KR20220024166A - 기상 메탄올 카르보닐화 촉매 - Google Patents

기상 메탄올 카르보닐화 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20220024166A
KR20220024166A KR1020217042189A KR20217042189A KR20220024166A KR 20220024166 A KR20220024166 A KR 20220024166A KR 1020217042189 A KR1020217042189 A KR 1020217042189A KR 20217042189 A KR20217042189 A KR 20217042189A KR 20220024166 A KR20220024166 A KR 20220024166A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
rhodium
cobalt
methanol
support
Prior art date
Application number
KR1020217042189A
Other languages
English (en)
Inventor
제니퍼 길
아리아드나 푸엔테-헤르난데즈
스테판 씨. 마리-로즈
Original Assignee
에너켐 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에너켐 인코포레이티드 filed Critical 에너켐 인코포레이티드
Publication of KR20220024166A publication Critical patent/KR20220024166A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 개시내용은 재생 가능한 메탄올 및 합성 기체로부터 메틸 아세테이트 및 아세트산 생성을 위한 방법에 사용하기 위한 촉매를 제공한다. 촉매는, 주기율표의 VIII 족으로부터의 것 및 란타니드 시리즈를 포함하여, 기상(vapor phase) 카르보닐화 반응을 위한 활성 부위로서 적어도 금속을 포함하고, 단독으로 또는 혼합될 수 있을 것이다. 지지체는 높은 표면적을 갖는 활성 탄소를 포함한다.

Description

기상 메탄올 카르보닐화 촉매
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2019년 5월 28일에 출원된 미국 임시 출원 62/853,344호로부터 우선권을 주장하고 있으며, 이의 내용은 그 전체내용이 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산을 생성하기 위해 합성 기체 및 재생 가능한 메탄올의 기상(vapor phase) 카르보닐화를 위한 촉매, 및 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
메탄올 카르보닐화는 아세트산 생성을 위해 개발된 잘 알려진 공정이다. 이 반응에 사용되는 제1 촉매는 BASF에 의해 개발된 Co-기초 촉매였다(Hohenschutz et al., 1966, Hydrocarbon Process, 45: 141). 그러나, 이 공정의 반응은 유의하게 낮은 선택성 및 온도와 압력의 높은 조건의 요건을 겪었다.
로듐(Rh) 기초 촉매는 아세트산 생성을 위해 몬산토(Monsanto)에 의해 도입되었으며, 이는 주된 촉매 및 균질한 촉매작용의 상업적인 적용을 위한 가장 성공적인 예 중 하나가 되었다. 수년에 걸쳐, 균질한 메탄올 카르보닐화를 위한 새로운 Rh 기초 촉매를 개발하기 위한 상당한 연구 활동이 있어 왔다. 미국 특허 5,144,068호 및 6,657,078호는 종래의 몬산토 촉매보다 더 적은 물을 사용하는 촉매를 기재하고 있다.
미국 특허 3,689,533호는 할라이드 촉진제(1 내지 20 중량%)의 존재 하에 부석(pumice), 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 보크사이트, 티타늄, 지르코니아, 점토, 석회, 마그네슘 실리케이트, 실리콘 카바이드, 활성 및 비-활성 탄소, 세라믹 허니콤(honeycomb) 및 다공성 또는 유기 중합체 상에서 지지된(supported) 로듐 니트레이트의 분해로부터 만들어진 로듐 촉매를 개시하고 있다. 지지체 상의 로듐 농도는 0.1 내지 5 중량%이다. 미국 특허 3,717,670호는 I, III, IV, V, VI, VIII족, 란타니드 및 악티니드 시리즈 원소로부터 선택되는 촉진제와 조합된 유사한 지지된 로듐 촉매를 기재하고 있다.
유럽 출원 0461802호에, 알칼리 금속 하이드록사이드와 함께 가열 및/또는 산화 분위기에서의 가열에 의해 부분적으로 경화, 분쇄, 형상화, 탄화 및 활성화되었던 페놀성 수지로부터 유래된 탄소 상에서 지지된 카르보닐화 촉매(로듐 기초)가 개시되어 있다. 미국 특허 4,417,077호는 메탄올의 할라이드-촉진 카르보닐화를 포함하여 몇몇 카르보닐화를 위한 촉매로서 음이온성 형태의 단일 전이 금속(로듐, 코발트, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 철)에 결합된 음이온 교환 수지의 용도를 교시하고 있다. 지지된 리간드 및 음이온 교환 수지가 액체상 카르보닐화 반응에서 금속을 부동화시키는 데 어느 정도 사용될 수 있긴 하지만, 일반적으로, 지지된 리간드 및 음이온 교환 수지의 용도는, 활성 금속 성분에 대한 지지체로서 탄소의 용도와 비교하여 알코올의 기상 카르보닐화에서 어떠한 이점도 제공하지 않는다.
메탄올 기체상(gas phase) 카르보닐화로부터의 메틸 아세테이트 합성은 미국 특허 5,488,143호에 개시되어 있으며, 여기서 할라이드 공촉매의 존재 하에 로듐-기초 촉매가 사용된다. 로듐 촉매는 로듐 화합물 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 금속 성분을 포함하며; 불활성 물질 상에 지지되어 있다.
