JPS60106808A - ポリエチレン系組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン系組成物の製造方法に関し、詳
しくは特定の高活性触媒成分にて充填材を予備処理した
ものを触媒として用いることにより、充填材の均一に分
散したポリエチレン系組成−物を効率よく製造する方法
に関する。

一般に、充填材を分散した樹脂組成物を製造するには、
所９（する充填材と樹脂を機械的に混練することによっ
て行なわれているが１均一に分散するためには多大の混
線エネルギーを必要とし、また混純によって樹、脂や充
填材が変質するという欠点がある。しかもこの機械的混
練方法では、多量の充填材の配合や高分子量樹脂への充
填材の配合が困難になるという欠点もある。一方、エチ
レンの重合時に充填材を配合する方法も知られており、
この方法は前述の機械的混線方法に比べて分散性は良好
であるものの、均一な分散を確保するにはさらに若干の
混練を必要とするほか、得られる組成物から充填材が分
離しやすいという欠点がある。

本発明者らは上記従来法の欠点を解消して、充填量の多
寡にかかわらず均一分散性が良好であり、しかも充填材
が分離しないポリエチしン系組成物を多大なエネルギー
を要せずに効率よく製造しうる方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、特定の高活性触媒成分にて充填
材を予備処理したものを触媒として用いることにより１
目的を達成しうろことを見出し本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は１．（Ａ）（ａ）チタンおよび／また
はジルコニウムを含有すると共に炭化水素溶媒に可溶な
高活性触媒成分と（ｂ）金属、金属酸化物、金属炭酸塩
および炭素質物から選ばれた充填材とを予め接触処理し
て得られる生成物、および（ト））有機アルミニウム化
合物を用いて＼エチレンを取合あるいはエチレンと少量
の他のα−オレフィンを共重合することを特徴とするポ
リエチレン系組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は上記の（Ａ）、ＣＢ）両成
分よりなるものであり、またこの（Ａ）成分は（ａ）の
触媒成分と（ｂ）の充填材とを接触処理して得られる生
成物である。

ここで（４）成分中の（ａ）は上述の如く、チタンおよ
び／またはジルコニウムを含有すると共に炭化水素溶媒
に可溶在高活性触媒成分であるが、この触媒成分は様々
な方法により調製することができる０例えばチタンを含
有する触媒成分については、マグネシウムあるいはマン
ガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖脂肪
族炭化水素基を有するリン酸塩に 一般式　ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ　−−−（’Ｉ）〔式
中、Ｉｔは炭素数１〜ｌＯのアルキル基またはアシル基
を示し、Ｘは）−ロゲン原子を示す０まだｎは（）以上
４以下の実数である。〕で表わされるチタン化合物を加
えて反応させて得られる反応生成物が用いられる。この
際、上記チタン化合物の添加量は、特に制限はないが、
通常は上述のマグネシウムあるいはマンガンの高級脂肪
酸塩、高級アルコール塩または長鎖の脂肪族炭化水素基
を有するリン酸塩に対して０．５以下（モル比）、好ま
しくは０．０２〜０．２（モル比）の範囲で選定する。

チタン化合物の添加量が０．５（モル比）を超えると触
媒活性が著しく低下し好ましくない。ここで上記塩を構
成する高級脂肪酸または高級アルコールとしては、炭素
数１０以上の飽和、不飽和いずれでもよく、特に炭素数
１６以上のものが好ましい。これらの具体例としては、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン・酸、ノ（ルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、さ
らにはデカノール、ラウリルアルコール。

ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコールなどの高級アルコールをあげることができる
。また、長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩を構
成するリン酸は、亜リン酸であってもよく、リン酸また
は亜リン酸のモノあるいはジアルキルエステル（ＲＯＰ
Ｈ，Ｏ，、（ＲＯ）２ＰＨ０２゜ＲＯＰＨ２０，、など
）やモノあるいはジアルキル（亜）リン酸（ＲＰＨ，０
，、几。ＰＩＨＯ２，ＲＰＨ２０□など）が挙げられる
。長鎖の脂肪族炭化水素基とは、炭素数６以上、好まし
くは８以上の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基を
指す。具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デフル基
、ラウリル基、ミリスチル基、バルミチル基、ステアリ
ル基、オレイル基などがあげられる。これら高級脂肪酸
、高級アルコールまたは長鎖の脂肪族炭化水素基を有す
るリン酸のマグネシウム塩またはマンガン塩は、様々な
方法により得ることができ、また市販品をそのまま乾燥
して用いてもよい。なお上記のマグネシウム塩は、高級
脂肪酸、高級アルコールあるいは長鎖の脂肪族炭化水素
基を有するリン酸とアルキルマグネシウムから製造する
等種々の方法で製造することができる。さらに、上述の
マグネシウム塩やマンガン塩（ｕｌｌち、マグネシウム
やマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコ−／Ｌ／塩ある
いは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩）は、他
の金属と複塩を形成したものであってもよい。

