JP5889342B2 - 触媒材料及び触媒材料を提供する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、多様な化学反応において活性、安定性および再利用性が高く、金属浸出が少ない新規な無機／ポリマーハイブリッド触媒材料、特に膜に関するものである。さらに具体的には、本発明はポリビニルアルコールをベースにしたハイブリッド触媒物質（膜）の製造および化学的工程でのその使用に関している。触媒物質（膜）は不飽和化学化合物の水素化に特に有用であるがこれに限定するものではない。
表面積が非常に大きいことから、金属ナノ粒子（ＭＮＰ）、特にプラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび金などの貴金属のものは多様な化学工程における効果的な触媒として広く利用されている。ほとんどの場合、ＭＮＰは固体支持材料に固定するか、コロイド溶液として安定化させる。反応物すべてが触媒表面に容易に接触できるように、支持材料は概して、炭素、シリカ、チタニアまたはアルミナなどの多孔無機材料をベースにしている。支持材料上にＭＮＰを固定する一般的な方法は、金属前駆体の溶液に支持体を浸漬し、乾燥させ、か焼する含浸法である。その後、多くの場合、厳しい条件下で、何がしかの還元剤によって金属を還元し、金属ナノ粒子を形成する。しかし、粒度分布が広くなる可能性があり、かつ少なくとも１０ナノメートルを超える粒子となるため、この方法で粒径を制御することは困難である。
支持材料上のＭＮＰをベースにした触媒材料は、再使用および反応器中での処理に関する限り、他の問題も抱えている。２相液系でのバッチ反応器の使用には、ろ過および遠心分離などの適当な方法での反応完了後、反応溶液から触媒を回収することも含まれる。しかし、触媒が微粉末形状である場合、触媒を分離することは容易ではない。場合によっては、分離には限外ろ過が必要になる場合もある。また極微粉末は化学反応に使用した反応器またはオートクレーブを目詰まりさせるか、あるいは汚染する場合もある。支持材料も攪拌中、粉砕される。さらに、支持材料上の触媒粒子は使用中に凝集する傾向にあり、表面積の小さな大きな粒子を形成し、よって活性も低く、最終的には長時間の使用後に触媒が非活性化されてしまう。触媒から反応溶液への金属浸出はファインケミカル産業（薬剤、香料）用製品の汚染の点で深刻な問題でもある。
上述の理由から、支持されたＭＮＰをベースとする触媒のほとんどは、ファインケミカルの大量生産のための効率的な反応器に適用することが困難である。
本発明の発明者らの１人は、Electrochemistry, 72, 111-116 (2004), JP 3889605, US 7101638, JP 3856699において、新規な無機／ポリマーハイブリッド膜について記述している。前記膜は、無機酸化物およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のハイブリッド化合物から成り、前記無機酸化物はその水酸基を介してＰＶＡと化合している。これらの材料は水溶液中、簡単な工程で製造されており、この工程中、無機酸化物の塩はＰＶＡが共存する条件で酸によって中和される。この方法によって、中和して生成された発生期の活性な無機酸化物がＰＶＡと結合し、ハイブリッド化し、ハイブリッド化合物を形成する。前記ハイブリッド化合物は無機酸化物とＰＶＡとの混合物とは区別される。すなわち、これらの化学特性はその原材料から大幅に変化している。例えば、一旦ハイブリッド化した材料は、水溶性ＰＶＡから生成されたにもかかわらず、温水も含むどのような溶媒にも不溶である。
これらの膜は、特に燃料電池内のプロトン伝導性固体電解質として利用するために開発されてきた。したがって、それらは酸化、還元およびラジカル攻撃に対する高い化学的耐性、ならびに高い耐熱性を有する。その種類の電解質において、膜は吸水性であることから、プロトンは水分子によって運ばれる。これらのハイブリッド膜では、ＰＶＡはハイブリッド化合物の合成工程中に無機酸化物が大型粒子になることを防止するので、無機酸化物は極微（ナノサイズ）粒子として分散する。
ＭＮＰをベースにした触媒の支持体として、上記の膜が使用された、という文献データは、知られていない。本出願の発明者らは、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５６２８８において、分子触媒用の支持材料としてこれらの種類のハイブリッド膜を開示しており、ここでは固定した分子触媒は分子金属錯体に限定され、ＭＮＰではなかった。
金属ナノ粒子を埋め込んだ純有機ポリマーをベースにした触媒膜が、過去に文献に記載されており、この文献では無機成分は何ら含まれないが、しかし、Adv. Synth. Catal. 350, 1241-1247 (2008), Catal. Today 104, 305-312 (2005)およびInd. Eng. Chem. Res. 44, 9064-9070 (2005)は、水素化および酸化反応に使用するためのポリアクリル酸およびポリビニルピロリドン中のＰｄおよびＡｕのＮＰをベースにした触媒膜を記載しており；Chem. Mat. 17, 301-307 (2005)は、アリルアルコールの触媒的水素化用のＰｄのＮＰを含有するポリエチレンイミンおよびポリアクリル酸をベースにした膜を記載しており；Water Res. 42, 4656-4664 (2008)は、トリクロロ酢酸の触媒的脱塩素用のポリフッ化ビニリデンをベースとした膜中のＰｄ／ＦｅのＮＰを記載している。
