JPH024809A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPH024809A JPH024809A JP15358188A JP15358188A JPH024809A JP H024809 A JPH024809 A JP H024809A JP 15358188 A JP15358188 A JP 15358188A JP 15358188 A JP15358188 A JP 15358188A JP H024809 A JPH024809 A JP H024809A
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- Japan
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- catalyst
- transition metal
- titanium
- metal catalyst
- propylene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これを解決す
る方法としては、通常種々の核剤を添加する方法が行わ
れており、剛性に優れた成形体や透明性に優れた成形体
が得られている。
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これを解決す
る方法としては、通常種々の核剤を添加する方法が行わ
れており、剛性に優れた成形体や透明性に優れた成形体
が得られている。
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要があり、そのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、これは、特定の高分子
化合物を添加することで解決される事が知られているが
更に効果的な方法が望まれている。
較的多量の核を添加する必要があり、そのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、これは、特定の高分子
化合物を添加することで解決される事が知られているが
更に効果的な方法が望まれている。
本発明者らはより効果的な方法について鋭意探索し、本
発明に到達した。
発明に到達した。
即ち、本発明は遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、遷移金属触媒としてウンモおよびハロゲン化チタン
を含有固体触媒を用いることを特徴とするものである。
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、遷移金属触媒としてウンモおよびハロゲン化チタン
を含有固体触媒を用いることを特徴とするものである。
本発明においては遷移金属触媒に特徴があり、詳しくは
、特定の鉱物を含有する触媒を用いる点にある。
、特定の鉱物を含有する触媒を用いる点にある。
本発明において遷移金属触媒に含有せしめるウンモとし
ては、アルカリ金属を含むアルミノ珪酸塩、フィロ珪酸
塩に属する鉱物群であり、シロウンモ系列と、クロウン
モ系列に大別される（化学大辞典１８２３ペ一ジ初版第
１９刷 共立出版株式会社 昭和５１年）が、両者とも
に好ましく利用できる。遷移金属触媒に上記ウンモを含
有せしめる方法としては、プロピレンの立体規則性触媒
として有用な三塩化チタンとウンモを共粉砕する方法（
この場合必要に応じ、エーテル、有機酸のエステル、オ
ルソエステル、無機酸のエステル等の含酸素化合物から
選ばれる電子供与性化合物を併用できる）、が例示でき
る。この際、三塩化チタンとランその割合としては、通
常１ ： １００００〜１０：１程度であり好ましくは
１：１００〜２：１程度である。共粉砕物はさらに炭化
水素化合物で洗浄することもできる。
ては、アルカリ金属を含むアルミノ珪酸塩、フィロ珪酸
塩に属する鉱物群であり、シロウンモ系列と、クロウン
モ系列に大別される（化学大辞典１８２３ペ一ジ初版第
１９刷 共立出版株式会社 昭和５１年）が、両者とも
に好ましく利用できる。遷移金属触媒に上記ウンモを含
有せしめる方法としては、プロピレンの立体規則性触媒
として有用な三塩化チタンとウンモを共粉砕する方法（
この場合必要に応じ、エーテル、有機酸のエステル、オ
ルソエステル、無機酸のエステル等の含酸素化合物から
選ばれる電子供与性化合物を併用できる）、が例示でき
る。この際、三塩化チタンとランその割合としては、通
常１ ： １００００〜１０：１程度であり好ましくは
１：１００〜２：１程度である。共粉砕物はさらに炭化
水素化合物で洗浄することもできる。
遷移金属触媒としては、また担体にハロゲン化チタンを
担持したものも好ましく利用できる。担体としてはウン
モとハロゲン化マグネシウムを含有するものが好ましく
使用され、例えば、ハロゲン化マグネシウム（好ましく
は無水のハロゲン化マグネシウム）とウンモを共粉砕し
