WO2006068090A1 - 重合触媒、それを用いて得られた重合体、およびその高分子複合体 - Google Patents

重合触媒、それを用いて得られた重合体、およびその高分子複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006068090A1
WO2006068090A1 PCT/JP2005/023266 JP2005023266W WO2006068090A1 WO 2006068090 A1 WO2006068090 A1 WO 2006068090A1 JP 2005023266 W JP2005023266 W JP 2005023266W WO 2006068090 A1 WO2006068090 A1 WO 2006068090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
carbon fiber
polymerization catalyst
polymerization
fine carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/023266
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuyoshi Okubo
Original Assignee
Bussan Nanotech Research Institute Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bussan Nanotech Research Institute Inc. filed Critical Bussan Nanotech Research Institute Inc.
Publication of WO2006068090A1 publication Critical patent/WO2006068090A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymerization catalyst using carbon fiber as a carrier for obtaining an organic polymer, a polymerization product grown on the surface of carbon fiber by using this catalyst, and further obtained using this polymerization product.
  • the obtained polymer composite is a novel polymerization catalyst using carbon fiber as a carrier for obtaining an organic polymer, a polymerization product grown on the surface of carbon fiber by using this catalyst, and further obtained using this polymerization product.
  • Carbon black which has been used as a carbon material in the past, has to be contained in a relatively large amount in order to form a conductive path rather than the particle shape. There was a tendency that the features could not be utilized. Furthermore, the conductive path formed in the polymer easily changes depending on the molding conditions, and there is a drawback that the electric resistance is easily changed.
  • Patent Document 1 discloses a carbon black graft polymer in which a polymer chain having a reactive group capable of reacting with the functional group is bonded to a functional group on the surface of carbon black. It has been shown that the dispersibility and dispersion stability of carbon black in a polymer are improved, and the physical and electrical properties of the polymer composite are improved. However, even with such a carbon black graft polymer, the problems described above due to the shape of the carbon black are not improved, and the reaction between the functional group on the carbon black surface and the polymer graft chain is not possible. The rate was extremely low and difficult to control, and the dispersibility and dispersion stability were not fully satisfactory.
  • a carbon fiber obtained by graphitizing an organic polymer fiber such as polyacrylonitrile contributes to the stable formation of a conductive path in a polymer matrix and overcomes the above-mentioned drawbacks.
  • the carbon fiber In order to obtain a high-molecular-weight composite with low electrical conductivity, the carbon fiber itself has a high electrical resistance, but must contain a considerable amount of carbon fiber.
  • Such fine carbon fibers are generally called carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”).
  • CNT carbon nanotubes
  • Graphite layers constituting carbon nanostructures typified by carbon nanotubes usually have an ordered six-membered ring arrangement structure, and are chemically, mechanically and thermally stable along with their unique electrical properties. It is a substance with properties.
  • Patent Document 4 discloses a complex in which the same technique is applied only to an elastomer.
  • Patent Document 5 discloses a polymer composite obtained as a transparent thin film as a result.
  • the combined use of metal fine powder, which is a conductive filler, and fine carbon fiber increases the specific gravity, making use of the characteristics of the fine carbon fiber, which is a lightweight conductive filler. I can't. Furthermore, the electrical contact between the two conductive fillers is uneven, and the conductivity of the composite is unstable. Light scattering principle force Transparency can be obtained if the size of the inhomogeneous dispersion is reduced below the observation wavelength, but a polymer composite in which fine carbon fibers are so finely dispersed has not yet been obtained.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 describe many organic functionalizations and metallizations as chemical modification methods for fine carbon fibers. Is disclosed.
  • Patent Document 8 also proposes to improve the dispersibility of the fine carbon fiber by covering the surface of the fine carbon fiber with a polymer having affinity for the fine carbon fiber. For example, as shown in Patent Document 9, it has also been proposed to polymerize a monomer in the presence of a fine carbon fiber dispersion to produce a polymer composite with improved dispersibility.
  • the fine carbon fiber can be applied to various catalyst carriers including hydrogenation.
  • Patent Document 10 discloses such a catalyst production and application to the reaction.
  • the catalyst support on the fine carbon fiber developed so far is intended to be a heterogeneous catalyst that can be easily separated from the product after the reaction. Therefore, it cannot be applied to the synthesis of composites with matrix force that strongly interacts with fine carbon fibers, which have extremely weak retention.
  • the supported metal catalyst could not catalyze the polymerization of olefin monomers or the like that lack coordination power to the carbon-carbon unsaturated bond.
  • Patent Literature l WO97Z 0295
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2641712
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3034027
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2863192
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 9 115334
  • Patent Document 6 Japanese National Table 11 502494
  • Patent Document 7 Japanese Special Table 2002-503204
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-2119
  • Patent Document 9 US Patent Publication 2003Z0158323
  • Patent Document 10 Japanese National Table 7-7508455
  • an object of the present invention is to provide a polymerization catalyst in which a metal is supported on fine carbon fibers and a polymer using the same based on the technical background described above, and to obtain a uniform and differentially dispersed high using the same. It is to provide a molecular complex.
  • the present inventor has found that a diameter of 0.5 to 200 nm, an aspect ratio (length Z Matrix polymer that develops a polymerization catalyst in which a metal is supported as a metal complex on the surface of a fine carbon fiber having a diameter of 5 or more and separates the polymer obtained by polymerization using the fine carbon fiber. It was found that by using the obtained polymer itself without separating it from the fine carbon fiber, a polymer composite that solves the above-mentioned problems in the prior art can be provided. The invention has been reached.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized in that a metal is supported as a metal complex on the surface of a carbon fiber having a diameter of 0.5 to 200 nm and an aspect ratio (length Z diameter) of 5 or more.
  • the polymerization catalyst is characterized in that a metal is supported as a metal complex on the surface of a carbon fiber having a diameter of 0.5 to 200 nm and an aspect ratio (length Z diameter) of 5 or more.
  • the present invention also shows the above polymerization catalyst characterized in that a metal atom is directly coordinated to the graphite structure constituting the carbon fiber.
  • the present invention further shows the above-described polymerization catalyst, wherein a metal atom is coordinated to an oxygen-containing group formed by oxidizing the carbon fiber.
  • the present invention also shows the above polymerization catalyst, wherein the polymerization catalyst is used for polymerization of a monomer having an unsaturated bond.
  • the present invention further shows the polymerization catalyst, wherein the polymerization catalyst is used for polycondensation involving hydrolysis and dehydration.
  • the present invention that solves the above problems is also a polymer characterized by a structure represented by the following general formula (1).
  • CNT represents carbon fiber
  • P is a polymer polymerized or polycondensed by a polymerization catalyst structure arranged on the surface of the carbon fiber consisting of a metal complex supported on the surface of the carbon fiber.
  • CNT and P are bonded to each other through this polymerization catalyst, n indicates the degree of polymerization of the polymer, 3 to 10 7 , and m is per carbon constituting the surface of the CNT.
  • the number of bonds of P in the range from 0.5 to 0.001;).
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is also a polymer composite characterized in that it contains at least one polymer characterized by the structure represented by the general formula (1).
  • the invention's effect is also a polymer composite characterized in that it contains at least one polymer characterized by the structure represented by the general formula (1).
  • the polymerization catalyst according to the present invention can polymerize or polycondensate, for example, an olefin-containing monomer or a mixture of a polycyanate and a polyamine, while controlling the molecular weight and the number of polymer chains.
  • the resulting polymer consists of grown polymer chains and fine carbon fibers, both of which are strongly bonded through the coordination structure of the catalyst. Therefore, the polymer itself or the polymer composite obtained using the polymer is extremely thermally stable, and the fine carbon fibers constituting it are uniformly and finely dispersed in the matrix.
  • the polymer composite of the present invention thus obtained is an excellent material having characteristics such as heat resistance, high strength, high conductivity, and high transparency, utilizing the characteristics of fine carbon fibers.
  • the polymer of the present invention itself or the polymer composite thereof is conductive, transparent. It becomes a material excellent in properties, mechanical properties, heat resistance, etc., and can be suitably used for various applications including conductive materials and electromagnetic shielding materials.
  • the polymerization catalyst according to the present invention is a carbon fiber having a diameter of 0.5 to 200 nm, more preferably 0.5 to: LOOnm, aspect ratio (length Z diameter) of 5 or more, more preferably 100 or more.
  • a metal is supported on the surface of the metal as a metal complex.
  • the support as a metal complex is typically formed by bonding a carbon atom in the fine carbon fiber graphite structure as a coordination atom to the central metal, or by introducing a metal arrangement introduced on the surface of the fine carbon fiber. Coordinated functional groups or atoms can be combined with a central metal to form a metal complex.
