JP2022512596A - 触媒粒子を含むフィルムの存在下で流体相で化学反応を実施するための方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、化学反応器内で化学反応を実施するための方法に関する。この方法では、１～８０個の炭素原子を含む有機化合物である少なくとも１種の出発物質を、流体相中で、フィルムの存在下で、少なくとも１種の反応生成物に変換する。該フィルムは化学反応を触媒する固体触媒粒子を含み、かつ、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含む。ここで、流体相の総質量に基づく、出発物質と反応生成物の合計の質量分率は０．０１～１の範囲である。

Description

説明
本発明は、化学反応器内で化学反応を実施するための方法に関する。この方法は、１～８０個の炭素原子を含む有機化合物である、少なくとも１種の出発物質を、流体相中で、該化学反応を触媒する固体触媒粒子を含み、かつ、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含むフィルムの存在下で、少なくとも１種の反応生成物に変換させる方法であって、ここで、流体相の総質量に基づく、出発物質と反応生成物との合計の質量分率が０．０１～１の範囲にある、方法である。
不均一系触媒は、現代化学産業の中心的役割を果たしている。不均一系触媒は、触媒すべき反応の反応物質が相互作用を行うための表面を有する金属類及び／又は金属酸化物類からなることが多い。不均一系無機触媒は通常、粉末の形態で存在し、高い表面積、高い触媒活性、良好な物質及び熱伝達を実現する。しかし、化学反応終了後には触媒分離の問題が生じて、粉末形態の触媒の取扱いは技術的に望ましくない。そこで、触媒活性粉末は、通常、大きな成形体に、例えば顆粒、押出物、ペレット状又はリング状の形態に既知の方法によって変換されている。また、固体触媒粒子から成る成形体の形態は、化学反応を生じさせるのに使用する反応器システムに適合するように調整する必要性が生じることが多い。
ＵＳ２０１１／０３１３１８６Ａ１には、不飽和の、炭素－炭素結合、炭素－窒素結合、又は炭素－酸素結合の水素化プロセスが記載されていて、モノリシック触媒担体を触媒活性遷移金属化合物の懸濁液と接触させることによって得た固体触媒が使用されている。ここでは、モノリシック触媒担体のサイズによって、適用可能な反応器の型式が事前に決定され、使用する触媒体が反応器に固定されていない反応条件下では、その触媒体の機械的安定性が十分ではない。
米国特許、ＵＳ４，２２４，１８５には、固体触媒粒子をフィブリル化可能なポリマー、特にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）粉末と混合することによって、成形固体触媒を形成する方法が記載されている。ここでは、フィブリル化可能なポリマーは、固体触媒粒子及びポリマーからなる混合物の約０．０１質量％～約５質量％の量で存在する。
ＥＰ００５７９９０には、多孔質の繊維含有ポリマー材料に包まれた粒子状触媒材料からなるポリマー触媒構造体を作製する方法が記載されている。最終的な触媒構造体は、ＰＴＦＥなどのフィブリル化ポリマーを１～５質量％含む。
米国特許ＵＳ４，３５８，３９６には、固定化触媒床又は流動化触媒床での使用に適合可能な粒子状触媒組成物が開示されている。この粒子状触媒組成物は、本質的に、活性（又は活性化可能）材料、フィブリル化した第１のポリマー、及び担体として資する第２のポリマーから構成されている。
Ｃｈｅｎ Ｙｉｊｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４９１（２０１７）、３７－４３には、フィブリル化形態のアルファ－ゼイン（alpha-zein）の存在下でのＡｕナノ結晶の調製が開示されている。
Ｒｅｎｌｉａｎｇ Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１６、５０、１１２６３－１１２７３には触媒膜（メンブレン）反応器が開示されている。この触媒膜反応器は、４－ニトロフェノールを連続的に還元するため、膜マトリックスと、合金ナノ粒子を装填したタンパク質フィブリルの触媒フィルムとを含有する。
ＵＳ２０１１／０３１３１８６Ａ１ ＵＳ４，２２４，１８５ ＥＰ００５７９９０ ＵＳ４，３５８，３９６
Ｃｈｅｎ Ｙｉｊｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４９１（２０１７）、３７－４３ Ｒｅｎｌｉａｎｇ Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１６、５０、１１２６３－１１２７３
従来技術から出発して、本発明の第１の目的は、粉末形態の触媒と同様の触媒活性を示す触媒系、いわゆる懸濁触媒を使用して、多種多様な型式の化学反応器内で化学反応を実施するための方法を提供することにある。この方法は、粉末形態の触媒がもつ不利益を伴うことなく、又は、相当する懸濁触媒と比較して触媒性能の点でしばしば劣ることがある触媒活性成分を含む、より大型の触媒成形体の使用に際し、柔軟性が制限される不利益を伴うことがない。
本発明の第２の目的は、化学反応を触媒する固体触媒粒子を含む、改善したフィルムを提供することにある。この改善したフィルムは、化学プロセスにおける経済的総合的なパフォーマンスを改善するために必要な機械的安定性の点で良好である。
本発明のさらに別の目的は、懸濁触媒と同様の触媒活性を示すが、化学反応終了後の後処理の問題について懸濁触媒がもつような不利益を示さない、新しい触媒系を提供することにある。
この目的は、化学反応器内で化学反応を実施するための方法であって、１～８０個の炭素原子を含む有機化合物である、少なくとも１種の出発物質を、流体相で、該化学反応を触媒する固体触媒粒子を含み、かつ、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含むフィルムの存在下で、少なくとも１種の反応生成物に変換する方法であり、該流体相の総質量に基づく、該出発物質及び該反応生成物の合計の質量分率が、０．０１～１、好ましくは０．０２～１、より好ましくは０．０４～１、特に好ましくは０．１～１の範囲にある、方法で達成することができる。
この目的は、また、化学反応器内で化学反応を実施するための方法であって、１～８０個の炭素原子を含む有機化合物である、少なくとも１種の出発物質を、流体相で、該化学反応を触媒する固体触媒粒子を含み、かつ、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含むフィルムの存在下で、少なくとも１種の反応生成物に変換する方法であり、ここで、該フィルムが、固体触媒粒子及びフィブリル化した形態の有機ポリマーを含む少なくとも１つの層を備えており、該層の総質量に基づいて、該層中のフィブリル化した形態の有機ポリマーの質量分率が０．０６～０．２の範囲であり、該層中の固体触媒粒子の質量分率が０．８～０．９４の範囲であり、該有機ポリマーがフルオロポリマーであり、ここで、該流体相の総質量に基づく、該出発物質及び該反応生成物の合計の質量分率が０．０１～１、好ましくは０．０２～１、より好ましくは０．０４～１、特に好ましくは０．１～１の範囲にある、方法で達成することができる。
実施例Ｉに従って調製したフィルムの画像である。 Ｆ１のＳＥＭ像である。 Ｆ１のＳＥＭ像である。 サンドイッチ型フィルムＦ１１の垂直方向プロファイルのＳＥＭ像である。 ニトロベンゼンをアニリンへ変換するのに使用したマイクロチャネルを示す。 遷移金属炭酸塩粒子（９０％）及びＰＴＦＥ（１０％）を含む、１６０μｍ厚みの４層構成フィルムのＳＥＭ断面図である。 遷移金属炭酸塩粒子（９０％）及びＰＴＦＥ（１０％）を含む、様々な層状及び圧縮フィルムの引張強度測定値のプロットである。
本発明の方法で実施することができる化学反応は、広範囲に変えることができ、原則として、当業者に知られている反応である。
