JPH07508455A - 触媒担体,担持された触媒,その製造方法及びその使用方法 - Google Patents
触媒担体,担持された触媒,その製造方法及びその使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
触媒担体、担持された触媒、その製造方法及びその使用方法発明の背景
本発明は触媒担体、担持された触媒、その製造方法及び不均一触媒反応における
その使用方法に関するものである。
不均一触媒反応は、石油、石油化学、化学工業における化学プロセスにおいて広
く使用されている。この様な反応は、流動相の反応物及び生成物及び固相の触媒
で一般に行われる。不均−触媒反応において、反応は両相の界面で、即ち反応物
及び生成物の流動相と担持された触媒の固相の間の界面で起こる。この故に、不
均−な担持された触媒の表面特性は、その触媒を効果的に使用する際に重要な因
子である。特に、担持されるので、活性触媒の表面積及び反応物の化学吸着や生
成物の脱離に対する表面積の近づきやすさは重要である。これらの因子は触媒の
活性、即ち反応物から生成物への転化速度に影響する。触媒や担体の化学的純度
は、触媒の選択性、即ち触媒か1つの生成物を幾つかの生成物の中から生成する
度合い、及び、触媒の寿命に重要な影響を与える。
一般に触媒活性は触媒の表面積に比例し、それ故に高い比表面積か望ましい。
しかしなから、その表面積は熱の流れだけにてなく反応物及び生成物に近づきや
すくなくてはならない。触媒表面付近の反応物の化学吸着は、もしあれば触媒及
び触媒担体の内部構造を通してその反応物の拡散か先ず行われる。反応物の生成
物への触媒反応は、生成物か触媒及び担体から離れて拡散した後に行われる。熱
もまた、IU体の中へ又は担体から流れることか出来なければならない。
活性触媒化合物はしばしば担体の内部構造に担持されるので、担体物質の内部構
造の、反応物、生成物及び熱の流れへの近づきやすさは、重要である。多孔度及
び孔の大きさの分布は、近づきやすさの尺度になる。担体として使用されている
活性炭素及び木炭は、約1000m’/gの表面積及びIEリリソトル/g未満
の多孔度を有する。しかしなから、この表面積及び多孔度の多くは、5096も
の多量、しはしはもっと多くか、ミクロ細孔即ち孔径か2nm叉はぞれより小さ
い孔に関連する。これらの孔は、拡散の制限かあるために近づきにくい。それら
は、容易に填塞(プラッギング)され、それによって不活性にされる。このよう
にして、孔か主にメソ細孔(2nmより大)又はマクロ細孔(501mより大)
である、高い多孔性物質か最も望ましい。
また、担持された触媒は使用中に割れ又は触媒摩滅しないことが重要である。
なぜなら、これら断片か反応流中に移動して、次いて反応混合物から分離しなけ
れはならないからである。触媒摩滅した触媒を取り替えるのに必要なコスト、そ
れを反応混合物から分離するのに必要なコスト、及び、生成物を汚染する危険度
は、全て製法に負っている。他の製法、例えは固体の担持された触媒かプロセス
流から濾過され、反応域へ再利用される場合において、細かいものがフィルター
を塞ぎ、そのプロセスを破壊するだろう。
少なくとも触媒か、反応物や生成物の化学的な汚染への寄与を最小限にすること
もまた重要である。担体の場合、担体は担持する触媒と化学的方法の両方に汚染
する可能性源であるため、これは更に重要である。更には、触媒の中には、望ま
れない競争反応を促進、即ちその選択性に影響、又は触媒の効力をなくさせる、
即ちその「作用を損なわせるJ汚染に特に敏感であるものもある。木炭及び石油
残清から作られる商業的なグラファイl・又は炭素は、生物学系に一般的な金属
と同様、少量の硫黄又は窒素を通常含有し、その理由において望まし《ないだろ
う。
活性木炭及び他の炭素含存物質は担体として使用されている一方、これまで多孔
度及び孔の大きさの分布の必要な質、触媒摩滅に対する耐性及び様々な有機化学
反応を行うための純度の全てを持つものは無かった。
発明の目的
それ故に、石油、石油化学及び化学工業における化学的方法で使用するための不
均一触媒反応用の、改良された触媒担体及び担持された触媒を提供することが、
本発明の第1の目的である。
高い多孔度、純度及び触媒摩滅に対する耐性を有する、改良され、実質的に純粋
な炭素担体を提供することか、本発明の更なる目的である。
担持された触媒の活性及び選択性を改良することが、本発明の他の目的てある。
担持された触媒を調製する改良された方法を提供することが、本発明の更なる目
的である。
担持された触媒の製造及び使用の経済性及び信頼性を改良することか、本発明の
更なるそして関連する目的である。
本発明の要約
本発明は、流動相の触媒の化学反応を行う担持された触媒、担持された触媒を使
用して流動相における触媒の化学反応を行う方法、及び、担持された触媒を製造
する方法である。
本発明の担持された触媒は、炭素原繊維(フィブリル)骨材からなる担体及びそ
の上に担持された触媒作用効果のある量の触媒からなる。原繊維骨tオ(agg
regate)は、それぞわか複数の、本質的に連続的な、一般に並へられたグ
ラファイ1・的な炭素の相に平行な、多数の炭素原繊維からなる。好ましい実施
懸様において、これらグラファイ1〜層は、実質的に原繊維の中心軸に平行な関
係に配列され、約3.5〜75ナノメーターの外直径、及び、直径に対する長さ
の比か少なくとも5てある原繊維から主になる。
本発明の原繊維骨tオに担持された触媒は、独特な性質を仔する。それらは並外
れてマクロ孔てあり、それらは純粋であり、それらは触媒摩滅に耐性かあり、そ
の結果長い耐用年数に渡って流動相反応媒体から分離され得る。炭素原繊維骨材
か比類なく高いマクロ多孔度を有するので、即ちそれらのマクロ的形態学の結果
、反LL:物及び生成物の拡散や熱の流れを担持された触媒に入れたり抜いたり
するのか大いにd[能どなる。この独特の多孔度により、静的状態よりもむしろ
動的状態で主にマクロ孔からなる一般に高い内空隙体積を生しさせる、無作為な
