JP2022535741A - 気相メタノールカルボニル化触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2019年5月28日に出願された米国仮出願第62/853,344号の優先権を主張し、その内容全体が参照により本開示に援用される。
本出願は、2019年5月28日に出願された米国仮出願第62/853,344号の優先権を主張し、その内容全体が参照により本開示に援用される。
技術分野
本発明は、再生可能メタノール及び合成ガスを気相カルボニル化して酢酸メチル及び/又は酢酸を製造するための触媒、並びにその触媒の製造方法に関する。
本発明は、再生可能メタノール及び合成ガスを気相カルボニル化して酢酸メチル及び/又は酢酸を製造するための触媒、並びにその触媒の製造方法に関する。
メタノールのカルボニル化は、酢酸製造のために開発されたよく知られたプロセスである。この反応に使用された最初の触媒は、BASFによって開発されたCo系触媒であった(Hohenschutz et al., 1966, Hydrocarbon Process, 45: 141)。しかし、このプロセス反応は、選択性が著しく低く、高温及び高圧条件を必要とするという問題があった。
ロジウム(Rh)系触媒が酢酸製造のためにモンサント(Monsanto)によって導入され、これが主要な触媒となり、均一系触媒の商業的応用の最も成功した例の1つとなった。長年にわたって、均一系メタノールカルボニル化のための新規なロジウム系触媒を開発するために、盛んに研究が行われてきた。米国特許第5,144,068号及び第6,657,078号明細書には、従来のモンサント触媒よりも少ない水を使用する触媒が記載されている。
米国特許第3,689,533号明細書には、ハロゲン化物プロモーター(1~20質量%(wt%))の存在下、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、ボーキサイト、チタン、ジルコニア、粘土、石灰、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、活性炭及び非活性炭、セラミックハニカム、及び多孔質又は有機ポリマー上に担持された硝酸ロジウムの分解から製造されたロジウム触媒が開示されている。担体上のロジウム濃度は0.1~5wt%である。米国特許第3,717,670号明細書には、I族、III族、IV族、V族、VI族、VIII族、ランタニド及びアクチニド系列元素から選択されたプロモーターとの組み合わせで、同様の担持ロジウム触媒が記載されている。
欧州特許出願第0461802号明細書には、部分的に硬化され、粉砕され、成形炭化され、アルカリ金属水酸化物とともに加熱することにより、及び/又は、酸化性雰囲気で加熱することにより活性化されたフェノール樹脂由来の炭素上に担持されたカルボニル化触媒(ロジウム系)が開示されている。米国特許第4,417,077号明細書には、メタノールのハロゲン化物促進カルボニル化(halide-promoted carbonylation)などのいくつかのカルボニル化反応のための触媒として、単一の遷移金属(ロジウム、コバルト、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又は鉄)のアニオン形態に結合したアニオン交換樹脂を使用することが教示されている。担持された配位子及び陰イオン交換樹脂は、液相カルボニル化反応における金属の固定化にある程度役立つが、一般的に、担持された配位子及び陰イオン交換樹脂の使用は、活性金属成分の担体としての炭素の使用と比較して、アルコールの気相カルボニル化において何の利点ももたらさない。
メタノール気相カルボニル化からの酢酸メチル合成は、米国特許第5,488,143号明細書に開示されており、その酢酸メチル合成では、ハロゲン化物共触媒の存在下でロジウム系触媒が使用される。このロジウム触媒は、不活性材料に担持された、ロジウム化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びそれらの混合物からなる群から選択された第2の金属成分とを含む。
多くの努力とかなりの進歩にもかかわらず、不活性担体上のモンサント触媒サイクルで記述されているような活性ロジウム錯体の安定性の改善と、気相メタノールカルボニル化反応のために担体への活性相のより良好な添着を目的として、低ロジウム濃度の気相メタノールカルボニル化プロセス用のロジウム触媒を提供する必要性が依然として存在する。