一方、ここで用いるチタン化合物は、前述した如く、一
般式〔１）で表わされるものであり、具体的にはＩＡＣ
ＪＩ、　、　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＨ２などのテトラハロ
ゲン化チタン、Ｔ　ｉ　（００１１ρ０１．　、　Ｔｉ
（００，Ｈ５）Ｃ！ｊｌｌ。

Ｔｉ　（０・ｉ　−０１ｌＪＴ、　）０ら、Ｔｉ（００
，馬）ＣｊＩ、、　’１！１（００，、Ｈ，）Ｂｒ８な
どのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈｌｌ）、１Ｏｊ２．　Ｔｉ（００，Ｈ，）２（！ｊ２
．　Ｔｉ（Ｑ・１−０．Ｈ７）、Ｏｆ！１．ＩＴｌ　（
ｏａ　４Ｈ９）　２ＣＩ２　＋　Ｔ　１（００ｔＨ，）
　、Ｂ　Ｔ２　などのシバ（ｆｆゲン化レジアルコキシ
チタンＴｉ　（ＯＣＲ，）おＣＩ　。

Ｔｉ（００２Ｈ５）ｓ０７．　Ｔｉ（０・ｉ−ａ８ｍ、
）　ｌ０１ｌ　Ｔ１（ｏｏ、ａ、　）　、Ｉ７１゜Ｔｉ
（００，、Ｈ５）、Ｂｒ　などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＯＨ，）４．　Ｔｉ（００２
Ｈ５）４゜Ｔｉ（０・ｉ−０，、Ｈ，）、　、　Ｔｉ（
００，Ｈ，）、などのテトラアルコキシチタン、さらに
は’Ｊ’１（ＯＯＯＯＨ，）４．　Ｔｉ（ＯＯＯＯＨ８
）。

ＣＩ２などをあげることができる。

（３）成分中の（ａ）であるチタンを含有する触媒成分
は、上述したように、マグネシウムやマンガンの高級脂
肪酸塩、高級アルコール塩あるいは長鎖の脂肪族炭化水
素基を有するリン酸塩に、上記一般式（１）で表わされ
るチタン化合物を反応させることにより得られるが、こ
の際の反応条件は様々であるが、通常はこれらの化合物
を炭化水素溶媒中で混合し、５０℃〜溶媒の沸点の範囲
の温度にて１０分以上反応させればよい。なお、場合に
よっては、上述の高級脂肪酸塩や高級アルコール塩ある
いは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩と（ｂ）
の充ｉｎ材とを炭化水素溶媒中で混合した後に・一般式
口〕で表わされるチタン化合物を加えて反応させること
にＪＳって（ａ）であるチタンを含有する触媒成分を調
製してもよい。さらに、この（ａ）チタンを含有する触
媒成分を得るにあたっては、上述の塩とチタン化合物と
共にＶＣｌ５．　ＶＯＯら。

ｖｏ（ｏｃ、■５）、　、ｖｏ（ｏａ４■■、）、など
のバナジウム化合物を用いろと、得られるポリマーの分
子量分布の拡大や共取合性の向上に有効である。

また、この（，１）チタンを含有する触媒成分はシクロ
ペンタジェニルチタニウム化合物あるいはシクロペンタ
ジェニルチタニウム化合物にアルミノキサンを反応させ
たものでもよい。ここでアルミノキサンは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウムまたはジメチルアルミニウムクロリド
、ジメチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハロゲン化物に水を反応させるなどの公知
の方法により得ることができる。なお、シクロペンタジ
ェニルチタニウム化合物としては、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムジハライド、ジメチルジシクロペンタジ
ェニルチタニウムなどが挙げられる。

さらに、（ａ）の触媒成分のうち、ジルコニウムを含有
する触媒成分は、例えば゛シクロペンタジェニルジルコ
ニウム化合物あるいはシクロペンタジェニルジルコニウ
ム化合物と上述した公知の方法などによって得られたア
ルミノキサンとを反応させることにより調製される。こ
こでシクロペンタジェニルジルコニウム化合物としては
、ジクロロジシクロペンタジェニルジルコニウム、ジメ
チルジシクロ′ペンタジエニルジルコニウムナトカアケ
ラれる。またこれらシクロペンタジェニルチタニウム化
合物やシクロペンタジェニルジルコニウム化合物とアル
ミノキサンとの反応にあたっては、こレラの化合物をベ
ンゼン、トルエン、キシレン、その他のアルキルベンゼ
ンなどの芳香族系の炭化水素溶媒中で混合することが好
ましい。この際１溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭
化水素では、上述のジルコニウム化合物やアルミノキサ
ンを充分に溶解でき′ないため好ましくない。また、こ
れらの化合物の反応は、（＋））の充填材と混合する前
に行なうことが好ましいが、この充填材を同時に混合し
゛（行なうことも１げ能である。

このようにして得られる（Ａ）成分中の（ａ）チタンを
含有する触媒成分あるいはジルコニウムを含有する触媒
成分は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素。

芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒のいずれかに可溶な
成分である。本発明の方法では、（ａ）として上述のチ
タンを含有する触媒成分およびジルコニウムを含有りる
触媒成分のいずれか一方、あるいは両方を混合して月１
いる。また、この（ａ）の触媒成分は、当該触媒成分よ
５よび有機アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧
取合においてエチレン分圧１気圧、チタン原子および／
またはジルコニウム原子１ｙ当り、ポリエチレン１０ｋ
ｇ以上生成しつる程度の高い活性を有するものであるこ
とが好ましい。つまり、反応系に（ａ）の触媒成分を、
チタン原子あるいはジルコニウム原子またはこの両原子
の合計として１ｇ存在させ、エチレン分圧な常圧〜５０
気圧にしてエチレンの重合を打なった際に、ポリエチレ
ンが単位エチレン圧当り１０神以上製造されるような高
い触媒活性を示すことが望まれるのである。ここで（ａ
）の触媒成分の活性が低いと、反応系に（ａ）の触媒成
分を多量に加えなければならず、その結果、重合反応後
に脱灰工程が必要となり、後処理が極めて煩雑となり好
ましくない。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分は上述した（ａ）の触
媒成分と（ｂ）の充填材を接触して得られる生成物であ
るが、ここで（ｂ）の充填材としては、金属、金属酸化
物、金属炭酸塩あるいは炭素質物またはこれらの混合物
から選定されたものである。このうぢ金属は銅、アルミ
ニウム、ニッケル、鉄、スズなどがあり、また金属酸化
物はアルミナ、チタニア。

ジルコニア、シリカ、ｆＲ化鉄なとのはかシリカ・アル
ミナ、マイカ、フェライトなどがある。さらに、金属炭
酸塩は炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどがある。また
炭素質物としては、７アーネスブラツクやケッチェンブ
ラックなどのカーボンブラック、グラファイト、黒鉛、
活性炭などがある。

これらの充填４′Ａの形状は粉末状１粒状、フレーク状
、箔状、繊維状など様々なものがあり、いずれも使用可
能であるが、各形状においてその最大長が５間を超えな
いもの、特に２　ｍｍ以下のものが好ましい。５朋を超
えるような大きな充填材を用いると、エチレンの取合中
に凝集が激しく、大きな塊状物が生じて配管等の閉塞を
生じると共に、得られる組成物が不均質なものとなる。

この（ｂ）の充填材は充分に乾燥（減圧加熱乾燥あるい
は溶媒使用による共沸乾燥など）した後、またはトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノシバ
ライド、モノアルキルアルミニウムシバライドなどの４
１−機アルミニウム化合物にて処理した後に、前記（ａ
）のチタンおよび／またはジルコニウムを含有する触媒
成分と接触処理する。

ここで０〕）の充填材を（、）の触媒成分と接触処理す
る前に、有機アルミニウム化合物で処理すると、充填材
中の水分や官能基による触媒成分の活性低下が有効に防
止される。

上述の（ａ）、（ｂ）の接触処理にあたっては、様々な
方法が考えられる。例えば（ａ）の触媒成分の炭化水素
溶液に（ｂ）の充填材をそのままあるいは懸濁液として
加え、充分に混合した後、所定時間熟成すればよい。ま
た、逆に（ｂ）の充填材を炭化水素溶媒に加えて懸濁液
とし、これに（ａ）の触媒成分の炭化水素溶液を加え、
充分に混合した後、所定時間熟成してもよい。この（ａ
）、（ｂ）の接触処理にあたって用いる溶媒あるいは媒
体は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素など各種のものがあり、適宜選定して使用すればよい
。また、接触処理における温度は室温乃至用いた溶媒ま
たは媒体の沸点の範囲で任意に定めればよく、通常は熟
成時間は室温で１時間以上を目安とし、高温になるほど
短時間でよい。

なお、（ａ）　、　（ｂ）の接触処理の際の両者の配合
割合は、様々な条件により異なり、一義的に定めること
はできないが１要するに、本発明の方法によりエチレン
の重合あるいは共重合を行なった場合に、効率よく取合
あるいは共重合反応が進行すると同時に、反１．ｉＹ；
後に脱灰工程が不要である程度の量の（ａ）の触媒成分
と、組成物中の（ｂ）の充填材含量が０．５取量％以上
になる量の（ｂ）の充填材を配合すればよい。（ｎ）　
、　（１：ｌ）の配合割合を定める具体的な手法として
は、まず生成ポリマーに対する（ｂ）の充填材量を定め
、このポリマーを無脱灰で生成できる鍛の（ａ）の触媒
成分を加えればよい。このためには、（ｂ）の充填材を
加えない（ａ）の触媒成分そのものの触き関係式に基い
て計算する。即ち、（ａ）の触媒成分の活性が、該触媒
成分中のチタン原子あるいはジルコニウム原子１．９あ
たり、ポリエチレンＡ　ｋｖを生成しつるものであり、
使用する（ｂ）の充填材量がＢ　ｋｙ　、最終組成物中
の充填材の割合をＣ％とし、この場合に必要な（ａ）の
触媒成分中のチタン原子あるいはジルコニウム原子の債
をｘｌｌとすれば、まず、生成すべきポリマー量Ｐ　ｋ
ｐは、Ｐ＝Ａｘ で表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合の関係
から、Ｐ：Ｂ＝１００−０：０ が成り立つ□従ってこれらの関係から −Ｃ が成り立つこととなる０なお、組成物中の（ｂ）の充填
材量を多くする場合には、この充填材の影響により触媒
成分の活性が低下するおそれがあるので、（ａ）の触媒
成分を上記関係式から算出される竜より若干条目に配合
することが好ましい。