交絡又は原繊維か絡み合う結果となる。持続する流動相からの分離性及び微粉状
の触媒のより低いti失ちまた、方法遂行及び経済を改良する。担体としての朋
繊維骨材の池の利I′人としては、高純度、改良された触媒装填能力及び酸及び
塩基に対する化学的i4性か挙げられる。
図面の簡1Pな説明
図1は、本発明の原繊維骨材を担持した触媒で行われた、触媒反応プロセスの系
統図である。
本発明の担体として使用される炭素原繊維骨材は、外側か多数の、本質的に連続
的な、一般に並へられたグラファイト的な炭素原子に平行な層であることを特徴
とする、複数の炭素原繊維から形成される。原繊維の中心軸に関してこれらの暦
の配向は、実質的に平行、即ち0°の傾斜度〜実質的に垂直、即ち90°の傾斜
度に変化し得る。
本発明の好ましい実施態様において、グラファイト的炭素の層は、実質的に平行
な関係にあり、垂直な原繊維は、3 5〜75ナノメーターの外直径、及び、直
径に対する長さの比か少なくとも約5、好ましくは少なくとも100、更には1
000を有する。
この様な炭素原繊維は、テネント等の1986年6月68fこ出願された米国特
許出願番号第871676号明細書([新規な炭素原繊維、その製造方法及びそ
ねを含有する組成物J)、テネント等の1986年6月681こ出願された米国
特許出願番号第871675号明細書([新規な炭素原繊維、その製造方法及び
カプセルに入れられた触媒」)、スナイダー等の1988年1月28日こ出願さ
れた米国特許出願番号第149573号明細書(「炭素原繊維」)、マンデビル
等の1988年12月16口に出願された米国特許出願番号第285817号明
細i1(r原繊維j)、マツカーソー等の1989年5月15日に出願された米
国特許出願番号第351967号明細IF(r炭素微小繊維の表面処理」)に記
載されており、これら全ては本出願と同じ代理人に諌渡されており、その開示内
容は本文中に参照によって組み入れられている。他の炭素原繊維としては、ギウ
ス等にIjえられた米国特許第4855091号明細書に記載されている通りの
フィッノユポーン形聾学( rFB」)を有するものが挙げられる。
本発明の炭素原繊維骨材は、電子顕微鏡を走査することによって決定される様様
なマクロ的形態学を有し、鳥の巣状(「BNJ)、コーマ糸状( rcY」)、
及び、開放式ネソト状( rON」)か挙げられる。鳥の巣状骨材は鳥の巣に似
ており、それぞれの炭素原繊維かお互いに無作為に絡まって、炭素原繊維の絡ま
ったホールを形成していることを特徴とする。コーマ糸状骨Uはコーマ糸に似て
おり、お互いに関して実質的に同し相対的な配向度を有する、軽く曲かったり、
ねじれたりしている炭素原繊維に対し、まっすぐな原繊維の束からなる。池の言
葉ていうと、それぞれか曲がったりねしれたりしているにも係わらず、それぞれ
の炭素原繊維の縦軸か束の中の周囲原繊維の方向と同方向に伸びている。開放式
ネット状骨材は開放式ネットに似ており、お互いにゆるく絡められた、軽く曲が
ったり、ねじれたりしている炭素原繊維に対し、まっすぐな原繊維からなる。開
放式ネット状骨材は、個々の原繊維か実質的に同等の相対的な配向度を存するコ
ーム糸状骨材て見られるよりも大きいが、鳥の巣状骨材よりも小さい、原繊維の
絡み合い度を存する。コーム糸状及び開放式ネット状骨材は、鳥の巣状骨材より
も容易に分散する。
鳥の巣状(BN)形態学中の原繊維の無作為の交絡又はコーマ糸状(CY)形態
学中の部分的に(緩く)絡みあった原繊維により、独特の多孔度及び孔構造とな
る。個々の原繊維は、直径3.5〜75ナノメーターの範囲であるので、交絡又
は緩く絡み合ったストランドによって形成された孔か匹敵する=j法である。加
えて、ストランドか、相対的に弱い断続的に間を置いて配置されたファンデルワ
ールス力によって以外で、化学的又は物理的に付けられていないので、お互いに
絡み合ったストラン1〜又はスl−ラントの一部か、無作為に又は要求されしだ
い動くことができる。この様に、孔は静的状部よりもむしろ「動的Jな状態にあ
る。
これにより、従来のミクロ孔(20人より小)か存在せず、多孔度全てをメソ又
はマクロ孔として流動媒体に利用できる担体となる。これは、触媒反応を行う上
において大きな利点である。
炭素原繊維骨材は、上述した原繊維構造及びマクロ的骨材形態学をイ1するもの
を製造するのに充分な温度やその他の条件で反応容器中て、炭素を含有するガス
を金属触媒と接触することにより調製される。反応温度は400〜850°C1
より好ましくは600〜750°Cである。原繊維骨材は、反応器を反応温度に
し、担持さオ]た金属触媒粒子を添加し、次いて連続的に炭素を含有するガスと
担持された触媒を接触させることにより、連続的に製造されるのか好ましい。好
適なフィートガスの例としては、例えばエチレン、プロピレン、プロパン及びメ
タン等の脂肪族炭化水素、−酸化炭素2例えはヘンセン、ナフタレン及びトルエ
ン等の芳香族炭化水素、及び含酸素炭化水素か挙げられる。加えて、水素を供給
物に含有させても良い。好ましい触媒としては、鉄、及び、好ましくは周期表(
CA、 3版)の第VIB族(例えば、モリブデン、タングステン又はクロム)
、第■A族(例えはマンガン)、又は、ランタノイド系(例えばセリウム)から
選ばれる少なくとも一つの元素が挙げられる。
原繊維骨材のマクロ的形態学、即ちコーム糸状、開放式ネット状又は鳥の巣状か
は、原繊維骨材を製造する際に使用される担体の選択によって制御される。球状
の担体は、炭素原繊維をあらゆる方向に成長させて、鳥の巣状の骨材を形成する
。コーム糸状及び開放式ネット状の骨材は、l又はそれ以上の容易に裂ける平面
の表面を存する、例えば、1又はそれ以上の容易に裂ける平らな表面を有し、少
なくとも1m’/gの表面積を有する担体金属−Fに沈着した鉄若しくは鉄を含
有する金属触媒粒子である担体を使用して製造される。。
原繊維骨材を製造するのに好ましい担体物質としては、管状、柱状、又は板状結
晶の骨材の形状の、球状のフユームドアルミナ及び活性アルミナ又はマグネシア
か挙げられる。この様な物質は、例えばデグーサ(Degussa)から球状の