本発明は化学反応用の触媒材料、特に触媒膜の調製および使用に関する。以下、用語「触媒材料（膜）」は、金属粒子を内包し触媒活性によって特徴づけられる無機／ポリマーハイブリッド化合物材料（膜）を表すために使用する。無機／ポリマーハイブリッド化合物は、金属酸化物、および水酸基を有する有機ポリマーから成り、金属酸化物はケイ素およびジルコニウムから選択される少なくとも１種を含有し、有機ポリマーとはその水酸基によって化学結合している。無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）内に固定された金属粒子触媒は、外形寸法が一般的に１μｍ未満のゼロ価の状態の金属原子凝集体から成る。
本発明の１つの態様は、触媒材料（触媒膜）の調製に関する。本発明の別の態様は、化学的工程、例えば水素化、脱水素、水素化分解、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシル化、エポキシ化、アミノ化、ホスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス、および他のＣ‐Ｃ結合形成反応への上述の触媒材料（膜）の応用に関する。
図１は、Ｐｄナノ粒子を含有するハイブリッド触媒膜の断面の典型的なＴＥＭ画像を示す（倍率：３００Ｋ）。 図２は、ハイブリッド触媒膜に埋め込まれたＰｄのＮＰの典型的な粒度分布を示す。 図３は、触媒反応前後におけるハイブリッド触媒膜に埋め込まれたＰｄのＮＰの典型的なＸＲＤパターンを示す。
発明の詳細な説明
本発明は、新規な触媒材料、特に触媒活性および耐久性が高い化学反応用の膜を提供するものである。本発明の触媒材料（膜）は、金属触媒を含有する無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）から成る。
無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）は、無機酸化物、および水酸基を有するポリマーのハイブリッドである。さらに、無機酸化物は、ケイ酸化合物やジルコン酸化合物であることが好ましい。ケイ酸は、化合物がその組成単位としてのＳｉＯ２、ならびに水分子を含有することを意味し、ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表すことができる。本発明では、ケイ酸化合物は、ケイ酸およびその誘導体、またはケイ酸を主成分として含有する任意の化合物を意味する。ジルコン酸は、その組成単位としてのＺｒＯ２、ならびに水分子を含有する化合物を意味し、ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表すことができる。本発明では、ジルコン酸化合物は、ジルコン酸およびその誘導体、またはジルコン酸を主成分として含有する任意の化合物を意味する。ジルコン酸化合物を使用することがより好ましい。
ケイ酸およびジルコン酸の元の特性が維持されているのであれば、ケイ酸化合物およびジルコン酸化合物は、他の元素を含み、非化学量論的組成を有し、および／または数種の添加物を含んでもよい。
無機／ポリマーハイブリッド材料では、水酸基は無機酸化物と結合する可能性があることから、水酸基を有する有機ポリマーは有機成分に適合している。さらに、ほとんどの場合、ハイブリッド化工程は水性環境で行うことから、水溶性ポリマーが好ましい。上記の理由で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は最も好適な成分である。純粋なＰＶＡおよび／またはその改質形態、すなわち水酸基が他の基で（部分的に）置換されているＰＶＡ誘導体か、または部分的なブロック共重合化合物が、この目的に使用できる。
さらに、他のポリマー、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマー、ポリアクリルポリマー、酸化ポリエチレンおよび酸化ポリプロピレンなどのポリエーテルポリマー、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルポリマー、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー、メチルセルロースなどの糖鎖化合物、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリスチレンポリマー、ポリカーボネートポリマー、エポキシ樹脂ポリマー、または他の有機および無機添加物が、ハイブリッド材料（膜）に混合することが可能である。
