CN114096347A - 气相甲醇羰基化催化剂 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供了在用于在由可再生甲醇和合成气生产乙酸甲酯和乙酸的方法中使用的催化剂。所述催化剂至少包含作为用于气相羰基化反应的活性位点的金属，所述金属包括来自周期表的第VIII族和镧系的那些，并且可以是单独或混合的。载体包括具有高表面积的活性炭。

Description

气相甲醇羰基化催化剂

相关申请的交叉引用

本申请要求来自2019年5月28日提交的美国临时申请第62/853,344号的优先权，其内容在此通过引用整体并入。

技术领域

本发明涉及用于可再生甲醇和合成气的气相羰基化以产生乙酸甲酯和/或乙酸的催化剂，以及制造所述催化剂的方法。

背景技术

甲醇羰基化是为乙酸生产所开发的公知方法。用于该反应的第一种催化剂是由BASF开发的基于Co的催化剂(Hohenschutz等，1966，Hydrocarbon Process，45：141)。然而，该工艺反应具有显著低的选择性以及高的温度和压力条件的要求的缺点。

由Monsanto提出用于乙酸生产的基于铑(Rh)的催化剂，其成为主导的催化剂并且成为均相催化的商业应用中最成功的实例之一。多年来，进行了大量的研究活动以开发新的用于均相甲醇羰基化的基于Rh的催化剂。美国专利第5,144,068号和第6,657,078号描述了使用比常规Monsanto催化剂更少水的催化剂。

美国专利第3,689,533号公开了在卤化物助催化剂(1重量％至20重量％)的存在下由负载在浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝土矿、钛、氧化锆、粘土、石灰、硅酸镁、碳化硅、活性炭和非活性炭、蜂窝状陶瓷以及多孔或有机的聚合物上的硝酸铑分解制造的铑催化剂。载体上的铑浓度为0.1重量％至5重量％。美国专利第3,717,670号描述了与选自第I、III、IV、V、VI、VIII族、镧系元素和锕系元素的助催化剂组合的类似的载体上的铑催化剂。

欧洲申请第0461802号中公开了负载在碳上的源自酚醛树脂的羰基化催化剂(基于铑的)，所述酚醛树脂被部分固化、研磨、成型碳化并且通过与碱金属氢氧化物一起加热和/或在氧化气氛中加热而活化。美国专利第4,417,077号教导了使用与阴离子形式的单一过渡金属(铑、钴、钌、锇、铱或铁)键合的阴离子交换树脂作为用于甲醇的数种羰基化反应(包括卤化物促进的羰基化)的催化剂。尽管载体上的配体和阴离子交换树脂在液相羰基化反应中对于使金属固定可能有些用，但通常，与使用碳作为用于活性金属组分的载体相比，使用载体上的配体和阴离子交换树脂在醇的气相羰基化中没有提供优势。

在美国专利第5,488,143号中公开了由甲醇气相羰基化合成乙酸甲酯，其中使用在卤化物辅催化剂的存在下的基于铑的催化剂。铑催化剂包含负载在惰性材料上的铑化合物和选自碱金属、碱土金属、过渡金属及其混合物的第二金属组分。

尽管做出了许多努力和大量的开发，但仍然需要提供用于气相甲醇羰基化方法的具有低浓度铑的铑催化剂，目的是改善如Monsanto催化循环中描述的在惰性载体上的活性铑配合物稳定性以及活性相对用于气相甲醇羰基化反应的载体的更好浸渍。