好ましくは、本発明の方法で実施される化学反応は、酸化、還元、置換、付加、脱離、及び転位からなる化学反応の群から、より詳細には、酸化、ヒドロキシ化、アンモキシメーション（ammoximation）、アンモ酸化反応、エポキシ化、アミノ化、還元、水素化、脱水素化、異性化、脱水、水和、水素化分解反応、ハロゲン化水素添加（(hydro)halogenation）、脱ハロゲン化水素（de(hydro)halogenation）、オキシハロゲン化、ニトロ化、脱窒（denitrification）、（トランス）アルキル化、脱アルキル反応、不均化反応、アシル化、アルコキシル化、置換、付加、脱離、エステル化、エステル交換、ヒドロシアン化、ヒドロホルミル化、カルボニル化、メチル化、縮合、アルドール縮合、メタセシス、二量体化、オリゴマー化、重合、転位、及び酵素反応からなる化学反応の群から選択される。好ましくは水素化からなる化学反応の群から選択される。
ある有機化合物を別の化合物に転化させる変換（transformations）に関する一般的な命名法が、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．４、ｐｐ．７２５－７６８、１９８９の記事「有機化学変換の命名法（ＮＯＭＥＮＣＬＡＴＵＲＥ ＦＯＲ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＲＡＮＳＦＯＲＭＡＴＩＯＮＳ）」に記載されている。 この体系的なアプローチでは、本発明の本明細書で使用し、また、上記で引用した文献での意味の「変換（transformations）」及び「反応（reactions）」を含む「化学反応」という用語の代わりに、変換（transformation）という用語が使用されている。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、当該化学反応が、酸化、還元、置換、付加、脱離、及び転位からなる化学反応の群から選択されることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、当該化学反応が水素化からなる化学反応の群から選択されることを特徴とする。
本発明の方法で実施する化学反応の温度は、広範囲に変えることができる。化学反応は、好ましくは－７８℃から３５０℃の範囲、より好ましくは－１０℃から３００℃の範囲、より好ましくは１０℃から２００℃の範囲の温度で行う。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、化学反応を－７８℃から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする。
本発明の方法を実施することができる化学反応器も、広範囲に変えることができる。上記種々の化学反応を行うための様々な化学反応器が当業者に知られている。不均一系触媒反応に適した反応器の例には、固定床反応器、移動床反応器、回転床反応器、流動床反応器又はスラリー反応器がある。化学反応器としては、管状反応器、断熱反応器、多管式反応器及びマイクロ反応器からなる反応器の群から選択される固定床反応器であることが好ましい。
固定床反応器での反応は、一実施形態では、トリクル（trickle）ベッドモードで行う。
また、一実施形態では、その固定床反応器での反応を、サンプ（sump）モードで気体と液体の並流を伴う上流又は下流変形して行う。
一実施形態では、固定床反応器での反応を、サンプモードで気体と液体の向流を伴う上流又は下流変形して実施する。
一実施形態では、触媒は、固定装置を適切に配置することによって攪拌タンク容器内に配置する。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、化学反応器が、管状反応器、断熱反応器、多管式反応器及びマイクロ反応器からなる反応器の群から選択される固定床反応器であることを特徴とする。
上記の化学反応器は、バッチ式又は連続流条件で操作することができる。連続流条件下で化学反応器を操作することが好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、該化学反応器を連続流条件下で操作することを特徴とする。
当業者は、通常、使用する出発物質、反応の種類、及び使用する触媒系を含め採用する反応条件に基づいて、反応生成物又は主反応生成物及び潜在的副生成物の性質を直ちに決定することができる。
本発明の方法では、出発物質の反応生成物への転化は、流体相で、気相又は液相のいずれかで、好ましくは液相で行う。また、出発物質、すなわち有機化合物としては、それ自体が反応条件下で液体又は気体であるか、又は不活性媒体（それ自体が反応条件下で液体又は気体、好ましくは液体である）に可溶性であることが好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、該流体相が液相であることを特徴とする。
出発物質を、液相で、「標準温度及び気圧」条件下（２９８．１５Ｋ；１，０００ｂａｒ）で気体である反応試薬、例えば、水素又は酸素と反応させる場合、かかる気体反応試薬が、フィルムの固相及び出発物質を含む液相の他に、反応器内で第３の相を形成することが好ましい。気体反応試薬は液相に部分的に溶解するか、又はフィルムの固体触媒粒子に吸収される。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、化学反応器が、出発物質を含む流体相と、「標準温度及び気圧」条件下で気体である反応試薬を含む気相とを含み、液相であることを特徴とする。
一実施形態では、反応を気－固の二相反応として実施する。
一実施形態では、反応を液－固の二相反応として実施する。
一実施形態では、反応を気－液－固の三相反応として実施する。
別の実施形態では、反応を触媒が固相に存在する超臨界条件下で実施する。
本発明の方法で実施する化学反応は、該化学反応を触媒する固体触媒粒子を含み、かつ、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含むフィルムの存在下で実施する。
このフィルムは、上記の化学反応を触媒する、少なくとも１種の触媒活性材料の固体触媒粒子を、第１の成分として含む。
本発明との関連では、用語「固体触媒粒子」としては、いかなる活性化工程をも必要とせずに触媒活性を示す材料からなる粒子の他に、触媒活性材料の前駆体からなる粒子も同様に挙げることができるが、この前駆体は、触媒活性材料になるように、遅くとも化学反応自体で活性化していることが必要である。例えば、ＰｔＯ２は、まず、水素によってＰｔに還元され、その後、オレフィンの水素化がＰｔ金属によって触媒され進行する。
上記の化学反応を触媒する固体触媒粒子は、当業者に知られている。固体触媒粒子は、本質的に、触媒活性材料自体又はその活性化される前駆体からなるものであってもよく、又は、固体触媒粒子は、通常は触媒的に不活性で、かつ、好ましくは多孔質である支持体（担体）材料、及び、該支持体材料の表面、好ましくは該多孔質支持体材料の内面及び外面に堆積した触媒活性材料又は活性化される前駆体を（例えば、活性炭上に担持したパラジウム）備える。
一実施形態では、触媒活性材料は、金属又は金属化合物を含む。
触媒活性材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタニド金属又はアクチニド金属からなる群から選択される１つ以上の金属が含まれ、又は、金属化合物、好ましくは、酸化物、過酸化物、超酸化物（superoxides）、超酸化物（hyperoxides）、窒化物、炭化物、硫化物、硝酸塩、（ポリ）リン酸塩、硫酸塩、（ポリ）タングステン酸塩、（ポリ）モリブデン酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、チタン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、又はそれらの混合物からなる金属化合物の群から選択される金属化合物が含まれることが好ましい。