本発明の方法では、上述の如＜　（ａ）　＋　（ｂ）を
接触処理して得られる生成物を触媒の（４）成分とする
。この体）成分はスラリー状物のまま反応系に導入して
もよく、また溶媒あるいは媒体を分離した後に導入して
もよい。さらには、この生成物を予め有機アルミニウム
で処理しておくと、触媒活性の向上に効果がある。この
際の処理は、（ａ）の触媒成分中のチタン原子あるいは
ジルコニウム原子に対して２０倍量以下の有機アルミニ
ウムを、５０℃以下、好ましくは２０℃以下で加えて１
〜５時間程度混合することによって行なわれる。ここで
使用する有機アルミニウムは、各種のものがあるが、ジ
メチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド等のシアルギルアルミニウムハロゲン化物、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムモノク
ロリド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ある
いはエチルアルミニウムセスキクロリド等のセスキアル
ミニウム化合物もしくはこノ１．らの混合物などがあげ
られる。

次に、本発明の方法に用いる触媒の中）成分としては、
（ｉ’Ｒ１アルミニウム化合物が使用されるが、この有
機アルミニウム化合物は各種のものがあり、特に制限は
されない。所常は一般式ＴＬ１ｍＡＩＸ′ト□で表わさ
れるものであり、式中のＲ′は炭素数１〜１０゜好まし
くは１〜６のアルギル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であり、Ｘ′はハロゲン原子である。またｍは３
以下の正の実数、具体的にはｍ＝１，１゜５．２あるい
は３があげられる。この有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、
ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジインプロピ
ルアルミニウムモノクロリド。

） ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミド。

ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライドが好適であり、またこれらの混
合物も好適なものとしてあげられる。

特にトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウ
ムハロゲン化物の混合物あるいはアルキルアルミニウム
ジハロゲン化物とアルキルアルミニウムセスキハライド
との混合物は、前記久）成分の（ａ）触媒成分としてチ
タンを含有するものを用いた場合に好ましい。そのほか
有機リチウムアルミニラム化合物、さらにはトリアルキ
ルアルミニウムと水から生成するアルキル基含有アルミ
ノキサンなども使用ｎ（能である。特にこのアルミノキ
サンは、（ａ）の触媒成分としてシクロペンタジェニル
チタニウム化合物あるいはシクロペンタジェニルジルコ
ニウム化合物を含有するものを用いた場合に好ましい。

本発明の方法では、上述の仏）、ω）両成分を触媒とし
て用いるが、これらの使用割合は特に制限なく条件に応
じて適宜定めればよい。通常は、ｃＡ）成分中のチタン
原子あるいはジルコニウム原子１モルに対して、（用成
分中のアルミニウム原子２〜２ＱＯＯモル、好ましくは
１０〜１０００モルとすればよい。

本発明の方法では原料としてエチレンを用い、これを歌
合させるわけであるが、エチレンと共に少Ｍの他のα−
オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１，オクテンー１，４−メチルペンテン−１，デセン、
オクタデセンなどと共重合させることもできる。この歌
合あるいは共重合にあたっては、反応系に（ＡＪ７１２
．分ならびに…）成分を加え、次いでこの系に原料であ
るエチレンまたはエチレンと少量の他のα−オレフィン
（最大２０％程度）を導入する。

取合方法ならびに条件等は特に制限はなく、スラリー重
合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、
非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分（４）の添加量は、既に前述した関係式に従っ
て定めればよいが、（Ａ）成分中の（ｂ）充填材の量が
、得られる組成物中に０．５取量％以上、好ましくは１
．０〜９０重量％程度含有されるように選定すればよい
。反応系のエチレン圧は常圧〜５０１．／、ｔとし、反
応温度は２０〜１ｏｏ℃、好ましくは５０〜９０℃とす
る。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。

本発明の方法により重合あるいは共重合反応を行なった
後）スラリー重合の場合はフラッシュや遠心分離等の手
段の操作を行ない、さらに乾燥することによって溶媒等
を除去すれば、目的とするポリエチレン系組成物を得る
ことができる。

以上の如き本発明の方法によれば、充填量に関係なく均
−分散したポリエチレン系組成物の粉末あるいは繊維状
物が多大な混練エネルギーを要せずに容易に得られる。

また得られる組成物は、ポリマーと充填材との密着性が
よく充填材の脱月１＃かない。しかも、取合過程におい
て分子量調節が容易であり、また高分千旭のポリマーに
も容易に充填材が分散できる。つまり、本発明の方法で
は、高活性の触Ｑ１，１、成分（ｎ）を充填材（ｂ）に
相持あるいは付着させ、この処叩した充填材（ｂ）を充
填材ならびに触媒として作ハ１させて、エチレンの取合
を行なうため、ポリマーが充填材表面て形成され、その
結果ポリマーど充填材との密着性が大きくなると共に、
充填４４０分ＩＹｋ性が良好な組成物となるのである。