对于甲醇羰基化反应所开发的所有催化剂中的大多数主要用于液相过程。液体催化剂的改善主要是防止液体介质中的催化剂沉淀。

发明内容

提供了气相羰基化催化剂，所述气相羰基化催化剂包含来自周期表的第VIII族的至少一种元素、镧系元素或其混合物；以及惰性载体。

在一个实施方案中，来自第VIII族的元素和镧系元素呈氧化物形式。

在另一个实施方案中，来自第VIII族的元素为铁、钌、锇、、钴、铑(Rh)、铱、镍、钯或铂。

在一个特定的实施方案中，催化剂包含铑(Rh)和镧系元素(La)。

在一个实施方案中，催化剂包含大于80％的Rh-La分散体。

在另一个实施方案中，来自第VIII族的元素为钴、铑、铱、镍、及其混合物中的至少一者。

在一个实施方案中，元素为金属的组合。

在一个另外的实施方案中，金属的组合为铑-钴、镍-铑、铑-铱、铱-钴、铱-镍或镍-钴。

在另一个实施方案中，金属的组合为铑-钴或铱-钴。

在一个补充实施方案中，金属的组合为铑-钴-铱。

在一个实施方案中，与催化剂的总重量相比，催化剂包含0.01重量％至1重量％的所述元素。

在一个实施方案中，本文所述的催化剂包含至少一种过渡金属。

在一个实施方案中，本文所述的催化剂包含来自周期表的第III族的至少一种助催化剂。

在一个实施方案中，助催化剂为钪、钇、镧、锕系元素或其混合物。

在另一个实施方案中，本文所述的催化剂包含镧系元素、钇或其混合物。

在一个实施方案中，与催化剂的总重量相比，催化剂包含0.01重量％至1重量％的助催化剂。

在一个实施方案中，催化剂包含0.6％Rh-0.4％La或0.2％Rh-0.2％La。

在另一个实施方案中，载体为活性炭。

在另一个实施方案中，载体为沸石。

在一个实施方案中，载体为氧化铝。

在另一个实施方案中，对载体进行化学预处理，从而增加载体表面的氧基团。

在另一个实施方案中，用酸处理对载体进行化学预处理。

在另一个实施方案中，酸处理是用HNO₃的处理，并且氧基团为内酯、醌、羧基或酚类。

在一个实施方案中，本文所述的催化剂用于可再生甲醇的气相羰基化。

还提供了甲醇羰基化的方法，所述方法包括在气相中在羰基化反应器中在根据权利要求1至22中任一项所述的催化剂的存在下使甲醇、一氧化碳反应产生乙酸甲酯、乙酸、水、未反应的甲醇和二甲醚(DME)的混合物的步骤。

在一个实施方案中，羰基化反应器为固定床反应器。

在一个实施方案中，气相为蒸气相。

在另一个实施方案中，在反应步骤之前将催化剂用一氧化碳、合成气或其混合物活化。

在另一个实施方案中，产生乙酸甲酯的选择性为至少80％。

在一个另外的实施方案中，产生乙酸甲酯和乙酸的选择性分别为约88％和4.3％。

在另一个实施方案中，甲醇为可再生甲醇。

在另一个实施方案中，可再生甲醇来自城市固体废物(MSW)、生物质或藻类。

具体实施方式

提供了催化剂，所述催化剂包含单独和/或混合的来自周期表的第VIII族的元素、镧系元素，以及惰性载体，所述惰性载体包括具有高表面积的活性炭。

在本文所述的一个方面中，提供了用于乙酸和乙酸甲酯合成的气相羰基化催化剂方法，所述方法采用铑-镧系元素配合物，所述铑-镧系元素配合物分散在惰性载体上，能够防止由于烧结和/或浸提导致的活性相的失活。在前述方法中，使用了这样的催化剂：其包含单独的或与镧系元素组合的选自周期表的第VIII族过渡金属的对羰基化反应具有活性的至少一种金属，所述金属和镧系元素均以氧化物形式分散在惰性载体上。

可再生甲醇来源于具有生物碳的原料，例如，例如但不限于，并且如本文所涵盖的，城市固体废物(MSW)、生物质或藻类。在一个实施方案中，可再生甲醇由具有至少0.01％生物碳，优选地1％生物碳的甲醇来限定。根据ASTM D 6866方法测量原料或甲醇中的生物碳含量。

当催化剂用于气相反应时，烧结和浸提现象是催化剂上的活性金属失活的主要原因。本文提供的催化剂利用延长的运转时间和对于活化/操作/再生的循环减少或频繁的使催化剂重新负载到反应器中来解决这些问题。因此，本文提供的催化剂是具有低Rh浓度的气相羰基化催化剂，其显示出对浸提和烧结作用的抗性。

因此，本文提供的催化剂用于气相羰基化。因此，如本文所述的催化剂增加了用于气相甲醇羰基化方法的基于Rh的催化剂(例如，例如在美国专利第8,436,215号或第8,088,832号中提及的催化剂)的寿命，同时使用载体上较低浓度的Rh。