  • the graphite structure constituting the fine carbon fiber (that is, a partial region of the graphite structure) is used as the ligand of the metal complex (at least one of the ligands).
  • the graphite structure is used as the ligand of the metal complex as it is, or the graphite structure (or a partial region of the graphite structure).
  • the coordination atom itself is an atom other than carbon introduced on the surface of the carbon fiber as described above
  • the carbon fiber satisfying the above-mentioned predetermined condition used as a carrier for the polymerization catalyst according to the present invention is not particularly limited, and can be prepared, for example, as follows.
  • an organic compound such as hydrocarbon is chemically pyrolyzed using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure, which is further subjected to high-temperature heat treatment as necessary.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • CO carbon monoxide
  • atmospheric gas an inert gas such as argon, helium, or xenon, or hydrogen can be used.
  • a transition metal such as iron, cobalt or molybdenum, or a transition metal compound such as pheucene or metal acetate and a sulfur compound such as sulfur or thiophene or iron sulfide is used.
  • the synthesis of the fiber structure is usually performed by using a CVD method such as hydrocarbon, evaporating the mixture of hydrocarbon and catalyst as raw materials, and using hydrogen gas or the like as a carrier gas in the reaction furnace. It is carried out by introducing it into pyrolysis at a temperature of 800-1300 ° C.
  • the fine carbon fiber as a raw material is heat-treated, whereby the graphite structure is further densified, the number of coordinated metals is increased, and more polymerization active sites can be introduced.
  • This is useful in that the polymer chain produced by the polymerization catalyst interacts more with fine carbon fibers, increasing the adhesion strength and thermal stability of the interface.
  • the heat treatment temperature for this is 2000 ° C or higher, preferably 2400-3000. C.
  • the fine carbon fiber that has been heat-treated has a graphite structure having a defect site in which a carboxyl group, an aldehyde, a hydroxyl group, or the like is bonded, and these oxygen-containing groups are also used as a metal ligand.
  • This oxygen-containing group can be increased by acid / acid treatment, and is useful in increasing the adhesive strength and thermal stability at the interface between the fine carbon fiber and the generated polymer chain as described above.
  • the conditions for such oxidation treatment include, for example, a method in which concentrated sulfuric acid Z is mixed with 3Z1 (volume ratio) of concentrated nitric acid and heated at a temperature of 100 to 140 ° C for 30 minutes to 12 hours, or 200 to 200 A method such as a method of contacting with carbon dioxide in the range of 600 ° C is selected.
  • the equivalent-circle average diameter of the carbon fiber A fine carbon fiber having a desired fiber diameter is obtained through a step of pulverizing to a few mm and a step of pulverizing the circle-equivalent average diameter of the crushed carbon fiber to a predetermined size. .
  • the carbon fiber satisfying the above-mentioned predetermined conditions used as a carrier for the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but when placed in a polymer matrix as described later, Specifically, it is desirable that there are few defects in the graphene sheet constituting the carbon fiber in order to exhibit high strength and conductivity.
  • IDZIG specific power measured by Raman spectroscopy is 10 or less, More preferably, it is 1 or less.
  • the fine carbon fiber thus prepared can provide a polymerization catalyst according to the present invention by reaction with an organometallic compound.
  • Specific examples of the polymerization catalyst according to the present invention include, for example, meta-octene having a graphite structure constituting the fine carbon fiber as described above as a direct ligand, and the graphite. ⁇ Preferred examples include complexes in which the generated carboxyl group, aldehyde, hydroxyl group, etc. are part of the ligand.
  • the central metal is not particularly limited, and examples thereof include iron, titanium, zirconium, rhodium, and iridium.
  • the condensed benzene ring represents a part of the graphite structure of fine carbon fiber
  • the fine carbon fiber having an oxygen-containing group is heated in an appropriate medium such as a basal (Vaska) reagent that is an iridium complex, a Wilkinson reagent that is a rhodium complex, and dimethyl sulfoxide.
  • an appropriate medium such as a basal (Vaska) reagent that is an iridium complex, a Wilkinson reagent that is a rhodium complex, and dimethyl sulfoxide.
  • the amount of metal to be introduced depends on the amount of phthalene and the amount of oxygen-containing groups used. In the former case, from 0.01 to lg of fine carbon fiber: In the latter case where the range of LOmmol is preferred, it should be 0.01 to 0.5 equivalent per lg of fine carbon fiber. When the amount is less than these lower limits, sufficient interaction at the interface cannot be obtained, and the mechanical properties of the finally obtained polymer composite cannot be improved to a desired one as will be described later. .
  • the coordination compound of a fine carbon fiber and a metal which is a polymerization catalyst according to the present invention, prepared as described above, for example, produces a polyamide by addition polymerization and condensation polymerization of an olefin monomer.
  • polymerization or condensation polymerization conditions for example, polymerization using a catalyst such as a conventionally known meta-octacene catalyst can be applied, and the same polymerization condensation conditions as those described above can be applied.
  • a catalyst such as a conventionally known meta-octacene catalyst
  • Various polymerization methods such as bulk polymerization and gas phase polymerization can be used.
  • the olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethene, propene, 1,4-butadiene, isoprene, cyclopentene, norbornene, 3,4-dihydrofuran, methyl (meth) acrylate. , Butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-butylpyrrolidone, di-t-butyl fumarate, styrene, acrylonitrile, etc. and mixtures of two or more of these Can be mentioned.
  • methyl (meth) acrylate refers to both methyl methacrylate and methyl acrylate, and the others are the same.
  • a promoter such as methylaluminoxane can be used for the purpose of increasing the degree of polymerization or decreasing the molecular weight dispersion of the polymer.
  • the polycondensation raw material is not particularly limited.
  • the polymer according to the present invention is obtained by polymerizing or polycondensing these monomers using the polymerization catalyst according to the present invention as described above, and bears the polymerization catalyst. It is characterized by having a structure represented by the following general formula (1), which has both the fine carbon fiber held and the strength of the polymer chain that has grown.
  • CNT represents carbon fiber
  • P is a polymer polymerized or polycondensed by a polymerization catalyst structure arranged on the surface of the carbon fiber consisting of a metal complex supported on the surface of the carbon fiber.
  • CNT and P are bonded to each other through this polymerization catalyst, n indicates the degree of polymerization of the polymer, and m is the binding of P per carbon constituting the surface of the CNT.
  • the polymerization degree n is 3 to 10 7 , more preferably 5 to 10 7
  • the bond number m is 0.5 to 0.001, more preferably 0.1 to 0. I want to be 001! / ⁇ .
  • the molecular weight of the polymer chain can be controlled by the polymerization temperature, polymerization time, monomer concentration, and the like during polymerization.
  • the polymer according to the present invention is an oligomer having a polymer chain molecular weight of 5000 or less, it is recovered as fine carbon fiber whose surface is modified at the molecular level, and the molecular weight is 5
  • the polymer according to the present invention can be used as a polymer composite as it is, or further blended with another polymer material to form a composite.
  • the polymer chain constituting the polymer has a molecular weight of 5000 or less, it can be preferably mixed with other polymer materials to prepare the polymer composite of the present invention.
  • the polymer composite according to the present invention is not particularly limited as the other polymer material mixed with the polymer according to the present invention. Having the same primary structure as the high-molecular chain has enhanced interfacial interaction with fine carbon fibers. Is preferable.
  • the monomer used in the production of the polymer of the present invention is propene, it is preferable to mix it with polypropylene as another polymer material.
  • polypropylene as another polymer material.
  • other polymer composites that are particularly limited to this concept may be produced.
  • the polymer chain of the polymer according to the present invention has a molecular weight of 5000 or more
  • the polymer of the present invention can be used alone or mixed with another polymer material to produce the polymer of the present invention. It can be used as a complex.
  • the other polymer materials are preferably the same as those described above.
  • the polymer composite according to the present invention as a means for mixing with another polymer material, a method of dispersing and dissolving in a solvent and removing the solvent, a roll, an adader, an etastruder, etc. Forces such as a method of heating and melt mixing and a method of polymerizing a monomer in which the polymer of the present invention is dispersed can be appropriately selected.
  • the other polymer material to be a matrix is not necessarily limited to a solid phase in the final product form, and is not limited to at the time of mixing. Even in the form of products, liquid polymers and polymer compositions can be included.