しかも、用いる触媒成分が極めて晶活拌であるため、極
く少量使用すればよく、そのため脱灰処理を行なう必要
がなく、高品質の組成物が得られるのである。

本発明の方法により得られる組成物は各種の分野の材料
として幅広く用いられ、例えば充填材として銅、アルミ
ニウム、カーボンブラック等を用いた場合は導電性材料
や電磁シールド材に、フェライト等を用いた場合には防
振材に、またカーボンブラック、鉄、酸化鉄、チタン白
などを用いた場合は着色用マスターバッチとして有効に
利用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００１ｎｌのフラスコに室温
にて脱水ｎ−へブタン１００ｍ１．ステアリン酸マグネ
シウム１０．０　＆　（１７ミリモル）および四塩化チ
タン０，３３　Ｉｌ（１，７ミリモル）を入れ、ついで
昇温し還流下に２時間反応させ粘性を有するチタン含有
触媒成分の溶液を得た。

（２）　チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換し
た内容積１ノのオートクレーブに脱水ｎ−ヘキサン４０
０ｄ、）リエテルアルミニウム１ミリモル、ジエチルア
ルミニウムクロリド１ミリモルおよび上記（１）で得ら
れたチタン含有触媒成分をチタン原子として０．００５
ミリモル採後、全圧が９　ｋｇ／ｌｙｎ’に保たれるよ
うエチレンを連続的に供給し、１時間取合を行なった。

得られたポリマーは５８ｇであり取合活性は２４２　ｋ
ｇ／ｇ・’ｒｉ　＋　ｈｒであった。

（３）チタン含有触媒成分および充填材の混合物の調製 アルゴン置換ｔ換した内容積５００ｄのフラスコに室温
にて脱水Ｙ１−ヘキサン１００ｄおよび２００℃で３時
間減圧乾燥した粉末銅２０．９を入れ、次いで上記０）
のチタン含有触媒成分０．００５ミリモルを添加し、昇
温往還流下に１時間加熱処理を行なって、混合物のスラ
リーを得た。

（４）エチレンのｎ重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに上記（
３）で調製した混合物のスラリー溶液を全量供給し、脱
水したｎ−へキサン３００ｍ／を加え全量を４００ｄと
した０次いでトリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエ
テルアルミニウムモノクロチレンを連続的に供給しなが
ら１３０分間重合を行ない全量３９ｇの銅含有ポリエチ
レン組成物を得た。乾燥した粉末は全て淡いベージュ色
を示し、銅粉の分離は見られなかった。条件および結果
を第１表に示す。

比較例１ アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに実施例
１（３）の触媒スラリー調製時に用いた粉末銅２０ＩＩ
を４００Ｍスラリー状で供給した。次いで、トリエチル
アルミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド１ミリモルおよび実施例１（１）で得たチタン含
有触媒溶液をチタン量と続的に供給しつつ２０分間重合
した。得られた組成物は４１．９であり、粉末は淡いベ
ージュ色を示してはいたが、明らかに銅粉との分離が見
られた。

実施例２〜５ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機アルミニ
ウム化合物および触媒成分量を第１表に示すものとした
こと以外は、実施例１と同様にして、取合をＹｒなった
。結果を第１表に示す。

実施例６ ＋ｌ）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換ｊ換した内容ｆ１４２００　ｍｌのフラス
コに室温ＶＣてｎ−（−ブタン５０ｍ１と市販のステア
リルアルコール５．４ｇ（２０ミリモル）を入れ、エチ
ルブチルマグネシウム１０ミリモルを２０分で滴下した
。ついで昇温往還流下に３時間反応した後４０℃まで冷
却して四塩化チタンを１ミリモル添加した。古び昇ｎ１
ルし還流下に３時間反応させて透明な溶液を得た。

（２）　チタン含・ｆノ触媒成分の活性評価上記０）で
？！）られた触媒成分０．０１ミリモルを用い、実施例
１（２）と同様にしてエチレンをＨｉ合したところ、６
１．３Ｉのポリエチレンが得られた。このものの活性は
ｌ　２６　ｋｍ、１ｉｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。

（３）チタン含有触媒成分および充填材の混合物の調製 実施例１（３）において充填材としてアルミニウム粉末
９．６ｇを用いチタン含有触媒成分を０．０２ミリモル
用いたこと以外は実施例１（３）と同様にしてチタン触
媒成分および充填材スラリー溶液を得た。