フユームトアルミナを、ストレムケミカルズ(S t r emChemica
ls)から活性アルミナを、アルファイノ−ガニツク(Alfalnorgan
1cs)からマグネシアを、商業的に入手可能である。球状のツユ−l、トア
ルミナ粒子は、主に鳥の巣状の骨材を造る一方、活性アルミナ担体はコーl、糸
状骨材を主に造り、マグネノア担体は開放式ネノ1−状骨材を主に造る。
コーム糸状及び開放式ネット状の原繊維骨材を形成する際に、容易に裂ける平ら
な表面からなる担体上への触媒の沈着は、炭素原繊維か成長する際にお互いに助
けるのを、即ち「近隣」効果を生み出すのを可能にすると考えられる。平坦な表
面上に沈着された触媒粒子は原繊維の成長を始めるので、個々の原繊維はそれら
のL近隣jに影響される。活性アルミナ担体の場合、これか、主に同し相対的な
配向度を有する個々の原繊維の、コーマ糸状の原繊維骨材にする。マグネシア担
体は、容易に裂ける平らな表面を有するか、主に炭素原繊維か軽く絡まった、開
放式ネット状の原繊維骨材を造る、なせならば、原繊維の成長の間にマグネノア
担体は活性アルミナ担体よりも容易にバラバラになるので、コーム糸状の骨材よ
りも配列していないか、鳥の巣状の骨材からなる絡み合った原繊維ホールよりも
配列している原繊維骨材となる。金属触媒粒子を生しさせるために使用される酸
化物i11駆体もまた、骨材形成担体をバラバラにする傾向に影響する。酸化物
及び担体かそれらの境界で混合酸化物を形成し易けれはし易いほと、担体かノ1
ラハラになりやすい。
炭素原繊維の骨材の形成に関する更なる詳細は、スナイダー等の1988年17
128 fJに出願さtlだ米1月特許出願番号第149573号明!!B駅及
び、モイ等の1989年9月28[1に出願された米国特許出願番号第4138
37号明細力(「原繊維骨材及びその製造方法」)の開示に見つけることかでき
、これら全ては本発明と同し代理人に譲渡されており、その開示内容は本文中に
参照によって絹み人第1られている。
本発明で使用される改良された原繊維骨材は、デビットモイ及びアシフチツユテ
ィによって、 F改良された方法及び炭素原繊維の製造用触媒Jの名称で同じ日
に出願された米国特許出願番号第 号明細書に開示された方法によって製造され
得り、その開示内容は本文中に参照によって組み入れられている。
担体として、炭素原繊維骨材は、多孔度、表面積、分離性、純度、触媒装填能力
並びに酸及び塩基に対する化学的耐性に優れた化学的及び物理的な性質を与える
。炭素原繊維骨材は、骨材担体の8ml/gもの多孔度、高触媒装填能力、約0
.5Eクロンの大きざ以下の触媒摩滅に対する1iil性の結果として、流動相
からの優れた分離性、約250〜約300m2/g、I 000m2/gも可能
である表面積を有し、高い組成的な純度、即ち汚染か無い。
約2〜約8m1/g、典型的には約5〜約8mI/gの多孔度により、骨材の内
表面に担持された活性触媒化合物に近づくのか増えるのを確実にし、担持された
触媒の効果的な活性を相当量増加させる。多孔度は、重量を測定した原繊維試料
から、0.lmmHg未満の圧力で全てのガスを廃棄し:このような測定に適す
る蒸留水等の液体を飽和点まで、真空て吸収させ:原繊維粒子に(−1いている
全ての液体を、ウォーターアスピレータを使用してナンバー50のワットマン(
Whatman)の濾紙を通して濾過することによって、濾過ケーキに泥割れか
形成するまで除去して、溶液か飽和した原繊維濾過ケーキの重量を測定し、知っ
ている原繊維の重量、吸収された液体及び液体の密度から、液体か占めている体
積を計算することによって典型的に測定される。
炭素原繊維骨材担体は、様々な方法において直面される填塞(ブラッキング)の
問題を改善する高い内部空隙体積を仔する。その上、主に大きな孔により、しば
しは拡散において直面される問題又は反応を制限する物質移動を取り除く。より
触媒か担体上に装填され得るので、多孔度か高いと触媒寿命を大幅に増加するの
を確実にする。
本発明の炭素原繊維骨材担体は改良された物理強度を有し、触媒摩滅に対抗する
。通常の役務において、それらはわずか約2ミクロンの大きさにまで触媒摩滅す
る。厳しい触媒摩滅か起きる場合、触媒摩滅した粒子は典型的に約0.5ミクロ
ン以上である。更に、触媒摩滅した原繊維骨材は自己凝集しやすいので、約05
ミクロンの粒子に減少させる場合でさえも、池の0.5ミクロンの大きさの粒子
と比較して分離可能性を残したまま、自己凝集して、より大きい大きさの凝集物
を形成する。
高度にグラファイI−的な炭素原繊維骨材は、他の合成グラファイトよりも高い
表面積、典型的には、合成グラファイトか]Om2/gであるのに対して、原繊
維骨材は250〜300m”/gである。250〜300m”/gよりも高い表
面積か望まれる場合、原繊維骨材は、表面を酸化して、I OOOm’ /g以
上の表面積を有する表面とする。活性炭素に対して、表面か酸化された炭素原繊
維骨材の利へは、炭素原繊維の個々のス1−ランドの表面のみ変質され、骨材の
構造的な一貫性は損なわれていないままになっており、それによって構造的な一
貫性を減少させずに表面積を増加させることである。
汚染か引き起こす副反応か最小限にてきるので、原繊維骨材の化学的な純度は、
担持された触媒の選択性に良い影響を与える。炭素原繊維骨材は、原繊維骨材か
形成される過程から残っている、はんの少量のカプセルに入れられた(enca
psulated)触媒金属化合物を有する本質的に純粋な炭素である。カプセ
ルに入れられた原繊維形成金属化合物は、触媒毒としてや選択性影響汚染物とし
て作用しない。
原繊維骨材によって提供される性質の組み合わせは独特である。知られている担
体に、この様な高い多孔度、高い表面積及び高い触媒摩滅耐性を兼ね備えている
ものはない。原繊維骨材によって提供される性質の組み合わせは、炭素担体の使
用の適用を受けるとんな触媒系においても有利である。炭素原繊維骨材を構成す
る複合炭素原繊維は、触媒粒子か原繊維骨材中の複合原繊維に付着し得る多数の