还涵盖了采用如本文所述的催化剂的方法，所述催化剂至少包含单独或与镧系元素混合的选自由过渡金属(周期表的第VIII族)形成的组中的用于羰基化的活性金属。

在一个实施方案中，周期表的第VIII族的元素包括铁、钌、锇、、钴、铑(Rh)、铱、镍、钯和铂。优选地，第VIII族元素为钴、铑、铱、镍及其混合物中的至少一种元素。在催化剂仅由周期表的第VIII族的元素制造的情况下，优选以下金属组合：铑-钴、镍-铑、铑-铱、铱-钴、铱-镍或镍-钴。

在另一个实施方案中，催化剂包含铑-钴或铱-钴的混合物。还涵盖了使用三种金属的组合，例如铑-钴-铱。

在催化剂组成包含周期表的第VIII族的至少一种过渡金属的情况下，与催化剂的总重量相比，基于氧化物的过渡金属含量必须为0.01重量％至1重量％。

在催化剂组成包含至少一种过渡金属的情况下，催化剂还可以包含来自第1II族的至少一种助催化剂。周期表中的第III族包括钪、钇、镧系元素和锕系元素。在一个实施方案中，本文所涵盖的第III族元素由单独或作为混合物的镧(La)、钇组成。在一个实施方案中，与催化剂的总重量相比，促进元素的浓度优选为0.01重量％至1重量％。

如所涵盖的，本文所述的催化剂包含用于活性相分散体的载体。在另一个实施方案中，本文所涵盖的载体为活性炭。优选地，载体为具有极低酸度的沸石材料。在一个实施方案中，载体为氧化铝(α、β或δ)。

在一个方面中，本文所涵盖的活性金属或活性合金(配合物)可以与有机配体配位以形成具有1维至3维结构的材料。来自这种配位的所得材料可能类似于簇或配位聚合物。

用于合成如本文所述的催化剂的载体优选为活性炭，其中通过合适的化学处理对表面官能团的性质和浓度进行改性以增加表面氧基团。活性炭上的表面氧基团为羧基、羰基、酚、醌和内酯。如本文所涵盖的，使用化学处理增加了氧基团的浓度以产生载体与金属之间的强键合。在一个实施方案中，金属为单独的Rh。在另一个实施方案中，金属为“活性合金”Rh-La，但不限于此。

可以通过确定活性炭(新鲜的和经处理的活性炭，以及在羰基化反应之后和之前浸渍的)的水性悬浮体的pH来获得前述表面氧基团的性质的半定性指示。酸性位点可以为

型(质子给体)或Lewis型(电子受体)。评估固体的酸度要考虑的三个因素为浓度、强度和酸位点的类型。

使用Boehm滴定来量化活性炭表面上的官能氧基团并评估其酸性特性和碱性特性。所述方法基于碳酸性和碱性中心的酸/碱滴定，并且通常由Salame和Bandosz在LANGMUIR，第15卷，第2期，(1999)，第587至593页的“Experimental Study of WaterAdsorption on Activated Carbon”中所述。

酸/碱滴定法

使用经预处理且经Rh-La负载的活性炭二者的Boehm酸/碱滴定来量化表面上的官能团并评估其酸性特性。将活性炭放入干净且干燥的容器中用于进行实验，并且制备氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸氢钠(NaHNO₃)中的每一者在蒸馏(或软化)水中的0.05N溶液并对其进行标定。

将1.5g待分析的碳放入三个容器的每一者中。向第一小瓶中添加50mL的NaOH0.05N溶液。向第二小瓶中添加50mL的Na₂CO₃0.05N溶液。并且向第三小瓶中添加50mL的NaHNO₃0.05N溶液。然后将三个小瓶分别密封并在室温下搅拌24小时。

将来自各小瓶的样品通过来自Whatman的0.2微米滤纸过滤。按次序，将来自过滤的溶液(氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠)的每一者中的10mL等分试样移液到分开单独的干净鼓泡器中。为确保对碱的完全中和，将NaHCO₃和NaOH过量碱用20mL标准化的0.05N HCl溶液中和，而将Na₂CO₃过量碱用30mL标准化的0.05N HCl溶液中和。

