレンを重合（生成）させながらポリエチレン樹脂被覆キャリアを製造する方法のことをいい、例えば特開昭６０−１０６８０８号公報および特開平２−１８７７７０号公報に記載の方法等を挙げることができる。すなわち、ポリエチレン樹脂被覆層は、チタンおよび／またはジルコニウムを含有するとともに炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン，ヘプタン等）に可溶な高活性触媒成分と、キャリア芯材とを予め接触処理して得られる生成物、並びに有機アルミニウム化合物を用い、前記炭化水素溶媒に懸濁させ、エチレンモノマーを供給し、キャリア芯材の表面で重合させることにより形成することができる。さらに前記荷電付与機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は、上記高分子量ポリエチレン樹脂被覆層形成時にそれらを添加して存在させておけばよい。
この製造方法は、キャリア芯材の表面上に直接ポリエチレン被覆層を形成するので得られる被膜は強度，耐久性に優れたものとなる。
【００２０】
このように、重合系中に導電性微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子を分散、共存させておくと、重合により高分子量ポリエチレン樹脂被覆が成長、形成されていく際に、この被覆中に機能性微粒子が取り込まれ、機能性微粒子を含有した高分子量ポリエチレン樹脂被覆が形成される。
【００２１】
３．荷電制御樹脂および微粒子
（１）荷電制御樹脂
各種トナー（正帯電トナーまたは負帯電トナー）に対して、高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリアでの帯電量が低いかまたは高い場合、下記の（Ａ），（Ｂ）各グループから樹脂を選択し、目的に応じて添加、被覆する。
樹脂に関しては、次の（Ａ），（Ｂ）の各グループより適宜選択する。
（Ａ）グループ
フッ素系樹脂（例えば、フッ化ビニリデン樹脂，四フッ化エチレン樹脂，三フッ化塩化エチレン樹脂，四フッ化エチレンン〜六フッ化プロピレン共重合体樹脂等），塩化ビニル系樹脂，セルロイド
（Ｂ）グループ
アクリル樹脂，ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン−６，ナイロン−６６，ナイロン−１１等），スチレン系樹脂（ポリスチレン，ＡＢＳ，ＡＳ，ＡＡＳ等），塩化ビニリデン樹脂，ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアクリレート，ポリオキシベンゾイル，ポリカーボネート等），ポリエーテル系樹脂（ポリアセタール，ポリフェニレンエーテル等），エチレン系樹脂（ＥＶＥ，ＥＥＡ，ＥＡＡ，ＥＭＡＡ，ＥＡＡＭ，ＥＭＭＡ等）
具体的には、
（＋）トナーの帯電量を増加させる場合、（Ａ）グループの樹脂種を用いる。
（＋）トナーの帯電量を減少させる場合、（Ｂ）グループの樹脂種を用いる。
（−）トナーの帯電量を増加させる場合、（Ｂ）グループの樹脂種を用いる。
（−）トナーの帯電量を減少させる場合、（Ａ）グループの樹脂種を用いる。
【００２２】
（２）荷電制御微粒子
各種トナー（正帯電トナーまたは負帯電トナー）に対して、高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリアでの帯電量が低いかまたは高い場合、下記の（Ａ），（Ｂ）各グループから荷電制御微粒子（剤）を選択し目的に応じて添加する。
荷電制御微粒子（剤）に関しては、次の（Ａ），（Ｂ）の各グループより適宜選択する。
（Ａ）グループ
サリチル酸金属錯体系（例えば、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−４８，ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８８；オリエント化学社製）
フェノール系縮合物（例えば、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８９，ＢＯＮＴＲＯＮＦ−２１；オリエント化学社製）
含金属アゾ錯体（例えば、ＢＯＮＴＲＯＮＳ−３４，ＢＯＮＴＲＯＮＳ−４４，ＢＯＮＴＲＯＮＳ−５４；オリエント化学社製，Ｔ−９５，ＴＲＨ；保土ケ谷化学工業社製）
（Ｂ）グループ
第４級アンモニウム塩（例えば、ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１；オリエント化学社製，ＴＰ−４１５；保土ケ谷化学工業社製）
アジン化合物（例えば、ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０１，ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０４，ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０７；オリエント化学社製）