많은 노력 및 실질적인 개발에도 불구하고, 저농도의 로듐을 이용한 기상 메탄올 카르보닐화 공정을 위한 로듐 촉매가 제공될 필요성이 여전히 존재하며, 불활성 지지체에 걸쳐 몬산토 촉매적 사이클에 기재된 바와 같이 활성 로듐 착화합물 안정성을 개선하고 기체상 메탄올 카르보닐화 반응을 위한 지지체 상에서 활성상(active phase)의 더 양호한 함침을 목적으로 한다.
메탄올 카르보닐화 반응을 위해 개발된 모든 촉매 중 대부분은 주로 액체상 공정을 위한 것이다. 액체 촉매의 개선은 주로, 액체 매질에서 촉매 침전을 방지하는 것이다.
주기율표의 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소, 란타니드 또는 이들의 혼합물; 및 불활성 지지체를 포함하는 기체상 카르보닐화 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, VIII족으로부터의 원소 및 란타니드는 옥사이드 형태이다.
또 다른 구현예에서, VIII족으로부터의 원소는 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐(Rh), 이리듐, 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.
특정 구현예에서, 촉매는 로듐(Rh) 및 란타니드 (La)를 포함한다.
일 구현예에서, 촉매는 80% 초과의 Rh-La 분산액을 포함한다.
추가 구현예에서, VIII족으로부터의 원소는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나이다.
일 구현예에서, 원소는 금속들의 조합이다.
추가 구현예에서, 금속들의 조합은 로듐-코발트, 니켈-로듐, 로듐-이리듐, 이리듐-코발트, 이리듐-니켈, 또는 니켈-코발트이다.
추가 구현예에서, 금속들의 조합은 로듐-코발트 또는 이리듐-코발트이다.
보충 구현예에서, 금속들의 조합은 로듐-코발트-이리듐이다.
일 구현예에서, 촉매는 상기 촉매의 총 중량과 비교하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 원소를 포함한다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 촉매는 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 촉매는 주기율표의 III 족으로부터의 적어도 하나의 촉진제를 포함한다.
일 구현예에서, 촉진제는 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 악티니드 또는 이들의 혼합물이다.
추가 구현예에서, 본원에 기재된 촉매는 란타니드, 이트륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 촉매는 상기 촉매의 총 중량과 비교하여, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 촉진제를 포함한다.
일 구현예에서, 촉매는 0.6% Rh-0.4% La 또는 0.2% Rh-0.2% La를 포함한다.
추가 구현예에서, 지지체는 활성 탄소(activated carbon)이다.
추가 구현예에서, 지지체는 제올라이트이다.
일 구현예에서, 지지체는 알루미나이다.
추가 구현예에서, 지지체는 지지체 표면 산소 기(group)를 증가시키도록 화학적으로 전처리된다.
또 다른 구현예에서, 지지체는 산 처리로 화학적으로 전처리된다.
추가 구현예에서, 산 처리는 HNO3를 이용한 처리이고, 산소 기는 락톤, 퀴논, 카르복실, 또는 페놀이다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 촉매는 재생 가능한 메탄올의 기상 카르보닐화를 위한 것이다.
또한, 메탄올의 카르보닐화 방법이 제공되며, 상기 방법은 카르보닐화 반응기 내 기체상에서 메탄올, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에 일산화탄소를 반응시키는 단계, 및 메틸 아세테이트, 아세트산, 물, 미반응 메탄올 및 디메틸 에테르(DME)의 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 카르보닐화 반응기는 고정층(fixed bed) 반응기이다.
일 구현예에서, 기체상은 기상이다.
추가 구현예에서, 촉매는 반응 단계 전에 일산화탄소, 합성 기체, 또는 이들의 혼합물을 이용하여 활성화된다.
또 다른 구현예에서, 메틸 아세테이트의 생성의 선택성은 적어도 80%이다.
추가 구현예에서, 메틸 아세테이트 및 아세트산의 생성의 선택성은 각각 약 88% 및 4.3%이다.
추가 구현예에서, 메탄올은 재생 가능한 메탄올이다.
또 다른 구현예에서, 재생 가능한 메탄올은 도시 고형 폐기물(MSW: Municipal Solid Waste), 바이오매스, 또는 조류(algae)로부터의 것이다.
단독으로 그리고/또는 혼합되어 주기율표의 VIII 족으로부터의 원소, 란타니드 시리즈, 및 높은 표면적을 갖는 활성 탄소를 포함하는 불활성 지지체를 포함하는 촉매가 제공된다.
본원에 기재된 일 양태에서, 아세트산 및 메틸 아세테이트 합성을 위한 소결(sintering) 및/또는 침출(leaching)에 의한 활성상의 탈활성화를 방지할 수 있는, 불활성 지지체 상에 분산된 로듐-란타니드 착화합물을 이용하는 기체상 카르보닐화 촉매 방법이 제공된다. 상기 언급된 방법에서, 주기율표의 금속 전이 VIII족으로부터 선택되는 카르보닐화 반응에 활성인 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매는 단독으로 또는 란타니드 시리즈와 조합되어 사용되며, 둘 다 불활성 지지체 상에 분산된 옥사이드 형태이다.