然后通过使惰性气体鼓泡将经酸化的溶液脱气1小时至4小时，优选2小时至3小时。气泡的尺寸应为直径1mm至5mm，优选地直径1mm至3mm，但更优选地直径1mm至2mm。惰性气体流量必须小于5mL/分钟，优选小于3mL/分钟，但更优选小于2mL/分钟。

然后在连续用惰性气体饱和的同时，将经酸化并经脱气的NaHCO₃、Na₂CO₃和NaOH碱溶液在25℃下用标准化的0.05N NaOH溶液滴定。使用pH计确定终点。当添加滴定剂溶液时使用分度为0.1mL的25mL滴定管测量滴定剂溶液。

酸性位点的数量计算如下：

其中[B]和V_B分别为与待分析的碳混合的反应碱的浓度和体积，提供了用于与表面官能度反应的可用于碳表面的反应碱的摩尔数。n_CSF表示在混合步骤期间与相应的碱反应的碳表面官能度(CSF)的摩尔。V_等分试样为从V_B中取出的等分试样的体积，[HCl]和V_(HCl酸化)分别为添加到从初始样品中取出的等分试样中的酸的浓度和体积。这给出了添加到等分试样中的可用于与剩余碱反应的酸的摩尔数。

由此获得的结果列于表1中，并将其记录为meq/100g(或毫当量/100g)活性炭样品。Meq为以毫克计的当量重量的缩写，其被推荐为国际单位。

表1

通过Boehm滴定测量的酸度(meq/100g碳)

图例：羧基(C)；酚基(P)；内酯基(L)。

在经Rh-La浸渍的经预处理的载体中观察到羧基的几乎为44meq/100g碳的增加，这是由于在载体与所添加的金属之间产生了强的键合以及所添加的金属在那些位点中的吸附增加。关于在浸渍过程之后且在羰基化反应之前的单键合的氧官能团，酚基没有显示出显著差异，而内酯基减少了接近22meq/100g碳。

令人感兴趣的是，在羰基化反应之后的氧基团的测定表明，由于观察到羧基和酚基两者的几乎为65meq/100g碳的减少，因此反应优先在羧基和酚基处发生，同时考虑到表面内酯官能团值的增加(接近40meq/100g碳)，存在表面内酯官能团的产生。然而，在羰基化反应之后的催化剂的表面氧基团中观察到的这些变化并不显著，这意味着催化剂具有相对高的稳定性并且对浸提不是非常敏感。

在一个实施方案中，总酸度(其包括羧基、内酯和酚基)通过Boehm滴定用NaOH来确定。

在另一个实施方案中，羧基和内酯基通过Boehm滴定用Na₂CO₃来确定。

在另一个实施方案中，对应于羧基的酸度通过Boehm滴定用NaHCO₃来确定。

注意，对应于表面上的酚基的酸度可以容易地通过用NaOH测量的总酸度与用Na₂CO₃测量的酸度之间的差异来计算。另一方面，对应于表面上的内酯基的酸度也可以通过用Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液测量的酸度之间的差异来计算。

元素分析和颗粒尺寸

如本文所涵盖的，催化剂包含Rh和La与载体的组合。该组合意指在活性炭载体上La充当Rh的锚，导致活性合金Rh-La更好地结合在载体上。在一个实施方案中，活性合金至少由一个Rh原子构成。后者是用于气相羰基化反应的活性中心或活性位点。

在另一个实施方案中，用于本文所述的气相甲醇羰基化方法的催化剂为活性炭(载体)上的Rh分散体。表2中示出的小的Rh和La颗粒尺寸表明Rh-La合金颗粒良好地分散在载体上。

表2

0.6％Rh-0.4％La催化剂的Rh和La颗粒尺寸。

在一个实施方案中，催化剂具有大于80％，优选地90％且更大的Rh-La分散体。

在另一个实施方案中，催化剂对浸提是有抗性的。测试浸提效果以确定Rh-La在活性炭载体上的化学稳定性。一旦浸渍，就将具有不同Rh-La含量的催化剂分别浸入HCl(37％)溶液中两周，然后在50℃下干燥持续12小时。通过元素分析对回收的样品进行表征(参见表3)。