たもの、ウンモの微粉末を液状の有機マグネシウムやア
ルコキシマグネシウムあるいはハロゲン化マグネシウを
溶剤に可溶化したもので処理し、ウンモとマグネシウム
化合物の混合物とするか化合物とし、ついでハロゲン化
剤で処理したもの、あるいは処理しないままのものが挙
げられる。従ってハロゲン化マグネシウムとしては、ハ
ロゲン化チタンを担持する際にハロゲン化されうる状態
の化合物、例えばアルコキシマグネシウムをも含有する
。
担持したものも好ましく利用できる。担体としてはウン
モとハロゲン化マグネシウムを含有するものが好ましく
使用され、例えば、ハロゲン化マグネシウム（好ましく
は無水のハロゲン化マグネシウム）とウンモを共粉砕し
たもの、ウンモの微粉末を液状の有機マグネシウムやア
ルコキシマグネシウムあるいはハロゲン化マグネシウを
溶剤に可溶化したもので処理し、ウンモとマグネシウム
化合物の混合物とするか化合物とし、ついでハロゲン化
剤で処理したもの、あるいは処理しないままのものが挙
げられる。従ってハロゲン化マグネシウムとしては、ハ
ロゲン化チタンを担持する際にハロゲン化されうる状態
の化合物、例えばアルコキシマグネシウムをも含有する
。
ここでウンモとハロゲン化マグネシウムの量比としては
通常１：１０００〜１；１程度、好ましくは１：１００
〜１：２である。
通常１：１０００〜１；１程度、好ましくは１：１００
〜１：２である。
本発明においてウンモとハロゲン化マグネシウムから成
る担体を製造するに際し電子供与性化合物、具体的には
、有機酸のエステル、オルソエステル、無機酸のエステ
ル、エーテル、アルコキシ硅素等の含酸素化合物、アミ
ン、アミド等の含窒素化合物、等を併用し、担体に電子
供与性化合物を存在させることも可能であり、得られる
ポリプロピレンの立体規則性あるいは遷移金属触媒当た
りの活性の点で好ましい０本発明においては上記担体に
ついでハロゲン化チタンが担持される。ハロゲン化チタ
ンとしては少なくとも１つのハロゲン原子を有するチタ
ン化合物、特に四塩化チタンあるいは三塩化チタンを電
子供与性化合物等によって炭化水素溶剤に可溶化したも
の等の液状としたハロゲン化チタンが好ましく用いられ
る。
る担体を製造するに際し電子供与性化合物、具体的には
、有機酸のエステル、オルソエステル、無機酸のエステ
ル、エーテル、アルコキシ硅素等の含酸素化合物、アミ
ン、アミド等の含窒素化合物、等を併用し、担体に電子
供与性化合物を存在させることも可能であり、得られる
ポリプロピレンの立体規則性あるいは遷移金属触媒当た
りの活性の点で好ましい０本発明においては上記担体に
ついでハロゲン化チタンが担持される。ハロゲン化チタ
ンとしては少なくとも１つのハロゲン原子を有するチタ
ン化合物、特に四塩化チタンあるいは三塩化チタンを電
子供与性化合物等によって炭化水素溶剤に可溶化したも
の等の液状としたハロゲン化チタンが好ましく用いられ
る。
担持はハロゲン化チタンと上述の担体を単に接触するだ
けでも可能であるが、加熱下に液状のハロゲン化チタン
中に担体を分散し接触処理するのが好ましく、またハロ
ゲン化チタンと担体を共粉砕することでも行われる。
けでも可能であるが、加熱下に液状のハロゲン化チタン
中に担体を分散し接触処理するのが好ましく、またハロ
ゲン化チタンと担体を共粉砕することでも行われる。
本発明においては上記遷移金属触媒と有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合されるが
、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合されるが
、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
この際、立体規則性向上剤、例えば上記電子供与性化合
物として挙げた化合物のうち重合に際して併用して得ら
れるポリプロピレンの立体規則性を向上するに効果的な
ものを併用することもできる。
物として挙げた化合物のうち重合に際して併用して得ら
れるポリプロピレンの立体規則性を向上するに効果的な
ものを併用することもできる。
ここで立体規則性向上剤としては、通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示できる。
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示できる。
本発明においてプロピレンの重合は炭化水素溶剤、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うことも
、或いはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法や
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うことも
でき、重合温度としては常温〜１００°Ｃ１重合圧力と