  • the polymer composite of the present invention has excellent thermal or mechanical properties. This means that the strong interaction due to the bonding between the metal constituting the polymerization catalyst of the present invention and the surface of the fine carbon fiber strongly bonds the polymer chain grown from the metal, and the polymer chain is finally obtained. It is caused by bonding with the matrix of the polymer composite by chemical interaction or physical entanglement. Furthermore, it is an important factor of the effect of the present invention that all these interactions can be controlled from the preparation of the polymerization catalyst to the production of the composite.
  • the method for preparing the polymerization catalyst of the present invention responsible for the interaction between the polymer chain and the fine carbon fiber is limited when the surface modification of the carbon fiber reported so far is considerably low in the introduction rate of chemical species and functional groups. Overcoming the problem of being uncontrollable and uncontrollable.
  • the fine carbon fibers are uniformly and finely dispersed in the matrix. Lower content of fine carbon fibers (not specifically limited, but specific examples include matrix polymer) 0.01 to 5% by mass) can provide a composite having high conductivity and transparency.
  • the composite of the present invention obtained as described above is excellent in thermal, mechanical, electrical, or optical characteristics, and can be suitably used in applications in which the respective characteristics are activated.
  • the polymer composite according to the present invention includes various conventionally known additives or compounding agents, For example, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, a flame retardant, a lubricant, other fillers, a plasticizer, etc. are arbitrarily selected as long as the desired properties of the polymer composite according to the present invention are satisfied. Can be blended.
  • the UV-visible spectrophotometer UV-330 manufactured by Hitachi, Ltd. was used, and it was obtained from the spectroscopic measurement result of a 1 m thick film sample.
  • TMA measurement was carried out with a load of 98.07 mN (10 gf) using a pin with a diameter of 0.5 mm by a RMA TMA apparatus, and the evaluation was made from the chart obtained by raising the temperature by 10 ° CZ.
  • MWCNT multi-layer fine carbon fiber
  • titanocene 200 mg was dispersed in 20 ml of dioxane, and then aluminum chloride-tetrahydrofuran complex (0.5 mol / 1) 2 ml was added and stirred for 12 hours at room temperature under an argon atmosphere.
  • the precipitated metallic aluminum was removed by decantation, the remaining reaction mixture was filtered, and the residue was washed 3 times with 2N-hydrochloric acid and 4 times with pure.
  • the recovered residue was washed with tetrahydrofuran for 12 hours using a Soxhlet extractor and vacuum dried to obtain the polymerization catalyst of the present invention.
  • a mixture of 120 mg of MWCNT having an inner diameter of S40 to 80 nm and a mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid (volume ratio 3: 1) 1 was stirred at 130 ° C for 2 hours.
  • the reaction mixture was poured into a large amount of pure water, and MWCNT was recovered by filtration, washing with water and drying.
  • This MWCNT was dissolved in 15 ml of dimethylsulfoxide (DMSO), and 10 ml of 1OmmolZl Wilkinson reagent DMSO solution was added thereto and heated at 60 ° C for 72 hours.
  • the reaction mixture was cooled and then filtered, and the residue was washed with DMSO, ethanol, water, and dried to obtain the polymerization catalyst of the present invention.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • Polymerization catalyst lOmg obtained in Example 1 was made into a lOOm 1 toluene solution in an Ar atmosphere in a 300 ml pressure vessel, and methylaluminoxane lmg was stirred there for 2 hours at room temperature, and then propene was introduced at 10 atm. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. After releasing the pressure, the reaction The mixture was collected by filtration and dried to obtain the polymer of the present invention. TG-DTA analysis of this polymer showed a 2.1% weight loss at 420 ° C.
  • the fine carbon fiber propene oligomer adduct lOOg obtained in Example 3 and 4893 g of polypropylene were kneaded at 250 ° C. using an etastruder.
  • the obtained kneaded product has a volume resistance of 860 ⁇ ′cm and can be suitably used as a conductive polymer.
  • Example 2 25 mg of the polymerization catalyst obtained in Example 2 was made into a 100 ml 1 toluene solution in a 300 ml pressure vessel in an Ar atmosphere, and 1 mg of methylaluminoxane was stirred at room temperature for 2 hours, and then ethylene was introduced at 15 atm. The mixture was further stirred at room temperature for 18 hours. After releasing the pressure, the reaction mixture was collected by filtration and dried to obtain the polymer of the present invention. This polymer, which was stirred in concentrated sulfuric acid for 12 hours, filtered and washed with water, had a weight average molecular weight of 4.2 ⁇ 10 6 at 140 ° C. of the soluble portion of orthodichlorobenzene.
  • the weight change was constant at 380 ° C, and the residual ratio at that time was 4.8%.
  • This polymer has a volume resistance of 120 ⁇ ′cm and is suitably used as a conductive polymer.
  • a polymerization catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 210 mg of pheucose was used instead of titanocene.
  • the polymer of the present invention was obtained by dispersing 2 g of this catalyst in methyl metatalylate by ultrasonic irradiation and heating at 60 ° C. for 4 hours.
  • the tensile modulus and Tg of this polymer were 52 GPa and 114 ° C, which were superior to those of pure polymethyl methacrylate (4GPa and 100 ° C, respectively) with excellent thermomechanical properties.
  • nylon adduct lOOg of fine carbon fiber obtained in Example 7 and 3182 g of polyacrylonitrile were kneaded at 340 ° C. using an etastruder.
  • the obtained kneaded material has a thickness of 1 ⁇ m, a light transmittance of 91% at 550 nm and a volume resistance of 146 ⁇ ′cm, and is suitably used as a transparent conductive polymer.
  • a mixture of 100 g of methyl metatalylate containing 0.5% of azobisdimethylbare-tolyl and 2 g of fine carbon fiber was polymerized from 40 ° C. to 120 ° C. over 20 hours.
  • the resulting polymer had partially agglomerated fine carbon fibers. Its volume resistance was 7. 3 to 10 4 ⁇ ⁇ cm, and it was impossible to obtain a composite that vibrated the conductivity of fine carbon fibers.
  • the oxidized fine carbon fiber lg was refluxed with 100 g of sulfuryl chloride for 48 hours, and the resulting acid chloride and 20 g of octadecylamine were refluxed in toluene for 12 hours. Introduced.
  • the weight change was constant at 280 ° C, and the residual rate at that time was 99.2%, which was slightly alkylated.
  • the modified fine carbon fiber lg and 50 g of polyethylene were kneaded with an extruder to obtain a composite.
  • the volume resistance of this composite was 8.1 ⁇ 10 6 ⁇ ′cm, and a composite that made the most of the conductivity of fine carbon fibers could not be obtained.
  • Fine carbon fiber 0.5g, antimony-doped tin oxide 66g, polyethylene terephthalate lOOg were mixed in a solvent of methyl ethyl ketone 350g and cyclohexanone 50g, and the resulting suspension was applied on a glass plate. After drying: L m film was formed. The light transmittance of this film was 88% at 550 nm, and the force surface resistance was as high as 10 9 ⁇ .
  • Example 2 a rhodium-supported catalyst was prepared using fine carbon fibers that were not oxidized. Styrene was polymerized using this catalyst. The weight average molecular weight of the obtained polymer by GPC was 5400, and it did not have sufficient activity as a polymerization catalyst. Further, when this polymerization product was washed with tetrahydrofuran at room temperature, it was shown by TG-DTA that no styrene polymer was present on the fine carbon fibers.
  • the resulting polymer 2g and polymethylmetatalylate lOOg were kneaded at 250 ° C.
  • the resulting composite had a tensile modulus and a glass transition temperature of 1. lGPa and 102 ° C., respectively.