有機／無機ハイブリッド材料（膜）は、単純な水性工程で作製される。ケイ酸タイプの場合、ＰＶＡなどの水酸基を有するポリマーを含有するケイ酸塩水溶液の酸による中和によって、ハイブリッドが合成される。この工程では、ケイ酸塩は、中和によってケイ酸化合物に変化する。生まれたての発生期の化合物は非常に活性的であるため、互いに結合する傾向にある。しかし、この方法では、ポリマーは無機化合物と近接して共存し、よって生まれたての発生期の化合物は、脱水縮合によってポリマーの水酸基に結合する。最終的なハイブリッド材料は、共存中和工程後に、上述の前駆体溶液から溶媒（水）を除去することで形成される。上述の前駆体溶液を使用し、一般的なキャスティング法によって、膜を形成することが可能である。このハイブリッド化合物の繊維は、スパンボンド法、メルトブロー法またはエレクトロスピニング法によって、作製することが可能である。無機／ポリマーハイブリッド材料（膜）は、水または他の高極性溶媒への親和性が高く、これらの溶媒を吸収して膨潤する。膜の膨潤度は、アルデヒド処理によって調整可能である（Electrochemistry, 72, 111-116 (2004), JP 4041422, US 7396616）。アルデヒド処理では、アルデヒドを含む溶液または気体反応物と膜を接触させることによって、無機／ポリマーハイブリッドに残っているポリマーの遊離水酸基が、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、グリオキサルおよびブチルアルデヒドなどのアルデヒドと結合する。アルデヒド処理によって、ポリマー成分は架橋するか、あるいは疎水性誘導体に変換され、それによって膜の膨潤度が調整される。
ケイ酸タイプのハイブリッド材料に金属触媒を固定するためには、材料を硝酸塩または硫酸塩などの金属塩の溶液に浸漬し、これらの塩を内部に吸収させる。金属の含浸後、材料を純粋な溶媒で洗浄し、水素または水素化ホウ素ナトリウムなどの適当な還元剤で吸収した塩を還元し、金属形態に変える。
ジルコン酸タイプの場合、ＰＶＡなどの水酸基を有するポリマーを含有する水溶液中で、アルカリによって、ジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩を中和して、ハイブリッドが合成される。この工程では、ジルコン酸塩またはオキシジルコン酸塩が、中和によってジルコン酸化合物に変化し、ケイ酸タイプのハイブリッドの場合と同様に、共存する有機ポリマーに結合する。最終的なハイブリッド材料は、共存中和工程後に、上述の前駆体溶液から溶媒（水）を除去することで形成される。上述の前駆体溶液を使用し、一般的なキャスティング法によって、膜を形成することが可能である。
金属触媒をジルコン酸タイプのハイブリッド材料に固定するため、中和の前に、金属塩を原液に添加する。中和中に、塩は金属酸化物または水酸化物に変換される。固定した金属酸化物または水酸化物の寸法は、非常に小さい（ナノサイズ）。何故なら、ハイブリッド化合物の合成工程中、ＰＶＡまたはジルコン酸化合物によって、金属酸化物または水酸化物が大型粒子になることが防止されるからである。その後、金属酸化物または水酸化物は、水素および水素化ホウ素ナトリウムなどの適当な還元剤によって還元し、金属形態に変える。
ジルコン酸タイプのハイブリッド材料の合成に、別の調製法も利用できる。この方法では、適当な温度、例えば４０〜６０℃で溶液を加熱し、ＰＶＡなどの水酸基を有するポリマーを含む水溶液中で、ジルコニウム塩および／またはオキシジルコニウム塩を部分的に加水分解する。この段階ではハイブリッド化は完了しておらず、多少のジルコニウム塩および／またはオキシジルコニウム塩がまだ存在している。ハイブリッド材料の前駆体は、溶液から溶媒を除去することによって、例えばキャスティング法によって形成する。このように形成した固体混合物は、その後、アルカリと接触させて、残留したジルコニウム塩および／またはオキシジルコニウム塩を中和して、ハイブリッド化を完了させる。
この工程では、加水分解工程に先だって金属塩を原料液に添加することによって、金属触媒をハイブリッド材料内に導入できる。加水分解および中和工程によって、塩を金属酸化物または水酸化物に変換する。その後、固定した金属酸化物または水酸化物を、水素および水素化ホウ素ナトリウムなどの適当な還元剤によって還元し、金属粒子形態に変える。
ジルコニウムタイプのハイブリッド材料を使用した上述の方法によって得られた、触媒金属粒子を材料（膜）中に埋め込むと、触媒反応におけるハイブリッド材料の使用に際し、結果として特に、前記金属粒子が離れ難く、かつ溶液に浸出し難くなる。
有機／無機ハイブリッド膜を強化するために、布、不織布または紙などの多孔性マトリックスシートを使用できる。耐久性が十分である限り、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンおよびナイロンなど、どのような材料でもマトリックスに使用可能である。
本発明の触媒材料中、金属粒子触媒の典型的な含有量は、０．２〜１０重量％の範囲である。
本発明によれば、触媒活性を有する金属粒子は、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金の群からの少なくとも１種であり、直径は０．５〜５００nmの範囲にある任意の金属から成るものである。中でも、安定性が比較的高いことから、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、プラチナおよび金が好ましい。
本発明によれば、触媒的に活性な金属粒子は、還元工程によって無機／ポリマーハイブリッド材料に固定した、その対応する金属の酸化物または金属塩から生成し、そうすることでハイブリッド材料は金属粒子の成長を制御するようになる。