しては常圧〜５０ｋｇ／ｃ４ゲージで行われる。
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うことも
、或いはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法や
実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うことも
でき、重合温度としては常温〜１００°Ｃ１重合圧力と
しては常圧〜５０ｋｇ／ｃ４ゲージで行われる。
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず数％までの
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが核部での重合体の２０〜９５ｗｔ％を占めるような
共重合を行う、いわゆるブロック共重合体の製造の際に
も適用できる。
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが核部での重合体の２０〜９５ｗｔ％を占めるような
共重合を行う、いわゆるブロック共重合体の製造の際に
も適用できる。
〔実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
直径１２＋＊＋ｗの鋼球２．２ｋｇの入った内容積０．
９７ｊ！の粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意
し、各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム２０ｇ
、ウンモ（クラレ■製 クラライカ３２５Ｗ）２．０ｇ
、テトラエトキシシラン４Ｉｄおよびα、α。
９７ｊ！の粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意
し、各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム２０ｇ
、ウンモ（クラレ■製 クラライカ３２５Ｗ）２．０ｇ
、テトラエトキシシラン４Ｉｄおよびα、α。
α−トリクロロトルエン３Ｉ１１を加え、４０時間粉砕
した。こうして得た共粉砕物のうち１０ｇを２００ ｄ
のフラスコに入れ、四塩化チタン５０ｄとトルエン５０
ｍを加え、１００℃で３０分間撹拌処理した。その後上
澄液を除き、同様に四塩化チタン５０成とトルエン５０
ｄを加え、１００°Ｃで３０分間撹拌処理し、上澄液を
除去して得た固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしチ
タン分を分析したところ２．１ｗｔ％であった。
した。こうして得た共粉砕物のうち１０ｇを２００ ｄ
のフラスコに入れ、四塩化チタン５０ｄとトルエン５０
ｍを加え、１００℃で３０分間撹拌処理した。その後上
澄液を除き、同様に四塩化チタン５０成とトルエン５０
ｄを加え、１００°Ｃで３０分間撹拌処理し、上澄液を
除去して得た固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしチ
タン分を分析したところ２．１ｗｔ％であった。
内容積２００ ｄのフラスコに窒素雰囲気下トルエン４
０−１上記遷移金属触媒２０ｇ、ジエチルアルミニウム
クロライド０．１２８ｄ、 ｐ−トルイル酸メチル０．
０６ｄおよびトリエチルアルミニウム０．０８ｄを加え
混合した後、この触媒スラリーを内容積５２のオートク
レーブに入れ、プロピレン１．８ｋｇと水素３．３Ｎｊ
ｉ！を加え、７５°Ｃで２時間重合反応を行った。
０−１上記遷移金属触媒２０ｇ、ジエチルアルミニウム
クロライド０．１２８ｄ、 ｐ−トルイル酸メチル０．
０６ｄおよびトリエチルアルミニウム０．０８ｄを加え
混合した後、この触媒スラリーを内容積５２のオートク
レーブに入れ、プロピレン１．８ｋｇと水素３．３Ｎｊ
ｉ！を加え、７５°Ｃで２時間重合反応を行った。
重合反応後の未反応のプロピレンをパージし、取りだし
た重合体を８０°Ｃ１５ＱＣ１５Ｑで１２時間乾燥して
４８２ｇのパウダーを得た。
た重合体を８０°Ｃ１５ＱＣ１５Ｑで１２時間乾燥して
４８２ｇのパウダーを得た。
得られたパウダーの１３５℃のテトラリン’１８６での
極限粘度（以下ηと略記する。）及び沸ａ！ｎ−へブタ
ンで６時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率
（以下ＩＩと略記、抽出後パウダー重量／抽出前パウダ
ー重量を百分率で表示）を測定した。また一部のパウダ
ーにフェノール系の安定剤１０／１００００重量比、及
びステアリン酸カルシウムを１５／１００００重量比加
え、造粒しメルトフローインデックスを測定し、さらに
厚さ１ｍのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度
を測定した。
極限粘度（以下ηと略記する。）及び沸ａ！ｎ−へブタ