トリフェニルメタン誘導体（例えば、ＢｌｕｅＰＲ；ヘキスト社製）
具体的には、
（＋）トナーの帯電量を増加させる場合、（Ａ）グループの荷電制御剤を用いる。
（＋）トナーの帯電量を減少させる場合、（Ｂ）グループの荷電制御剤を用いる。
（−）トナーの帯電量を増加させる場合、（Ｂ）グループの荷電制御剤を用いる。
（−）トナーの帯電量を減少させる場合、（Ａ）グループの荷電制御剤を用いる。
【００２３】
表面処理剤（荷電制御能樹脂および微粒子）は、高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリア表面に０．０１〜２μｍの厚さで被覆する。０．０５〜２μｍが好ましい。
表面処理剤による被覆量が０．０１μｍ未満であると目的とする表面改質効果が得られない。一方、表面処理剤の被覆量が２μｍを超えると、表面処理剤が剥がれやすくなり、耐久性に劣ることになる。
なお、被覆の厚さは、キャリアを切断し断面をＳＥＭ撮影することにより測定することができる。
【００２４】
（３）荷電制御能を有する樹脂層、微粒子層の形成および固定化方法
本発明に用いられる荷電制御能を有する樹脂層、微粒子層の形成及び固定化方法は、用いる樹脂または荷電制御剤の物性（粒径，有機溶媒への溶解度，融点，硬さ等）によって次の三通りから選択して、単独に、またはこれらを組合わせて用いることができる。
▲１▼機械的衝撃による固定
ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製，ＦＭ１０Ｌ型）等の解砕機を用い、高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリアと適量の樹脂や荷電制御剤を混合し荷電制御層を形成する。このとき加える樹脂や荷電制御剤の量は、変化させようとする帯電量の絶対値によって決まる。また、処理時間は、加える樹脂及び荷電制御剤の量、高分子量ポリエチレン量等によって異なるが、０．５〜５時間程度行なう必要がある。この機械的衝撃による樹脂及び荷電制御剤の固定では、ゴミ（樹脂微粉等）が発生するため追加分級処理を十分に行なわなければならない。
【００２５】
▲２▼加熱による熱的な固定
熱球形化機（細川ミクロン社製，熱球形化機）等の加熱が可能な機器を用い、高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリアと適量の樹脂や荷電制御剤を混合し荷電制御層を形成する。このとき加える樹脂や荷電制御剤の量は、変化させようとする帯電量の絶対値によって決まる。熱球形化処理では、処理前に樹脂や荷電制御剤を高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリア表面に均一に付着させておく必要がある。そのため、ボールミル処理、Ｖブレンダ処理等の他、ヘンシェルミキサ処理（１分間程度）等による混合処理を行ない、樹脂や荷電制御剤の微粉を静電的または機械的に高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリア表面に付着させる。高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリア表面に均一に付着させた状態で瞬間加熱することにより、固定化され荷電制御層が形成される。
【００２６】
▲３▼湿式による固定
万能混合攪拌機（ダルトン社製，５ＤＭＶ−０１−ｒ）等の湿式コートが可能な機器を用い、高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリアと適量の樹脂や荷電制御剤を混合し荷電制御層を形成する。このとき加える樹脂や荷電制御剤の量は、変化させようとする帯電量の絶対値によって決まる。このとき溶媒の蒸発によって発生する温度低下を防ぐため、３０〜４０℃に加熱する。コート処理後に関することにより、固定化され荷電制御層が形成される。
【００２７】
高分子量ポリエチレン樹脂被覆は、重量比で、［キャリア芯材粒子］／［高分子量ポリエチレン樹脂被覆］＝９９／１〜９０／１０となるように形成することが好ましく、より好ましくは９９／１〜９５／５である。
【００２８】
高分子量ポリエチレン樹脂被覆中には、前述のように導電性微粒子、荷電制御能を有する微粒子などの機能性微粒子の１種以上を添加、担持せしてめて改質することもできる。
高分子量ポリエチレン樹脂被覆中に担持される導電性微粒子としては、従来公知のものが全て使用でき、例えば、前述のカーボンブラック、ＳｉＣ等の炭化物、マグネタイト等の導電性磁性粉、ＳｎＯ₂ 、チタンブラック等を用いることができる。導電性微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましい。