本発明の無機／ポリマーハイブリッド材料は、溶媒および気体に対して浸透性がある。この特性により、固定した金属粒子によって触媒される化学反応は、ハイブリッド材料の表面上でも内部でも起こり、よって触媒活性が高まる可能性がある。触媒反応中、ハイブリッド材料はまた触媒金属粒子の凝集を防止し、最終的に再使用での触媒活性が一定になる。ハイブリッド材料内での触媒活性を持つ金属粒子の強力な固定によって、使用中、その粒子が溶液に浸出することが強く制限される。
通常の有機ポリマー支持材料と比較して、本発明に記述したハイブリッド触媒材料は、熱安定性、機械的安定性および化学安定性（例えば、酸や塩基、酸化剤、ラジカルおよび溶媒に対する耐性）に関して、より良い性能を示す。特に、無機酸化物に架橋することから、本発明のハイブリッド材料は、ＰＶＡと比較して、極性および非極性溶媒ならびに２００℃を超える温度への安定性が良好である。
ハイブリッド材料は、無機酸化物の特性を有するが、有機ポリマーの柔軟性も有し、脆性ではない。液体系の一般的な化学反応では反応溶液を攪拌するが、炭素またはシリカなどの通常の支持材料は、攪拌中の衝撃によって、さらに微細な粉末へと粉砕される。粉状化によって分離がさらに困難になり、さらに触媒活性が顕著に変化する。本発明のハイブリッド材料は、その柔軟性に起因して、この問題を回避することが可能になり得る。
無機／ポリマーハイブリッドのポリマー構成成分としてＰＶＡが使用されている場合、対応する触媒材料の性能はＰＶＡの鹸化度（アセチル基の濃度）によって調整することが可能であり：鹸化度が高いと、極性溶媒中の触媒活性が促進される。
触媒材料（膜）は、固定床（反応溶液は攪拌する）か、あるいは回転膜アセンブリのいずれかの反応器の中での使用に適応できる。どちらの場合でも、前回の反応サイクルの反応溶液を例えば簡単なデカンテーションによって除去し、適当な気体雰囲気下で基質を含有する溶液の新たなバッチを添加することで、触媒材料（膜）を簡単にそのまま再使用できる。反応溶液に触媒活性が全く存在せず、また金属損失が無視できる量であることで確実となる、触媒材料（膜）の不均一触媒としての特質によって、所望の生成物を含む反応溶液への不純物の浸出が最小限になり、したがって、さらなる精製工程を要せずに再生できるようになる。
本発明によれば、上記で調製した触媒材料（膜）は、限定するものではないが、以下を含む多様な化学反応を触媒するために使用可能である：水素化、脱水素、水素化分解、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシル化、エポキシ化、アミノ化、ホスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス、および他のＣ‐Ｃ結合形成反応。これらの反応は、溶液中または液体‐気体二相系中のいずれかで行うことが可能である。さらに、当業者用の、固定床もしくは回転膜法のいずれかで稼働するバッチ反応器、または、連続フローリアクターの技術に、前記触媒膜を適応できる。バッチ法で使用する場合、触媒材料（膜）は通常、基質および反応物を含む溶液が存在する反応器内に導入する。気体反応物を使用する場合、それは０．１バール〜８０バールの範囲にある望ましい圧力で反応器に導入することになる。好適な溶媒としては、限定するものではないが：アルコール（好ましくはメタノール）、グリコール、水、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族および芳香族炭化水素、アルキルハロゲン化物が挙げられる。通常の基質濃度は１・１０−２Ｍ〜１０Ｍの範囲にある。触媒膜中の測定した金属含有量に基づいて、基質：触媒比は１０：１〜１００．０００：１の幅がある。反応は−４０℃〜１５０℃の温度範囲で攪拌しながら行うことも可能である。触媒材料（膜）は不溶性固体であり、その表面および内部に固定された触媒は不均一系であるという事実から、反応溶液は簡単なデカンテーションによって、いつでも容易に再生可能であり、触媒材料（膜）は基質および反応物を含有する新規の溶液を添加するだけで再利用可能である。溶媒として水が使用できる可能性も、その環境適合性から強調しておく価値はある。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の触媒膜は、限定するものではないが、以下を含む基質の水素化に使用する：アルケン、アルキン、イミン、エナミン、ケトン、α，β‐不飽和アルコール、ケトン、エステルまたは酸。固定される金属粒子触媒は、好ましくは、限定するものではないが、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕまたはそれらの混合物の粒子触媒である。本発明の１つの態様によれば、下記式：

式中、Ｒは水素、炭素数１〜約３０のアルキル、炭素数約６〜１８のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であるか、あるいは異なっており、水素、炭素数１〜約３０のアルキル、炭素数１〜約３０のアルケニル、炭素数１〜約３０のアルキニル、炭素数約６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素数１〜約３０のアルコキシド、炭素数１〜約３０のエステル、炭素数１〜約３０のケトンを含む：