  • Analysis of the polymer produced by TG-MS revealed that weight loss due to depolymerization started at 220 ° C and reached a constant weight of 48% at 250 ° C. Bound polymethylmetatalate suggests elimination.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

　直径０．５～２００ｎｍ、アスペクト比（長さ／直径）５以上の炭素繊維の表面に、金属を金属錯体として担持させ、これを重合触媒として重合することにより、高分子鎖が微細炭素繊維と化学的に結合している重合体を得る。この重合体自身、もしくはこの重合体を他の高分子と混合することで得られた高分子複合体においては、マトリックス中に微細炭素繊維が高度に均一かつ微分散しており、導電性、透明性、機械特性、耐熱性などに優れた材料となる。

Description

重合触媒、それを用いて得られた重合体、およびその高分子複合体 技術分野
[0001] 本発明は、有機高分子を得るための炭素繊維を担体とした新規重合触媒および、 この触媒を用いることで炭素繊維表面力 成長した重合生成物、さらにこの重合生成 物を用いて得られた高分子複合体に関する。
背景技術
[0002] エレクトロニクス技術の発展に伴い導電性材料や電磁波シールド材料に軽量、高 強度かつ成形性に優れた高分子複合体が用いられるようになって 、る。このような特 性を発現するために高分子に含有される配合材としては、炭素粒子あるいは炭素繊 維といった炭素材料が代表的である。
[0003] 炭素材料として、従来力も用いられているカーボンブラックは、粒子形状より導電パ スを形成させるために比較的多量に含有させなければならず、そのためマトリックス 高分子の特性を大きく変化させその特徴を活かすことができない傾向にあった。さら に高分子中で形成された導電パスは成型条件で容易に変化し、電気抵抗が変化し やすい欠点がある。
[0004] また、例えば、特許文献 1には、カーボンブラックの表面の官能基に当該官能基と 反応し得る反応性基を有するポリマー鎖を結合させてなるカーボンブラックグラフトポ リマーが開示されており、高分子中におけるカーボンブラックの分散性、分散安定性 を向上させ、高分子複合体における物理的および電気的特性を改善することが示さ れている。し力しながら、このようなカーボンブラックグラフトポリマーとしても、カーボン ブラックの形状に起因する上述したような問題は改善されず、また、このようなカーボ ンブラック表面の官能基とポリマーグラフト鎖の反応率はきわめて低ぐ制御が困難で あって、その分散性、分散安定性の向上の点についても十分満足のできるものでは なかった。
[0005] また、ポリアクリロニトリルなどの有機高分子繊維を黒鉛ィ匕して得られるカーポンファ ィバ一は、高分子マトリックス中での導電パスの安定な形成に寄与し、上記欠点を克 服するものの、カーボンファイバー自身の電気抵抗が高ぐ低い導電性を有する高分 子複合体を得るためには相当のカーボンファイバーを含有させなければならな 、。
[0006] これらの課題を解決するために、特許文献 2および 3では、炭化水素と有機金属触 媒を水素ガスと共に熱分解させ、必要に応じ熱処理することで得られた繊維径 3. 5 〜75nm、アスペクト比 (繊維長 Z繊維径） 5以上の微細炭素繊維を用いた高分子複 合体が提唱されている。
[0007] このような微細炭素繊維は、一般に、カーボンナノチューブ (以下、「CNT」とも記す る。 )と呼称されるものである。カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造 体を構成するグラフアイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その 特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質 である。
[0008] また同様の技術をエラストマ一に限定して適応した複合体が特許文献 4に開示され ている。
[0009] 通常これら高分子複合体は、微細炭素繊維によりほとんどマトリクス高分子の透明 性を維持できな 、が、導電性を金属微粉末を含有させることによって補うことで微細 炭素繊維含有量を低減させ、結果的に透明薄膜として得られた高分子複合体が特 許文献 5に開示されている。
[0010] し力しながら純粋な微細炭素繊維を高分子に混練させた場合、カーボンブラックな どの場合と同様に、繊維の強い凝集により分散が困難であり、その結果有効な導電 ノ スを形成することができず高アスペクト比を有する炭素繊維の特徴を活かすことは できない。このことはエラストマ一を含む多くのマトリックス高分子で同様である。さら に微細炭素繊維とマトリックスの界面相互作用がほとんどない場合、繊維の凝集力が 優勢となり高 、導電性が得られないばかりか機械特性を向上させることができな 、。 分散性を高める目的でポリエチレングリコールなどの相溶化剤を用いることが知られ ているが、複合体の顕微鏡観察、導電性、力学特性にほとんど効果が認められない
[0011] また特許文献 5におけるように、導電フィラーである金属微粉末と微細炭素繊維の 併用では比重が増加し、軽量導電フィラーである微細炭素繊維の特徴を活かすこと ができない。さらに両導電フイラ一の電気的接触が不均一であり、複合体の導電性は 不安定である。光の散乱原理力 不均質分散体の大きさを観測波長以下にすれば 透明体が得られるが、微細炭素繊維をそのように微分散させた高分子複合体は未だ 得られていない。
[0012] 高分子マトリックスと微細炭素繊維の界面における相互作用を高めることは、微細 炭素繊維の均一かつ微小分散に大きく貢献し、高分子複合体において安定した導 電パスの形成、力学強度向上、透明性の向上などをより低い含有量において発現す る。従って、これら高分子複合体はさらに多くの用途に適応可能となる。
[0013] 界面相互作用を高める代表的な方法に材料表面の化学修飾があり、特許文献 6お よび特許文献 7には、微細炭素繊維の化学修飾法として、多くの有機官能化や有機 金属化が開示されている。
[0014] 微細炭素繊維を酸化することで、最表面のグラフアイト構造にカルボキシル基が導 入されることを初めとし、酸クロライドなどその種々誘導体、他の有機官能基、及び有 機金属化体が試みられている。しカゝしこれら化学修飾の多様性をもってしても、高分 子マトリックスとの相互作用を高めることは複合体の力学特性を向上させる観点から 十分ではない。これは微細炭素繊維の単位表面を占める官能基数が低く制御できな いこと、マトリックスとの遠距離界面相互作用がないこと、複合化混練過程における官 能基の熱安定性がな 、ことなどに起因して 、る。
[0015] 特許文献 8には、微細炭素繊維表面を微細炭素繊維と親和性のあるポリマーで被 覆して、微細炭素繊維の分散性を改良しょうとすることも提案されている。また例えば 、特許文献 9に示されるように、微細炭素繊維の分散液の存在下にモノマーを重合し て分散性の改善された高分子複合体を製造することも提案されている。
[0016] し力しながら、このように単純にポリマーで被覆する方法では、被覆ポリマーと微細 炭素繊維との結合力が当然に弱ぐ十分な改質効果が発揮されず、また、微細炭素 繊維を被覆する被覆ポリマーとの親和性の関係で、複合体のマトリックスとなる高分 子の種類が大きく制限されることとなる。また、マトリックスとなる高分子の重合時に微 細炭素繊維を分散させておく方法にぉ 、ては、得られた複合体にぉ 、ての微細炭 素繊維とマトリックス高分子との相互作用自体は何ら改善されておらず、得られた複 合体の二次加工時の熱履歴等によって、微細炭素繊維の分散性が大きく変動し、導 電性、物理的特性等も不安定となるものである。
[0017] また、微細炭素繊維は水素添加を初めとする種々の触媒担体に応用可能である。
特許文献 10ではこのような触媒製造、および反応への応用について開示されており
、活性の向上、多種反応への適応性、そして反応後触媒除去容易な不均一触媒とし ての利点を特徴としている。
[0018] し力しながら、これまでに開発された微細炭素繊維への触媒担持は反応後に生成 物との分離が容易である不均一触媒を意図している。従って触媒の保持力は極めて 弱ぐ微細炭素繊維と強く相互作用したマトリックス力 なる複合体合成には適用でき ない。さらに担持された金属触媒は炭素 炭素不飽和結合への配位力がなぐォレ フィンモノマーなどの重合を触媒することができないものであった。
[0019] 特許文献 l :WO97Z〇0295
特許文献 2 :日本国特許第 2641712号公報
特許文献 3 :日本国特許第 3034027号公報
特許文献 4:日本国特許第 2863192号公報
特許文献 5 :日本国特開平 9 115334号公報
特許文献 6:日本国特表平 11 502494号公報
特許文献 7:日本国特表 2002— 503204号公報
特許文献 8:日本国特開 2004— 2119号公報
特許文献 9：米国特許公開 2003Z0158323号公報
特許文献 10:日本国特表平 7— 508455号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 従って本発明の目的は、上記技術的背景の下、微細炭素繊維に金属を担持させ た重合触媒及びこれを用いた重合体を提供すると共に、これを用いて均一かつ微分 散した高分子複合体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0021] 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、直径 0. 5〜200nm、アスペクト比 (長さ Z直 径) 5以上の微細炭素繊維の表面に、金属を金属錯体として担持させた重合触媒を 開発し、これを用いて重合して得られた重合体を微細炭素繊維と分離することなぐ マトリックス高分子と複合ィ匕すること、もしくは得られた重合体自身を微細炭素繊維と 分離することなく用いることで、上述した従来技術における課題を解決してなる高分 子複合体を提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
[0022] すなわち、上記課題を解決する本発明は、直径 0. 5〜200nm、アスペクト比（長さ Z直径) 5以上の炭素繊維の表面に、金属を、金属錯体として担持させたことを特徴 とする重合触媒である。
[0023] 本発明はまた、当該炭素繊維を構成するグラフアイト構造に金属原子が直接配位 結合していることを特徴とする上記重合触媒を示すものである。