【００２９】
４．キャリアの導電特性
キャリアの導電特性については、キャリアを用いた現像剤のシステムにより最適値はさまざまであるが、一般には１０² 〜１０¹⁴( Ω・ｃｍ）の値を示すものが好ましい。
１０² Ω・ｃｍ未満であるとキャリア現像のおそれがあり、１０¹⁴Ω・ｃｍを超えると画像濃度低下等画質劣化のおそれがある。
【００３０】
II．電子写真用現像剤
本発明の電子写真用現像剤は、前記キャリアに各種トナーを混合することによって得ることができる。
１．トナー
本発明に用いられるトナーとしては、公知の方法で製造されたトナー、例えば懸濁重合法，粉砕法，マイクロカプセル法，スプレードライ法，メカノケミカル法で製造されたトナーが使用可能であり、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び必要に応じて他の添加剤、例えば荷電制御剤、滑剤、オフセット防止剤、定着向上助剤などを配合することができる。磁性材を添加して磁性トナーとすることもでき、現像特性の改善、トナーの機内飛散の防止に有効である。また、流動性向上のために、流動化剤を外部混合してもよい。バインダー樹脂としては、ポリスチレン，スチレン・ブタジエン共重合体，スチレン・アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン，エチレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸樹脂などを用いることができる。着色剤としては、公知の染顔料、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、ベンガラ、アリザリンレーキ、クロムグリーン、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、酸化チタンを；荷電制御剤としては、ニグロシン、ニグロシン塩基、トリフェニルメタン系化合物、ポリビニルピリジン、第４級アンモニウム塩等の正荷電制御剤、及びアルキル置換サリチル酸の金属錯塩（たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩又は亜鉛錯塩）等の負荷電制御剤を；滑剤としてはテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等を；オフセット防止剤、定着向上助剤としては低分子量ポリプロピレンまたはその変性物等のポリオレフィンワックス等を；磁性材としてはマグネタイト、フェライト、鉄、ニッケル等を；流動化剤としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等を用いることができる。
【００３１】
トナーの平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。
【００３２】
２．混合割合
本発明におけるキャリアとトナーの混合割合は、トナー２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２重量％である。トナーの混合割合が２重量％未満であると、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得られなくなり、２０重量％を超えると十分な帯電量が得られなくなるため、トナーが現像機から飛散し複写機内を汚染したり、画像上にトナーカブリが生じる。
【００３３】
３．用途
本発明の現像剤は、２成分系及び１．５成分系現像方式の電子写真システム、例えば複写機（アナログ、デジタル、モノクロ、カラー）、プリンター（モノクロ、カラー）、ファックス等に用いられる。中でも現像機内で現像剤に加わるストレスが大きい高速・超高速の複写機，プリンター等において最適に用いられる。画像形成方式、露光方式、現像方式（装置）及び各種制御方式（例えば現像機内のトナー濃度制御方式等）にも特に制限はなく、システムによって最適なキャリア及びトナーの抵抗、粒径・粒径分布、磁気力、帯電量等に調整すればよい。
【００３４】
【実施例】
＜キャリアの製造＞
（１）チタン含有触媒成分の調製
アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌおよび予め１２０℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネシウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化した。攪拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２．３ミリモル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒（活性触媒）の溶液を得た。
（２）チタン含有触媒成分の活性評価
アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに脱水ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．８ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒をチタン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９０℃に昇温した。このとき、系内圧は１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。次いで水素を供給し、５．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧したのち、全圧が９．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１時間重合を行い７０ｇのポリマーを得た。重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔｉ／Ｈｒであり、得られたポリマーのＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融流れ性；ＪＩＳＫ７２１０）は４０であった。
（３）ポリエチレン被覆キャリアの製造
アルゴン置換した内容積２リットルのオートクレーブに焼結フェライト粉Ｆ−３００（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）９６０ｇを入れ、８０℃まで昇温し１時間減圧（１０ｍｍＨｇ）乾燥を行った。その後４０℃まで降温して脱水ヘキサン８００ｍｌを入れ攪拌を開始した。次いでジエチルアルミニウムクロリド５．０ミリモル及び上記（１）のチタン含有触媒成分をチタン原子として０．０５ミリモル添加して３０分間反応を行った。その後９０℃まで昇温し、エチレンを４ｇ導入した。この時内圧は３．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。その後水素を供給し３．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧したのちトリエチルアルミニウム５．０ミリモルを添加し重合を開始したところ約５分間で系内圧は２．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで低下して安定した。その後、カーボンブラック（三菱化学社製；ＭＡ−１００）５．５ｇを脱水ヘキサン１００ｍｌでスラリー状としたものを投入し、次いで系内圧を４．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら４５分間（系内にエチレンが合計で４０ｇ導入された時点で導入停止）重合を行い、全量１００５．５ｇのカーボンブラック含有ポリエチレン樹脂被覆フェライトを得た。乾燥した粉末は均一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに均一に分散していることが観察された。なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、カーボンブラック、ポリエチレンの組成比は９５．５：０．５：４．０（重量比）であった。
この段階を経て得られた中間段階のキャリアをキャリアＡとする。被覆ポリエチレンの重量平均分子量は、２０６，０００であった。
【００３５】
［実施例１］
キャリアＡ，１０００ｇを容量５リットルの万能混合攪拌機（ダルトン社製，５ＤＭＶ−０１−ｒ）中に入れ、荷電制御を目的とした樹脂としてフッ素系樹脂（ダイキン工業社製フッ化ビニリデン樹脂，ＶＴ１００）がアセトン溶媒，１５０ｍｌ中に４．０ｇが溶解している溶液を加えた。その後、攪拌しながら溶媒を蒸発させてキャリアＡ上にフッ素系樹脂被覆を形成した。この後、凝集した粗粉分を除去する目的で、篩を用いた大粒径キャリア及び凝集樹脂の除去を行なった。また、被覆されなかった微粉分等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＢを得た。この時、フッ素系樹脂層の厚みは、０．１８μｍであった。
【００３６】
［実施例２］
キャリアＡ，１０００ｇを容量１０リットルのヘンシェルミキサ（三井三池社，ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、荷電制御剤としてフェノール系樹脂（オリエント化学社製，Ｅ−８４）を４５ｇ混合した。この後、ヘンシェルミキサを用いて１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ上にフェノール樹脂による荷電制御層を形成した。固定化されずに遊離の状態で存在する余分な荷電制御剤を除去する目的で、篩処理による大粒径キャリア及び凝集荷電制御剤の除去を行なった。また、固定化されなかった荷電制御剤微粉分等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＣを得た。この時、フェノール系樹脂層の厚みは、１．９９μｍであった。