を有するオレフィンを本発明の触媒膜によって水素化する。アリール置換基はまた、二環式融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。好適な溶媒、好ましくは、限定するものではないが、メタノール中の溶液として、触媒膜を含む反応器中にオレフィンを導入する。水素化反応は、−４０℃〜１５０℃の範囲の温度で、０．５〜４８時間、０．１バール〜５０バールの範囲の水素圧で行う。好ましいオレフィンは、限定するものではないが、２‐アセトアミドアクリル酸メチル、２‐アセトアミドアクリル酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸、２‐アセトアミドケイ皮酸メチル、２‐アセトアミドケイ皮酸である。
本発明の別の態様によれば、下記式：

式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜約３０のアルキル、炭素数約６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素数１〜約３０のアルコキシド、炭素数１〜約３０のエステルである：
を有するアルキンを本発明の触媒膜で水素化し、対応するシス‐アルケン生成物を優先的に得る。アリール置換基はまた、二環式融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。好適な溶媒、好ましくは、限定するものではないが、メタノール中の溶液として、触媒膜を含む反応器中にアルキンを導入する。水素化反応は−４０℃〜１５０℃の範囲の温度で、０．５〜４８時間、０．１バール〜５０バールの範囲の水素圧で行う。好ましいアルキンは、限定するものではないが、３‐ヘキシン‐１‐オールである。
結論として、本発明は、金属粒子を含む無機／ポリマーハイブリッド材料をベースにした触媒材料（膜）の調製および使用を記載しており、これは穏和な反応条件下で、多様な化学反応、特に高度な選択的反応を触媒し、金属浸出が少ないものである。触媒材料（膜）は、反応器の技術に適合可能で、容易に効率良く再利用できる。
本発明の範囲を説明するために、以下の実施例を記載する。また、発明の実施形態は下記に述べられる実施例に限定するものではない。
本実施例は、上述した本発明の方法にしたがって、触媒材料、特に膜を調製するための一般的な手順を説明している。所定量のケイ酸ナトリウムと、１０ｗｔ％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液１００ｍｌとを混合して原料の水溶液を得た。ＰＶＡの平均重合度は３１００〜３９００であり、鹸化度は８６〜９０％である。攪拌しながら濃度２．４Ｍの塩酸溶液を原料の水溶液に滴下し、共存中和によってハイブリッド化反応が誘発される。
プレートを６０〜８０℃に加熱する条件で、前駆体溶液を塗布装置のポリエステルフィルム上に流延した。塗布装置は、マイクロメータによって間隙を調整するためのドクターブレードと、コーティングプレート上に設置されたポリエステルフィルムとを備えるR K Print Coat Instruments Ltd.のＫコントロール塗工機である。前駆体溶液をプレート上に流延した直後に、前駆体溶液を所定の厚さに平滑にするために、間隙を０．５ｍｍに調整したドクターブレードによって、一定の速度で前駆体溶液上を掃引した。この条件で、水分を前駆体溶液から蒸発させた。前駆体溶液の流動性がほぼ消失した後、別の前駆体溶液を再度そこに流延し、ドクターブレードによって掃引し、その後、プレートを１１０〜１２５℃で１〜２時間加熱した。その後、このように形成した無機／ポリマーハイブリッド膜をプレートから剥離し、温水で洗浄し、乾燥させた。この無機／ポリマーハイブリッドの組成を表１に示す。これは膜を調製するための工程の例であるが、無機／ポリマーハイブリッド材料はあらゆる形状および寸法で前駆体溶液から得られる。
マトリックスシートによって強化する場合、ポリエステルまたはポリプロピレン製不織布を、前駆体溶液の１回目と２回目の流延の間に挟む。アルデヒド処理は、テレフタルアルデヒドを含有する１．２Ｍ濃度の塩酸溶液に、室温で１時間、無機／ポリマーハイブリッド膜を浸漬することによって行った。
１ｃｍ２のハイブリッド無機／ＰＶＡ膜試料を、２つのTeflon-windows間に固定し、側部栓を備えた丸底フラスコに入れた。Ｐｄ（ＮＯ３）２．２Ｈ２Ｏの窒素脱気水溶液（１．８７×１０−３Ｍ）を入れ、懸濁液を旋回シェーカーによって室温で２４時間攪拌した。その後、窒素気流下でフラスコからデカンテーションして水溶液を除去し、脱気水部分（３×２０mL）およびＭｅＯＨ部分（３×２０mL）を連続的に添加して、膜を注意深く洗浄し、窒素気流下で乾燥させた。
固定化処理の後、膜をステンレススチール製オートクレーブに入れ、新たに脱気したメタノールを反応器内に移し、５バールの水素で反応器を加圧し、Ｐｄ（ＩＩ）をＰｄ（０）へと還元した。溶液を室温で２時間攪拌した。その後、オートクレーブを減圧し、気密なシリンジによって水素気流下で溶液を除去し、分割した脱気メタノール（２×２０mL）を連続的に添加して、膜を洗浄した。このように得られた触媒膜集合体は、水素下で保存可能であり、これは次の触媒水素化反応で、オートクレーブにすぐに使用できるものである。触媒膜での金属担持量を評価するために、膜をTeflonホルダーから外し、一晩、真空乾燥し、原子吸光分光法によって分析し、Ｐｄ含有量を求めた。
表１は、無機／ポリマーハイブリッド触媒膜の組成を示している。