メタノールカルボニル化反応のために開発されたすべての触媒のほとんどは、主に液相プロセス用である。液体触媒の改良は、主に、液体媒体中での触媒の析出を防止することである。
周期表のVIII族の少なくとも1種の元素、ランタニド又はそれらの混合物と不活性担体とを含む気相カルボニル化触媒が提供される。
一実施形態において、VIII族の元素及びランタニドは、酸化物の形態にある。
別の実施形態において、VIII族の元素は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム(Rh)、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金である。
一具体的実施形態において、触媒は、ロジウム(Rh)及びランタニド(La)を含む。
一実施形態において、触媒は、80%を超えるRh-La分散体(Rh-La dispersion)を含む。
さらなる実施形態において、VIII族の元素は、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、及びそれらの混合物のうちの少なくとも1つである。
一実施形態において、上記元素は複数種の金属の組み合わせである。
さらなる一実施形態において、上記の複数種の金属の組み合わせは、ロジウム-コバルト、ニッケル-ロジウム、ロジウム-イリジウム、イリジウム-コバルト、イリジウム-ニッケル、又はニッケル-コバルトである。
さらなる一実施形態において、上記の複数種の金属の組み合わせは、ロジウム-コバルト又はイリジウム-コバルトである。
補足的な実施形態において、上記の複数種の金属の組み合わせは、ロジウム-コバルト-イリジウムである。
一実施形態において、触媒は、触媒の総質量に対して0.01wt%~1wt%の上記元素を含む。
一実施形態において、本開示に記載の触媒は、少なくとも1種の遷移金属を含む。
一実施形態において、本開示に記載の触媒は、周期表のIII族の少なくとも1種のプロモーターを含む。
一実施形態において、プロモーターは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニド、又はそれらの混合物である。
さらなる一実施形態において、本開示に記載の触媒は、ランタニド、イットリウム又はそれらの混合物を含む。
一実施形態において、触媒は、触媒の総質量に対して0.01wt%~1wt%のプロモーターを含む。
一実施形態において、触媒は、0.6%Rh-0.4%La又は0.2%Rh-0.2%Laを含む。
さらなる一実施形態において、担体は活性炭である。
さらなる一実施形態において、担体はゼオライトである。
一実施形態において、担体はアルミナである。
さらなる一実施形態において、担体は、担体表面の酸素基を増加させる化学的前処理が施されたものである。
別の実施形態において、担体は、酸処理により化学的に前処理される。
さらなる一実施形態において、酸処理はHNO3による処理であり、酸素基はラクトン、キノン、カルボキシル、又はフェノール類である。
一実施形態において、本開示に記載の触媒は、再生可能メタノールの蒸気相カルボニル化のためのものである。
また、請求項1~22のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、メタノール、一酸化炭素を、カルボニル化反応器において気相(gas phase)で反応させて、酢酸メチルと、酢酸と、水と、未反応メタノールと、ジメチルエーテル(DME)との混合物を生成させることを含む、メタノールのカルボニル化プロセスも提供される。
一実施形態において、上記のカルボニル化反応器は、固定床反応器である。
一実施形態において、上記の気相は、蒸気相(vapor phase)である。
さらなる実施形態において、上記の触媒は、上記の反応ステップの前に、一酸化炭素、合成ガス、又はそれらの混合物により活性化される。
別の実施形態において、酢酸メチルを生成する選択率は少なくとも80%である。
さらなる実施形態において、酢酸メチル及び酢酸を生成する選択率はそれぞれ約88%及び4.3%である。
さらなる実施形態において、上記のメタノールは再生可能メタノールである。
別の実施形態において、上記の再生可能メタノールは、都市固形廃棄物(Municipal Solid Waste)(MSW)、バイオマス、又は藻類からのものである。
(原文記載なし)