接合点を備えている。これは、担持された触媒をよりしっかりと掴む担体を提供
する。更に、炭素原繊維骨材は、原繊維の単位重量当たり高い触媒装填を可能に
し、これは触媒の予備能力(reserve capacity)を大きくする
。触媒装填は、一般に担持された原繊維形成触媒の全重量を基準にして、0.0
1重量96より大きく、好ましくは0. 1重量%より大きい。担持された触媒
の全重量を基準にして活性触媒か50重量96よりも大きい触媒装填は、原繊維
骨材の多孔度及び本明細書中で議論された他の因子の結果として、容易に本発明
の考廖の域である、即ち、本発明の原繊維骨材の担体の重量を基準にして100
重量96を超える装填は本発明の考膚の域である。
高い純度の為に、炭素原繊維骨材は高純度のグラファイトの性質を有し、それ故
に、酸や塩基による腐食に対して高い耐性を示す。触媒を再生する一つの刀剣か
酸又は塩基による再生であるので、この特性は有利である。強酸又は強塩基を使
用する再生方法か使用し得る。高純度であると、かなりの腐食性環境下て使用す
るのも可能になる。
担持された触媒の製造方法
担持された触媒は触媒作用効果のある量の触媒を原繊維骨tA上に担持すること
によって製造される。用語[原繊維骨材上にJは、制限されないが、骨材の上、
中及びその中の構成原繊維の上を包含する。前述の用語は同し意味に使用され得
る。
不均一系の担持された触媒を調製する3fl類の基本方法は、吸着、初期湿潤含
浸及び沈殿である。担持された触媒は、触媒を骨材担体」二に組み込むか、又は
、もとの位置でそれを形成することによって調製され、触媒は骨材中に置かれる
前に活性であるか、又は、もどの位置て活性にされ得る。望ましい活性触媒は、
白金族(ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリノウム、パラジウム及び白金
拾しくはぞれらの混合物)であり、好ましくはパラジウム及び白金若しくはその
混合物である。
パラジウム、ロジウム、又は、白金等の触媒遷移金属とホスフィン等の配位子か
らなる配位錯体等の触媒は、原繊維骨材を触媒又は触媒の前駆体からなる溶液に
、適当な時間、所望の装填のためにスラリーにすることによって吸着され得る。
初期湿潤による含浸において、触媒又は触媒の前駆体からなる溶液は乾燥した原
繊維骨材によって、飽和点まで吸着させられる。内部の空隙体積はとても高い(
水で8cc/gまで)ので、原繊維骨材1グラム当たり、2〜3g過剰の活性触
媒の装填は得られる(例えば、BN原繊維骨材1グラム当たり、2.9gのZn
(OAc)2 )。複合含浸により、更に高い装填となる。
代わりに、触媒又は触媒の前駆体は、骨材の表面上に直接沈殿され得る。この方
法は、酸化物及び混合酸化物触媒で上手くいく。例えば、金属酸化物を先ず初め
に原繊維骨材上に沈着させ、次いて活性触媒を第二段階で沈着させる。この沈着
は、金属酸化物又は触媒の前駆体を初期湿潤によって装填され、引き続き塩基等
の沈殿剤の添加によってなされ得る。又は、混合酸化物触媒を!段階で類似して
沈着させ得る。
骨材を担持した触媒金属酸化物及び水和酸化物を、溶液のpHを調製することに
よって等、水溶性の金属塩からなる水溶液からそれらを沈殿させることによって
調製し得る。対応する硫化物をこれら酸化物及び水和酸化物から製造し得る。
開示内容か本文中に参照によって組み入れられている、デビソドモイ及びアシフ
チシュティによって、 [改良された方法及び炭素原繊維の製造用触媒Jの名称
で同し日に出願された米国特許出願番号第 号明細書は、原繊維及び原繊維骨t
オを製造するための原繊維骨材を担持した触媒のこのような沈殿を文脈において
開示している。
原繊維骨材は、原繊維骨材構造の中で触媒を製造するために、適当な溶剤系の金
属陽イオン又は金属錯体等の触媒前駆体で濡らされて、乾燥させられ、次いで適
当な溶剤系中の適当な陰イオン又は適当な溶剤中の酸または塩基等の活性化剤で
濡らされ得る。代わりとして、順序か入れ代わっても良い。
担持された触媒を製造する更に他の方法は、溶液中の陽イオン又は触媒遷移金属
の金属化物等の触媒前駆体を原繊維骨材上に吸着させ、次いてその前駆体を例え
は金属又は金属酸化物等の触媒に還元又は酸化することによる。
触媒はまた、原繊維骨材トに、触媒は原繊維骨材に相容しないか、触媒と原繊維
骨tオの両方に相容する物質等の他の物質で共沈させられ得る。この技術は、原
繊維骨材によって担体用の候補触媒の範囲を公開している。例えは、酸化鉄(F
e203 )触媒をアルミナ(A I 20g )又はモリプデナ(Moss)
で共沈させて、原繊維骨材上に担持された共沈した混合酸化物触媒を形成する。
尚、それは意図する反応の前に還元されていても良い。
更に、原繊維骨材担体は、触媒活性を与えられる前に、酸及び/又は塩基で前処
理されていても良い。
通常炭素」ニに担持されるもの以外の触媒を担持するために炭素原繊維骨材を使
用しても良い。アルミナ、マグネシア、シリカ、ソリカーアルミナ、ノリカーマ
グネシア又はゼオライl−等の共担体は、原繊維骨材中に沈着又は形成され、共
担体でのみ使用の適用を負い、原繊維骨材の多孔度のためにいっそう効果かある
触媒用の担体を提供する。同様の証拠により、触媒及び相容性のある物質は、原
繊維骨材に付着てきる他の方法ではなく、原繊維骨材上に触媒と共に共沈され得
る。
言い換えれば、原繊維骨材の多孔度は、それらか共担体又は共沈した触媒物質を
保持するのを可能にし、更に反応物、生成物及び熱の流れか近つくのか可能な充
分な多孔度を有する。炭素原繊維骨材のかなり低い嵩密度(0,08〜0.15
g/cc)及び0.5ミクロンより小さい触媒摩滅に対する耐性のために、得ら
れる共担持さ第1た又は混合酸化物の触媒は流動床又は触媒摩滅耐性を必要とす
る池の触媒方法に最適である。
加えて、骨材中の個々原繊維の表面は、表面積を増加させる若しくは化学的性質
を変性させるために変性させられて、更に広範囲の触媒物質の担体へ適用させる
。極端な多孔度であるために、それらの表面に対して多層の物質を適用するのも
可能である。