ンで６時間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率
（以下ＩＩと略記、抽出後パウダー重量／抽出前パウダ
ー重量を百分率で表示）を測定した。また一部のパウダ
ーにフェノール系の安定剤１０／１００００重量比、及
びステアリン酸カルシウムを１５／１００００重量比加
え、造粒しメルトフローインデックスを測定し、さらに
厚さ１ｍのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度
を測定した。
・ メルトフローインデックス（Ｍｌ） Ａ
ＳＴ阿 Ｄ１２３８ （２３０℃）・曲げ剛性度
ＡＳＴＭ ０７４７−６３（２０℃）又、示差熱
分析装置を用いｌＯ℃／ｗｉｎで昇温或いは降温するこ
とで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定し
た。結果を表に示す。
ＳＴ阿 Ｄ１２３８ （２３０℃）・曲げ剛性度
ＡＳＴＭ ０７４７−６３（２０℃）又、示差熱
分析装置を用いｌＯ℃／ｗｉｎで昇温或いは降温するこ
とで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定し
た。結果を表に示す。
比較例１
ウンモを用いなっかた他は実施例１と同様にしてポリプ
ロピレン６３０ｇを得た。得られたポリプロピレンの物
性を実施例１と同様に測定した。結果を表に示す。
ロピレン６３０ｇを得た。得られたポリプロピレンの物
性を実施例１と同様に測定した。結果を表に示す。
比較例２
比較例１と同様に重合して得たポリプロビレパウダーに
ウンモを３００ｐｐｍと成るように添加した他は実施例
１と同様に造粒し、得られたペレットの物性を測定した
。結果を表に示す。
ウンモを３００ｐｐｍと成るように添加した他は実施例
１と同様に造粒し、得られたペレットの物性を測定した
。結果を表に示す。
実施例２
共粉砕の際にテトラエトキシシラン、トリクロロトルエ
ンに代えてフタル酸ジイソブチル６ｄを用いた他は実施
例１と同様にして遷移金属触媒を得た。一部を取りだし
分析したところチタンを１゜９ｗｔ％含有していた。こ
の遷移金属成分２０ｍｇを用い、トリエチルアルミニウ
ム０．１５ｄ、トリメトキシフェニルシラン０．０３ｄ
とｎ−ヘプタン１００Ｉｉト混合したスラリーを触媒ス
ラリーとした他は実施例１と同様にした。結果を表に示
す。
ンに代えてフタル酸ジイソブチル６ｄを用いた他は実施
例１と同様にして遷移金属触媒を得た。一部を取りだし
分析したところチタンを１゜９ｗｔ％含有していた。こ
の遷移金属成分２０ｍｇを用い、トリエチルアルミニウ
ム０．１５ｄ、トリメトキシフェニルシラン０．０３ｄ
とｎ−ヘプタン１００Ｉｉト混合したスラリーを触媒ス
ラリーとした他は実施例１と同様にした。結果を表に示
す。
実施例３
直径１２蒙鋼の鋼球２．２ｋｇの入った内容積０．９７
１の粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意し、各
ポットに窒素雰囲気下で三塩化チタン（東邦チタニウム
■製ＴＡｃ−１４１） ３０ｇ、ウンモ（クラレ■製ク
ラライカ２００ Ｓ） ２．０ｇ、テトラエトキシシラ
ン４ｍを加え、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕
物のうちＬｏｇを２００ｍのフラスコに入れ、ヘプタン
１００ｄを加え、９０゛Ｃで３０分間撹拌し、次いで静
置し、上澄液を除き、同様にヘプタン１００ｄを加え洗
浄する操作を３回繰り返して遷移金属触媒スラリーを得
た。
１の粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意し、各
ポットに窒素雰囲気下で三塩化チタン（東邦チタニウム
■製ＴＡｃ−１４１） ３０ｇ、ウンモ（クラレ■製ク
ラライカ２００ Ｓ） ２．０ｇ、テトラエトキシシラ
ン４ｍを加え、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕
物のうちＬｏｇを２００ｍのフラスコに入れ、ヘプタン
１００ｄを加え、９０゛Ｃで３０分間撹拌し、次いで静
置し、上澄液を除き、同様にヘプタン１００ｄを加え洗
浄する操作を３回繰り返して遷移金属触媒スラリーを得
た。
内容積２００−のフラスコに窒素雰囲気下へブタン１０
０ｄ、上記遷移金属触媒１００■、ジエチルアルミニウ
ムクロライド２．０ｄ、ρ−トルイル酸メチル０． Ｌ
ｏａｄ！を加え混合した後、この触媒スラリーを内容積
５Ｉ！、のオートクレーブに入れ、プロピレン１．８ｋ
ｇと水素４．５Ｎ ｆｆｉを加え、７０″Ｃで４時間重
合反応を行った０重合反応後の未反応のプロピレンをパ
ージし、取りだした重合体を８０℃、６０ｍｄｇで１２
時間乾燥して２７３ｇのパウダーを得た。このパウダー
を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表に示す。