金属酸化物には、スピネル又はペロブスカイトなどの単金属酸化物又は混合金属酸化物、又は２つ以上の金属酸化物を含有する組成物が含まれる。
一実施形態では、触媒活性材料には、貴金属、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇのうちの１つ又は複数が含まれる。当該貴金属は、必要に応じて、１つ又は複数の追加の金属及び／又は金属化合物と混合し、また、必要に応じて、多孔質支持（担体）材料の表面に堆積させる。
一実施形態では、触媒活性材料は、自然発火性を示す材料を含む（例えば、ラネーニッケル）。
一実施形態では、触媒活性材料はゼオライトを含む。
一実施形態では、触媒活性材料は粘土を含む。
一実施形態では、触媒活性材料は有機ポリマーなどの有機化合物を含む。適切な有機化合物としては、ポリスチレンスルホン酸樹脂（例えば、アンバーリスト：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）又はスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー－コポリマー（例えば、ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ）などの酸性、アルカリ性又はイオン交換樹脂がある。
一実施形態では、触媒活性材料は酵素を含む。
触媒活性材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、コーディエライト、セラミック、及びそれらの混合物などの１つ又は複数の支持体材料をさらに含み得る。
適切な組合せは、例えば、アルミナ、シリカ、活性炭、又はカーボンブラックに担持させた貴金属である。
本発明の方法に使用する固体触媒粒子は、多孔質であることが好ましい。固体触媒粒子の気孔率（空隙率：porosity）は広い範囲で変えることができる。好ましくは、固体触媒粒子の気孔率は、ＢＥＴ法によって決定される比表面積によって特徴付けられ、その比表面積は１～３０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２～１０００ｍ２／ｇの範囲であり、最も好ましくは１０～５００ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、固体触媒粒子が、ＢＥＴ法によって決定するとき、１～３０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２～１５００ｍ２／ｇの範囲、最も好ましくは１０～５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、固体触媒粒子が、０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍ、５～３００μｍ、より好ましくは１０～２５０μｍの範囲の粒子径（particle size）ｄ５０を有することを特徴とする。粒子径ｄ５０は、ＩＳＯ１３３２０に準拠したレーザー回折法によって、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）で決定する。
上記のフィルムは、第２の成分として、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含む。フィブリル化することができる（「フィブリル化可能な」）有機ポリマー、好ましくは、本発明の方法に用いるフィルム（膜）を調製するための工程段階の際にフィブリル化することができる有機ポリマーは、当業者に知られている。ここで「フィブリル化（fibrillation）」は、例えば「ノード及びフィブリル」ネットワーク、又はケージ状構造を生成するために適切なポリマーに施す処理について言う技術用語である。
第２の成分としてフィルムに適用するフィブリル化した形態の有機ポリマーの質量分率は、広範囲に変化させることができる。その質量分率は、フィルムの総質量に基づいて、０．０６～０．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５の範囲であり、特に好ましくは０．０８～０．１２の範囲である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、第２の成分としてフィルムに適用するフィブリル化した形態の有機ポリマーの質量分率が、フィルムの総質量に基づいて、０．０６～０．２の範囲、より好ましくは０．０７～０．１５の範囲、特に好ましくは０．０８～０．１２の範囲にあることを特徴とする。
フィブリル化することができる適切な有機ポリマーは当業者に知られている。好ましくは、有機ポリマーとしては、フルオロポリマー、超高分子量ポリエチレン及びポリエチレンオキシドからなる群から選択され、好ましくはフルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される。
フィブリル化されたフルオロポリマーは当技術分野で知られている。処理によりフィブリル化を誘発できるフルオロポリマーから出発して、フィブリル化を誘発するのに十分な剪断力を、場合により混合物の一部としての当該ポリマーに作用させる。
当技術分野の専門技術者にとっては、フィルムが、１種のポリマー、２種の異なる又はそれ以上の異なるポリマー、特に、そうした異なるフルオロポリマーを含むことができるものであることが明らかである。したがって、「フィブリル化した（された）形態の有機ポリマー」という用語は、１種又は複数のフィブリル化可能なポリマー、例えば、２種、３種、又は４種の、フルオロポリマーを指す。フィブリル化した形態の有機ポリマーについての所与の質量パーセントは、層内の全てのフィブリル化可能ポリマー、好ましくはフルオロポリマーに対するものであって、したがって、該ポリマーの合計から計算することができる。しかしながら、フィルム中には、ただ１種のフィブリル化可能なポリマー、好ましくは１種のフルオロポリマーが存在することが好適である。
好適な実施形態にあっては、少なくとも１種のフィブリル化フルオロポリマーとしては、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ－（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニル及びそれらのブレンドからなるポリマー及びコポリマーの群から選択する。したがって、上記のモノマーのうちの１種のホモポリマー又はこれらのモノマーのうちの２種以上のコポリマーを使用することができる。また、フィブリル化した形態の有機ポリマーとしては、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることがより好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、有機ポリマーがフルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする。
かかるフィブリル化ＰＴＦＥは、当技術分野で、例えば、ＵＳ２００３／０２１９５８７Ａ１、ＵＳ４，３７９，７７２Ａ、ＵＳ２００６／０１８５３３６Ａ１、ＵＳ４，１５３，６６１Ａ、及びＵＳ４，９９０，５４４から知られている。それゆえに、特定のポリマー材料の小さな粒子、例えば、ＰＴＦＥなどのペルフルオロ化ポリマーの小さな粒子が、剪断力を受けると、微視的なサイズのフィブリル（fibrils）を形成することが認識されている。この知識を使用して、リー（Ｒｅｅ）らは、１９７０年代後半に米国特許第４，１５３，６６１Ａに、電子絶縁体、電池セパレーター、及び／又は分離科学で使用するための半透膜として使用するためのＰＴＦＥ複合シートについて開示している。強靭で、関心を引く、かつ、非常に曲げやすく柔軟なフィルムを形成するには、ＰＴＦＥフィブリルをフィブリル化させてシートを形成させるのに十分な、ＰＴＦＥと潤滑剤の混合物を激しく混合することを必要とするものであった。したがって、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のフィブリルは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子に剪断応力を加えることによって得ることができる（ＵＳ２００６／０１８５３３６Ａ１）。米国特許ＵＳ４，９９０，５４４は、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び微細な無機粉末を含む組成物に関する。該組成物は、ガスケット材料として用いられている。