재생 가능한 메탄올은, 예를 들어 그리고 본원에 포괄된 바와 같이 도시 고형 폐기물(MSW), 바이오매스, 또는 조류와 같은 그러나 이들로 제한되지 않는 생원성(biogenic) 탄소를 갖는 원료로부터 유래된다. 일 구현예에서, 재생 가능한 메탄올은 적어도 0.01% 생원성 탄소, 바람직하게는 1% 생원성 탄소를 갖는 메탄올에 의해 정의된다. 원료 또는 메탄올 내 생원성 탄소 함량은 ASTM D 6866 방법에 따라 측정된다.
소결 및 침출 현상은, 촉매 상 활성 금속이 기체상 반응에 사용될 때 이의 탈활성화의 주요 원인이다. 본원에 제공되는 촉매는, 스트림 상에서의 연장된 시간 및 활성화/자동/재생 상에서의 사이클 감소 또는 반응기로의 빈번한 촉매 재로딩(reloading)으로 이들 문제를 해결한다. 그러므로, 본원에 제공되는 촉매는 낮은 Rh 농도를 갖는 기상 카르보닐화 촉매이며, 이는 침출 및 소결 효과에 저항적인 것으로 보인다.
이에, 본원에 제공되는 촉매는 기체상 카르보닐화를 위한 것이다. 따라서, 본원에 기재된 바와 같은 촉매는 지지체 상에서 더 낮은 농도의 Rh를 사용하는 한편 예를 들어, 미국 특허 제8,436,215호 또는 제8,088,832호에 언급된 것과 같은 기체상 메탄올 카르보닐화 방법에 사용되는 Rh 기초 촉매의 수명을 증가시킨다.
또한, 단독으로 또는 란타니드 시리즈 원소와 혼합되어 전이 금속, 주기율표의 VIII족에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 카르보닐화를 위한 활성 금속을 적어도 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 촉매를 이용하는 방법이 포괄된다.
일 구현예에서, 주기율표의 VIII족의 원소는 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐(Rh), 이리듐, 니켈, 팔라듐, 및 백금을 포함한다. 바람직하게는, VIII족 원소는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나의 원소이다. 촉매가 주기율표의 VIII 족의 원소로부터만 만들어지는 경우, 하기 금속 조합이 바람직하다: 로듐-코발트, 니켈-로듐, 로듐-이리듐, 이리듐-코발트, 이리듐-니켈, 또는 니켈-코발트.
또 다른 구현예에서, 촉매는 로듐-코발트 또는 이리듐-코발트의 혼합물을 포함한다. 또한, 예를 들어 로듐-코발트-이리듐과 같이 3개 금속의 조합의 용도가 포괄된다.
촉매 조성물이 주기율표의 VIII 족의 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 경우, 옥사이드 기준으로 전이 금속 함량은 촉매의 총 중량과 비교하여 0.01 중량% 내지 1 중량%여야 한다.
촉매 조성물이 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 경우, 촉매는 또한 III 족으로부터의 적어도 하나의 촉진제를 포함할 수 있다. 주기율표의 III 족은 스칸듐, 이트륨, 란타니드 및 악티니드 시리즈 원소를 포함한다. 일 구현예에서, 본원에 포괄된 III 족 원소는 란타늄 (La), 이트륨 단독으로 또는 혼합물로 구성된다. 일 구현예에서, 촉진 원소의 농도는 바람직하게는 촉매의 총 중량과 비교하여 0.01 내지 1 중량%이다.
포괄되는 바와 같이, 본원에 기재된 촉매는 활성상 분산액을 위한 지지체를 포함한다. 추가 구현예에서, 본원에 포괄된 지지체는 활성 탄소이다. 바람직하게는, 지지체는 매우 낮은 산성도를 갖는 제올라이트 물질이다. 일 구현예에서, 지지체는 알루미나(알파, 베타 또는 델타)이다.
일 양태에서, 본원에 포괄된 활성 금속 또는 활성 합금(착화합물)은 유기 리간드와 배위되어, 1 내지 3-차원 구조를 갖는 물질을 형성한다. 이러한 배위로부터의 생성된 물질은 클러스터 또는 배위 중합체와 유사할 수 있다.
본원에 기재된 촉매의 합성에 사용되는 지지체는 바람직하게는 활성 탄소이며, 여기서, 표면 작용기의 성질 및 농도는 표면 산소 기를 증가시키기 위해 적합한 화학적 처리에 의해 변형된다. 활성 탄소 상의 표면 산소-기는 카르복실, 카르보닐, 페놀, 퀴논 및 락톤이다. 본원에 포괄되는 바와 같이, 화학적 처리의 사용은 지지체와 금속 사이에서 강한 결합을 생성하기 위해 산소 기의 농도를 증가시킨다. 일 구현예에서, 금속은 Rh 단독이다. 또 다른 구현예에서, 제한되지는 않지만, 금속은 "활성 합금" Rh-La이다.