担持された触媒の使用方法
炭素原繊維骨材は、今まで担体物質として炭素を使用した触媒用の担体として使
用するための候補者である。これら触媒は、置換反応−求核、求電子、又は遊離
基、付加反応−求核、求電子、又は遊離基又は同時の、β−説離反りぢ:転移反
応−求核、上層r、又は遊離基、酸化反応、又は還元反応を触媒し得る。11丁
述の反1宅、は、3月の、J、Advanced Organic Chemi
stry(第3版、1985年)の180〜[82頁に定義さ第1ている。また
、グランド及びハックの化学辞典(第5版、1987年)も参匙更に詳しくは、
本発明の炭素原繊維骨材を、スラリー化された液体相の貴金属水素添加又は脱水
素触媒作用、フィッシャー−1−ロブッンユ触媒作用、アンモニア合成触媒作用
、水素化脱硫又は水素化膜窒素触媒作用、フォルムアルデヒドへのメタノールの
接触酸化、及び、原繊維及び/又は原繊維骨材形成触媒、用の担体として使用し
ても良い。
原繊維骨材上の担体としての候補者である、典型的な不均一系触媒反応及び触媒
を下記の表1に挙げる。
表1
流動床において本発明の担持された触媒を用いて不均一系の触媒化学反応を行う
方法は、適当な反応条件ドて流動相の担持された触媒と反応物を接触させること
からなる。反応は、例えば流動床法等の、プラグ流れ法又は非勾配法等の、バッ
チ方又は連続法である。本発明の担持された触媒は、液相スラリー反応装置、潅
液充填塔式反応装置、又は、流動床反応装置を使用する場合等の、反応環境が担
持された触媒に機械的応力を与えやすい、触媒方法において特に作用である。
触媒摩滅耐性及び担持された触媒の高い装填能力は特にこれらの環境において有
益である。
バッチ方法において、反応物を反応溶器中で、好ましく:は攪拌下で、担持され
た触媒の存在r反応させ、次いて再刊Inのために、担持された触媒を反応物/
生成物の混合物から適当な手段、例えは濾過機又は遠心機等によって分離する。
図1は、ハツチ式水素添加方法1を系統的に説明する。担持された触媒を、水素
や反応物か添加されるハツチ弐反応容器lO中に置く。容器を密閉し、水素添I
■11反ししを攪拌下で行う。反応か完了するど、容器の内容物をライン14を
通して担持された触媒を分離する濾過機20に送り、返送ライン22を通して反
応容器10まて戻し、容器の内容物の残りをライン24を通して次の段階のプロ
セスに送る。
プラク流れ方法において、反応物を触媒床を通すと生成物の濃度か増加するよう
な、担持された触媒の固定床に反応物を通す。この流れに乗ったとんな担持され
た触媒でも、適当な手段によって、反応物/生成物流から分離さねて、床へ再生
利用さ第1得る。
移動床又は流動床方法において、担持された触媒を、そのプロセスにおける反応
物の流れて流動化又は乗せる。担持された触媒を同時に反応物/生成物で流す。
反応段階の終わりに、載せら第1た担持された触媒は、未反応反応物/生成物流
から、例えは濾過機、遠心機、又はサイクロン分離機等によって分離され、反応
段階の最初に再生利用される。
流動床方法において、担持された触媒の床は流動化されているか、反応物か床を
通って動く時に固定域の境界に残り、反応して、生成物を形成する。この場合に
おいて、反応物/生成物流れに乗ったどんな担持された触媒でも、適当な手段に
よって、分離され、流動床へ戻される。
連続方法の更なる形部において、担持された触媒は反応物の流れに対して反対の
流れ方向に動く。例えば、反応物はガスどして垂直な反応容器の底に導入され、
生成物として」二から除去され得る。担持された触媒は、容器の上から導入され
、上向きのガスの流れを通り抜けて、下向きに荒々しく滝のように流れ落ちて、
底から容器の上へ再利用のために回収される。容器を出ていくガスの流れに乗っ
た担持された触媒であれは分離され、再利用のために反応容器へ容器の上から再
利用され得る。
本発明のIi繊維骨祠担体はまた、時々担持された液N1触媒と呼はれる技術で
ある、池の点ては均一系触媒であるものの担体としても使用され得る。担体とし
てのそれらを使用することにより、均一系触媒方法を不均一系触媒技術を使用し
て運転できるようになる。担持された液相触媒において、反応物及び触媒は、原
繊維骨材の構造の中に担持される液相中に分子状に分散される。
原繊維骨材の高い内部体蹟は、それらの多孔度によって証拠づけられる通り、そ
れらがスポンジのような液相触媒で装填され、触媒としてであるか固体粒子状で
使用されるのを可能にする。各触媒を装填した原繊維骨材は、骨材の内部か触媒
又は溶液中の触媒の多数のIopletsを合作する連続液相て装填されている
ミクロ反応機として観察される。その結果、骨材は、物質取扱目的のための固体
粒子として、また反応目的のための均一系液体触媒の両方として動く。炭素原繊
維骨材の有用性は、この点て化学的安定性によって助けられる。均一系触媒を装
填した原繊維骨材を使用するに当たっての利点は、触媒を生成物の流れから分離
するのか容易であり、方法を実行すること、装置のサイジング、濃縮されだ液相
中ての腐食を避けるのか容易である。
原繊維骨材は、置換、付加、β−説離、転移、酸化及び還元の触媒作用における
担体としての使用の適用かある。更に詳細には、それらは、ヒドロホルミル化反
応、カルボニル化反応及びワラカー法に有用である。
カルボニル化反応において、触媒を装填した原繊維骨材は、メシチレン又はプソ
イドクメン等の高い沸点の溶剤に、塩化ロソウム及びトリフェニルホスフィン等
のカルボニル化触媒からなる溶液を、鳥の巣状の骨材等の乾燥した原繊維骨材に
吸着させることによって調製される。
カルボニル化反応は、適当な温度及び圧力条件下で触媒と気相の原料を接触させ
ることによって行われる。原料混合物は、例えば−酸化炭素、酢酸メチル、ヨウ
化メチル及び溶剤からなる。原料は、吸着され、触媒溶液中に分子状に分散され
、液相て反応する。反応は、前述した通りのスラリー相反応又は固定床反応で行
われる。
無水酢酸及び/又は酢酸並びに副産物等の反応生成物を、原繊維骨材校了から蒸
発又は濾過によって除去する。