ＰＴＦＥ樹脂は、米国特許出願公開ＵＳ２００６／０１８５３３６Ａ１号に記載されているように、３，０００，０００～５０，０００，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００，０００～１５，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができる。
適切なＰＴＦＥグレードが市販されている。例えば、ケマーズ社（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）製造のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）；日本の旭硝子株式会社製造のフルオン（Ｆｌｕｏｎ）、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社製造のダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）の製品がある。
フィルムは、支えなしの自立構造型、折り畳み式、又は支持型にすることができる。該フィルムを支持する場合は、任意の適切な支持体を使用することができる。該支持体は、多孔質、部分的に多孔質、又は非多孔質であることができる。支持体は、単層又は多層に構成することができる。支持体は、熱的及び／又は電気的に伝導性、半導体性又は絶縁性であることができる。剛性又は可撓性のある支持体も可能である。適切な支持体の具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、プラチナ、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、ランタニド系列の金属などの金属；鋼のような金属合金；炭素基材；メッシュ；布；紙や木材などのセルロース材料；セラミック；シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、リン化インジウム、ガラスなどの半導体；石英；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化インジウムスズなどの金属酸化物；炭化ケイ素；ポリマーなどを挙げることができる。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが自立構造であることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムを支持することを特徴とする。
フィルムは、適切な堆積方法によるその調製後に支持体にあてがうことができる。そのような方法の具体例としては、添加剤成分（Ｃ）としてフィルムの一部となり得る接着剤を使用する接着被覆法、あるいは、フィルムを支持体にスタンピング、プレス、モールディング又はエンボス加工するときフィルムの接着力を利用するだけの方法がある。
一実施形態では、支持体は、網状すなわちメッシュ構造の形態で用意することができ、フィルムを１つ又は２つの側面から支持する。
一実施形態では、２つの網状支持体が十分な機械的力でフィルムを保持する。
一実施形態では、フィルム及び支持用網状構造物を、圧延処理（rolled）した構成体として用意することができる。この場合、該網状構造物が圧延したフィルム間のスペーサーとして機能する。
本発明の方法に使用するフィルムの厚さは、広範囲に変えることができる。フィルムの厚さは、０．１μｍ～２００００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ～７５００μｍの範囲、特に好ましくは１０μｍ～５０００μｍの範囲である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが０．１μｍ～２００００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする。
フィルムが自立するものである場合、該フィルムは、少なくとも０．５μｍ、より好ましくは１μｍ～２ｃｍ、さらにより好ましくは１μｍ～１ｃｍ、さらにより好ましくは５μｍ～５００μｍ、さらにより好ましくは１０μｍ～１００μｍの厚さを有する。フィルムが支持されるものである場合、該フィルムは、少なくとも０．１μｍ、より好ましくは１μｍ～２ｃｍ、さらにより好ましくは１μｍ～１ｃｍ、さらにより好ましくは５μｍ～５００μｍ、さらにより好ましくは１０μｍ～１００μｍの厚さを有する。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが、自立するものである場合は少なくとも０．５μｍの厚さを有し、フィルムが支持されるものである場合は少なくとも０．１μｍの厚さを有することを特徴とする。
フィルムが様々な厚さを有する場合、ある範囲の下限値は全ての厚さ値の最小値を表し、ある範囲の上限値は全ての厚さの最大値を表す。
フィルムは、少なくとも１つの次元が１ｃｍを超える２次元表面を有することが好ましい。フィルムの長さは、具体的な用途の要求に応じて調整することができる。原則として、長さは制限されない。したがって、フィルムはコイル状で用意することも可能である。この場合、離型剤又は分離箔のような分離手段によって各フィルム層を互いに分離しておくことが有利である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが、１ｃｍを超える少なくとも１つの寸法を有する２次元表面を有することを特徴とする。
本発明のフィルムは、細孔、特にミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含むことが好ましい。ミクロ細孔は直径が２ｎｍ以下の細孔として定義され、メソ細孔は２～５０ｎｍの範囲の直径を有するものと定義されている（Ｐｕｒｅ ８ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．５７（１９８５）６０３－６１９）。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在は、収着測定によって確認することができる。これらの測定を行うことにより、ＤＩＮ ６６１３４：１９９８－０２に従って、７７ケルビンでフィルムによる窒素取り込み容量を決定できる。
好ましくは、ＢＥＴ（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５）に従って測定されたフィルムの比表面積は、１～３０００ｍ２／ｇ、好ましくは２～１５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０～５００ｍ２／ｇの範囲である。
フィルムの体積比表面積は、１～１５，０００ｍ２／ｃｍ３の間、好ましくは２～７０００ｍ２／ｃｍ３の間、最も好ましくは１０～２５００ｍ２／ｃｍ３の間であることが好ましい。体積比表面積は、フィルムの比表面積［ｍ２／ｇ］とフィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］の積を決定することによって計算することができる。