상기 언급된 표면 산소-기의 성질의 반정량적 지표(indication)는 활성 탄소의 수성 현탁액의 pH를 결정함으로써 수득될 수 있다(신선한 활성 탄소 및 처리된 활성 탄소, 뿐만 아니나 카르보닐화 반응 후에 그리고 전에 함침됨). 산성 부위는 브뢴스테드 유형(양성자 공여체) 또는 루이스 유형(전자 수용체)일 수 있다. 고형분의 산성도를 평가하기 위해 고려하는 3개 인자는 산 부위의 농도, 강도, 및 유형이다.
뵘(Boehm) 적정은 활성 탄소 표면 상의 기능적 산소-기를 정량화하고 이의 산성 및 염기성 특성을 추정하는 데 사용된다. 방법은 탄소 산성 및 염기성 중심의 산/염기 적정에 기초하고, 일반적으로 Salame and Bandosz in "Experimental Study of Water Adsorption on Activated Carbon" in LANGMUIR, Volume 15, Issue 2, (1999) pp 587-593에 의해 기재되어 있다.
산/염기 적정 방법
전처리된 그리고 Rh-La 지지된 활성 탄소 둘 다의 뵘 산/염기 적정은 표면 상의 작용기를 정량화하고 이의 산성 특성을 추정하는 데 사용된다. 활성 탄소는 실험을 수행하기 위해 깨끗하고 건조한 용기에 배치되고, 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 염산 (HCl), 소듐 카르보네이트 (Na2CO3), 및 소듐 비카르보네이트 (NaHNO3) 각각의 증류(또는 탈미네랄화) 수(water) 중 0.05 N 용액이 제조되고 표준화된다.
분석될 1.5 g의 탄소는 3개의 용기 각각에 배치된다. 제1 바이얼 내로, 50 mL의 NaOH 0.05 N 용액이 첨가된다. 제2 바이얼 내로, 50 mL의 Na2CO3 0.05 N 용액이 첨가된다. 그리고 제3 바이얼 내로, 50 mL의 NaHNO3 0.05 N 용액이 첨가된다. 그 후에, 3개의 바이얼은 개별적으로 밀봉되고, 실온에서 24시간 동안 교반된다.
각각의 바이얼로부터의 샘플은 Whatman으로부터의 0.2 미크론 필터 페이퍼를 통해 여과된다. 다시 말해, 각각의 여과된 용액(소듐 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 및 소듐 비카르보네이트)으로부터의 10 mL 분취액이 별도의 개별의 깨끗한 버블러 내로 피펫팅된다. 염기의 완전한 중화를 보장하기 위해, NaHCO3, 및 NaOH 과량의 염기는 20 mL의 표준화된 0.05 N HCl 용액으로 중화되며, 한편 Na2CO3 염기 과량은 30 mL의 표준화된 0.05N HCl 용액으로 중화된다.
그 후에, 산성화된 용액은 불활성 기체를 버블링함으로써 1-4시간, 바람직하게는 2-3시간 동안 탈기된다. 버블의 크기는 1 내지 5 mm 직경, 바람직하게는 1 내지 3 mm 직경, 그러나 더 바람직하게는 1-2 mm 직경이어야 한다. 불활성 기체 유동은 5 mL/분 미만, 바람직하게는 3 mL/분 미만, 그러나 더 바람직하게는 2 mL/분 미만이어야 한다.
그 후에, 산성화된 그리고 탈기된 NaHCO3, Na2CO3, 및 NaOH 염기 용액은 불활성 기체로 계속해서 포화되는 한편 25℃에서 표준화된 0.05 N NaOH 용액으로 적정된다. 종점은 pH 미터(meter)를 사용하여 결정된다. 적정제 용액은 이것이 첨가됨에 따라 0.1 mL 분할(division)으로 25 mL 뷰렛을 사용하여 측정된다.
산성 부위의 수는 하기와 같이 계산되며:
Figure pct00001
여기서, [B] 및 VB는 각각 분석될 탄소와 혼합되는 반응 염기의 농도 및 부피이며, 표면 작용기와의 반응을 위해 탄소의 표면에 이용 가능한 반응 염기의 몰수를 제공한다. nCSF는 혼합 단계 동안 상응하는 염기와 반응하였던 탄소 표면 작용기(CSF)의 몰수이다. V분취액은 VB로부터 얻은 분취액의 부피이며, [HCl] 및 V(HCl 산성화)는 각각 초기 샘플로부터 얻은 분취액에 첨가되는 산의 농도 및 부피이다. 이는 분취액에 첨가되는 산의 몰수를 제공하며, 이는 잔여 염기와의 반응에 이용 가능하다.
수득된 결과를 표 1에 제시하고, 이러한 결과는 meq/100 g(또는 밀리당량/100 그램)의 활성 탄소 샘플로서 기록된다. Meq는 등가물 중량에 대한 약어로서 밀리그램으로 표시되며, 국제 단위로서 권고된다.