ツノカー法においては、触媒を装填した原繊維骨材は、水等の溶剤中の塩化バラ
ジウム、塩化鋼、塩化カリウム又は塩化リチウム等の触媒を、乾燥した原繊維骨
材に吸着させることによ−〕で調製される。次いで、装填された触媒をスラリー
相又は固定床反応装置に置き、エチレン、酸素及び塩化水素等の気相の反応物を
適当な分圧及び温度下でその床を通す。アセトアルデヒド及び水等の生成物を蒸
発又は濾過によって除去する。
実施例
実施例I〜■は、様々な化学的方法及びそれら方法におけるそれらの使用のため
の、本発明に係わる担持された触媒の調製方法を記載する。
実施例I
この実施例は、液相のスラリー用の原繊維骨材を担持した触媒の初期の湿潤によ
る調製方法、貴金属水素化及びフェノールからンクロへギサノン/ソクロへギサ
ノールへの水素化における触媒の使用を記載する。
BN状の原繊維骨材(空隙体積7.0cc 水/g)からなる試料を、6Nの塩
酸、蒸留水で広範囲に渡って洗浄し、次いて乾燥した。乾燥した骨材10.0g
を、100ccの足長添加漏斗及び減圧源に付いている活栓を備えた1リッ1−
ルの2[1フラスコに添加した。原繊維試料を0.lmmHgで脱ガスしt、−
06Nの塩酸中のPdCl、からなる0、0+35Mの溶液80cm’を添加漏
斗に添加した。真空下に置きなから、その溶液をゆっくりと注意して乾燥し脱ガ
スされた原繊維に添加した。添加しながら、フラスコをしばしは振−て、部分的
に濡れた原繊維を混合した。飽和点に到達するまで添加を続けた。全部で72.
5ccを添加した。次いて、フラスコを回転型蒸発機に置いて、数時間0.lm
mHg、80°Cて乾燥する。乾燥した触媒を、気体溶出液かもはやC1−に陽
性か認められなくなるまで、200°Cて2インチの石英管て506の水素て反
応によって還元した。触媒上の公称装填は、パラジウム1.1重量06である。
触媒活性の試験を、+60°C1全圧力5気圧で、50cm3のステンレス鋼の
す−I〜クレープで行った。生成物を、ギヤピラリ−3PB〜5のカラl、を使
用して、パリアン(Var 1an)3700のガスクロマ1〜グラフイーで分
析した。フェノール(アルドリッチ(Aldrich Chemical)、A
C3試薬)10gを触媒0,2gと共にオートクレーブに装填した。オートクレ
ーブを密封し、全ての空気をアルゴンで2回パージすることによって除去した。
次いで、オートクレーブを水素雰囲気下で攪拌しながら(800rpm)100
°Cまて加熱し、その後糸の圧力調節器を5気圧に合わせ、温度調節器を160
°Cに合わせた。これらの条件に到達すると、反応を15分間続行させた。試料
1.0ccを分析用に5分毎に引き抜いた。シクロヘキザノン及びンクロヘキサ
ノールの形成速度は、それぞれ16.0及び0.12g/g触媒−秒又はリット
ル/g触媒−秒であった。
実施例■
この実施例は、フィツシャートロプツシュ方法用の原繊維骨材を担持した触媒の
調製方法、及び、その方法における触媒の使用を記載する。
BN状の原繊維骨材(空隙体積7.0cc/g)IQ、Ogを、600cm”の
脱イオン水に2分間ワーリング(Wa r i n g)混合機中て分散させて
、厚いペーストを形成しt=。次いて、上に攪拌機のイー1いた窪んだ3リソ!
・ルの3つロフラスコで更に水1リットルとスラリーにした。ブルーグラス化学
(BlueGrass Chemical)の4106のFe (Noり2 1
20gをスラリーに添加し、強く攪拌しながら20重!96の炭酸カリウム溶液
でpH7より大まて中和した。スラリーを濾過し、軽く洗浄し、次いて対流乾燥
機中+60°Cて乾燥した。
触媒の公称の装填は、炭素原繊維骨材1g当たり鉄1.1gであった。
触媒を粉砕し、350°Cて6時間水素で還元した。流動床反応器に340°C
て添加し、H,/Coを6/1の比て2.5MPaで、流動床を保持するのに充
分な速度で供給した。平衡に達した後、下流側で集められた液体生成物のガスク
ロマトグラフィーによる分析は以下の通りである。
留分 c、 −c+6 c、、−c、。
オレフィン 70 60
パラフイン 13 15
酸素化物 I2 10
芳香族 5 15
この実施例は、アンモニア合成力法用の原繊維骨材を担持したFe2O+/Mg
O触媒の調製方法及びアンモニア合成方法におけるその触媒の使用を記載する。
マグネソア(マーティンマリエノタ(Martin Marie書ta)Mag
Chem50)(29,6g)を脱イオン水て80°Cて3時間スラリーにし、
次いて冷却した。BN原繊維骨材(3,3g)(空隙f4F!?、0、表面積2
90M”/g)をMgO/Mg (OH) 2スラリーに添加し、その混合物を
ワーリング(Wa r i n g)混合機で2分間攪拌した。脱イオン水中の
4196のFe (NOJz溶液67.6gを脱イオン水中のパラモリブデン酸
アンモニウム217gからなる溶液と混合したところ、透明な燈褐色溶液か生し
た。この溶液を、MgO/Mg (OH)2原繊維骨材スラリーに一定の滴下速
度で強く混合しながら添IJrLだ。得られたスラリーは黒であった。スラリー
を濾過し、再スラリー及び再濾過することによって、2回INの酢酸アンモニウ
ムで洗浄した。濾過ケーキを160°Cて18時間乾燥し、次いて400°Cて
4時間焼成した。焼成した触媒の公称組成は、Fez Os 3396、Mo0
z 6. 506、Mg048.506及び原繊維骨材1206てあった。
触媒をH7流中て、12時間かけて徐々に温度を75°C〜425°Cに−hM
させることによって還元し、引き続き24時間425°Cて保持した。この時間
の終わりに、熱を除去した。温度か周囲温度に達した時、水素をアルゴンでパー
ツした。
次いて、触媒を1006のC02/アルゴンガス流に晒で、還元された鉄を部分
的に再酸化した、それはさもなけれは発火性である。
固定床厚1.L:器中で触媒をアンモニア合成の試験を行った。触媒8. 0g
(23゜8cc)を3/4”管に装填した。反応を480°C125MPa全
圧力て、H2/N、を3/1の比て行った。出口の気体は、N)L896、N2