[0024] 本発明はさらに、当該炭素繊維を酸化することで生成した酸素含有基に金属原子 が配位結合していることを特徴とする上記重合触媒を示すものである。
[0025] 本発明はまた、当該重合触媒が不飽和結合を有するモノマーの重合に用いられる ことを特徴とする上記重合触媒を示すものである。
[0026] 本発明はさらに、当該重合触媒が加水分解および脱水をともなう重縮合に用いら れることを特徴とする上記重合触媒を示すものである。
[0027] 上記課題を解決する本発明はまた、下記一般式（1)で示された構造を特徴とする 重合体である。
[0028] [化 2]
( C N T) ― ( P n ) m ( 1 )
(但し、式中、 CNTは炭素繊維を表し、 Pは前記炭素繊維の表面に担持された金属 錯体からなる当該炭素繊維表面に配された重合触媒構造により重合ないし重縮合さ れた重合体であって、 CNTと Pとはこの重合触媒を介して、相互に結合されている。 n は当該重合体の重合度を示し 3〜107、および mは CNTの表面を構成する炭素一 つ当りの Pの結合数であり 0. 5〜0. 001である。；)。
[0029] 上記課題を解決する本発明はまた、上記一般式（1)で示された構造を特徴とする 重合体を少なくともの一種以上を含有することを特徴とする高分子複合体である。 発明の効果
[0030] 本発明に係る重合触媒は、分子量と高分子鎖数を制御しながら、例えば、ォレフィ ン含有モノマー、あるいはポリシァネートとポリアミンの混合物をそれぞれ重合ないし 重縮合させることができる。得られた重合体は成長した高分子鎖と微細炭素繊維から 成り、両者は触媒の配位構造を介して強く結合している。従ってこの重合体自身、も しくはそれを用いて得られた高分子複合体は熱的に極めて安定であり、構成する微 細炭素繊維はマトリックスに均一、かつ微小に分散している。このようにして得られた 本発明の高分子複合体は微細炭素繊維の特徴を活かし、耐熱性、高強度、高導電 性、高透明性などの特性を有する優れた材料となるものである。また、この触媒を用 いて得られた重合生成物は、微細炭素繊維と化学的に強固かつ均一に結合してい るため、本発明の重合体自身、もしくはその高分子複合体は導電性、透明性、機械 特性、耐熱性などに優れた材料となるものであり、導電性材料や電磁波シールド材 料をはじめとする各種用途に好適に使用できるものとなる。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明を実施形態に基づき、詳細に説明する。
[0032] 本発明に係る重合触媒は、直径 0. 5〜200nm、より好ましくは 0. 5〜： LOOnm、ァ スぺタト比 (長さ Z直径） 5以上、より好ましくは 100以上の炭素繊維の表面に、金属 を、金属錯体として担持させたことを特徴とする。
[0033] 金属錯体としての担持は、代表的には、中心金属に対し、微細炭素繊維のグラファ イト構造中の炭素原子を配位原子として結合させる、あるいは、微細炭素繊維表面 に導入した金属配位性官能基ないし原子を、中心金属に結合させて、金属錯体とす ること〖こよりなされ得る。
[0034] すなわち、本発明にお 、ては、微細炭素繊維を構成するグラフアイト構造 (な 、しグ ラフアイト構造の一部領域)を、前記金属錯体の配位子 (配位子の少なくとも 1つで良 い。）となる原子団の骨格の少なくとも一部として（当該グラフアイト構造をそのまま前 記金属錯体の配位子とする、あるいは、当該グラフアイト構造 (ないしグラフアイト構造 の一部領域)を、当該原子団の骨格の一部とする (この場合、配位原子自体は、上述 するように炭素繊維表面に導入された炭素以外の原子である。）。）、前記金属錯体 が形成され得るので、炭素繊維表面に金属を確実に担持させることができる。
[0035] 本発明に係る重合触媒の担体として用いられる上記所定条件を満たす炭素繊維は 、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
[0036] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を化学熱 分解して繊維構造体を得、これを必要に応じさらに高温熱処理する。
[0037] 原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭 素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、ァルゴ ン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
[0038] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、 酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化 合物の混合物を使用する。
[0039] 繊維構造体の合成は、通常行われて 、る炭化水素等の CVD法を用い、原料とな る炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉 内に導入し、 800〜 1300°Cの温度で熱分解することにより行われる。
[0040] なお、原料である微細炭素繊維は熱処理することでグラフアイト構造がより緻密化さ れ、配位する金属数が多くなり、より多くの重合活性点を導入することができる。これ は当該重合触媒で生成した重合鎖と微細炭素繊維がより多く相互作用し、界面の接 着強度および熱安定性を高める点で有用である。そのための熱処理温度は 2000°C 以上、好ましくは 2400〜3000。Cである。
[0041] 熱処理して ヽな 、微細炭素繊維は、カルボキシル基、アルデヒド、水酸基などが結 合した欠陥部位を有するグラフアイト構造からなり、これら酸素含有基もまた金属配位 子として用いられる。この酸素含有基は酸ィ匕処理により増加させることができ、上述の ごとく微細炭素繊維と生成した重合鎖の界面の接着強度および熱安定性を高める点 で有用である。
[0042] このような酸化処理の条件としては、例えば、濃硫酸 Z濃硝酸の 3Z1 (体積比）混 酸と 100〜140°Cの温度条件下で 30分から 12時間加熱する方法や、 200〜600°C の範囲で二酸ィ匕炭素と接触させる方法など力 選ばれる。
[0043] また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維の円相当平均径 を数 mmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維の円相当平均径を所定 の大きさに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の繊維径を有する微細炭素繊維 を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても良い。
[0044] また、本発明の重合触媒の担体として用いられる上記所定条件を満たす炭素繊維 としては、特に限定されるものではないが、後述するように高分子マトリックス中に配さ れた際に、高い強度および導電性を発揮させる上から、炭素繊維を構成するグラフェ ンシート中における欠陥が少ないことが望ましぐ具体的には、例えば、ラマン分光分 析法で測定される IDZIG比力 10以下、より好ましくは 1以下であることが望ましい。 ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では 1580cm_1付近のピーク (G バンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、 1360c m_1付近にピーク (Dバンド）が出現する。このため、 Dバンドと Gバンドの強度比 (R=
I Λ =IDZIG)が上記したように所定値以下であると、グラフエンシート中に
1360 1580
おける欠陥量が少ないことが認められるためである。
[0045] このように調製された微細炭素繊維は、有機金属化合物との反応により、本発明に 係る重合触媒を提供することができる。
[0046] 本発明に係る当該重合触媒として、具体的には、例えば、上述したような微細炭素 繊維を構成するグラフアイト構造を直接配位子としたメタ口セン、および当該グラファ イトを酸ィ匕生成したカルボキシル基、アルデヒド、水酸基等を配位子の一部とする錯 体が好ましく例示できる。
[0047] また、中心金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、チタン、ジ ルコユア、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。
[0048] これらの重合触媒は、例えば、下記スキームに従い調製される。
[0049] [化 3]
Figure imgf000010_0001
(式中、縮合したベンゼン環は微細炭素繊維のグラフアイト構造の一部を示す）
[0050] 有機金属化合物としてメタ口センを用いた場合、上記反応式に示すように、微細炭 素繊維とチタノセン、フエ口セン、ジルコノセン等のメタ口センを、 1, 4—ジォキサン、 シクロへキサン等の適当な媒体中に分散させ、触媒である無水塩ィ匕アルミニウム、三 フッ化ホウ素'ジェチルエーテル錯体等の存在下に加熱することで、フリーデルクラフ ト型の環置換反応を生じさせ、メタ口セン配位子を交換し、微細炭素繊維のグラフアイ ト構造に、メタ口セン由来の金属原子を直接配位結合させることにより、本発明の重 合触媒が得られる。
[0051] また、酸素含有基を有する微細炭素繊維は、イリジウム錯体であるバス力 (Vaska) 試薬およびロジウム錯体であるウィルキンソン (Wilkinson)試薬とジメチルスルフォキ サイド等の適当な媒体中で加熱することで、本発明の重合触媒を容易に得ることが できる。
[0052] これらにお!、て導入される金属量は、それぞれ用いるフ 口セン量、および酸素含 有基量に依存する。前者の場合、微細炭素繊維 lg当り 0. 01〜： LOmmolの範囲が 好ましぐ後者では微細炭素繊維 lg当り 0. 01〜0. 5当量でなければならない。これ らの下限より少ない場合は、界面の十分な相互作用が得られず、後述するように最 終的に得られる高分子複合体の機械特性を、所望のものに向上させることができな い。 [0053] 上述のようにして調製される、本発明に係る重合触媒である微細炭素繊維と金属と の配位ィ匕合物は、例えば、ォレフィンモノマーの付加重合及び縮重合によるポリアミ ド生成を触媒することができる。なお、これらの重合ないし縮重合条件としては、例え ば、従来公知のメタ口セン触媒等の触媒を用いた重合な 、し縮重合条件と同様のも のを適用することができ、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各種重合法を用いる ことができる。