Figure pct00002
카르복실기 내 대략 44 meq/100 g의 탄소의 증가는 Rh-La로 함침된 전처리된 지지체이며, 이는 지지체와 첨가된 금속 사이에서 강한 결합의 생성 및 이들 부위에서 이들의 흡착의 증가로부터 비롯된다. 함침 과정 후에 그리고 카르보닐화 반응 후에 단일-결합된 산소 작용기에 관하여, 페놀기는 유의한 차이를 보여주지 않으며, 한편 락톤기는 22 meq/100 g 탄소에 근접하게 감소된다.
흥미롭게는, 카르보닐화 반응 후 산소-기의 결정은, 둘 다 대략 65 meq/100 g 탄소의 관찰된 감소로 인해 카르복실기 및 페놀기에서 발생하는 선호도를 갖는 한편, 표면 락톤 작용기의 생성이 이들의 값(40 meq/100 g 탄소 근접)의 증가를 고려하여 존재함을 보여준다. 그러나, 카르보닐화 반응 후 촉매의 표면 산소-기에서 관찰되는 이러한 변동은 실질적이지 않으며, 이는 촉매가 상대적으로 높은 안정성을 갖고 침출에 매우 민감하지 않음을 의미한다.
일 구현예에서, 총 산성도(카르복실기, 락톤, 및 페놀기를 포함함)는 NaOH를 이용하여 뵘 적정에 의해 결정된다.
또 다른 구현예에서, 카르복실기 및 락톤기는 Na2CO3를 이용하여 뵘 적정에 의해 결정된다.
추가 구현예에서, 카르복실기에 상응하는 산성도는 NaHCO3를 이용하여 뵘 적정에 의해 결정된다.
표면 상의 페놀기에 상응하는 산성도는, NaOH를 이용하여 측정되는 총 산성도와 Na2CO3를 이용하여 측정되는 산성도 사이의 차이에 의해 쉽게 계산될 수 있음을 주목한다. 한편, 표면 상의 락톤기에 상응하는 산성도는 또한, Na2CO3를 이용하여 측정되는 산성도와 NaHCO3 용액을 이용하여 측정되는 산성도 사이의 차이에 의해 계산될 수 있다.
원소 분석 및 입자 크기
본원에 포괄된 바와 같이, 촉매는 Rh 및 La와 지지체의 조합을 포함한다. 이러한 조합은, La가 활성 탄소 지지체 상에서 Rh에 대한 앵커(anchor)로서 작용하여, 지지체 상에서 활성 합금 Rh-La의 더 양호한 결합을 유발함을 내포한다. 일 구현예에서, 활성 합금은 적어도 하나의 Rh 원자로 이루어진다. 후자는 기체상 카르보닐화 반응을 위한 활성 중심(center) 또는 활성 부위이다.
추가 구현예에서, 본원에 기재된 기체상 메탄올 카르보닐화 방법을 위한 촉매는 활성 탄소(지지체) 상의 Rh 분산액이다. 표 2에 나타낸 낮은 Rh 및 La 입자 크기는, Rh-La 합금 입자가 지지체 상에서 양호하게 분산된다는 지표이다.
Figure pct00003
일 구현예에서, 촉매는 80% 초과, 바람직하게는 90% 이상의 Rh-La 분산액을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 촉매는 침출에 저항적이다. 침출 효과는 활성 탄소 지지체 상에서 Rh-La의 화학적 안정성을 결정하기 위해 시험된다. 일단 함침되면, 상이한 Rh-La 중심을 갖는 촉매는 HCl(37%) 용액에 2주 동안 별도로 담겨진 다음, 50℃에서 12시간 동안 건조된다. 회수된 샘플은 원소 분석에 의해 특징화된다(표 3 참조).
Figure pct00004
본원에 실증된 바와 같이, 포괄된 촉매는, 단지 0.1% Rh-La가 침출되어 비-전처리된 촉매보다 유사한 크기 분포를 유지시키기 때문에 HCl(37%) 하에서 침출에 대해 높은 저항성을 제시한다.
본원에 포괄되는 촉매는 바람직하게는, Rh 염의 공동-함침에 의해, 즉, 유기 리간드와 착화합물화되어 또는 옥사이드 및 La 옥사이드 분말 형태로, 또는 유기 리간드와 착화합물화되어, 산성 배지에 용해되어 제조되어, 염 및 분말의 용해도를 개선한다.
기체상 메탄올 카르보닐화 반응을 위한 본원에 기재된 촉매의 사용 전에, 촉매는 활성화된다. 일 구현예에 따르면, 촉매는 바람직하게는 반응 전에 일산화탄소로 활성화된다. 전처리 조건은 카르보닐화 생성물의 형성에 영향을 미칠 수 있으며, 가장 활성인 촉매는 CO의 존재 하에 수득된다는 것이 본원에 기재되어 있다. 촉매 상에서 특히 Rh의 산화 상태 상에서의 활성화 조건에 의해 수행되는 역할을 입증하기 위해, 촉매는 인 시추(in situ) X-선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 검사되어, 활성화 조건을 조심스럽게 제어하기 위해 노출 후 산화 상태를 확인한다.