【００３７】
［実施例３］
キャリアＡ，１０００ｇを容量１０リットルのヘンシェルミキサ（三井三池社，ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、荷電制御剤として、含金属アゾ錯体（保土ケ谷化学工業社製，Ｔ−９５）を１．０ｇ混合した。この後、ヘンシェルミキサを用いて１分間攪拌し、キャリアＡ表面に静電的または機械的に付着させた。その後、熱球形機（細川ミクロン社製，熱球形化装置）により、２００℃の熱風で加熱処理を行ない被覆ポリエチレン樹脂中に荷電制御剤を溶融固定化させ、キャリアＡ上に含金属アゾ錯体による荷電制御層を形成させた。固化されずに遊離の状態で存在する余分な荷電制御剤を除去する目的で篩処理による大粒径キャリア及び凝集荷電制御剤の除去を行なった。また、固定化されなかった荷電制御剤微粉分等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＤを得た。この時、含金属アゾ錯体による荷電制御層の厚みは、０．０５μｍであった。
【００３８】
［実施例４］
キャリアＡ，１０００ｇを容量５リットルの万能混合攪拌機（ダルトン社製，５ＤＭＶ−０１−ｒ）中に入れ、荷電制御を目的とした樹脂として、フッ素系樹脂（ダイキン工業社製フッ化ビニリデン樹脂，ＶＴ１００）がアセトン溶媒，１５０ｍｌ中に２．０ｇが溶解している溶液を加えた。その後、攪拌しながら溶媒を蒸発させてキャリアＡ上にフッ素系樹脂被覆を形成した。この後、ヘンシェルミキサを用いて１時間攪拌し機械的衝撃を与えることにより荷電制御層の平滑化を行なうと共に、形成された荷電制御層をより強固な状態にした。固定化されずに遊離の状態で存在する余分な粗粉分を除去する目的で、篩を用いて大粒径キャリア及び凝集樹脂の除去を行なった。また、固定化されなかった樹脂微粉分等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＥを得た。この時、フッ素系樹脂層の厚みは、０．０９μｍであった。
【００３９】
［実施例５］
キャリアＡ，１０００ｇを容量５リットルの万能混合攪拌機（ダルトン社製，５ＤＭＶ−０１−ｒ）中に入れ、荷電制御を目的とした樹脂としてシリコン系樹脂（信越化学工業社製シリコンワニス，ＫＢＭ−７１０３）が２５ｇ溶解しているメタノール溶媒を加えた。その後、攪拌しながら溶媒を蒸発させキャリアＡ上にシリコン系樹脂被覆を形成した。この後、凝集した粗粉分を除去する目的で、篩を用いて大粒径キャリア及び凝集樹脂の除去を行なった。また、被覆されなかった微粉分等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＦを得た。この時、フッ素系樹脂層の厚みは、１．１μｍであった。
【００４０】
［応用例１］
キャリア製造例および実施例１〜５で得られたキャリアＡ〜ＦそれぞれについてトナーＡ〜トナーＤについて各帯電量を帯電量測定装置（東芝ケミカル社製，ＴＢ−５００形）を用いて測定した。このときの測定条件は、トナー０．５ｇとキャリア９．５ｇを混合し、５０ｍｌポリビン中に入れボールミルにより１時間攪拌、ブロー圧０．８ｋｇ／ｃｍ² 、ブロー時間５０秒、５００メッシュステンレス製金網使用で実施した。このときの各帯電量値を表−１に示す。

上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混合物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕してトナーＡを得た。

上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混合物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕してトナーＢを得た。

上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混合物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕してトナーＣを得た。

上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混合物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕してトナーＤを得た。
【００４１】