239イ及びH26906を含有していた。これは、NH,に対して1506の
転化率に相当する。
実施例■
この実施例は、細孔吸収剤による水素化脱硫方法用の原繊維骨[オを担持した触
媒の調製方法及び水素化脱硫方法におけるその触媒の使用を記載する。
BN炭素原繊維骨材10g(空隙体積7cc/g)を、Co (NO3) 2
・6H20(Coo 25.7596)0.44M及びパラモリブデン酸アンモ
ニウム(Moss 81. 539O0,20Mからなる溶液600ccからな
る混合物にワーリング(Wa r i n g)混合機で2分間分散させた。ス
ラリーを濾過し、更に洗浄せずに125°Cて乾燥した。乾燥した触媒を230
°Cて6時間焼成した。
触媒は、CoO2,3g、Mo0z I 4.1 g (Mob、/Coo比、
6/1)及び原繊維骨材10.0gからなる公称装填を示した。
触媒をH2中に2.596のH,Sを含有するガス混合物で325°Cて2時間
還元によって活性化した。
触媒0.1gをヘキサデカン中の1体積96のチオフェン溶液300ccと共に
、500ccの撹拌オートクレーブに入れた。反応器にH2を80気圧まで供給
し、水素化脱硫反応を300℃で行った。Iceの試料を引き抜き、5分間隔て
分析し、チオフェンの消失の擬一次速度定数を測定したところ、4,5XIO−
”L/g触媒−秒であった。
実施例■
この実施例は、カルボニル化方法用の原繊維骨材を担持した触媒の調製方法及び
カルボニル化方法におけるその触媒の使用を記載する。
プソイドクメンに溶解した、RhC1,0,0015M、Cr (Co)、00
005M及びI−リフェニルホスフィン0.005Mを有する均一系触媒溶液を
BN原繊維骨[オIOg(空隙体積7.0cc/g、表面積290M!/g)の
細孔に吸着させた。
原繊維骨材中に担持された液相として、触媒溶液を固定床反応器に装填した。
反応器の圧力を増加させ、COて500ps igに調節し、温度を200°C
まて上昇させた。200”C1500ps igてプソイドクメンで飽和させら
れたMeOAc、Me +及びCOからなるガス混合物を、ガス流の最終組成か
C0644%、MeOAcL506、Mel+096及びプソイドクメン106
となるように調製した。
ガス混合物を固定床反応器に供給し、そこてMeOAc、Me I及びCOを原
繊維骨材中に担持された液相に溶解させ、反応させて、酢酸無水物及び酢酸を形
成した。生成物を反応器から蒸発によって除去した。
この実施例は、不拘−系ワツカー法用の原繊維骨材を担持した触媒の調製方法及
び不拘−系ワツカー法におけるその触媒の使用を記載する。
P dC120,01M、 CuCI* 1. OM及びLiC10,OOIM
からなる不均一溶液を、BN原繊維骨材10.0g(空隙体積7.0cc/g、
表面積290M’ /g)の細孔に吸着させた。
触媒(83c c)を1”の固定床反応器に装填した。蒸気6096、C2H,
31%及び0.99(からなるガス流を、110°CC160psiて、全GH
SV360て供給した。滞留時間は約10秒であった。排出ガスが、CH,CH
OI 896、C28416%、021%及び残りは蒸気を含んでいた。
実施例■
この実施例は、メタノールのフォルムアルデヒド入の酸化用の原繊維骨材を担持
した触媒の調製方法及びその方法におけるその触媒の使用を記載する。
バラモリブデン酸アンモニウム(<NHa )s MO70x4・4H20)
o、。
04M5F e (NOり10. 015M及びクエン酸0.5Mからなる溶液
を、BN原繊維骨材10.0g(空隙体積7.Occ/g、表面積290M’
/g)に吸着させることによって調製した。含浸した触媒を+10°Cて乾燥し
、240°Cて4時間焼成した。触媒の公称組成は、Fe20x O,6596
、MoO* 2.306及び原繊維骨材9706てあった。
反応器は、多孔性フリットガラスのディスク(10〜20ミクロン)を備えた、
32mm0DxI 000mm長さの石英管であった。床長さは425mmであ
った。240°C1大気圧下て、MeOH696/空気94%(体f!りからな
るガス流で、全ガス速度125リットル/時間て反応を行った。ガスクロマトグ
ラフィーによる生成物の分析によると、CH20への選択性9606て、MeO
Hの転化率9806てあった。Co (2,596)、CO2(0,296>及
び蟻酸メチル(0,596)もまた検出された。
フロントページの続き
(51) Int、 C1,6識別記号 庁内整理番号BOIJ 23/88
Z 9342−4G27/13 Z 9342−4G
COIC1104F 9342−4G
//C07B61100 300
CO7C5103
211/46 8517−4H
I
(51) Int、 C1,6識別記号 庁内整理番号C07F 7108 B
8829−4HCO8F 4/69 MFG 9363−4JCIOG 45
108 A 2115−4HI
Claims (35)
- 1.(a)炭素原繊維骨材からなる担体であって、該原繊維骨材が、グラファイ ト的な配列した炭素原子の多数の、本質的に連続で、一般に平行な層からなる外 領域を有する複数の炭素原繊維からなる原繊維骨材である担体及び、(b)前記 骨材上に担持された触媒作用効果のある量の触媒、からなる流動相触媒化学反応 を行うための但持された触媒。
- 2.該炭素原繊維骨材が直径20Å未満のミクロ細孔が実質的に無い、請求項1 に記載の担体。
- 3.該原繊維がフィッシュボーン形態学を有する、請求項1に記載の担体。
- 4.(a)炭素原繊維骨材からなる担体であって、該原繊維骨材が、実質的に該 原繊維の中心軸に平行に配置された、配列したグラファイト的な炭素原子の多数 の、本質的に連続で、一般に平行な層からなる外領域を有する複数の炭素原繊維 からなり、主な該原繊維は、約3.5〜75ナノメーターの外直径、及び、直径 に対する長さの比が少なくとも5を有する担体及び、(b)前記骨材上に担持さ れた触媒作用効果のある量の触媒、からなる流動相触媒化学反応を行うための担 持された触媒。