周期表のVIII族の元素と、単独及び/又は混合のランタニド系列元素と、高表面積の活性炭を含む不活性担体とを含む触媒が提供される。
本開示に記載の一態様において、酢酸及び酢酸メチル合成のための、シンタリング及び/又は溶出による活性相の失活を妨げることができる、不活性担体上に分散されたロジウム-ランタニド錯体を使用する気相カルボニル化触媒プロセスが提供される。上記プロセスにおいて、周期表の金属遷移族VIIIから選ばれたカルボニル化反応に活性な少なくとも1種の金属を含む触媒が、単独で、又はランタニド系列元素と組み合わされて、いずれも不活性担体上に分散された酸化物の形態で使用される。
再生可能メタノールは、生物起源炭素(biogenic carbon)を有する原料、例えば、本開示に包含されるように、都市固形廃棄物(MSW)、バイオマス、又は藻類などから誘導されるが、生物起源炭素を有する原料はこれらに限定されない。一実施形態において、再生可能メタノールは、少なくとも0.01%、好ましくは1%の生物起源炭素を有するメタノールとして定義される。当該原料又は当該メタノール中の生物起源炭素の含有量はASTM D 6866法に従って測定される。
触媒が気相反応で使用される場合、シンタリング及び溶出現象が、触媒上の活性金属が失活する主な原因である。本開示で提供される触媒は、長い流通時間と活性化/運転/再生についてのサイクル減少又は反応器への頻繁な触媒再装填に関するこれらの課題に対処する。したがって、本開示で提供される触媒は、溶出及びシンタリング効果に対して耐性であることが示された、低Rh濃度の蒸気相カルボニル化触媒である。
したがって、本開示で提供される触媒は、気相カルボニル化用である。したがって、本開示に記載の触媒は、例えば米国特許第8,436,215号明細書又は第8,088,832号明細書で言及されているものなどの気相メタノールカルボニル化プロセスで使用されるRh系触媒の寿命を増加させることに加えて、担体上により低い濃度のRhを使用する。
また、周期表の遷移金属VIII族単独又は周期表の遷移金属VIII族とランタニド系列元素との組み合わせからなる群から選択されたカルボニル化用の活性金属を少なくとも含む、本開示に記載の触媒を用いるプロセスも包含される。
一実施形態において、周期表のVIII族の元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム(Rh)、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。好ましくは、VIII族元素は、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、及びこれらの混合物である、少なくとも1種の元素である。触媒が周期表のVIII族の複数種の元素だけからできている場合、以下の金属の組み合わせが好ましい:ロジウム-コバルト、ニッケル-ロジウム、ロジウム-イリジウム、イリジウム-コバルト、イリジウム-ニッケル、又はニッケル-コバルト。
別の実施形態において、触媒は、ロジウム-コバルト又はイリジウム-コバルトの混合物を含む。また、例えば、ロジウム-コバルト-イリジウムのような3種の金属の組み合わせの使用も包含される。
触媒組成物が周期表のVIII族の少なくとも1種の遷移金属を含む場合、酸化物基準での遷移金属の含有量は、触媒の全質量に対して0.01wt%以上1wt%以下でなければならない。
触媒組成物が少なくとも1種の遷移金属を含む場合、触媒は、III族の少なくとも1種のプロモーターを含んでもよい。周期表におけるIII族は、スカンジウム、イットリウム、ランタニド及びアクチニド系列元素を含む。一実施形態において、本開示に包含されるIII族元素は、単独で、又は混合物として、ランタン(La)、イットリウムから成る。一実施形態において、促進元素の濃度は、触媒の総質量に対して、好ましくは0.01~1wt%である。
包含されるように、本開示に記載の触媒は、活性相分散体のための担体を含む。さらなる実施形態において、本開示に包含される担体は活性炭である。好ましくは、担体は、非常に低い酸性度を有するゼオライト材料である。一実施形態において、担体はアルミナ(アルファ、ベータ又はデルタ)である。
一態様において、本開示に包含される活性金属又は活性合金(錯体)は、有機配位子により配位されていて、1~3次元構造を有する物質を形成してもよい。この配位から得られる材料は、クラスター又は配位ポリマーに類似することがある。