フィルムは、可撓性であることが好ましい。したがって、フィルムは曲げ、ねじり、圧延、折り畳みの加工を施すことができ、又は平坦なフィルムとして供することもできる。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが可撓性であることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが波形であることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムがエンボス加工されていることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが、平行チャネルを形成する、交互に配置の平面層と波形層の数層から構築したものであることを特徴とする。
フィルムは、その機械的特性に起因して、化学反応器内に様々な配列方法で配置することができる。例えば、単一のフィルムをロール状に又は多数枚のフィルムを積層体状に形成することができる。この場合、適切なスペーサー手段をそれぞれの配置に導入することによって、当該フィルム表面をアクセス可能に維持することが好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、多数枚のフィルムを、積層体状に配置すること、好ましくは最大１０ｃｍまで、好ましくは最大５ｃｍまで、より好ましくは最大２ｃｍまで、特に好ましくは最大１ｃｍまでの厚さの積層体状に配置することを特徴とする。
上記のように、上記化学反応を触媒する固体触媒粒子を含み、かつ、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含むフィルムは、１つの単層又は数個の層によって構築することができる。この数個の層は、それらの全ての特性を考慮して、特にそれらの組成の観点から同一ではないことが好ましい。例えば、１つの層が固体触媒粒子を具備し、一方、第２の層が、触媒的に不活性な固体粒子を具備するか、又は固体無機粒子を全く含まない。
固体触媒粒子及びフィブリル化形態の有機ポリマーを含むフィルムの触媒活性層の組成は、広範囲に変えることができる。好ましくは、該触媒活性層におけるフィブリル化形態の有機ポリマーの質量分率は、０．００１～０．２の範囲、好ましくは０．０６～０．２の範囲、より好ましくは０．７～０．１５の範囲、特に０．０８～０．１２の範囲であり、かつ、該触媒活性層における固体触媒粒子の質量分率は、０．８～０．９９９の範囲、好ましくは０．８～０．９４の範囲、より好ましくは０．８５～０．９３の範囲、特に０．８８～０．９２の範囲にある（該層の総質量に基づいて）。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが、固体触媒粒子及びフィブリル化形態の有機ポリマーを含む少なくとも１つの層を備えており、該層中のフィブリル化形態の有機ポリマーの質量分率が、０．００１～０．２の範囲、好ましくは０．０６～０．２の範囲、より好ましくは０．７～０．１５の範囲、特に０．０８～０．１２の範囲であり、該層中の固体触媒粒子の質量分率が０．８～０．９９９の範囲、好ましくは０．８～０．９４の範囲、より好ましくは０．８５～０．９３の範囲、特に０．８８～０．９２の範囲である（該層の総質量に基づいて）ことを特徴とする。
固体触媒粒子とフィブリル化形態の有機ポリマーとを含む層の厚さは、広範囲に変えることができる。その層の厚さは、０．１μｍ～１０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１μｍ～５００μｍの範囲、特に５μｍ～２００μｍの範囲である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、固体触媒粒子及びフィブリル化形態の有機ポリマーを含む層の厚さが１μｍ～２００μｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムが異なる組成の少なくとも２つの層を備え、フィルムの２つの外側層のうちの少なくとも１つが、固体触媒粒子及びフィブリル化形態の有機ポリマーを含む層であることを特徴とする。
本発明の方法で使用するフィルムの気孔率は、広範囲に変化させることができる。フィルムの形成中にフィルムの気孔率を調整するための方法は、当業者に知られている。通常、水溶性塩（例えば、塩化ナトリウム）又は水溶性ポリマー（例えば、固体ポリエチレングリコール）などの容易に除去可能な成分を含む、プレフィルムを形成する。除去可能な成分を取り除いた後、気孔率を調整した最終的なフィルムが得られる。好ましくは、本発明の方法で使用するフィルムの少なくとも一部は、５～７０％、好ましくは１０～５０％、より好ましくは２０～４０％の気孔率をもたらす。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムの少なくとも一部が５～７０％の気孔率をもたらすことを特徴とする。
気孔率は、窒素の物理吸着、水銀の細孔容積、及びヘリウム密度によって決定される。すなわち、気孔率は、次の式で求めることができる。
気孔率（％）＝１００－［（フィルム／フィルム材料の密度）×１００］
フィルムの密度は、該フィルムの総質量をその総体積で割ることによって求める。フィルム材料の密度は、水銀の細孔容積とヘリウム密度を測定することによって決定する。
フィブリル化形態の有機ポリマーと、本発明の方法で実施する化学反応を触媒する固体触媒粒子とを含むフィルムは、当業者に知られている方法によって調製することができる。
フィルムは、以下の工程段階：
ａ）固体触媒粒子と少なくとも１種のフィブリル化可能な有機ポリマーとを含む混合物を調製する工程段階、
ｂ）工程段階ａ）で調製した混合物に剪断力と圧力とを加えることにより、有機ポリマーをフィブリル化する工程段階、
ｃ）工程段階ｂ）で得た混合物をフィルム形成工程によってフィルムに変換する工程段階、及び
ｄ）必要に応じて、工程段階ｃ）で得た一次形成フィルムをさらに調整する工程段階
を備える方法によって調製することが好ましい。
フィルム及びその各成分の説明及び好適な実施形態、特に、第１の成分としての固体触媒粒子の説明、及び第２の成分としての、フィルム形成プロセスでフィブリル化可能な有機ポリマーの説明は、上記の、化学反応を実施するための本発明の方法で使用するフィルムのこれら各成分について、上記で説明した内容に一致する。
工程段階ａ）では、固体触媒粒子及びフィブリル化可能な有機ポリマーを含む混合物を調製する。意図するフィルムの構造及び特性に応じて、例えば、所望の気孔率を調整するなどのとき、例えば、上記した除去可能な細孔形成用の可溶性又は揮発性添加剤などの、可溶性又は揮発性の、塩化ナトリウムのような、さらなる成分を加えることも可能である。当該混合物の各成分は、どの化合物も粉砕する必要がなく均一な混合物を容易に得るために粉砕形態にあることが好ましい。
固体触媒粒子とフィブリル化可能な有機ポリマーを含む混合物の調製は、溶媒、好ましくは沸点が１１０℃未満の溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。この混合物の調製は、成分の乾燥混合物を得るために、溶媒を添加せずに行うことが好ましい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムを、固体触媒粒子及びフィブリル化可能な有機ポリマーを含む乾燥混合物を、固体触媒粒子及びフィブリル化した形態の有機ポリマーを含むフィルムに変換する工程段階を備える方法によって、調製することを特徴とする。
工程段階ａ）で使用する有機ポリマーは、フィブリル化可能な有機ポリマーであるが、このポリマーは、固体触媒粒子と接触させる前に、フィブリル化されていないか、又は、すでに少なくとも部分的にフィブリル化されているか、又は、完全にフィブリル化されているもの、好ましくは、フィブリル化されていないか、又は、すでに少なくとも部分的にフィブリル化されているもの、特には、フィブリル化されていないものである。
工程段階ｂ）では、工程段階ａ）で調製した混合物に剪断力と圧力を加えることにより、有機ポリマーをフィブリル化する。
工程段階ｂ）における有機ポリマーのフィブリル化は、圧力及び剪断を加えることによって、好ましくは圧力及び剪断を同時に加えることによって達成することができる。