La-Rh/활성 탄소 촉매의 샘플을 240℃에서 2시간 동안 헬륨 유동으로 전처리한 후, 4개의 XPS 피크는 각각 Rh+3 및 Rh0 산화 상태를 나타내는 300 내지 330 eV 범위에서 관찰된다(도 1a). Rh-La/활성 탄소 촉매를 240℃(바람직한 활성화 조건)에서 CO 단독으로 또는 저농도의 H2와 함께 CO로 처리하는 것은, Rh+1 및 Rh+3의 존재를 시사하는 스펙트럼을 제공한다(도 1b). H2 단독에의 노출(귀금속을 활성화시키는 데 전형적으로 사용되는 절차)은, XPS에 의해 확인되는 바와 같이 0가(zerovalent) Rh 화학종의 형성으로 인해 초기에 매우 낮은 활성을 갖는 촉매를 초래할 수 있다(도 1c).
일산화탄소는 1 내지 40 atm (600 psi) 범위, 바람직하게는 1 내지 3 atm (50 psi) 범위의 압력에서 도입될 수 있다. 촉매가 배치되는 고정층 반응기는 요망되는 온도, 예컨대 170℃ 내지 360℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃ 범위까지 예열될 수 있다.
일 구현예에서, 기체상 메탄올 카르보닐화 내 Rh 활성 형태는 촉매 활성화 후 +1 또는 +3, 바람직하게는 +1의 초기 산화 상태를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 촉매는 H2에 대한 CO의 몰비가 1 초과, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 4 내지 10인 CO 풍부(rich) 스트림 또는 합성 기체(H2와 CO의 믹스)로 활성화된다.
실시예 I
0.6%Rh-0.4%La 촉매의 제조
100 g의 활성 탄소(과립 형태)를 80℃에서 6시간 동안 300 mL의 HNO3(4 M)로 전처리한 다음, pH=6.5가 될 때까지 증류(또는 탈미네랄) 수(water)로 세척하고, 100℃에서 진공 하에 밤새 탈기한다.
1.22 g의 로듐 트리클로라이드 및 0.50 g의 란타늄 옥사이드를 50 mL의 37% HCl 및 100 mL의 증류(또는 탈미네랄) 수 용액에 용해시킴으로써 로듐 및 란타늄 전구체 용액 혼합물을 우선 제조한 다음, 이를 오일 배쓰(bath)를 사용하는 가열 하에 자기 교반을 받게 하였다. 전처리된 활성 탄소를 전구체 용액에 첨가하고, 자유-유동할 때까지 빈번한 진탕으로 60-80℃에서 건조한다. 그 후에, 생성된 촉매를 120℃에서 밤새 완전히 건조하고, 후속적으로 1L/분의 질소 유동 하에 400℃에서 4시간 동안 활성화시킨다.
대안적으로, Rh-La 함침 단계 후 활성 탄소를 전처리한다. 나아가, 활성 탄소 전처리는 공동-함침 단계에 필요하지 않다.
실시예 II
메탄올 카르보닐화
미국 특허 제8,436,215호 또는 제8,088,832호에서 언급된 작동 조건에 따라, 실시예 I에서와 같이 제조된 촉매를 고정층 반응기에서 시험한다. 재생 가능한 메탄올과 일산화탄소(CO)의 혼합물은 본원에 기재된 촉매의 존재 하에 반응하여, 메틸 아세테이트, 아세트산, 물, 미반응 메탄올, 및 디메틸 에테르(DME)를 포함하는 혼합물을 생성하였다. 메틸 아세테이트 및 아세트산은 각각 약 88% 및 4.3%의 몰 선택성으로 생성되는 것으로 확인된다.
표 2는, 반응 전에 또는 후에 일단 활성화되면 Rh의 평균 크기는 유의하게 변하지 않음을 보여준다. 따라서, 반응 후에 촉매 상에서 Rh의 소결은 존재하지 않는다.
실시예 III
0.2% Rh-0.2% La 촉매의 제조
50 mL의 37% HCl 및 100 mL의 증류(또는 탈미네랄) 수 용액에서 용해된 0.41 g의 로듐 트리클로라이드 및 0.23 g의 란타늄 옥사이드를 100 g의 전처리된 활성 탄소와 혼합하는 점을 제외하고는, 실시예 I의 절차를 반복한다. 밤새 건조의 종료 시, Rh-La 촉매를 회수하고, 후속적으로 400℃에서 4시간 동안 1 L/분의 질소 유동 하에 활성화시킨다.
실시예 IV
메탄올 카르보닐화
실시예 III에서와 같이 제조된 촉매를 이용하는 점을 제외하고는 실시예 II의 메탄올 카르보닐화 절차가 반복될 때, 메틸 아세테이트 및 아세트산 몰 선택성은 각각 약 82% 및 1.2%이다. 실시예 I 및 III에서와 같이 제조된 Rh-함유 촉매는 80%까지 우수한 메틸 아세테이트에 대해 유사한 선택성을 나타낸다. 이전의 결과로부터, 0.6%의 더 높은 Rh 함량을 함유하는 실시예 I에서와 같이 제조된 촉매는 0.2%의 Rh를 갖는 실시예 III에서와 같이 제조된 촉매와 비교하여 침출에 덜 민감한 것으로 보인다고 결론내릴 수 있다.