この結果、キャリアＡではトナーＡ〜Ｄにおいて不十分であった帯電量が、キャリアＡに荷電制御処理を施した場合、実施例１〜５のキャリア（キャリアＢ〜Ｆ）のうち少なくとも１種類以上が、通常の機器の印字時に求められる帯電領域±１８〜３０μＣ／ｇに荷電制御可能なことが分かった。
【００４２】
［応用例２］
帯電のしやすさを、コート処理後のキャリアＡ及びキャリアＢにおいて比較した。この比較は、帯電量を測定する以前の攪拌時間（ボールミルを用いた攪拌）による帯電量の変化をトナーＡについて確認した。その結果、樹脂コートを施したキャリアＢが初期の帯電量及びその後の安定性に優れることが判明した。このような帯電量の初期の立ち上がりは画像の安定性に影響する。この結果を図１に示す。
【００４３】
［比較例１］
キャリアの製造例で得られた荷電制御処理前のキャリアＡを応用例１と同様に各トナーに対して帯電量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
キャリアＡ，１０００ｇを容量１０リットルのヘンシェルミキサ（三井三池社，ＦＭ１０Ｌ型）中に入れ、荷電制御剤、フェノール系樹脂（オリエント化学社製，Ｅ−８４）を５０ｇ混合した。この後、ヘンシェルミキサを用いて１時間攪拌し機械的衝撃を与えることによりキャリアＡ上にフェノール樹脂による荷電制御層を形成した。固定化されずに遊離の状態で存在する余分な荷電制御剤を除去する目的で、篩処理による大粒径キャリア及び凝集荷電制御剤の除去を行なった。また、固定化されなかった荷電制御剤微粉分等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＧを得た。この時、フェノール系樹脂層の厚みは２．５μｍであった。
キャリアＧ及びトナーＢを用い、トナーとキャリアの混合比が５重量％になるように混合し、現像剤１ｋｇを作製した。この現像剤を市販の中速複写機（富士ゼロックス社製：５０３９）（４０枚／分・Ａ４）に入れ、実印字１０００枚の耐久評価を実施した。その結果、実印字耐久評価初期から画像の汚れが発生し、枚数の増加と共に悪化した。評価後の現像剤の電子顕微鏡観察から、汚れの原因はフェノール系樹脂の剥がれであった。
【００４５】
［比較例３］
キャリアＡ，１０００ｇを容量５リットルの万能混合攪拌機（ダルトン社製，５ＤＭＶ−０１−ｒ）中に入れ、荷電制御を目的とした樹脂としてフッ素系樹脂（ダイキン工業社製フッ化ビニリデン樹脂，ＶＴ１００）がアセトン溶媒，１５０ｍｌ中に０．２ｇが溶解している溶液を加えた。その後、攪拌しながら溶媒を蒸発させてキャリアＡ上にフッ素系樹脂被覆を形成した。この後、凝集した粗粉分を除去する目的で、篩を用いた大粒径キャリア及び凝集樹脂の除去を行なった。また、被覆されなかった微粉分等を除去する目的で、流動層型気流分級機を用い線速２０ｃｍで２時間処理した。この結果、キャリアＨを得た。この時、フッ素系樹脂層の厚みは、０．００８μｍであった。
【００４６】

【００４７】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によって、耐久性，帯電性に優れるとともに、帯電極性の制御および帯電量の調節が自在な電子写真用キャリアおよびそれを用いた電子写真用現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１および比較例１のキャリアを用い、かつ、それぞれＡトナーを用いた現像剤の、帯電量制御による帯電量立ち上がりの比較を示す説明図である。

Claims

磁性を備えたキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆する数平均分子量が１万以上の高分子量ポリエチレン樹脂とを有する電子写真用キャリアにおいて、キャリア芯材の表面を被覆する高分子量ポリエチレン樹脂の表面に、厚さが０．０１〜２μｍの荷電制御能を有する樹脂層、または厚さが０．０１〜２μｍの荷電制御能を有する微粒子層が固定化されて形成されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
前記キャリア芯材の表面への高分子量ポリエチレン樹脂の被覆が、キャリア芯材を触媒で処理し、この処理されたキャリア芯材の表面上でエチレンモノマーを直接重合させることによるものであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャリア。
請求項１または２に記載の電子写真用キャリアと、このキャリアに対し２〜２０重量％の割合で混合されたトナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
磁性を備えたキャリア芯材の表面を、数平均分子量が１万以上の高分子量ポリエチレン樹脂で被覆し、
前記高分子量ポリエチレン樹脂被覆キャリアの表面上に、厚さが０．０１〜２μｍの荷電制御能を有する樹脂層又は微粒子層を、解砕機又は熱球形化機を用いて固定化して形成する電子写真用キャリアの製造方法。