フィブリル化工程に使用することができる装置は、当業者に知られている。そのような装置の具体例はミル、好ましくはボールミル、ミキサー又はニーダーである。
原則として、工程段階ａ）と工程段階ｂ）は、次々に、又は並行して、つまり同時に、実施することができる。
適切なミキサーは、混合物を、所望の処理温度でフィブリル化可能な有機ポリマーをフィブリル化するのに十分な剪断力にさらすことができるミキサー又はニーダーである。例示的な市販のバッチミキサーには、バンバリー（Banbury）ミキサー、モーグル（Mogul）ミキサー、Ｃ．Ｗ．ブラベンダー（Brabender）プレップミキサー、及びＣ．Ｗ．ブラベンダーシグマ－ブレードミキサーがある。既知のミキサー型式には、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、連続プロセッサー、コーンスクリューブレンダー、スクリューブレンダー、ダブルコーンブレンダー、ダブルプラネタリー、高粘度ミキサー、逆回転、ダブル＆トリプルシャフト、真空ミキサー、高剪断ローターステーター、分散ミキサー、パドル、ジェットミキサー、モバイルミキサー、ドラムブレンダー、バンバリーミキサー、インターミックスミキサー、プラネタリーミキサーがある。
工程段階ｃ）では、工程段階ｂ）で得た混合物をフィルム形成工程によりフィルムに変換する。
固体材料の乾燥混合物から、特に熱可塑性有機ポリマーを含む混合物から出発してフィルムを調製するための方法は、当業者に知られている。
工程段階ｃ）においては、有機ポリマーのもつフィブリル化のレベルが増加するか、又は維持されるが減少しないフィルム形成方法が優先される。好適なフィルム形成方法としては、カレンダープロセス、又は剪断力を加えて混合物を圧縮する少なくとも１つのロールを備えたその他のロールプロセスがある。
有機ポリマーのフィブリル化を増加させるために、フィルムに、複数のカレンダー工程及び少なくとも最後のカレンダー工程の前に少なくとも１回折り畳み工程により加工処理を施すことができる。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムを少なくとも１回折り畳むことを特徴とする。
原則として、工程段階ｂ）と工程段階ｃ）は、フィルム形成工程中にフィブリル化可能なポリマーを十分にフィブリル化することができ、かつ、工程段階ａ）中にフィブリル化可能なポリマーのフィブリル化グレードが、混合物の調製中に圧力及び剪断を回避することで、顕著に増加しなかった場合、次々に、又は同時に行うことができる。工程段階ｂ）及び工程段階ｃ）を次々に実施する方法が好適である。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、フィルムを上記の方法で調製し、工程段階ａ）、ｂ）及びｃ）を溶媒の非存在下で実施することを特徴とする。
必要に応じて採用する工程段階ｄ）では、工程段階ｃ）で得た一次形成フィルムをさらに調整する。この、さらなる調整工程としては、圧縮工程又はエンボス加工工程又は延伸工程などの追加的な機械的処理工程であっても、加熱又は冷却工程などの熱処理工程であってもよい。さらなる調整工程は、また、例えばカレンダーローラ又は他の積層プロセスを用いる、数枚の一次形成フィルムの複合構造への積層工程であってもよい。この複合構造は、組成と特性が異なるフィルムで構成することができるが、同様のフィルムで構成することもできる。さらなる調整工程は、また、所望の気孔率に調節するため工程段階ａ）で、必要に応じて添加した可溶性又は揮発性添加剤を除去するための洗浄工程であってもよい。フィルムの洗浄方法は、液体へ挿入するか、又は揮発性添加剤を除去するための熱処理か、あるいはその両方によって実現することができる。
より具体的には、上記のような化学反応を実施するための本発明の方法は、所望の反応生成物の工業生産に適しており、生産量は、１００ｋｇ／日を超え、より好ましくは１０００ｋｇ／日を超え、さらに好ましくは１０ｔ／日を超え又は１００ｔ／日を超える。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、１００ｋｇ／日を超え、より好ましくは１０００ｋｇ／日を超え、さらに好ましくは１０ｔ／日を超え、又は１００ｔ／日を超える生産量で反応生成物を製造することを特徴とする。
上記のような化学反応を実施するための本発明の方法は、また、特定の反応について最も適切な触媒及び最適化反応条件を決定するためのハイスループット実験にも特に適している。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、マイクロ反応器を備えたハイスループット実験システムで実施することを特徴とする。
本発明のさらに別の目的は、懸濁触媒と同様の触媒活性を示すが、化学反応終了後の後処理の問題について懸濁触媒がもつような不利益を示さない、新しい触媒系を提供することにある。
本発明は、さらに、所望の化学反応を触媒する固体触媒粒子と、フィブリル化した形態の有機ポリマーとを含むフィルムを備えた、触媒系を提供する。
フィルム及びその成分、特に固体触媒粒子及びフィブリル化形態の有機ポリマーの説明及び好ましい実施形態は、化学反応を実施するための本発明の方法で使用するフィルム、その構造及びその成分について上記で説明した内容に一致する。
本発明の一実施形態では、本発明の触媒系は、固体触媒粒子が、分子状水素による水素化反応を触媒するものであって、好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ－Ｃｒ及びＺｎ－Ｃｒを含む固体粒子から選択され、より好ましくは、ラネーニッケル、ラネーコバルト、シリカ上のＮｉ、炭素上のＰｄ（Ｐｄ／Ｃ）、Ｐｄ－酸化物、ＣａＣＯ３上のＰｄ、ＢａＳＯ４上のＰｄ、アルミナ上のＰｄ、炭素上のＰｔ（Ｐｔ／Ｃ）、ＰｔＯ２及びプラチナブラックからなる水素化触媒の群から選択され、特には、炭素上のＰｄであることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の触媒系は、そのフィルムが２０～４０％の範囲の気孔率を有する１つの単層によって構築されたものであることを特徴とする。
本発明の一実施形態では、本発明の触媒系は、フィルムが３つの層によって構築されており、２つの外側層が固体触媒粒子を含み、両方の外側層の厚さが０．１μｍ～２００μｍの範囲、好ましくは１μｍ～１００μｍの範囲、特に５μｍ～５０μｍの範囲であることを特徴とする。
上記の触媒系は、対応する懸濁触媒と同様の触媒活性及び性能を示すが、化学反応を終えた後の後処理問題に関して懸濁触媒がもつ不利な点を示さない。当該フィルムは、本発明の方法に使用した後にＳＥＭで確認されるように、所望の機械的安定性（巨視的及び微視的）を示す。
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
パーセントでの数値は、特に明記しない限り、各々、質量％に基づく。
Ｉ．固体触媒粒子とフィブリル化形態のＰＴＦＥとを含むフィルムの調製及びその特徴
３種の触媒粉末（活性炭上に５％Ｐｄ）を固体触媒粒子として使用した。全ての触媒は、ＢＡＳＦ社が供給するものであって、ニトロベンゼンをアニリンに水素化するためのものである。これら３種の粉末は、ここでは、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３として示すが、商業的にも生産されている。３つの触媒は触媒活性の点で異なる。
固体触媒粒子とフィブリル化形態のＰＴＦＥとを含むフィルムの成形は、触媒粉末をフィブリル化可能な有機ポリマーとして少量のＰＴＦＥ（７．５％ＰＴＦＥ）と混合することによって行い、一連の機械的処理（混錬、カレンダー掛け、調整）を施すことで加工処理を行った。得たフィルムは、可撓性があり多孔質の構造を持っている（図１）。各触媒について、１００、２５０、４００μｍの３つのフィルム厚を準備した（表１にまとめた）。Ｓ３については、サンドイッチ型フィルムも製造した。サンドイッチ型フィルムという用語は、支持材料上に活性金属（Ｐｄ）を含む外層と、活性金属を含まない支持体（活性炭）のみを含む内層とから構成されるフィルムを表す。