- 5.該原繊維骨材が、交絡したボールを形成するためにお互いに無作為に交絡さ れた原繊維、実質的に同様の相対配向を有する軽く曲がったり、ねじれたりして いる炭素原繊維に対してまっすぐな原繊維の束、又は、お互いに緩く交絡されて いる軽く曲がったり、ねじれたりしている原繊維に対してまっすぐな原繊維から なる、請求項4に記載の担持された触媒。
- 6.該炭素原繊維骨材が直径20Å未満のミクロ細孔が実質的に無い、請求項4 に記載の担持された触媒。
- 7.該原繊維骨材が約2〜約8ml/gの多孔度を有する、請求項4に記載の担 持された触媒。
- 8.該原繊維骨材が約5〜約8ml/gの多孔度を有する、請求項4に記載の担 持された触媒。
- 9.該原繊維骨材が、触媒磨滅に対して約0.5ミクロンの最小の大きさを有す る、請求項4に記載の担持された触媒。
- 10.該原繊維骨材が、交絡したボールからなる、請求項5に記載の担持された 触媒。
- 11.該原繊維骨材が、緩く交絡された原繊維からなる、請求項5に記載の担持 された触媒。
- 12.該原繊維骨材が、少なくとも約250m2/gの比表面積を有する、請求 項4に記載の担持された触媒。
- 13.該原繊維骨材が、本質的に純粋な炭素からなる請求項4に記載の担持され た触媒。
- 14.該原繊維骨材が、酸化された表面である、請求項4に記載の担持された触 媒。
- 15.該触媒が、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム 、白金又はそれらの混合物である、請求項4に記載の担持された触媒。
- 16.該触媒がパラジウムである、請求項4に記載の担持された触媒。
- 17.該触媒が白金である、請求項4に記載の担持された触媒。
- 18.該触媒が、置換反応触媒、付加反応触媒、β−脱離反応触媒、転移反応触 媒、酸化反応触媒、還元反応触媒、若しくは、2又はそれ以上の前記触媒からな る、請求項1に記載の担持された触媒。
- 19.該触媒が、水素添加触媒、フィッシャートロプッシュ触媒、アンモニア合 成触媒、水素化脱硫触媒、カルボキシル化触媒、ワッカー法触媒、別々の原繊維 形成触媒、又は、原繊維骨材形成触媒からなる、請求項1に記載の担持された触 媒。
- 20.担持された触媒中の触媒の量が、担持された触媒の重量を基準にして約0 .01重量%より大きい、請求項1に記載の旭持された触媒。
- 21.担持された触媒中の触媒の量が、担持された触媒の重量を基準にして約5 0重量%より大きい、請求項1に記載の担持された触媒。
- 22.(a)炭素原繊維骨材からなる担体であって、該原繊維骨材が、配列した グラファイト的な炭素原子の多数の、本質的に連続で、一般に平行な層からなる 外領域を有する複数の炭素原繊維からなる担体及び、(b)前記骨材上に担持さ れた触媒作用効果のある量の触媒、からなる担持された触媒を用いて、適当な反 応条件下で、流動相中の少なくとも1つの反応物と接触させることからなる、流 動相において触媒化学反応を行う方法。
- 23.(a)炭素原繊維骨材からなる担体であって、該原繊維骨材が、実質的に 該原繊維の中心軸に平行に配置された、配列したグラファイト的な炭素原子の多 数の、本質的に連続で、一般に平行な層からなる外領域を有する複数の炭素原繊 維からなり、主な該原繊維は、約3.5〜75ナノメーターの外直径、及び、直 径に対する長さの比が少なくとも5を有する担体及び、(b)前記骨材上に担持 された触媒作用効果のある量の触媒、からなる担持された触媒を用いて、適当な 反応条件下で、流動相中の少なくとも1つの反応物と接触させることからなる、 流動相において触媒化学反応を行う方法。
- 24.該方法が更に、該担持された触媒を1つ又はそれ以上の該反応の生成物か ら分離することからなる、請求項23記載の方法。
- 25.該方法が更に、該担持された触媒を1つ又はそれ以上の該反応の生成物か ら分離した後、該反応物を接触する該方法に該担持された触媒を再生利用するこ とからなる、請求項23記載の方法。
- 26.該反応が液相で行われる、請求項23記載の方法。
- 27.該反応が、気相で行われる、請求項23記載の方法。
- 28.該反応が、液相スラリー反応装置、灌液充填塔式反応装置又は流動相反応 装置で行われる、請求項23記載の方法。
- 29.(a)(i)炭素原繊維骨材からなる担体であって、該原繊維骨材が、実 質的に該原繊維の中心軸に平行に配置された、配列したグラファイト的な炭素原 子の多数の、本質的に連続で、一般に平行な層からなる外領域を有する複数の炭 素原繊維からなり、主な該原繊維は、約3.5〜75ナノメーターの外直径、及 び、直径に対する長さの比が少なくとも5を有する担体及び、(ii)触媒効果 のある量の該骨材に担持された活性触媒であって、該活性触媒が該骨材の液相に 含有されている触媒、からなる原繊維骨材を担持した触媒を含有する反応域に、 気相の反応物を導入する工程、及び、 (b)該液相に反応物を吸着させて、該反応を行う工程、からなる、触媒化学反 応を行う方法。
- 30.3.5〜75ナノメーターの外直径、及び、直径に対する長さの比が少な くとも5、及び、実質的に該原繊維の中心軸に平行な関係に配列したグラファイ ト層を有する原繊維から主になる、複数の炭素原繊維からなる、炭素原繊維骨材 上に、触媒作用効果のある量の触媒を沈着させることからなる、流動相触媒化学 反応を行うための担持された触媒を製造する方法。
- 31.該触媒が、1段階で原繊維骨材上に沈着された多成分触媒である、請求項 30に記載の方法。
- 32.該触媒が、多くの連続する段階で原繊維骨材上に沈着された多成分触媒で ある、請求項30に記載の方法。
- 33.該触媒及び少なくとも1つの他の物質が、原繊維骨材上に共沈している、 請求項30に記載の方法。
- 34.骨材中の個々の原繊維の表面が改質されて、表面積を増加させる、請求項 30に記載の方法。
- 35.骨材中の個々の原繊維の表面の化学的特性が改質されて、触媒を担持する 、請求項30に記載の方法。
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