실시예 V
상업적인 제형과의 비교
실시예 I에서 제조된 촉매의 성능과 상업적인 Rh 기초 촉매의 성능 사이의 차이를 예시하기 위해, 이들을 실시예 II의 절차에 따라 메탄올 카르보닐화 반응에서 시험한다. 가장 유의한 차이는, 88%를 제공하는 실시예 I에서 제조된 촉매와 비교하여 상업적인 Rh 기초 촉매를 15% 초과 덜 사용함으로써 메틸 아세테이트에 대한 몰 선택성(71.4%)에서 주로 관찰된다. 한편, 아세트산 선택성은 상업적인 Rh-기초 촉매를 사용함으로써 7.4%이며, 실시예 I에서 제조된 촉매(4.3%)보다 대략 3%로 더 높은 선택성이다.
상기 결과는, 실시예 I에서와 같이 제조된 촉매를 사용함으로써 메탄올 카르보닐화 반응은 상업적인 Rh 기초 촉매와 비교하여 결과들 사이에서 더 양호한 절충을 제공함을 보여준다. 실시예 I에서와 같이 제조된 촉매가 아세트산에 덜 민감하다는 사실은 최종 생성물 분리를 용이하게 하며, 부식 위험을 감소시키고, 이를 이용하여 공정 작동을 단순화시킨다.
본 개시내용이 이의 구체적인 구현예와 함께 기재되긴 하였지만, 이는 추가의 변형을 할 수 있고 이러한 출원은 당업계에 알려져 있거나 통상적인 시행 내에 있는 바와 같이 그리고 본원에 제시된 본질적인 특질에 적용될 수 있는 바와 같이, 그리고 첨부된 청구항의 범위에서 후속되는 바와 같이 본 개시내용으로부터의 이러한 변화를 포함하여 임의의 변형, 용도 또는 적응을 망라하고자 하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (31)

  1. 기체상 카르보닐화 촉매로서,
    - 주기율표의 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소, 란타니드 또는 이들의 혼합물; 및
    - 불활성 지지체
    를 포함하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소 및 란타니드는 옥사이드 형태인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소는 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐(Rh), 이리듐, 니켈, 팔라듐, 또는 백금인, 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 로듐(Rh) 및 란타니드(La)를 포함하는, 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 80% 초과의 Rh-La 분산액을 포함하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 및 이들의 혼합물인, 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 로듐-코발트, 니켈-로듐, 로듐-이리듐, 이리듐-코발트, 이리듐-니켈, 또는 니켈-코발트를 포함하는, 촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 로듐-코발트 또는 이리듐-코발트를 포함하는, 촉매.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 로듐-코발트-이리듐을 포함하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량과 비교하여, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 전이 금속을 추가로 포함하는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표의 III 족으로부터의 적어도 하나의 촉진제를 추가로 포함하는, 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉진제는 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 악티니드 또는 이들의 혼합물인, 촉매.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량과 비교하여, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 촉진제를 포함하는, 촉매.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 0.6% Rh-0.4% La 또는 0.2% Rh-0.2% La를 포함하는, 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 활성 탄소인, 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 제올라이트인, 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나인, 촉매.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 지지체 표면 산소 기를 증가시키도록 화학적으로 전처리되는, 촉매.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 지지체는 산 처리로 화학적으로 전처리되는, 촉매.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 산 처리는 HNO3를 이용한 처리인, 촉매.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 기는 락톤, 퀴논, 카르복실, 또는 페놀인, 촉매.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 가능한 메탄올의 기상 카르보닐화에 사용되는, 촉매.
  24. 메탄올의 카르보닐화 방법으로서,
    상기 방법은 카르보닐화 반응기 내 기체상에서 메탄올, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에 일산화탄소를 반응시키는 단계, 및 메틸 아세테이트, 아세트산, 물, 미반응 메탄올 및 디메틸 에테르(DME)의 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응기는 고정층 반응기인, 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 기체상은 기상인, 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 반응 단계 전에, 일산화탄소, 합성 기체, 또는 이들의 혼합물로 활성화되는, 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸 아세테이트의 생성의 선택성은 적어도 80%인, 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸 아세테이트 및 아세트산의 생성의 선택성은 각각 약 88% 및 4.3%인, 방법.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올은 재생 가능한 메탄올인, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 재생 가능한 메탄올은 도시 고형 폐기물 (MSW), 바이오매스, 또는 조류로부터의 것인, 방법.