表１．準備し試験したフィルムの概要
Figure 2022512596000002
Ｆ１０（表１）は、最終的な厚さが１００μｍとなるように３１５μｍの活性炭層を１５０μｍのＰｄ／Ｃフィルムの間に圧縮して製造したものである。図４に、より高い体積圧縮によって製造した、ＳＥＭで測定したサンドイッチ状フィルムのプロファイル断面を示す。
図１：実施例Ｉに従って調製したフィルムの画像である。
図２：Ｆ１のＳＥＭ像。ＰＴＦＥフィブリルと触媒粒子を含むフィルムの概要である。
図３：Ｆ１のＳＥＭ像。触媒粒子を一緒に、離れないよう結合しているＰＴＦＥナノフィブリルの詳細である。
図４：サンドイッチ型フィルムＦ１１の垂直方向プロファイルのＳＥＭ像である。この画像は、フィルムをＦＩＢ（集束イオンビーム）で切断し、後方散乱モードで測定したものの画像である。明るい領域にＰｄが含まれている。
使用した、触媒粉末と、最高活性触媒Ｓ１に由来するフィルムとの物理化学的特性を表２で比較する。
表２．３種類のＢＡＳＦ触媒サンプルＳ１、Ｓ２、Ｓ３、及び固体触媒粒子Ｓ１（最も高い活性を持つ触媒）から製造したフィルムの物理的及び化学的特性
Figure 2022512596000003
同じ炭素支持体を使用したことから、Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３のＢＥＴ表面積は類似している。フィブリル化した形態のＰＴＦＥを含むフィルムの場合、気孔率及び表面積は絶対的なフィルム厚さに依存し、厚さが薄くなると表面積がわずかに減少した。この効果は、１００μｍの最も薄い触媒フィルムで最大２０％の表面積損失に限定されたものであった。
Ｐｄ分散率については、Ｓ１とＳ２が類似しており、Ｓ３についてはそれを超えて高い（表２を参照）。Ｆ１、Ｆ４、Ｆ７の場合のＰｄ分散率はフィルム厚とは無関係に保持された（化学吸着測定の実験誤差を考慮）。
フィブリル化した形態のＰＴＦＥを含むフィルムについて、その典型的な構造をＳＥＭにより明らかにした（図３、４）。ここでは、ＰＴＦＥナノフィブリルが活性炭粒（固体触媒粒子）同士を結合していることが観察できる。このＰｄ－分散についての調査は、後方散乱モードでＳＥＭ画像を取得し、ＴＥＭで触媒粉末の分析を行うことにより実施した。ＴＥＭ画像によると、この３種類の触媒間ではＰｄ－分布に顕著な違いが見られなかった。
ＩＩ．バッチ式オートクレーブでの、フィブリル化形態のＰＴＦＥと固体触媒粒子としてのＰｄ／Ｃを含むフィルムの適用と速度論的（kinetic）解析
ニトロベンゼン（ＮＢ）のアニリンへの水素化を、触媒系についてのテスト反応として選んだ。
方法：
当初の触媒粉末での、及び、フィブリル化形態のＰＴＦＥと固体触媒粒子を含むフィルム内での、物質移動／拡散現象を評価するために、６０ミリリットルの回分式反応器を使用した。オートクレーブには、磁気結合型スターラーとストリームブレーカー（stream-breaker）が搭載されており、良好な混合が可能となり、気液の物質移動の制限が最小限に抑えられる。速度論的（kinetic）研究を行うため、以下の手順を開発した。触媒粉末（Ｐｄ／Ｃ）、溶媒（メタノール）、及び水素をオートクレーブ（５ｂａｒｇ）に供給し、ニトロベンゼン溶液をチャージャ（投入装置）に入れた。オートクレーブは所望の温度に安定化させた。投入装置のバルブを開いた時点ｔ０に反応を開始し、ニトロベンゼンを反応器に入れた（最終ニトロベンゼン濃度０．０３ｍｏｌＬ－１）。反応の水素消費量は、オートクレーブ内の圧力の時間に対する変化を記録することによって計算する。これが分かったら、消費された水素モルとニトロベンゼン濃度の変動を計算する。反応速度は、Ｐｄ質量に対して正規化された変換ニトロベンゼンのｍｏｌｓ－１として報告する。アレニウスプロットと有効係数を使用して、当該粉末と、フィブリル化形態のＰＴＦＥ及び固体触媒粒子を含むフィルムとを－８℃～２０℃の温度範囲（触媒粉末についてのデータを速度論的レジーム（regime）で得た範囲）で比較した。この研究では、有効係数（η）については、フィルムで観察された反応速度と当該粉末の反応速度との比率として定義する。
フィルム厚が大きいと反応速度が低下し、その結果、それぞれのフィルムの有効係数も低下した（表３）。定義のために、速度論的レジームにおける触媒粉末の有効係数は１００％である。表３で、最も活性の高い触媒粉末Ｓ１は８％未満の有効係数を示している。これは、８％未満の多孔質体が効果的に使用されていることを意味し、したがって物質移動限界を示す。中活性（Ｆ２、Ｆ５、Ｆ８）及び低活性（Ｆ３、Ｆ６、Ｆ９）触媒の場合、有効係数が高くなる（１００μｍフィルムの場合は４０～４７％、表３）が、それでも１００％にはほど遠い。
サンドイッチ型フィルムについて、単層フィルムの有効性を高めるためのアプローチとして検討した。１００μｍのサンドイッチ型フィルム（低活性触媒）は、活性が向上しており、粉末に匹敵するもので、したがって、この型式の形状を使用すると貴金属を十分に活用することができ、物質移動の制限がないことを示している。
表３．固体触媒粒子（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）とフィブリル化形態のＰＴＦＥとを含むフィルム上におけるニトロベンゼンからアニリンへの反応について計算した有効係数（η）
Figure 2022512596000004
ＩＩＩ．フローケミストリーアプリケーションとしてのマイクロリアクターにおける、フィブリル化形態のＰＴＦＥと固体触媒粒子としてＰｄ／Ｃとを含むフィルム、フィルムのアプリケーションと速度論的解析
上記のようにフィブリル化形態のＰＴＦＥと固体触媒粒子としてＰｄ／Ｃとを含むフィルムを、１００μｌ（マイクロリットル）マイクロリアクター（マイクロ反応器）のマイクロチャネルに固定化し、連続モードで試験を実施した。フィルムＦ１をマイクロ構造に挿入するには、フィルムを軽くプレスしてチャネルの壁の１つを構成させることにより行った（図５）。経時的な触媒性能を観察するための試験反応として、ニトロベンゼンの水素化を採用した。
図５：ニトロベンゼンをアニリンへ変換するのに使用したマイクロチャネルを示す。左側がＰＴＦＥマイクロチャネル、中央がフィブリル化形態のＰＴＦＥと固体触媒粒子としてのＰｄ／Ｃとを含む固定化フィルムを備えたＰＴＦＥマイクロチャネル、右側が上記フィルムを備え、かつ、テイラー（Taylor）流が適用されたステンレス鋼マイクロチャネルである。
方法：ニトロベンゼン溶液（メタノール中０．０３ｍｏｌ／ｌ、液体流量２ｍｌ／ｍｉｎ）をシリンジポンプで供給した。これをＴジャンクションで水素と混合し（液体／気体の体積比約１：５）、マイクロリアクターに導入した。反応は、２０℃、大気圧で、約５秒の滞留時間で実施した。
図５に、マイクロチャネルを示す。左側に空のマイクロチャネルを示し、中央に固定化したフィルムを備えたマイクロチャネルを示し、このフィルムはフィブリル化形態のＰＴＦＥと固体触媒粒子としてＰｄ／Ｃとを含む。右側にテイラー流を該フィルムに適用したものを示す。滞留時間は、最終的な非活性化を観察するために、１００％未満の値の転換率に達するように選択した。転換率は、５時間のＴＯＳ（稼働時間）の間、約５０％付近でほぼ安定していた（表４を参照）。
ＵＶ－Ｖｉｓ分光分析で観察し、ＧＣ－ＭＳでも確認できるように、アニリンに対する選択性も高いものであった（１００％近い）。ニトロベンゼンとアニリンのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの線形結合は、生成物のスペクトルに適切に適合することができ、したがってアニリン濃度を決定することができた。結論として、フィブリル化した形態のＰＴＦＥと固体触媒粒子としてのＰｄ／Ｃを含むフィルムは、ａ）連続操作及びｂ）マイクロリアクターでの操作にも適するものであった。
表４．マイクロリアクターでのニトロベンゼンのアニリンへの転換（反応条件：２０℃、１気圧Ｈ２、０．０３Ｍニトロベンゼン、滞留時間５秒）