[0054] ォレフィンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ェテン、プロ ペン、 1, 4—ブタジエン、イソプレン、シクロペンテン、ノルボルネン、 3, 4—ジヒドロフ ラン、メチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 アクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—ビュルピロリドン、ジ t—ブチルフ マレート、スチレン、アクリロニトリルなどおよびこれらの 2種またはそれ以上の混合物 が挙げられる。なお、ここでメチル (メタ）アタリレートはメチルメタタリレートとメチルァク リレートの両者を示し、その他も同様である。また、これらォレフィンモノマーの重合の 際、重合度を高めたり重合体の分子量分散度を下げる目的でメチルアルミノキサンな どの助触媒を用いることができる。
[0055] また縮重合原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、 1, n—ジシァノ 直鎖アルカン （n=4〜20)、 1, n—ビスシァノメチルベンゼン （n= 2、 3、 4)、 1、 n —ジシァノシクロへキサン （n= 3、4)、 l, 1, 1—トリスシァノメチルェタン、ポリアタリ 口-トリルなどのポリシァノ化合物力 選ばれた一種以上と、 1, n—ジァミノ直鎖アル カン （n= 2〜20)、 1, n—ジァミノベンゼン （n= 2、 3、 4)、 1, n—ビスアミノメチノレ ベンゼン （n= 2、 3、 4)、 1, n—ジアミノシクロへキサン （n= 3、 4)、ポリアリルアミ ンなどのポリアミノ化合物力も選ばれた一種以上の混合物から成る。
[0056] 次に本発明に係る重合体は、このようにして上記した本発明に係る重合触媒を用い て、これらのモノマーを重合ないし重縮合して得られるものであって、重合触媒を担 持した微細炭素繊維とそこ力も成長した高分子鎖力もなる、下記一般式（1)で示され た構造を有することを特徴とする。
[0057] [化 4] (C N T ) ― ( P n ) m ( 1 )
(但し、式中、 CNTは炭素繊維を表し、 Pは前記炭素繊維の表面に担持された金属 錯体からなる当該炭素繊維表面に配された重合触媒構造により重合ないし重縮合さ れた重合体であって、 CNTと Pとはこの重合触媒を介して、相互に結合されている。 n は当該重合体の重合度を示し、 mは CNTの表面を構成する炭素一つ当りの Pの結 合数である。 ) o
[0058] 上記一般式において、重合度 nとしては、 3〜107、より好ましくは 5〜107、結合数 m としては、 0. 5〜0. 001、より好ましくは 0. 1〜0. 001であること力望まし!/ヽ。
[0059] 重合度 nが 3未満であると、結合した重合体の分子鎖による炭素繊維の分散性等の 改質効果が十分なものとならず、一方、重合度が 107を越えると、複合体の特性が純 粋な高分子のそれと同等となり、炭素繊維を複合化させた効果が得られにくい。また 、結合数 mが 0. 5よりも大きいと、結合した重合体の分子鎖によって、炭素繊維本来 の導電特性等が大きく損なわれ、一方、結合数が 0. 001よりも小さいと、結合した重 合体の分子鎖による炭素繊維の分散性等の改質効果が十分なものとならない。
[0060] なお、この高分子鎖の分子量は、重合時における、重合温度、重合時間、モノマー 濃度などで制御できる。
[0061] 本発明に係る重合体は高分子鎖の分子量が 5000以下のオリゴマーである場合、 分子レベルで表面が改質された微細炭素繊維として回収され、また当該分子量が 5
000を超える高分子領域である場合、目視認識可能な繊維もしくはフレーク状の高 分子に包埋された微細炭素繊維として回収される。
[0062] 本発明に係る重合体は、そのまま高分子複合体として、あるいは、さらに他の高分 子材料に配合されて複合体を形成して使用されることができる。
[0063] 特に、重合体を構成する高分子鎖が 5000以下の分子量を有する場合には、他の 高分子材料と混合して、好ま 、本発明の高分子複合体の調製することができる。
[0064] 本発明に係る高分子複合体にお!ヽて、上記した本発明に係る重合体と混合される 他の高分子材料としては、特に限定されるものではないが、前記重合体の有する高 分子鎖と同じ一次構造を有することが微細炭素繊維との界面相互作用を強化する上 で好ましい。
[0065] 例えば本発明の重合体製造に用いたモノマーがプロペンであれば、他の高分子材 料としてポリプロピレンと混合することが好ましい。し力し特にこの概念に限定されるこ となぐ他の高分子複合体を製造してもよい。
[0066] 一方、本発明に係る重合体の有する高分子鎖が 5000以上の分子量を有する場合 、本発明の重合体は単独、もしくは他の高分子材料と混合することで本発明の高分 子複合体として用いることができる。なお、この場合における他の高分子材料としても 、上述したものと同様のものが好ましい。
[0067] 本発明に係る高分子複合体を得る上で、他の高分子材料と混合する手段としては 、溶媒に分散'溶解させ、当該溶媒を除去する方法、ロール、エーダー、エタストルー ダーなどで加熱 ·溶融混合させる方法、および本発明の重合体を分散させたモノマ 一を重合させる方法など力も適宜選択することができる。また、本発明に係る高分子 複合体において、マトリックスとなる他の高分子材料としては、最終的な製品形態に おいて、必ずしも、固相のものに限られず、混合時だけでなく最終的な製品形態とし ても液状の高分子や高分子組成物等も含まれ得る。
[0068] 本発明の高分子複合体は、このような混合方法のいかんにかかわらず、熱的もしく は機械的特性に優れたものとなる。このことは本発明の重合触媒を構成する金属と 微細炭素繊維の表面の結合による強い相互作用が、当該金属から成長する高分子 鎖を強固に結合させ、当該高分子鎖が最終的に得られる高分子複合体のマトリック スと化学的相互作用もしくは物理的な絡み合 、などで結合して 、ることに起因して!/、 る。さらにこれらの全相互作用が当該重合触媒の調製から複合体製造まで制御可能 であることも、本発明の効果の重要な因子である。特に当該高分子鎖と微細炭素繊 維の相互作用を担う本発明の重合触媒の調製法は、これまで報告された炭素繊維 の表面修飾が、化学種や官能基の導入率に相当低いところで限界があり、かつ制御 できな ヽことの課題を克服した。このように重合触媒から分子レベルで構築された本 発明の高分子複合体では、微細炭素繊維がマトリックス中に均一、かつ微分散して いるため、従来の混練技術による複合体製造に比較して微細炭素繊維のより低い含 有量 (特に限定されるわけではないが、具体的には例えば、マトリックス高分子に対し 0. 01〜5質量％程度)で導電性と透明性の高い複合体を与えることができる。特に、 従来混練法では分散を高めるため強いせん断力を微細炭素繊維に印加するのが常 法であり、これが原因で繊維は切断され、アスペクト比の低下により導電性や機械強 度の向上が困難であった。本発明の重合体は微細炭素繊維表面が高分子鎖で覆わ れているため、マトリックスとの相溶性やぬれ性が高められ分散が容易であり、高いせ ん断カを加えなくとも均一分散性に優れた複合体を調製できる。従って上記の如く得 られた本発明の複合体は、熱的、機械的、電気的、もしくは光学的特性に優れており 、それぞれの特性を活力ゝした用途で好適に用いることができる。
[0069] なお、本発明に係る高分子複合体にお!、ては、上記した本発明に係る重合体およ び他の高分子材料に加えて、従来公知の各種添加剤ないし配合剤、例えば、着色 剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、滑剤、他の充填剤、可塑剤等を、本発明 に係る高分子複合体の所期の特性を満たす限りにお ヽて任意に配合することができ る。
実施例
[0070] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれらの実施例に何 ら限定されるものではない。
[0071] なお、実施例と比較例で得られた重合体および高分子複合体の物性は、以下に示 す方法に従って測定した。
[0072] 1.熱重量天秤
マックサイエンス社製 TG-DTA 2000Sを用いてアルゴン雰囲気下、 5°CZ分 の昇温で得られた重量減少曲線カゝら求めた。
[0073] 2.重量平均分子量
サンプルを 0. 02容量％の溶液に調製し、 TOSOH製カラム TSK— GELGMH HR— H (S) Hと RI検出器を備えた (株)センシユー科学製 GPC装置 SSC— 710 0を用い、流速 lmlZ分、温度 140°Cにて測定した。得られたクロマトグラムを標 準ポリスチレン換算し、重量平均分子量を求めた。
[0074] 3.電気抵抗
三菱化学社製 MCP—T600を用い、 4端子法により測定した。 [0075] 4.弾性率、ガラス転移温度
ボーリンインスツルメンッ社製 Geminiを用い、厚さ lmmの試料を 10Hzの加振下 、 5°CZ分の昇温で得られる貯蔵弾性率と損失正接の温度分散力 求めた。
[0076] 5.光線透過率
日立製作所製紫外可視分光光度計 UV— 330を用い、厚み 1 mのフィルム試 料の分光測定結果から求めた。
[0077] 6.熱膨張係数
リガク社製 TMA装置により直径 0. 5mmのピンを用いて 98. 07mN (10 gf)の 荷重で TMA測定を行な 、、 10°CZ分の昇温で得られたチャートより評価した。
[0078] [実施例 1] 重合触媒の調製
真空下、 120°Cにて乾燥した内径力 0〜80nmの多層微細炭素繊維（MWCNT) 200mgとチタノセン 200mgをジォキサン 20ml〖こ分散させ、そこへ塩化アルミ-ゥ ム テトラヒドロフラン錯体 （0. 5 mol/1) 2mlをカ卩え、アルゴン雰囲気下、室温に て 12時間撹拌した。沈殿した金属アルミニウムをデカンテーシヨンにて除き、残りの 反応混合物を濾過し、残查を 2N—塩酸で 3回、純粋で 4回洗浄した。回収残查をソ ックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフランで 12時間洗浄し、真空乾燥させ本発明 の重合触媒を得た。
[0079] [実施例 2]重合触媒の調製
内径力 S40〜80nmの MWCNT 120mgと濃硫酸と濃硝酸の混酸（体積比 3 : 1) 1 9mlの混合物を 130°Cにて 2時間撹拌した。反応混合物を大量の純水に投入し、濾 別、水洗、乾燥により MWCNTを回収した。この MWCNTを 15mlのジメチルスルフ オキサイド（DMSO)に溶解し、そこへ lOmmolZlのウィルキンソン試薬 DMSO溶 液 10mlをカ卩え、 60°Cにて 72時間加熱した。反応混合物を冷却後、濾過し、残查を DMSO洗浄、エタノール洗浄、水洗し、乾燥させることで本発明の重合触媒を得た。