（４）エチレンの重合 実施例１（４）と同様にしてアルミニウム含有ポリエチ
レン組成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例６においてアルミニウム粉末の量を１５．７ｇと
し１チタン含有触媒酸分の使用量を０．０１ミリモルと
したこと以外は実施例６と同様にアルミニウム含有ポリ
エチレン組成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例８〜９ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機アルミニ
ウム化合物モル比および触媒成分量を第１表に示すよう
にしたこと以外は実施例１と同様に取合を行なった。結
果を第１表に示す。

実施例１０ （１１アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍのフラスコに室温にて
脱水トルエン１００ｍ１および市販の硫酸銅５水塩（０
ｎｉｏ４・５Ｈ２０）　７１ミリモルを入れ、トリメチ
ルアルミニウム２４６ミリモルのトルエン溶液（２モル
／ｌ　）を２０℃において３０分間で滴下した。室ｉ７
１．を下に２４時間反応させて痙過後１Ｐ液からトルエ
ンを減産除去して無色の固体成分４．２ｇ（ベンゼン凝
固点降下法による分子ｉ　７６３）を７球だ。ついでこ
の固体に再びトルエンを加えアルミニウム、当量にて２
モル／ｌのアルミノキサン溶液を調製した。

（２）ジルコニウム含有触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積１１のオートクレーブに脱水トルエン４０
０ｒｕｌ、上記（１）で得たアルミノキサンをアルミニ
ウム当量で（以下同じ）６ミリモル、ジシクロペンタジ
ェニルジルコニウムジクロリド０．００３ミリモルを入
れ、５０℃゛に昇温した後、全圧が８　ｋｇ／２ｍ’　
Ｇに保持されるようエチレンを連続的に導入して、５分
間重合反応を行なった。

この結果、１６．４ｇのポリエチレンを得た。このもの
の重合活性は７１９　ｋｇ／９・Ｚｒ・ｈｒに相当する
。

（３）ジルコニウム触媒成分と充填材の混合物の調製 アルゴン置換した内容積５００−のフラスコに室温にて
脱水トルエン１００ｄおよび乾燥した酸化第二鉄（Ｆｅ
ｐＯｉ　）を入れ、ついで触媒成分としテシシクロベン
タジエニルジルコニウムジクロリ、パ ド０゜００５ミリモルを添加し、室温において１時間処
理して混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの歌合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、上記
（３）で調製したスラリー全量を入れ、脱水−ｎ−へキ
サンを加えて全量を４００　ｍｌとした。ついでＨａア
ルミニウム化合物として上記＋１１のアルミノキサンを
１０ミリモル添加し、以降の操作は実施例１の（４）と
同様にしてエチレンを取合した。

結果を第１表に示す。

実施例１１ 実施例１において充填材の種類、使用量および触媒成分
量を第１表に示すようにしたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行なった０結果を第１表に示す。

実施例１２ （１）アルミノキサンの調製 実施例１０の（１）におけるトリメチルアルミニウムに
代えて、ジメチルアルミニウムモノクロリドを２４６ミ
リモルを用いたほかは、実施例１０の（１）と同様にし
てアルミノキサン溶液を調製した。

（２）ジルコニウム、含有触媒成分の活性評価実施例１
０の（２）で用いたアルミノキサンに代え上記のアルミ
ノキサン３．６ミリモルトトリエチルアルミニウム３．
６ミリモルを用いたほかは実施例１０の（２）と同様に
エチレンの重合を行なった。この結果、２３Ｉのポリエ
チレンを得た。このものの重合活性は１０１０に９／、
ｊ９４ｒ−ｈｒに相当する０（３）ジルコニウム含有触
媒成分と充填材の混合物の調製充填材として四三酸化鉄
（ｐ、ｅ、ｏ４　）を用い１触媒酸分としてジシクロペ
ンタジェニルジルコニウムジクロリド０．００５ミリモ
ルと上記ｆｌ）のアルミツキサン６ミリ 実施例１０の（３）と同様にして混合物のスラリーを得
た。

（４）エチレンの重合 上記（３）で得られたスラリーと有機アルミニウム化合
物としてトリエチルアルミニウム６ミリを加えたほかは
実施例１０の（４）と同様にエチレンの重合を行なった
０結果を第１表に示す０実施例１３ （１）アルミノキサンの調製 実施例１０の（１）と同様に調製した。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 上記（１）のアルミノキサン４ミ９ ペンタジェニルチタニウムジクロリド０．０　０　３ミ
リモルを用い、かつ重合時間を１時間としたほかは実施
例１０の（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。この結果、３９．５，ｐのポリエチレンを得た。この
ものの取合活性は４１２１ｓ’、！９゛Ｔｉ°ｈｒに相
当する。

（３）チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製充填
材として四三酸化鉄（Ｆｅ、０４）を用い、触媒成分と
してジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド０．
００５ミリモルを用いたほかは実施例１０の（３）と同
様にして混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの取合 上記（３）で得らり、たスラリーと有機アルミニウム化
合物として上記（１）のアルミノキサン６゜７ミリモル
を用いたほかは実施例１０と同様にしてエチレンの重合
を行なった。結里を第１表に示す。