Figure 2022512596000005
ＩＶ．追加調査研究実験
下記の事項について評価する目的でオートクレーブ中で追加実験を行った。
－高温（１８０℃）及びＰｄ浸出に対するフィルムの耐性
－触媒性能に対するバインダー量の影響
－連続バッチ反応における固体触媒粒子を含むフィルムの再利用性
フィルム（低活性触媒、１００μｍ）を１８０℃で３時間メタノールにさらした後、オートクレーブを冷却し、２０℃で反応を行った。同じ手順を、同じ方法で処理した粉末触媒サンプルに適用した。
両者とも、１８０℃での熱処理後に触媒的活性でない材料（粉末触媒と触媒フィルム）を生じた。粉末触媒は、処理手順中に非活性化したものと我々は想定する。一方、フィルムについては、目視検査とＳＥＭによって肉眼的に無傷に見え、フィブリルは無傷で機械的にも安定であったことを示している。したがって、失活プロセスは、触媒機能にのみ影響を及ぼし、機械的安定性には影響を与えていないものと考えられる。結論として、失活プロセスは触媒の性質にのみ依存し、フィブリル化プロセスには依存しないと言える。同様に、１８０℃までの様々な温度で浸出についても調査を行った。浸出は全く観察できなかった。溶液中のパラジウムの含有量は、機器の検出限界を下回っていた。
異なる量のフィブリル化ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥが７．５％ではなく２０％）を含むフィルムをテストしたところ、触媒活性に有意差が見られなかった。この結果は、触媒表面特性を調整する際の柔軟性の点で利点を構成し、フィルムの極性を変化させる（バインダーとしてのＰＴＦＥの量が多いと、触媒フィルムの極性が低くなる）。
同じフィルムＦ３（低活性触媒、１００μｍ）を使用して、一連の繰り返し反応を行った。４つの実験をセットとした場合、その活性は、最初の実験と比較して、２番目の実験で９０％、３番目の実験で７５％、４番目の実験で５９％に減少する。粉末を用いた予備実験では、粉末も不活性化の影響を受けることが示唆された。結論として、不活性化プロセスは、触媒粉末の性質に起因し、フィブリル化形態のＰＴＦＥ及び固体触媒粒子としてのＰｄ／Ｃを含むフィルムの特定の固定化には起因しない。
Ｖ．機械的安定性実験
ｄ５０が９μｍでＢＥＴ表面が３．３ｍ２／ｇの遷移金属炭酸塩粒子（９０％）とｄ５０が４００μｍのＰＴＦＥ粒子（１０％）の例で、触媒フィブリル化フィルムの機械的安定性を調査する追加の実験を実施した。
フィルム安定性に対する複数の層が及ぼす影響を検討するために、フィルム試料を下記に記載するように折り畳んだ。
最初のフィルムは全て厚さが３６０μｍの単層構成であった。これらのフィルムは、上記したように製造したものである。まず、触媒粒子（遷移金属炭酸塩）をＰＴＦＥ粒子と混合した。次に、この粒子混合物をボールミル（ローリングベンチ上に１リットルの容器、１５ｇの粒子、１ｋｇの２．７ｍｍ酸化ジルコニウムミリングボール）を用いて１０分間事前フィブリル化処理を行った。得られた粒子／ＰＴＦＥフレークは、最終的に２つのローラー（３６０μｍの固定間隙）間でカレンダー加工に付した。その単層構成のフィルムを折り畳み、その後、再度カレンダーロールを使用して３６０μｍに圧縮することにより、２層構成フィルムを得た。したがって、３６０μｍ厚さの２層構成フィルムを折り畳んでから、再び３６０μｍの厚さに圧縮することによって、４層構成フィルムを得た。同様にして、厚さ３６０μｍの４層構成フィルムから始めて、８層構成フィルムを得た。
フィルムの安定性に対するさらなる圧縮の影響について検討調査するために、共通の厚さ３６０μｍから始めて、多層構成フィルムをさらに圧縮した。
フィルムの機械的安定性を測定する目的で、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ製の力試験装置ＢＴＣ－ＦＲ２．５ＴＮ．Ｄ０９を使用して、最低３つのサンプル（各々１０×５０ｍｍ２）の引張強度を測定した。
図６：遷移金属炭酸塩粒子（９０％）及びＰＴＦＥ（１０％）を含む、１６０μｍ厚みの４層構成フィルムのＳＥＭ断面図である。
図７：遷移金属炭酸塩粒子（９０％）及びＰＴＦＥ（１０％）を含む、様々な層状及び圧縮フィルムの引張強度測定値のプロットである。四角（■）は圧縮又は折り畳みのない３６０μｍの最初の１層構成フィルムを表す。ひし形（▲）は圧縮２層フィルムの引張強度を表す。三角形（◆）は圧縮４層フィルムの引張強度を表す。円（●）は圧縮８層フィルムの引張強度を表す。
図６に、厚さ１６０μｍの４層構成フィルムのＳＥＭ断面図を示す。その写真では、層状構造は見えない。したがって、フィルムの層状処理加工は、層間のさらなるフィブリル化を促進するさらなる圧縮中に、消失する。
図７は、引張強度測定の結果をプロットしたものである。２つの全体的な傾向が明らかである。第一に、フィルムを３６０μｍから８５μｍに圧縮すると、全ての数量の層について引張強度が増加する。第二に、層の数を２層から８層に増加すると、引張強度はさらに大きな衝撃をもって増加する。これは、層状化が、折り畳みとそれに続く、初期の厚さへの圧縮によって達成されるという事実による。

Claims (10)

  1. 化学反応器内で化学反応を実施するための方法であって、１～８０個の炭素原子を含む有機化合物である、少なくとも１種の出発物質を、流体相で、該化学反応を触媒する固体触媒粒子を含み、かつ、フィブリル化した形態の有機ポリマーを含むフィルムの存在下で、少なくとも１種の反応生成物に変換する方法であり、ここで、該フィルムが、固体触媒粒子及びフィブリル化した形態の有機ポリマーを含む少なくとも１つの層を備えており、該層の総質量に基づいて、該層中のフィブリル化した形態の有機ポリマーの質量分率が０．０６～０．２の範囲であり、該層中の固体触媒粒子の質量分率が０．８～０．９４の範囲であり、該有機ポリマーがフルオロポリマーであり、ここで、該流体相の総質量に基づく、該出発物質及び該反応生成物の合計の質量分率が０．０１～１の範囲にあることを特徴とする方法。
  2. 前記化学反応が、酸化、還元、置換、付加、脱離、及び転位からなる化学反応の群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記化学反応を－７８℃から３５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記化学反応器が、管状反応器、断熱反応器、多管式反応器及びマイクロ反応器からなる反応器の群から選択される固定床反応器である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記流体相が液相である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記固体触媒粒子の粒子径ｄ５０が０．１～１０００μｍの範囲にある、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記フィルムの厚さが０．１μｍ～２００００μｍの範囲にある、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 固体触媒粒子及びフィブリル化した形態の有機ポリマーを含む層の厚さが１μｍ～２００μｍの範囲にある、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記フィルムが、組成が異なる、少なくとも２つの層を備えており、該フィルムの２つの外側層の少なくとも１つが、固体触媒粒子及びフィブリル化した形態の有機ポリマーを含む層である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記フィルムの少なくとも一部が５～７０％の気孔率をもたらす、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
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