KR1020217042189A 2019-05-28 2020-05-21 기상 메탄올 카르보닐화 촉매 KR20220024166A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962853344P 2019-05-28 2019-05-28
US62/853,344 2019-05-28
PCT/CA2020/050680 WO2020237350A1 (en) 2019-05-28 2020-05-21 Vapor phase methanol carbonylation catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220024166A true KR20220024166A (ko) 2022-03-03

Family

ID=73552102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217042189A KR20220024166A (ko) 2019-05-28 2020-05-21 기상 메탄올 카르보닐화 촉매

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20220250039A1 (ko)
EP (1) EP3976249A4 (ko)
JP (1) JP2022535741A (ko)
KR (1) KR20220024166A (ko)
CN (1) CN114096347A (ko)
AU (1) AU2020285571A1 (ko)
BR (1) BR112021023959A2 (ko)
CA (1) CA3141645C (ko)
EA (1) EA202193241A1 (ko)
IL (1) IL288444A (ko)
SG (1) SG11202113126WA (ko)
WO (1) WO2020237350A1 (ko)
ZA (1) ZA202109794B (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1037585C (zh) * 1995-03-31 1998-03-04 中国科学院化学研究所 气-固相羰基化催化剂及其制法
US6137000A (en) * 1999-02-16 2000-10-24 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst
US6452043B1 (en) * 2000-04-05 2002-09-17 Eastman Chemical Company Carbonylation of lower alkyl alcohols and their derivatives using metals supported on carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymers
CA2430640C (en) * 2000-12-18 2006-11-14 Conocophillips Company Short contact time catalytic sulfur recovery system for removing h2s from a waste gas stream
US7108842B2 (en) * 2004-01-15 2006-09-19 Conocophillips Company Process for the catalytic partial oxidation of H2S using staged addition of oxygen
US8080693B2 (en) * 2008-02-28 2011-12-20 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US20090221725A1 (en) * 2008-02-28 2009-09-03 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US9024061B2 (en) * 2010-06-14 2015-05-05 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a metallic co-catalyst selected from transition metals, zinc, beryllium, indium, tin, strontium and barium
CN105585494B (zh) * 2014-10-24 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 醋酸甲酯羰基化生产醋酸乙烯的方法
CN105585487B (zh) * 2014-10-24 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯的合成方法
CN106140156A (zh) * 2015-04-20 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭负载的铑基催化剂及其制备方法和应用
CN108067226A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭负载的铱基催化剂及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EA202193241A1 (ru) 2022-03-18
EP3976249A4 (en) 2023-06-14
CN114096347A (zh) 2022-02-25
US20220250039A1 (en) 2022-08-11
BR112021023959A2 (pt) 2022-02-01
SG11202113126WA (en) 2021-12-30
WO2020237350A1 (en) 2020-12-03
IL288444A (en) 2022-01-01
AU2020285571A1 (en) 2022-01-20
CA3141645C (en) 2022-09-13
EP3976249A1 (en) 2022-04-06
ZA202109794B (en) 2023-10-25
JP2022535741A (ja) 2022-08-10
CA3141645A1 (en) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mondelli et al. Biomass valorisation over metal-based solid catalysts from nanoparticles to single atoms
Carabineiro Supported gold nanoparticles as catalysts for the oxidation of alcohols and alkanes
Gholinejad et al. Applications of bimetallic PdCu catalysts
Liu et al. Bimetallic Au–Ni alloy nanoparticles in a metal–organic framework (MIL-101) as efficient heterogeneous catalysts for selective oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde
CN101309768B (zh) 还原剂存在的情况下基于各向异性金属纳米颗粒合成催化剂的方法
KR101437072B1 (ko) 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법
Li et al. Engineering polyoxometalate anions on porous ionic network towards highly catalytic active noble metal clusters
CN111905755B (zh) 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用
EP2301663B1 (en) Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for producing hydrocarbons
CN109926056A (zh) 一种以碳纳米管为载体的催化剂、制备方法及应用
Moreno-Marrodan et al. A mild route to solid-supported rhodium nanoparticle catalysts and their application to the selective hydrogenation reaction of substituted arenes
Vodyankina et al. Ag-containing nanomaterials in heterogeneous catalysis: advances and recent trends
Sohrabi et al. In-situ one-step deposition of highly dispersed palladium nanoparticles into zirconium metal–organic framework for selective hydrogenation of furfural
CN104588057B (zh) 用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化剂及其制备方法
KR20220024166A (ko) 기상 메탄올 카르보닐화 촉매
CN114524719A (zh) 一种用于甲醇还原羰基化制乙醛、乙醇和乙酸乙酯的方法
Mattera Jr et al. A kinetic study of the catalytic oxidation of carbon monoxide over Nafion-supported rhodium, ruthenium and platinum
CN103721718B (zh) 一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂及其制备方法
Yun et al. The controllable and efficient synthesis of two-dimensional metal–organic framework nanosheets for heterogeneous catalysis
Chandra et al. Heterogeneous Transition-Metal Catalyst for Fine Chemical Synthesis Hydrogen Auto-transfer Reaction
CN114160160A (zh) 一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂及其制备方法和应用
Gautam et al. Active γ–alumina-supported Ru nanoparticles for CO2 hydrogenation reaction
US6387843B1 (en) Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst
Liu et al. Catalytic transformations of organic compounds and biomass derivatives with functionalized metal-organic frameworks
Vallribera et al. Aerogel supported nanoparticles in catalysis