本実施例は、上述した本発明の方法にしたがって、触媒材料、特に膜を調製するための別の一般的な手順を説明している。所定量の塩化オキシジルコニウムおよび塩化パラジウムと、１０ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液１００ｍｌとを混合して原料水溶液を得た。ＰＶＡの平均分子量は１４６，０００〜１８６，０００であり、鹸化度は１００％である。
プレートを６０〜８０℃に加熱する条件で、この前駆体溶液を、実施例１と同様の塗布装置のポリエステルフィルム上に流延した。前駆体溶液をプレート上に流延した直後に、前駆体溶液を所定の厚さに平滑にするために、間隙を０．５ｍｍに調整したドクターブレードによって、一定の速度で前駆体溶液上を掃引した。この条件で、水分を前駆体溶液から蒸発させた。前駆体溶液の流動性がほぼ消失した後、別の前駆体溶液を再度プレート上に流延し、ドクターブレードによって掃引し、プレートを１１０〜１４０℃で１〜２時間加熱した。その後、固体混合膜をプレートから剥離し、１．７ｗｔ％アンモニア水溶液に２４時間浸漬した。この浸漬工程中、塩化オキシジルコニウムおよび塩化パラジウムはそれぞれ酸化ジルコニウム（ジルコン酸）および酸化パラジウム（水酸化物）に変わる。このように調製したハイブリッド膜を温水で洗浄し、乾燥させた。表１にこれらの膜の組成を示す。
１ｃｍ２のハイブリッド無機／ＰＶＡ膜試料を２つのTeflon-windows間に固定し、窒素脱気した水（１５ｍＬ）を含む側部栓を備えた丸底フラスコに導入した。懸濁液を０℃にて窒素気流下で冷却し、Ｐｄ（ＩＩ）をＰｄ（０）へと還元するために大過剰のＮａＢＨ４を数回に分けて添加した。溶液を窒素気流下、室温で２４時間、旋回攪拌器によって攪拌した。その後、窒素気流下でデカンテーションして水溶液を除去し、分割した脱気水（３×２０ｍＬ）および分割したメタノール（３×２０ｍＬ）を連続的に添加して膜を注意深く洗浄し、窒素気流下で乾燥させた。このように得られた触媒膜集合体は、水素下で保存可能であり、これは次の触媒水素化反応で、オートクレーブにすぐに使用できるものである。触媒膜での金属担持量を評価するために、膜をTeflonホルダーから外し、一晩、真空乾燥し、原子吸光分光法によって分析し、Ｐｄ含有量を求めた。
表１は無機／ポリマーハイブリッド触媒膜の組成を示している。ハイブリッド触媒膜に埋め込まれたＰｄナノ粒子の通常の透過電子顕微鏡画像、ヒストグラム、およびＸ線回折パターンをそれぞれ図１、図２および図３に示す。
本実施例は、パラジウム以外の金属を含む触媒材料、特に膜を調製する一般的な手順を説明している。実施例ＩＩで記載した調製法の塩化パラジウムを塩化ルテニウム、塩化ロジウムおよび塩化金に置き換えて、ルテニウム粒子、ロジウム粒子および金粒子を含むハイブリッド膜を調製した。ＮａＢＨ４を使用した還元工程を実施例ＩＩで上述したとおりに遂行した。これらの触媒膜の組成を表１に示す。
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、オスミウム、イリジウムおよびプラチナを含む任意の触媒材料に対して、実施例ＩＩの方法の塩化パラジウムをそれらの塩に置き換えて、同様の調製法を適用することができる。
本実施例は、上述した本発明の方法にしたがって、実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに記載のとおりに調製した、触媒ハイブリッドＰＶＡ／無機膜を使用する、多様な基質の触媒水素化反応に利用する一般的手順を説明している。
水素気流下、基質の水素脱気メタノール溶液をTeflon（登録商標）のキャピラリーに通して、触媒膜を装着したオートクレーブに移した。真空／水素の３サイクルで、オートクレーブを脱気し、その後、望ましい水素圧で充填した。オートクレーブ内の溶液を室温で望ましい時間、マグネチックスターラーによって攪拌した。その後、窒素気流下でオートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率および選択性を判定するために、この溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。ＩＣＰ‐ＡＥＳ分析によって溶液内に浸出した金属の量を判定するために、残留した溶液のアリコートを分析した。
再利用実験を以下のように行った：水素気流下、基質の水素脱気メタノール溶液をTeflon（登録商標）のキャピラリーに通して、前回の水素化反応に使用した後の触媒膜を収容したオートクレーブに移した。オートクレーブを望ましい水素圧で充填し、必要に応じて溶液を室温で攪拌した。その後、水素気流下でオートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率および選択性を判定するためにこの溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。ＩＣＰ‐ＡＥＳ分析によって溶液内に浸出した金属の量を判定するために、残留した溶液のアリコートを分析した。
本実施例は、シリカおよびパラジウムＮＰを含み、実施例Ｉに記載のとおりに調製した、触媒ハイブリッドＰＶＡ／無機膜ＮＫＳ‐３タイプを使用する、メチル‐２‐アセトアミドアクリレートの水素化反応に利用する手順を説明している。