実施例１４〜１６ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機７　／ｌ
／　ミニウノ・化合物のモル比および触媒成分量を第１
表に示す」：うにしたこと以外は実施例１と同様にして
ｉｔ＜合を行な１）だ。条件と結果を第１表に示す。

実施例１７ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｄのフラスコに脱水ｎ−
へブタン４０ｍ１と、オレイン酸マンカンを４ｇ（６゜
５ミリモル）および四塩化チタン０．１２ｇ（０，６５
ミリモル）を入れて昇温し１還流下に３時間反応させ、
チタン含有触媒成分を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 実施例１（２）において上記（１）で得られたチタン含
有触媒成分をチタン原子として０００２ミリモル用いた
こと以外は実施例１（２）と同様にして取合を行なった
。このものの活性は、２８］ｖ′！９・Ｔｉ−ｈｒであ
った０ （３）チタン含有触媒および充填材の混合物の調製アル
ゴン置換した攪拌機付きの５００Ｍフラスコに、脱水ｎ
−ヘプタン１００ｄと、２００℃で８時間減圧乾燥した
カーボンブラック（ライオン（株）製：ケッチェンブラ
ックＥＣり３．６ｇおよび上記（１）で得られたチタン
含有触媒成分をチタンとして０．０１ミリモル加え、還
流下に３時間反応させ、触媒成分と混合物のスラリー溶
液を得た。

（４）エチレンの重合 内容積１１のオートクレーブに脱水ｎ−ヘプタモルを加
え゛〔」１？拌しながら上記（３）で調製した混合物の
スラリー溶液を全量供給し８０℃に昇温した〇ついで、
これに水素を４　ｋｉｍ２Ｇとなるよう導入したのち、
エチレンを全圧が９　ｋｌ／１ｙｎ２Ｇとなるように連
続的に導入して、３０分間にわたり重合反応を打身った
。条件おにび結果を第１表に示す。

実施例１８〜２２ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機アルミニ
ウム化合物のモル比および触媒成分量を第１表に示すよ
うにしたこと以外は実施例１と同様にして取合を行なっ
た。条件と結果を第１表に示す。

実施例２３ ｆｉｌ　チタン含：ｆ１触媒成分および充填材の混合物
の１”ＶＪ製 アルゴン１１′を換した５ＱＱｍＪのフラスコに室温に
て脱水ｎ−ヘキサン１５０＋＋＋ｌおよびアルミニウム
箔片（１，４朋Ｘ　１　ｍＸ　Ｏ，０２５ｍｉｘ　’Ｉ
’、ｒａｎｓｍｅｔ　社製’）　１０゜ＯＩを入れ攪拌
下でジエチルアルミニウムモノクロライド２ミリモルを
滴下し、４０℃で１時間反応させた。次いで、実施例１
（Ｉ）のチタン含有触媒成分０．０２　ミリモルを添加
し、４０℃にて２時間処理を行ない、触媒成分と充填材
の混合物スラリー溶液を得た。

（２）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、上記
（１）で調製した混合物スラリー溶液を１５０ｍ１供給
し、脱水ｎ−ヘキサン２５０ｍ１を加え全量を４００ｍ
１！とじた。ついでトリエチルアルミニウム２ミリモル
−ジエチルアルミニウムクロライドに供給しながら２．
５分間行ない、アルミニウム含有ポリエチレンを２５ｇ
得た。乾燥した粉末はア比較例２ ｇを入れ、さらに４００ｄの脱水ｎ−へキサン、トリ霊
チルアルミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド１ミリモルおよび実ｆｌｉ１例１（１）で
ｉＵだチタン含有触媒成分をチタン愈とじテレンを連続
的に供給しながら９分間重合した。

得られた組成物は５１゜５ｇであり、粉末はポリエチレ
ンとアルミニウム箔片が完全に分離していた。

実施例２４ ＋１１チタン含有触媒成分の調製 実施例６の（１）におけるステアリルアルコールに伏型
て、リン酸−ジー２エチルヘキシルエステル２０ミリモ
ルを用いたほかは、実施例６の（１）と同様にして透明
な溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 上記（１）で得られたチタン含有触媒成分０．００５ミ
リモルと、ジエチルアルミらラムモノクロライド２ミリ にしてエチレンを重合した。この結果４２ｇのポリエチ
レンを得た。このものの重合活性は１７５１９°Ｔ１・
ｈｒに相当する。

（３）チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製充填
材として炭酸バリウム（　Ｂａ０Ｏｓ）を用い、チタン
含有触媒成分を０．０１ミリモル用いたほかは、実施例
１の（３）と同様にしてこれらの混合物のスラリー溶液
を得た。

（４）エチレンの重合 上記（３）で得られたスラリー溶液と有機アルミニウム
化合物としてジエチルアルミニウムモノクロライド２ミ
リモルを用いたほかは実施例１の（４）と同様にしてエ
チレンの重合を行なった。結果を第１表に示す。

＊１・・・　ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモ
ル（実施例１９．２０は１ミリモル）で前処理したもの
を用いた。