本開示に記載の触媒の合成に用いられる担体は、好ましくは活性炭であり、表面官能基の性質及び濃度は、表面酸素基を増加させるための適切な化学的処理によって変更される。活性炭の表面酸素基は、カルボキシル、カルボニル、フェノール、キノン、及びラクトンである。本開示に包含されるように、化学的処理の使用は、酸素基の濃度を増加させ、担体と金属との間に強い結合を生じさせる。一実施形態において、金属はRh単独である。別の実施形態において、金属は「活性合金」Rh-Laであるが、これに限定されない。
前述の表面酸素基の性質の半定量的な指標は、活性炭(フレッシュな活性炭及び処理された活性炭、ならびにカルボニル化反応の後及び前に添着された活性炭)の水性懸濁液のpHを決定することによって得ることができる。酸性サイトはブレンステッド型(プロトンドナー)又はルイス型(電子アクセプター)であることができる。固体の酸性度を評価するために考慮すべき3つの因子は酸性サイトの濃度、強度及び種類である。
Boehm滴定は、活性炭表面の官能性酸素基を定量し、その酸性及び塩基性を推定するために用いられる。この方法は、炭素の酸性及び塩基性中心の酸/塩基滴定に基づき、Salame及びBandoszによって、LANGMUIR, Volume 15, Issue 2, (1999) pp 587-593の「Experimental Study of Water Adsorption on Activated Carbon」に概説されている。
酸/塩基滴定法
前処理された活性炭とRh-Laを担持した活性炭の両方のBoehm酸/塩基滴定は、表面の官能基を定量し、その酸性を推定するために使用される。実験を行うために活性炭をクリーンで乾燥した容器に入れ、水酸化ナトリウム(NaOH)、塩酸(HCl)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、及び炭酸水素ナトリウム(NaHNO3)のそれぞれの蒸留水(又は脱塩水)中の0.05N溶液を調製して標準化した。
前処理された活性炭とRh-Laを担持した活性炭の両方のBoehm酸/塩基滴定は、表面の官能基を定量し、その酸性を推定するために使用される。実験を行うために活性炭をクリーンで乾燥した容器に入れ、水酸化ナトリウム(NaOH)、塩酸(HCl)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、及び炭酸水素ナトリウム(NaHNO3)のそれぞれの蒸留水(又は脱塩水)中の0.05N溶液を調製して標準化した。
3つの容器のそれぞれに、分析しようとする炭素を1.5g入れる。最初のバイアルに、50mLのNaOH 0.05N溶液を加える。2番目のバイアルに、Na2CO3 0.05N溶液を50mL入れる。そして、3番目のバイアルに、50mLのNaHNO3 0.05N溶液を加える。次に、3つのバイアルをそれぞれ密封し、室温で24時間撹拌する。
各バイアルからの試料を、Whatmanからの0.2ミクロン濾紙で濾過する。次に、濾過した溶液(水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウム)のそれぞれから10mLのアリコートを、別々の個々のクリーンなバブラーにピペッティングする。塩基の完全な中和を確実にするために、NaHCO3及びNaOH過剰塩基を、20mLの標準化された0.05N HCl溶液で中和し、一方、Na2CO3塩基過剰は30mLの標準化された0.05N HCl溶液で中和する。
次に、酸性化した溶液を、不活性ガスをバブリングすることにより、1~4時間、好ましくは2~3時間脱気する。気泡の大きさは、直径1~5mmであるべきであり、好ましくは直径1~3mm、より好ましくは直径1~2mmである。不活性ガスの流量は、5mL/分未満でなくてはならず、好ましくは3mL/分未満、より好ましくは2mL/分未満である。
次に、酸性化及び脱気したNaHCO3、Na2CO3及びNaOH塩基溶液を、不活性ガスで連続的に飽和させながら、25℃で標準化0.05N NaOH溶液により滴定する。終点はpH計を使用して決定する。滴定液は、25mLビュレットを使用して、0.1mLずつ分けて添加しながら測定する。
酸性サイトの数は、以下のように計算される。