水素気流下、１．５×１０−２Ｍの基質の水素脱気メタノール溶液（３５ｍＬ）をTeflonのキャピラリーに通して、触媒膜を装着した（９ｃｍ２）オートクレーブに移した（モル比、基質：Ｐｄ＝３１７）。真空／水素の３サイクルで、オートクレーブを脱気し、その後、オートクレーブを５バールの水素圧で充填した。オートクレーブ内の溶液を室温で１時間、旋回攪拌器で攪拌した。その後、窒素気流下でオートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率を判定するため、５０ｍ×０．２５ｍｍのID Lipodex-E（Macherey-Nagel）キャピラリーカラムを使用し、この溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。溶液内に浸出したＰｄを測定するため、残留した溶液のアリコートをＩＣＰ‐ＡＥＳによって分析した（＜１ｐｐｍ）。
再利用実験を以下のように行った：水素気流下、基質の１．５×１０−２Ｍ水素脱気メタノール溶液を、Teflon（登録商標）のキャピラリーに通して、前回の水素化反応に使用した後の触媒膜を収容したオートクレーブに移した。オートクレーブを５バールの圧力で充填し、溶液を室温で１時間、旋回攪拌器によって攪拌した。その後、水素気流下で、オートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率を判定するために、この溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。
７回の再利用実験での典型的なデータを、表２に示す。
本実施例は、上述した本発明の方法にしたがって、ＰｄのＮＰを含み、実施例ＩＩに記載のとおりに調製した、ハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜を使用する、メチル‐２‐アセトアミドアクリレートの水素化反応に利用する一般的手順を説明している。
水素気流下、１．５×１０−２Ｍの基質の水素脱気メタノール溶液を、Teflonのキャピラリーに通して、触媒膜を装着したオートクレーブに移した。真空／水素の３サイクルで、オートクレーブを脱気し、その後、オートクレーブを望ましい水素圧で充填した。オートクレーブ内の溶液を室温で望ましい時間、マグネチックスターラーにより攪拌した。その後、窒素気流下でオートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率を判定するため、５０ｍ×０．２５ｍｍのID Lipodex-E（Macherey-Nagel）キャピラリーカラムを使用し、この溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。溶液内に浸出したＰｄを測定するために、残留した溶液のアリコートをＩＣＰ‐ＡＥＳによって分析した（＜１ｐｐｍ）。
多様な触媒膜を使用した典型的な結果を、表３に示す。
本実施例は、上述した本発明の方法にしたがって、ＮＫＺＰＤ‐９タイプのＰｄのＮＰを含み、実施例ＩＩに記載のとおりに調製した、ハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜を使用する、３‐ヘキシン‐１‐オールの水素化反応に利用する手順を説明している。
水素気流下、３‐ヘキシン‐１‐オール（０．０５２９ｍＬ、０．４８４ｍｍｏｌ）の基質の水素脱気メタノール溶液（２５ｍＬ、濃度０．０１９Ｍ）を、Teflonのキャピラリーに通して、触媒膜を装着したオートクレーブに移した。真空／水素の３サイクルで、オートクレーブを脱気し、その後、オートクレーブを望ましい水素圧で充填し、溶液を望ましい温度で様々な時間、攪拌した。様々な圧力および温度（室温、−１０℃、−２０℃、−４０℃）での典型的な結果を表４に示し、ここでは転化率および選択性を比較している。その後、窒素気流下でオートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率、ヘキセン‐１‐オールへの選択性、および立体選択性（Ｚ／Ｅ）を判定するため、３０ｍ×０．２５ｍｍのID VF-Wax msキャピラリーカラムを使用し、この溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。残留した溶液のアリコートをＩＣＰ‐ＡＥＳによって分析し、溶液内に浸出したＰｄを測定した（＜１ｐｐｍ）。
本実施例は、上述した本発明の方法にしたがって、ＮＫＺＰＤ‐１１タイプのＰｄのＮＰを含み、実施例ＩＩに記載のとおりに調製した、ハイブリッドＰＶＡ‐ＺｒＯ２膜を使用する、３‐ヘキシン‐１‐オールの水素化反応に利用する手順を説明している。
水素気流下、３‐ヘキシン‐１‐オール（０．０５２９ｍＬ、０．４８４ｍｍｏｌ）の基質の水素脱気メタノール溶液（２５ｍＬ、濃度０．０１９Ｍ）を、Teflonのキャピラリーに通して、触媒膜を装着したオートクレーブに移した。真空／水素の３サイクルで、オートクレーブを脱気し、その後、オートクレーブを５バールの水素圧で充填し、溶液を室温で２時間攪拌した。その後、水素気流下でオートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率、ヘキセン‐１‐オールへの選択性、および立体選択性（Ｚ／Ｅ）を判定するため、３０ｍ×０．２５ｍｍのID VF-Wax msキャピラリーカラムを使用し、この溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。溶液内に浸出したＰｄを測定するために、残留した溶液のアリコートをＩＣＰ‐ＡＥＳによって分析した（＜１ｐｐｍ）。