[0080] [実施例 3] プロペンオリゴマーよる微細炭素繊維の表面修飾
実施例 1で得られた重合触媒 lOmgを 300mlの耐圧容器にて Ar雰囲気下、 lOOm 1トルエン溶液とし、そこにメチルアルミノキサン lmgをカ卩ぇ室温にて 2時間撹拌した後 、プロペンを 10気圧導入し、さらに室温で 1時間撹拌した。圧力を開放した後、反応 混合物を濾取し、乾燥させ本発明の重合体を得た。この重合体の TG— DTA分析で は 420°Cで 2. 1%の重量減少を示した。
[0081] [実施例 4] プロペンオリゴマーで表面修飾された微細炭素繊維の混練
実施例 3で得られた微細炭素繊維のプロペンオリゴマー付加体 lOOgとポリプロピ レン 4893gをエタストルーダーを用いて 250°Cにて混練した。得られた混練物の体 積抵抗は 860 Ω 'cmであり、導電性高分子として好適に用いられる。
[0082] [実施例 5] 本発明の重合触媒によるエチレンの重合
実施例 2で得られた重合触媒 25mgを 300mlの耐圧容器にて Ar雰囲気下、 100m 1トルエン溶液とし、そこにメチルアルミノキサン lmgをカ卩ぇ室温にて 2時間撹拌した後 、エチレンを 15気圧導入し、さらに室温で 18時間撹拌した。圧力を開放した後、反 応混合物を濾取し、乾燥させ本発明の重合体を得た。濃硫酸中で 12時間撹拌し、 濾過、水洗したこの重合体の 140°Cにおけるオルトジクロロベンゼン可溶部の重量平 均分子量は 4. 2 X 106であった。
[0083] 本発明の重合体の TG— DTA分析では 380°Cで重量変化が一定となり、そのとき の残存率は 4. 8%であった。この重合体の体積抵抗は 120 Ω 'cmであり、導電性高 分子として好適に用いられる。
[0084] [実施例 6] 本発明の重合触媒によるメチルメタタリレートの重合
実施例 1にお ヽてチタノセンの代わりにフエ口セン 210mgを用いた以外は同様の 方法により本発明の重合触媒を得た。この触媒 2gをメチルメタタリレートに超音波照 射により分散させ 60°Cにて 4時間加熱させることで、本発明の重合体を得た。この重 合体の引っ張り弾性率および Tgは、 52GPa、および 114°Cであり、純粋ポリメチルメ タクリレートのそれら（それぞれ 4GPaおよび 100°C)と比較し、熱機械特性に優れて いた。
[0085] [実施例 7] 66ナイロンよる微細炭素繊維の表面修飾
実施例 2で得られた重合触媒 10mg、 1, 4—ジシァノブタン 50gおよび 1, 4—ジァ ミノブタン 40gを水 18mlとダイグライム 30mlに懸濁し、アルゴン雰囲気下、 120°C にて 12時間加熱した。得られた沈殿物をアセトンにて洗浄し、濾取、乾燥後本発明 の重合体を得た。この重合体の TG— DTA分析では 380°Cで 4. 4%の重量減少を 示した。
[0086] [実施例 8] 66ナイロンで表面修飾された微細炭素繊維の混練
実施例 7で得られた微細炭素繊維の 66ナイロン付加体 lOOgとポリアクリロニトリル 3182gをエタストルーダーを用いて、 340°Cにて混練した。得られた混練物は厚み 1 μ mで 550nmにおいて 91%の光線透過率と 146 Ω 'cmの体積抵抗を示し、透明 導電性高分子として好適に用いられる。
[0087] [実施例 9] 本発明の重合触媒によるノルボルネンの重合
実施例 2で得られた重合触媒 10mg、ノルボルネン 6gをトルエン 32mlに懸濁し、室 温にて 12時間撹拌した。反応混合物を大量のメタノールに投入し沈殿物を濾取し、 メタノール洗浄し、乾燥させ、本発明の重合体を得た。濃硫酸中で 12時間撹拌し、 濾過、水洗したこの重合体のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は 1. 1 X 10 6であった。厚み 1 μ mの成形膜の光線透過率は 550nmで 89%であり、透明性に優 れていた。さらに加熱による線膨張係数は 3. 8 X 10—5であったことから、本重合体は ポリノルボルネンの微細炭素繊維による複合ィ匕効果を発現し、耐熱性の優れた光学 材料として好適に用いられる。
[0088] [比較例 1]
ァゾビスジメチルバレ口-トリル 0. 5%を含有するメチルメタタリレート 100gと微細 炭素繊維 2gの混合物を 40°Cから 120°Cまで 20時間かけて重合させた。得られた重 合体は部分的に塊状の微細炭素繊維を有していた。その体積抵抗は 7. 3 Χ 104 Ω · cmであり、微細炭素繊維の導電性を活力ゝした複合体は得られなカゝつた。
[0089] [比較例 2]
実施例 2に従い、酸化処理した微細炭素繊維 lgを塩化スルフリル 100gと 48時間 還流し、生成した酸クロライドとォクタデシルァミン 20gをトルエン中で 12時間還流し 、微細炭素繊維上にォクタデシル基を導入した。この改質微細炭素繊維の TG— DT A分析では 280°Cで重量変化が一定となり、そのときの残存率は 99. 2%であり、わ ずかにアルキル化された。この改質微細炭素繊維 lgとポリエチレン 50gをェクストル ーダ一にて混練し、複合体を得た。この複合体の体積抵抗は 8. 1 X 106 Ω 'cmであ り、微細炭素繊維の導電性を活力ゝした複合体は得られなカゝつた。 [0090] [比較例 3]
微細炭素繊維 0. 5g、アンチモンドープ酸化スズ 66g、ポリエチレンテレフターレ一 ト lOOgをメチルェチルケトン 350gとシクロへキサノン 50gの溶媒に混合し、得られた 懸濁液をガラス平板上に塗布し、乾燥後に: L mの膜を形成させた。この膜の光線 透過率は 550nmで 88%であった力 表面抵抗が 109 Ωと高いものであった。
[0091] [比較例 4]
実施例 2にお 、て酸化処理しな 、微細炭素繊維を用いてロジウム担持触媒を調製 した。この触媒を用いてスチレンを重合させた。得られた重合体の GPCによる重量平 均分子量は 5400であり、重合触媒としての活性が十分得られな力つた。さらにこの 重合生成物を室温にてテトラヒドロフランで洗浄したところ、微細炭素繊維上にはもは やスチレン重合体の存在しな ヽことが TG— DTAで示された。
[0092] [比較例 5]
実施例 2に従い酸ィ匕処理された微細炭素繊維 5gを 700°Cにて 2時間、水素ガスに て還元した。この還元生成物を乾燥テトラヒドロフラン 300mlに懸濁させ、そこへ 1. 6 mol/1-nBuLi 40mlを滴下し、室温にて 4時間撹拌した。この反応混合物を— 30 °Cに冷却しメチルメタタリレート 5mlを滴下した。この温度を維持しながら 6時間撹拌し 、反応混合物を大量のメタノールに投入し、沈殿を濾取、メタノール洗浄、そして乾燥 させた。生成した重合体 2gとポリメチルメタタリレート lOOgを 250°Cにて混練した。得 られた複合体の引っ張り弾性率とガラス転移温度はそれぞれ 1. lGPa、および 102 °Cであり、微細炭素繊維を複合ィ匕した効果が全く得られな力つた。生成した重合体を TG— MSで分析したところ 220°Cで解重合による重量減少が始まり 250°Cで残存量 48%の恒量に達したことから、上記混練過程における熱で微細炭素繊維上に結合 したポリメチルメタタリレートが脱離が示唆される。

Claims

請求の範囲
[1] 直径 0. 5〜200nm、アスペクト比（長さ Z直径） 5以上の炭素繊維の表面に、金属 を金属錯体として担持させたことを特徴とする重合触媒。
[2] 金属の担持は、当該炭素繊維を構成するグラフアイト構造に金属原子が直接配位 してなることを特徴とする請求項 1に記載の重合触媒。
[3] 当該炭素繊維を酸化することで生成した酸素含有基に金属原子が配位結合してい ることを特徴とする請求項 1に記載の重合触媒
[4] 当該重合触媒が不飽和結合を有するモノマーの重合に用いられることを特徴とす る請求項 1〜3のいずれ力 1つに記載の重合触媒。
[5] 当該重合触媒が加水分解および脱水をともなう重縮合に用いられることを特徴とす る請求項 1〜3のいずれ力 1つに記載の重合触媒。
[6] 下記一般式 (1)で示された構造を特徴とする重合体。
[化 1]
(C N T) - ( P n ) m ( 1 )
(但し、式中、 CNTは炭素繊維を表し、 Pは前記炭素繊維の表面に担持させた金属 錯体からなる当該炭素繊維表面に配された重合触媒構造により重合ないし重縮合さ れた重合体であって、 CNTと Pとはこの重合触媒を介して、相互に結合されている。 n は当該重合体の重合度を示し 3〜107、および mは CNTの表面を構成する炭素一 つ当りの Pの結合数であり 0. 5〜0. 001である。；)。
[7] 請求項 6に記載の重合体を少なくとも一種以上を含有することを特徴とする高分子 複合体。
PCT/JP2005/023266 2004-12-21 2005-12-19 重合触媒、それを用いて得られた重合体、およびその高分子複合体 WO2006068090A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-370073 2004-12-21
JP2004370073A JP2006176601A (ja) 2004-12-21 2004-12-21 重合触媒、それを用いて得られた重合体、およびその高分子複合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006068090A1 true WO2006068090A1 (ja) 2006-06-29

Family

ID=36601690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/023266 WO2006068090A1 (ja) 2004-12-21 2005-12-19 重合触媒、それを用いて得られた重合体、およびその高分子複合体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2006176601A (ja)
WO (1) WO2006068090A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006035773A1 (de) * 2006-08-01 2008-02-07 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanorörchen-Polymer-Mischungen mittels Gasphasenpolymerisation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4425353B1 (ja) * 1960-01-18 1969-10-25