＊２・・・　トリエチルアルミニウム ＊３・・・　ジエチルアルミニウムクロライド特許出願
人　出光興産株式会社 手続補正化（自発） 昭和５９年１２月１２１１ ？１１ｒ　＋ｉ’ｌ庁長′１？、志賀　学　殿■、事件
の裏車 １−冒頭昭５８−２　１　２　３　！］　！］２、発明
の名（；）、 ポリエチレン系組成物の製造方法 ３、補正をする者 事（！１との関係　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 ■１０４ 住所　東京都中央区京橋１丁口１番１０冒５、補止の対
象 明細占の発明の詳細な説明の憫 ６、補正の内容 （１）明細計第７　ｐｉ　１行ＩＩの１パルミチル基、
」を［ヘゾタデシル、！１￥、ｊに、？ｌ’　！、Ｅす
る。

（２）同第７　ｙｒ　１−２　ｉＩ・ｒＪの［オレイル
ｈ￥２．］を１オクタう一セＪ−ル基、−１に訂ｉＥす
る。

（３）同第！Ｊ　貞６行１１の＋−ＶＣｊｌ！５Ｊをｒ
ｖｃＩｌ、Ｊに訂正する。

（４）同第１　：ｉ　１’口２〜ｌ　３４−ｊ　１」の
［゛シアルキルアルミニウノ、十ノジハンイ１．−ｊを
「シアルキルアルミニウｌ、千ノハソｌ’、ｌに訂正す
る。

（５）同第１０頁１・から；う〜２行［］のｒ　５０　
’Ｃ以下、好；１ミしくは２０゛〔：Ｊ以１・で加えて
」を「５０°Ｃ以下で加えて１にｉ！Ｉ’　Ｉｌ、”、
　’Ｉ’　Ｚ）。

（６）同第：（（口′１１か（、、＋４〜３行目の１−
０．００３ミリ干ルｊをｌ　（１，００２ミリモル」に
訂正する。

（７）同第３２　＋Ｊ１．１’から３行目のＩＯ，０１
ミリモル］をｆ（＋、　（ｌ　１ｉミリ十ル１に、；１
正する。

（）））同第３：）貝２・〜３１ｉＬ」の「１．０ミリ
モル」を＋’２．（１ミリ十ル１に；ｉｔ”ｔｌ二する
。

（９）同第３３　；（３〜４行Ｌ１のｒ’１．０ミリモ
ル」を１２．０ミリモル」に訂正する。

（１０）同第３７頁第１表実施例１のポリエチレンの重
量（ｇ）の欄の「１０」をｒｌ　９Ｊ　４こｉｉＪ正す
る。

（１１）同第３７頁第１表実施例７のポリエチレンの重
量（ｇ）の欄のＩ９．２　ＪをＩ８．８　、Ｊに訂正す
る。

（Ｉ２）同第３７頁第１表実施例１２のポリエチレンの
重量（ｇ）の欄のＩ２１．８Ｊをｒｌ９．８Ｊに訂　・
正する。

（Ｉ３）同第３７頁第１表実施例１７のＴＥＡ／Ｉｌｌ
ミ八Ｃ（ミリモへ）の欄のｒ　１．　／　Ｉ　Ｊを１’
　２　／　２　ｊに９１正する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋ｌ　（Ａ）’（ａ）チタンおよび／またはジルコニ
   ウムを含有すると共に炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒
   成分と０））金属、り１）間酸化物１合属炭酸塩および
   炭素質物から選ばれた充填４４とを予め接触処理して得
   られる生成物、および０３）有機アルミニウム化合物を
   用いて、エチレンを１１（合あるいはエチレンと少量の
   他のα−オレフィンを共取合することを特徴とするポリ
   エチレン系組成物の刺造方法。 ＋２１　（Ａ）　（ａ）触媒１Ｍ分が、マグネシウムあ
   るいはマンガンの高級ｊ財肪酪塩、高級アルコール塩ま
   たは長鎖脂肪族炭化水素基をＹｉするリン酸塩に対して
   、一般式’Ｉ’ｌＸ、、（ＯＲ）４−、、（’式中、Ｒ
   は炭素数１〜１０のアルキルノ、（またはアシル基を示
   し、Ｘはハロゲン原子を示す。よたｒ〕は０以上４以下
   の実数である。〕で表わされるチタン化合物を０．５以
   下（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反応生
   成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　（Ａ）　（ａ）触媒成分が、シクロペンタジェ
   ニルチタニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （４）’　（Ａ）　（ａ、）触媒成分が、シクロペンタ
   ジェニルジルコニウム化合物である特許請求の範ＦＪＪ
   Ｉ第１項記載の方法。 （５）（３）（ａ）触媒成分が、当該触媒成分および有
   機アルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧取合にお
   いてエチレン分圧１気圧、チタン原子および／またはジ
   ルコニウム原子１ｇ当り、ポリエチレン１０ｋｆ以上生
   成しつる活性を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ＋ｅ＋　（Ａ）　（ｂ）充填材が、最大長５頭以下のも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）得られるポリエチレン系組成物が、（４）（ｂ）
   充填材を０．５ｍＨｍ％以上含有するものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。　゛