ここで、[B]とVBは、それぞれ、分析しようとする炭素と混合される反応塩基の濃度及び体積であり、炭素の表面での表面官能基との反応に利用可能な反応塩基のモル数を与える。nCSFは、混合ステップで対応する塩基と反応した炭素表面官能基(CSF)のモル数を表す。Valiquotは、VBから採取したアリコートの体積であり、[HCl]及びV(HCl acidif)は、それぞれ、初期試料から採取したアリコートに加えた酸の濃度及び体積である。これは、残りの塩基との反応に利用可能な、アリコートに加えられた酸のモル数を与える。
それによって得られた結果が表1に記載されており、それらはmeq/活性炭試料100g(又はミリ当量/100g)として記録されている。meqはミリグラムでの当量の略称であり、国際単位として推奨されている。
Rh-Laを添着させた前処理された担体において、44meq/炭素100gのカルボキシル基の増加が観察された。これは、担体と添加した金属との間に強い結合が生じ、それらのサイトへの吸着が増加することに起因する。添着プロセス後であって、カルボニル化反応前の単結合酸素官能基については、フェノール基は有意な差を示さないのに対し、ラクトン基はおよそ22meq/炭素100g減少した。
興味深いことに、カルボニル化反応後の酸素基の決定から、その値の増加(およそ40meq/炭素100g)を考慮すると、表面ラクトン官能基の生成がある一方で、カルボキシル基及びフェノール基の両者についてほぼ65meq/炭素100gの減少が観察されることから、反応がカルボキシル基及びフェノール基に優先的に起こることが分かる。しかしながら、カルボニル化反応後の触媒の上記の表面酸素基で観察されたこれらの変化は実質的なものではなく、このことは、この触媒が比較的高い安定性を有し、溶出に対してあまり敏感でないことを意味する。
一実施形態において、全酸性度(カルボキシル基、ラクトン基、及びフェノール基を含む)は、NaOHを用いてBoehm滴定によって決定される。
別の実施形態において、カルボキシル基及びラクトン基は、Na2CO3を用いてBoehm滴定によって決定される。
さらなる実施形態において、カルボキシル基に対応する酸性度は、NaHCO3を用いてBoehm滴定により決定される。
表面のフェノール基に対応する酸性度は、NaOHを用いて測定した全酸性度とNa2CO3を用いて測定された酸性度との差によって容易に計算できることに留意されたい。一方、表面のラクトン基に対応する酸性度は、Na2CO3溶液とNaHCO3溶液を用いて測定された酸性度の差によって算出することも可能である。
元素分析及び粒径
本開示に包含されるように、触媒は、Rh及びLaと担体との組み合わせを含む。この組み合わせは、Laが活性炭担体上のRhのアンカー(anchor)として作用し、担体上の活性合金Rh-Laのより良い結合をもたらすことを意味する。一実施形態において、活性合金は、少なくとも、1つのRh原子で構成される。後者は、気相カルボニル化反応の活性中心又は活性サイトである。
本開示に包含されるように、触媒は、Rh及びLaと担体との組み合わせを含む。この組み合わせは、Laが活性炭担体上のRhのアンカー(anchor)として作用し、担体上の活性合金Rh-Laのより良い結合をもたらすことを意味する。一実施形態において、活性合金は、少なくとも、1つのRh原子で構成される。後者は、気相カルボニル化反応の活性中心又は活性サイトである。
さらなる実施形態において、本開示に記載の気相メタノールカルボニル化方法のための触媒は、活性炭(担体)上のRh分散体である。表2に示されている低Rh及びLa粒径は、Rh-La合金粒子が担体上によく分散されていることを示す。
一実施形態において、上記触媒は、80%超、好ましくは90%以上のRh-La分散体を有する。
別の実施形態において、上記触媒は、溶出に対して耐性がある。活性炭担体上のRh-Laの化学的安定性を決定するために溶出効果を試験する。添着後、異なるRh-La含有量の触媒をHCl(37%)溶液に別々に2週間浸漬し、その後、50℃で12時間乾燥させた。回収した試料を元素分析によって特徴付けた(表3参照)。
本開示で実証されるように、包含される触媒は、非前処理触媒と同様のサイズ分布を維持しながら、たった0.1%のRh-Laしか溶出しないので、塩酸(37%)下で高い耐溶出性を示す。
本開示に包含される触媒は、好ましくは、塩及び粉末の溶解度を改善するために酸媒体中に溶解された、Rhの塩、すなわち、有機配位子と錯化したRh、もしくは、酸化物の形態のRhと、Laの酸化物粉末もしくは有機配位子と錯化したLaとの共添着(co-impregnation)によって調製される。