０ｄ、上記遷移金属触媒１００■、ジエチルアルミニウ
ムクロライド２．０ｄ、ρ−トルイル酸メチル０． Ｌ
ｏａｄ！を加え混合した後、この触媒スラリーを内容積
５Ｉ！、のオートクレーブに入れ、プロピレン１．８ｋ
ｇと水素４．５Ｎ ｆｆｉを加え、７０″Ｃで４時間重
合反応を行った０重合反応後の未反応のプロピレンをパ
ージし、取りだした重合体を８０℃、６０ｍｄｇで１２
時間乾燥して２７３ｇのパウダーを得た。このパウダー
を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表に示す。
比較例３
ウンモを用いなっかた他は実施例１と同様にしてポリプ
ロピレン３４０ｇを得た。得られたポリプロピレンの物
性を実施例１と同様に測定した。
ロピレン３４０ｇを得た。得られたポリプロピレンの物
性を実施例１と同様に測定した。
結果を表に示す。
比較例４
比較例３と同様に重合して得たポリプロピレンパウダー
にウンモを３００ｐｐｍと成るように添加した他は実施
例１と同様に造粒し、得られたペレットの物性を測定し
た。結果を表に示す。
にウンモを３００ｐｐｍと成るように添加した他は実施
例１と同様に造粒し、得られたペレットの物性を測定し
た。結果を表に示す。
本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １、遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金
属触媒としてウンモおよびハロゲン化チタンを含有する
固体触媒を用いることを特徴とするプロピレンの重合方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153581A JP2683363B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153581A JP2683363B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024809A true JPH024809A (ja) | 1990-01-09 |
| JP2683363B2 JP2683363B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=15565618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63153581A Expired - Lifetime JP2683363B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2683363B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184261A (ja) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Central Motor Co Ltd | 搬送コンベヤ装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57179205A (en) * | 1981-04-09 | 1982-11-04 | Ici Ltd | Manufacture of polymer composition |
| JPS60106808A (ja) * | 1983-11-14 | 1985-06-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリエチレン系組成物の製造方法 |
-
1988
- 1988-06-23 JP JP63153581A patent/JP2683363B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57179205A (en) * | 1981-04-09 | 1982-11-04 | Ici Ltd | Manufacture of polymer composition |
| JPS60106808A (ja) * | 1983-11-14 | 1985-06-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリエチレン系組成物の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184261A (ja) * | 2007-01-29 | 2008-08-14 | Central Motor Co Ltd | 搬送コンベヤ装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2683363B2 (ja) | 1997-11-26 |
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