再利用実験を以下のように行った：水素気流下、基質（０．０５２９ｍＬ、０．４８４ｍｍｏｌ）の水素脱気メタノール溶液（２５ｍＬ、濃度０．０１９Ｍ）を、Teflon（登録商標）のキャピラリーに通して、前回の水素化反応に使用した後の触媒膜を収容したオートクレーブに移した。オートクレーブを５バールの圧力で充填し、溶液を室温で望ましい時間、マグネチックスターラーによって攪拌した。その後、水素気流下でオートクレーブを減圧し、反応溶液を底部排水弁から除去した。転化率、ヘキセン‐１‐オールへの選択性、および立体選択性（Ｚ／Ｅ）を判定するため、３０ｍ×０．２５ｍｍのID VF-Wax msキャピラリーカラムを使用し、この溶液のサンプル（０．５μＬ）をガスクロマトグラフィーによって分析した。
６回の再利用実験での典型的なデータを表５に示す。

Claims (12)

  1. 化学反応に触媒活性を示し、ジルコン酸化合物、および水酸基を有する有機ポリマーで構成されるハイブリッド化合物を少なくとも含んで成る触媒材料であって、
    １）前記ジルコン酸化合物は前記有機ポリマーと水酸基によって化学結合し、
    ２）前記ハイブリッド化合物は化学反応に対して触媒活性を有する金属粒子を固定しており、
    ３）触媒活性を有する前記金属粒子は前記ハイブリッド化合物の表面のみならず内部にも配置されることを特徴とする触媒材料。
  2. 水酸基を有する前記有機ポリマーがポリビニルアルコールおよびその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料。
  3. 触媒活性を有する前記金属粒子が鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒材料。
  4. 触媒活性を有する前記金属粒子がパラジウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒材料。
  5. 前記触媒材料が膜であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒材料。
  6. 前記膜が強化用に多孔性マトリックスシートを内部に有することを特徴とする請求項５に記載の触媒材料。
  7. 前記化学反応が水素化、脱水素、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシル化、エポキシ化、アミノ化、ホスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリール化、メタセシス、および他のＣ‐Ｃ結合形成反応であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒材料。
  8. 前記化学反応が水素化であることを特徴とする請求項７に記載の触媒材料。
  9. 前記水素化反応が下記式：

    式中、Ｒは水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜１８のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルケニル、炭素数１〜３０のアルキニル、炭素数約６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素数１〜３０のアルコキシド、炭素数１〜３０のエステル、炭素数１〜３０のケトンを含む：のアルケンの水素化であり、アリール置換基は二環式融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素またはリンなどのヘテロ原子を含んでいてもよいことを特徴とする請求項８に記載の触媒材料。
  10. 前記水素化反応が下記式：
    式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜１８のアリール、アミド、アミン、炭素数１〜３０のアルコキシド、炭素数１〜３０のエステルである：のアルキンの水素化であり、アリール置換基はまた、二環式融合種であるか、あるいは硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでいてもよいことを特徴とする請求項８に記載の触媒材料。
  11. 請求項１に記載の前記触媒材料を提供する方法であって、
    １）水酸基を持つ有機ポリマーが含まれる溶液中で、触媒活性を有する金属粒子の塩と、ジルコニウム塩およびオキシジルコニウム塩から選択される少なくとも１種をアルカリで中和し、その後溶媒を除去するか、あるいは水酸基を持つ有機ポリマーとジルコニウム塩もしくはオキシジルコニウム塩から選択される少なくとも１種との固体混合物を、触媒活性を有する金属の塩の溶液に浸漬するか、または前記溶液で塗布し、アルカリ溶液で中和し、
    ２）合成したままのハイブリッド化合物を還元し、触媒活性を有する金属粒子の塩を金属粒子に変えることを特徴とする方法。
  12. 還元剤が、水素、ホウ化水素、ギ酸、ギ酸塩、アンモニア、ヒドラジンおよびアルコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の前記触媒材料を提供する方法。
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