JPS60106808A (ja) * 1983-11-14 1985-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエチレン系組成物の製造方法
JPH07508455A (ja) * 1992-05-22 1995-09-21 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 触媒担体，担持された触媒，その製造方法及びその使用方法
JP2004183127A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Achilles Corp 変性カーボンナノ繊維並びにこれを含む樹脂組成物及び塗料
JP2005029696A (ja) * 2003-07-04 2005-02-03 Gsi Creos Corp カーボンナノ材料
JP2005281464A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Toho Tenax Co Ltd ポリアミド被覆炭素繊維及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3007983B1 (ja) * 1998-09-05 2000-02-14 工業技術院長 超微細カーボンチューブの製造方法
JP2002013025A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Toray Ind Inc ポリエステル繊維の製造方法
EP1663864B1 (fr) * 2003-08-05 2009-04-08 Nanocyl S.A. Composites a base de polymere comprenant comme charge des nanotubes de carbone: procede d'obtention et utilisations associees

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4425353B1 (ja) * 1960-01-18 1969-10-25
JPS60106808A (ja) * 1983-11-14 1985-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエチレン系組成物の製造方法
JPH07508455A (ja) * 1992-05-22 1995-09-21 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 触媒担体，担持された触媒，その製造方法及びその使用方法
JP2004183127A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Achilles Corp 変性カーボンナノ繊維並びにこれを含む樹脂組成物及び塗料
JP2005029696A (ja) * 2003-07-04 2005-02-03 Gsi Creos Corp カーボンナノ材料
JP2005281464A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Toho Tenax Co Ltd ポリアミド被覆炭素繊維及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006176601A (ja) 2006-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7968660B2 (en) Polymer-based composites comprising carbon nanotubes as a filler, method for producing said composites, and associated uses
Ma et al. Development of polymer composites using modified, high-structural integrity graphene platelets
Zhu et al. In situ stabilized carbon nanofiber (CNF) reinforced epoxy nanocomposites
JP4360445B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法
Sun et al. Fabrication of ruthenium–carbon nanotube nanocomposites in supercritical water
Roy et al. Modifications of carbon for polymer composites and nanocomposites
Tong et al. Surface modification of single‐walled carbon nanotubes with polyethylene via in situ Ziegler–Natta polymerization
Lee et al. Polymer brushes via controlled, surface‐initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) from graphene oxide
Allahbakhsh et al. 3-Aminopropyl-triethoxysilane-functionalized rice husk and rice husk ash reinforced polyamide 6/graphene oxide sustainable nanocomposites
US6884861B2 (en) Metal nanoparticle thermoset and carbon compositions from mixtures of metallocene-aromatic-acetylene compounds
Yuan et al. Synthesis and characterization of poly (ethylene terephthalate)/attapulgite nanocomposites
Cromer et al. In-situ polymerization of isotactic polypropylene-nanographite nanocomposites
Hatui et al. Combined effect of expanded graphite and multiwall carbon nanotubes on the thermo mechanical, morphological as well as electrical conductivity of in situ bulk polymerized polystyrene composites
CA2489352A1 (en) Carbon nanotube-filled composites
Rajender et al. Surface‐initiated atom transfer radical polymerization (SI‐ATRP) from graphene oxide: effect of functionalized graphene sheet (FGS) on the synthesis and material properties of PMMA nanocomposites
Fernández-d’Arlas et al. Study of the mechanical, electrical and morphological properties of PU/MWCNT composites obtained by two different processing routes
WO2008048349A2 (en) Depositing nanometer-sized metal particles onto substrates
JPWO2010002004A1 (ja) 炭素繊維及び複合材料
US7198771B2 (en) Polymeric and carbon compositions with metal nanoparticles
Yang et al. Judicious selection of bifunctional molecules to chemically modify graphene for improving nanomechanical and thermal properties of polymer composites
Li et al. Structure and properties of multi‐walled carbon nanotubes/polyethylene nanocomposites synthesized by in situ polymerization with supported Cp2ZrCl2 catalyst
WO2006093147A1 (ja) 反応性カーボンナノチューブ、高分子被覆カーボンナノチューブ、およびこれらの製造方法
Bonduel et al. Supported metallocene catalysis as an efficient tool for the preparation of polyethylene/carbon nanotube nanocomposites: Effect of the catalytic system on the coating morphology
Zhang et al. Preparation of PE/GO nanocomposites using in situ polymerization over an efficient, thermally stable GO-supported V-based catalyst
Farzi et al. Effect of radical grafting of tetramethylpentadecane and polypropylene on carbon nanotubes' dispersibility in various solvents and polypropylene matrix

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05816714

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1