気相メタノールカルボニル化反応に本開示に記載の触媒を使用する前に、触媒を活性化させる。一実施形態によれば、触媒は、好ましくは、反応前に一酸化炭素により活性化される。本開示には、前処理条件がカルボニル化生成物の形成に影響を及ぼし、最も活性な触媒がCOの存在下で得られることが記載されている。活性化条件が触媒に、特にRhの酸化状態に及ぼす役割を調べるために、触媒をその場(in situ)X線光電子分光法(XPS)で調べ、慎重に制御した活性化条件に曝した後の酸化状態を確認した。
La-Rh/活性炭触媒の試料を、240℃でヘリウム流により2時間前処理した後、300~330eVの領域に、それぞれRh+3及びRh0の酸化状態を示す4つのXPSピークが観測された(図1a)。Rh-La/活性炭触媒をCO単独又はCOと低濃度のH2で240℃で処理(好ましい活性化条件)すると、Rh+1及びRh+3の存在を示唆するスペクトルが得られる(図1b)。H2単独への暴露(貴金属を活性化させるために通常用いられる手順)では、XPSで確認されるように、ゼロ価のRh種が形成されるため、最初は非常に低い活性の触媒をもたらすことがある(図1c)。
一酸化炭素は、1~40atm(600psi)の範囲内の圧力で導入することができるが、好ましくは1~3atm(50psi)の範囲内である。触媒を配置した固定床反応器は、所望の温度、例えば、170~360℃の範囲内、好ましくは200~280℃の範囲内の温度に予熱されてもよい。
一実施形態において、気相メタノールカルボニル化におけるRhの活性形態は、触媒活性化後の初期酸化状態が+1又は+3、好ましくは+1である。
別の実施形態において、触媒は、CO/H2モル比が1より高く、好ましくは2~10、より好ましくは4~10であるCOリッチストリーム又は合成ガス(H2及びCOの混合物)により活性化される。
実施例I
0.6%Rh-0.4%La触媒の調製
100gの活性炭(顆粒状)を80℃で300mLのHNO3(4M)により6時間前処理し、次に、pH=6.5まで蒸留水(又は脱塩水)で洗浄し、真空下で100℃で一晩脱気した。
0.6%Rh-0.4%La触媒の調製
100gの活性炭(顆粒状)を80℃で300mLのHNO3(4M)により6時間前処理し、次に、pH=6.5まで蒸留水(又は脱塩水)で洗浄し、真空下で100℃で一晩脱気した。
まず、ロジウムとランタンの前駆体溶液混合物を、1.22gの三塩化ロジウム及び0.50gの酸化ランタンを50mLの37%HClと100mLの蒸留(又は脱塩)水の溶液に溶解させ、次に、オイルバスを使用する加熱下での磁気撹拌にかけることによって調製した。前処理した活性炭を前駆体溶液に加え、60~80℃で頻繁に振とうしながらフリーフローになるまで乾燥させた。次に、得られた触媒を120℃で一晩完全に乾燥させ、その後、1L/分の窒素流下、400℃で4時間活性化させた。
あるいは、活性炭は、Rh-La添着ステップの後に前処理される。さらに、活性炭の前処理は、共添着ステップに必要でない。
実施例II
メタノールのカルボニル化
米国特許第8,436,215号又は第8,088,832号に記載の運転条件に従って、実施例Iのように調製した触媒を固定床反応器で試験した。再生可能メタノールと一酸化炭素(CO)の混合物を本開示に記載の触媒の存在下で反応させると、酢酸メチル、酢酸、水、未反応メタノール、及びジメチルエーテル(DME)を含む混合物が生じた。酢酸メチル及び酢酸は、それぞれ約88%及び4.3%のモル選択率で生成されたことが分かった。
メタノールのカルボニル化
米国特許第8,436,215号又は第8,088,832号に記載の運転条件に従って、実施例Iのように調製した触媒を固定床反応器で試験した。再生可能メタノールと一酸化炭素(CO)の混合物を本開示に記載の触媒の存在下で反応させると、酢酸メチル、酢酸、水、未反応メタノール、及びジメチルエーテル(DME)を含む混合物が生じた。酢酸メチル及び酢酸は、それぞれ約88%及び4.3%のモル選択率で生成されたことが分かった。
表2から、反応の前後で一度活性化されたRhの平均サイズが大きく変化しないことがわかる。したがって、反応後に触媒上のRhが焼結することはない。
実施例III
0.2%Rh-0.2%La触媒の調製
50mLの37%HClと100mLの蒸留(又は脱塩)水の溶液に溶解した0.41gの三塩化ロジウム及び0.23gの酸化ランタンを、100gの前処理した活性炭と混合したことを除いて、例Iの手順を繰り返した。一晩の乾燥の終わりにRh-La触媒を回収し、その後、1L/分の窒素流下、400℃で4時間活性化した。