表3

0.6％Rh-0.4％La催化剂的元素分析。

如本文所证明的，所涵盖的催化剂对在HCl(37％)下的浸提呈现出高的抗性，因为浸提出仅0.1％的Rh-La，与未经预处理的催化剂相比保持相似的尺寸分布。

本文所涵盖的催化剂优选通过Rh盐(即与有机配体配合的Rh)或以氧化物形式的Rh以及La氧化物粉末或与有机配体配合的La的共浸渍来制备，溶解在酸介质中以提高所述盐和所述粉末的溶解度。

在将本文所述的催化剂用于气相甲醇羰基化反应之前，将催化剂活化。根据一个实施方案，优选在反应之前用一氧化碳将催化剂活化。在此描述了预处理条件可能影响羰基化产物的形成，以及在CO的存在下获得了最具活性的催化剂。为了探究活化条件对催化剂，并且尤其是对Rh的氧化态所起的作用，通过原位X射线光电子能谱法(XPS)检测催化剂以确定暴露之后的氧化态从而仔细控制活化条件。

用氦流在240℃下对La-Rh/活性炭催化剂的样品进行预处理2小时之后，在300eV至330eV的范围内观察到四个XPS峰，分别表示Rh⁺³和Rh⁰氧化态(图1a)。在240℃(优选的活化条件)下用单独的CO或具有低浓度H₂的CO处理Rh-La/活性炭催化剂提供了表明存在Rh⁺¹和Rh⁺³的谱(图1b)。单独暴露于H₂(通常用于活化贵金属的过程)可能由于如通过XPS确定的零价Rh物质的形成(图1c)而导致起初具有非常低的活性的催化剂。

可以在1个大气压至40个大气压(600psi)的范围内但优选在1个大气压至3个大气压(50psi)的范围内的压力下引入一氧化碳。可以将其中放入有催化剂的固定床反应器预热至期望的温度，例如，例如在170℃至360℃的范围内，但优选在200℃至280℃的范围内。

在一个实施方案中，在催化剂活化之后，气相甲醇羰基化中的Rh活性形式具有+1或+3，优选+1的初始氧化态。

在另一个实施方案中，催化剂用富含CO的流或具有CO与H₂摩尔比高于1，优选为2至10，更优选为4至10的合成气(H₂和CO的混合物)来活化。

实施例I

0.6％Rh-0.4％La催化剂的制备

将100g活性炭(颗粒形式)在80℃下用300mL HNO₃(4M)预处理6小时，然后用蒸馏(或软化)水洗涤直至pH＝6.5，并在真空下在100℃下除气过夜。

首先通过将1.22g三氯化铑和0.50g氧化镧溶解在50mL 37％HCl和100mL蒸馏(或软化)水溶液中来制备铑和镧前体溶液混合物，然后使用油浴在加热下使其经受磁力搅拌。向前体溶液中添加经预处理的活性炭，并在频繁摇动直至自由流动的情况下在60℃至80℃下进行干燥。然后将所得催化剂在120℃下完全干燥过夜，随后在1L/分钟的氮气流下在400℃下活化4小时。

或者，在Rh-La浸渍步骤之后对活性炭进行预处理。此外，对于共浸渍步骤不需要活性炭预处理。

实施例II

甲醇羰基化

根据美国专利第8,436,215号或第8,088,832号中提及的操作条件，在固定床反应器中测试如实施例I中制备的催化剂。使可再生甲醇和一氧化碳(CO)的混合物在本文所述的催化剂的存在下反应以产生包含乙酸甲酯、乙酸、水、未反应的甲醇和二甲醚(DME)的混合物。发现乙酸甲酯和乙酸以分别为约88％和4.3％的摩尔选择性产生。

表2示出了在反应之前一旦活化或在反应之后的Rh的平均尺寸没有显著变化。因此，在反应之后不存在催化剂上的Rh的烧结。

实施例III

0.2％Rh-0.2％La催化剂的制备

重复实施例I的过程，不同之处在于将溶解在50mL 37％HCl和100mL蒸馏(或软化)水溶液中的0.41g三氯化铑和0.23g氧化镧与100g经预处理的活性炭混合。在干燥过夜结束时，回收Rh-La催化剂，随后在1L/分钟的氮气流下在400℃下活化4小时。