0.2%Rh-0.2%La触媒の調製
50mLの37%HClと100mLの蒸留(又は脱塩)水の溶液に溶解した0.41gの三塩化ロジウム及び0.23gの酸化ランタンを、100gの前処理した活性炭と混合したことを除いて、例Iの手順を繰り返した。一晩の乾燥の終わりにRh-La触媒を回収し、その後、1L/分の窒素流下、400℃で4時間活性化した。
実施例IV
メタノールのカルボニル化
実施例IIIのように調製した触媒を用いて実施例IIのメタノールカルボニル化手順を繰り繰り返した場合、酢酸メチル及び酢酸のモル選択率はそれぞれ約82%及び約1.2%である。実施例I及びIIIのように調製したRh含有触媒は、酢酸メチルに対して80%を超える同様の選択率を示す。これまでの結果から、0.6%という高いRh含有量を有する実施例Iのように調製した触媒は、0.2%のRhを有する実施例IIIのように調製した触媒と比較して、溶出に対してより敏感であることを示すと結論づけることができる。
メタノールのカルボニル化
実施例IIIのように調製した触媒を用いて実施例IIのメタノールカルボニル化手順を繰り繰り返した場合、酢酸メチル及び酢酸のモル選択率はそれぞれ約82%及び約1.2%である。実施例I及びIIIのように調製したRh含有触媒は、酢酸メチルに対して80%を超える同様の選択率を示す。これまでの結果から、0.6%という高いRh含有量を有する実施例Iのように調製した触媒は、0.2%のRhを有する実施例IIIのように調製した触媒と比較して、溶出に対してより敏感であることを示すと結論づけることができる。
実施例V
市販の製剤との比較
実施例Iのように調製した触媒と市販のRh系触媒との性能の違いを示すために、これらを実施例IIの手順に従ってメタノールカルボニル化反応において試験した。最も顕著な差は、主に、市販のRh系触媒を使用することによる酢酸メチルに対するモル選択率(71.4%)で観察され、このモル選択率は、88%を与える実施例Iで調製した触媒と比較して15%以上低かった。一方、酢酸選択率は、市販のRh系触媒を用いることにより7.4%であり、実施例Iで調製した触媒(4.3%)と比較してほぼ3%高い選択率を示した。
市販の製剤との比較
実施例Iのように調製した触媒と市販のRh系触媒との性能の違いを示すために、これらを実施例IIの手順に従ってメタノールカルボニル化反応において試験した。最も顕著な差は、主に、市販のRh系触媒を使用することによる酢酸メチルに対するモル選択率(71.4%)で観察され、このモル選択率は、88%を与える実施例Iで調製した触媒と比較して15%以上低かった。一方、酢酸選択率は、市販のRh系触媒を用いることにより7.4%であり、実施例Iで調製した触媒(4.3%)と比較してほぼ3%高い選択率を示した。
以上の結果から、実施例Iで調製した触媒を使用することによるメタノールのカルボニル化反応は、市販のRh系触媒と比較して、結果間でより良い妥協点を与えることがわかる。実施例Iのように調製した触媒が酢酸に対する選択率が低いという事実は、最終生成物の分離を容易にし、腐食のリスクを低減し、それに伴ってプロセス操作を単純化する。
本開示は、その特定の実施形態に関連して記載したが、さらなる変更が可能であり、本願は、当該技術分野において既知又は慣用の範囲内にあり、本開示において上述したとおりの及び添付の特許請求の範囲に記載されているとおりの本質的特徴に適用され得るような本開示からの発展を含む、任意の変形、使用又は適応を対象にすることを意図していることが理解されるであろう。
Claims (31)
- 気相カルボニル化触媒であって、
- 周期表のVIII族の少なくとも1種の元素、ランタニド又はそれらの混合物;及び
- 不活性担体、
を含む気相カルボニル化触媒。 - VIII族の前記少なくとも1種の元素及びランタニドが酸化物の形態にある、請求項1に記載の触媒。
- VIII族の前記少なくとも1種の元素が、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム(Rh)、イリジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金である、請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記触媒がロジウム(Rh)及びランタニド(La)を含む、請求項1に記載の触媒。
- 前記触媒がRh-La分散体を80%超含む、請求項4に記載の触媒。
- VIII族の前記少なくとも1種の元素が、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、及びそれらの混合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記触媒が、ロジウム-コバルト、ニッケル-ロジウム、ロジウム-イリジウム、イリジウム-コバルト、イリジウム-ニッケル、又はニッケル-コバルトを含む、請求項6に記載の触媒。
- 前記触媒がロジウム-コバルト又はイリジウム-コバルトを含む、請求項6に記載の触媒。
- 前記触媒がロジウム-コバルト-イリジウムを含む、請求項6に記載の触媒。
- 前記触媒が、前記触媒の総質量に対して、VIII族の前記少なくとも1種の元素を0.01質量%~1質量%含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の触媒。
- さらに、少なくとも1種の遷移金属を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の触媒。
- さらに、周期表のIII族の少なくとも1種のプロモーターを含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記プロモーターが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニド又はそれらの混合物である、請求項12に記載の触媒。
- 前記触媒が、前記触媒の総質量に対して0.01質量%~1質量%のプロモーターを含む、請求項11~13のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記触媒が0.6%Rh-0.4%La又は0.2%Rh-0.2%Laを含む、請求項4記載の触媒。
- 前記担体が活性炭である、請求項1~15のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担体がゼオライトである、請求項1~16のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担体がアルミナである、請求項1~17のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担体が、前記担体の表面酸素基を増加させる化学的前処理が施されたものである、請求項1~18のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担体が酸処理により化学的に前処理されたものである、請求項19に記載の触媒。
- 前記酸処理がHNO3による処理である、請求項20に記載の触媒。
- 前記酸素基が、ラクトン、キノン、カルボキシル、又はフェノール類である、請求項19~21のいずれか一項に記載の触媒。
- 再生可能メタノールの蒸気相カルボニル化に使用される、請求項1~22のいずれか一項に記載の触媒。
- 請求項1~22のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、メタノールと一酸化炭素を、カルボニル化反応器において気相で反応させて、酢酸メチルと、酢酸と、水と、未反応メタノールと、ジメチルエーテル(DME)との混合物を生成させることを含む、メタノールのカルボニル化プロセス。
- 前記カルボニル化反応器が固定床反応器である、請求項24に記載のプロセス。
- 前記気相が蒸気相である、請求項24又は25に記載のプロセス。
- 前記反応工程の前に、前記触媒を一酸化炭素、合成ガス又はそれらの混合物により活性化する、請求項24~26のいずれか一項に記載のプロセス。
- 酢酸メチルを生成する選択率が少なくとも80%である、請求項24~27のいずれか一項に記載のプロセス。
- 酢酸メチル及び酢酸を生成する選択率が、それぞれ約88%及び約4.3%である、請求項24~28のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記メタノールが再生可能メタノールである、請求項24~29に記載のプロセス。
- 前記再生可能メタノールが、都市固形廃棄物(MSW)、バイオマス、又は藻類からのものである、請求項30に記載の方法。
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