实施例IV

甲醇羰基化

当重复实施例II的甲醇羰基化过程但采用如实施例III中制备的催化剂时，乙酸甲酯和乙酸的摩尔选择性分别为约82％和1.2％。如实施例I和III中制备的含Rh催化剂显示出优于80％的对乙酸甲酯的相似选择性。从先前的结果可以得出结论，与如实施例III中制备的具有0.2％Rh的催化剂相比，如实施例I中制备的含有0.6％的较高Rh含量的催化剂显示出对浸提的较低敏感性。

实施例V

与商业制剂的比较

为了说明如实施例I中制备的催化剂与商业基于Rh的催化剂的性能之间的差异，按照实施例II的过程在甲醇羰基化反应中测试这些。最显著的差异主要体现在通过使用商业基于Rh的催化剂对乙酸甲酯的摩尔选择性(71.4％)，与实施例I中制备的催化剂(其使得为88％)相比低了大于15％。另一方面，通过使用商业基于Rh的催化剂，乙酸选择性为7.4％，比实施例I中制备的催化剂(4.3％)略高几乎3％的选择性。

以上结果表明，与商业基于Rh的催化剂相比，通过使用如实施例I中制备的催化剂的甲醇羰基化反应提供了产物之间更好的折衷。如实施例I中制备的催化剂对乙酸的较低选择性的事实促进了最终产品分离，降低了腐蚀风险，并且随之简化了工艺操作。

虽然对本公开内容已结合其具体实施方案进行了描述，但应理解其能够进行进一步修改，并且本申请旨在涵盖包括对本公开内容的这种偏离的任何更改、使用或改编，如在本领域中已知的或惯例的范围内以及如可以应用于如上所述和所附权利要求书给出的范围内的基本特征。

Claims (31)

1.一种气相羰基化催化剂，包含：

-来自周期表的第VIII族的至少一种元素、镧系元素、或其混合物；和

-惰性载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述来自第VIII族的至少一种元素和镧系元素呈氧化物形式。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述来自第VIII族的至少一种元素为铁、钌、锇、、钴、铑(Rh)、铱、镍、钯或铂。

4.根据权利要求1所述的催化剂，所述催化剂包含铑(Rh)和镧系元素(La)。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述催化剂包含大于80％的Rh-La分散体。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中所述来自第VIII族的至少一种元素为钴、铑、铱、镍及其混合物。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂包含铑-钴、镍-铑、铑-铱、铱-钴、铱-镍或镍-钴。

8.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂包含铑-钴或铱-钴。

9.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂包含铑-钴-铱。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中与所述催化剂的总重量相比，所述催化剂包含0.01重量％至1重量％的所述来自第VIII族的至少一种元素。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂，还包含至少一种过渡金属。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂，还包含来自周期表的第III族的至少一种助催化剂。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述助催化剂为钪、钇、镧、锕系元素或其混合物。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的催化剂，其中与所述催化剂的总重量相比，所述催化剂包含0.01重量％至1重量％的所述助催化剂。

15.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述催化剂包含0.6％Rh-0.4％La或0.2％Rh-0.2％La。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化剂，其中所述载体为活性炭。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的催化剂，其中所述载体为沸石。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的催化剂，其中所述载体为氧化铝。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的催化剂，其中对所述载体进行化学预处理从而增加所述载体的表面氧基团。

20.根据权利要求19所述的催化剂，其中用酸处理对所述载体进行化学预处理。

21.根据权利要求20所述的催化剂，其中所述酸处理是用HNO₃的处理。

22.根据权利要求19至21中任一项所述的催化剂，其中所述氧基团为内酯、醌、羧基或酚类。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的催化剂，所述催化剂用于可再生甲醇的气相羰基化。

24.一种用于甲醇的羰基化的方法，包括在气相中在羰基化反应器中在根据权利要求1至22中任一项所述的催化剂的存在下使甲醇、一氧化碳反应，产生乙酸甲酯、乙酸、水、未反应的甲醇和二甲醚(DME)的混合物的步骤。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述羰基化反应器为固定床反应器。

26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述气相为蒸气相。

27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中在所述反应步骤之前将所述催化剂用一氧化碳、合成气或其混合物活化。

28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中产生乙酸甲酯的选择性为至少80％。

29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中产生乙酸甲酯和乙酸的选择性分别为约88％和4.3％。

30.根据权利要求24至29所述的方法，其中所述甲醇为可再生甲醇。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述可再生甲醇来自城市固体废物(MSW)、生物质或藻类。

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