CN112789106A - 在包含催化剂颗粒的膜存在下在流体相中进行化学反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在化学反应器中进行化学反应的方法，在其中使至少一种起始材料包含1‑80个碳原子的有机化学化合物在包含催化所述化学反应的固体催化剂颗粒并包含纤化形式的有机聚合物的膜存在下在流体相中转化为至少一种反应产物，其中基于流体相的总质量，起始材料和反应产物之和的质量分数为0.01‑1。

Description

在包含催化剂颗粒的膜存在下在流体相中进行化学反应的 方法
本发明涉及一种在化学反应器中进行化学反应的方法，在其中使至少一种起始材料(其为包含1-80个碳原子的有机化学化合物)在包含催化所述化学反应的固体催化剂颗粒并包含纤化形式的有机聚合物的膜存在下在流体相中转化为至少一种反应产物，其中起始材料和反应产物之和的质量分数基于流体相的总质量为0.01-1。
非均相催化在现代化学工业中起着核心作用。非均相催化剂通常包含金属和/或金属氧化物，其表面与待催化反应中的反应物相互作用。非均相无机催化剂通常以粉末的形式存在，它提供有高表面积、高催化活性、良好质量和传热性。因为由于在完成化学反应后存在分离问题，在技术上不希望处理粉末形式的催化剂，通常将催化活性粉末通过已知方法转化为较大的成型体，例如颗粒、挤出物、丸粒或环的形式。包含固体催化剂颗粒的成型体的形式通常必须根据发生化学反应的所用反应器体系来定制。
US 2011/0313186 A1描述了一种用于氢化不饱和碳-碳键、碳-氮键或碳-氧键的方法，其中使用固体催化剂，该催化剂通过使整料催化剂载体与催化活性过渡金属化合物的悬浮液接触而获得。整料催化剂载体的尺寸预先决定了适用反应器类型且所用催化剂体的机械稳定性在其中催化剂体不固定在反应器中的反应条件下不足。
US 4 224 185描述了一种通过使固体催化剂颗粒与可纤化聚合物(特别是Teflon粉末)混合而形成成型的固体催化剂的方法，其中可纤化聚合物以约0.01重量％至约5重量％由固体催化剂颗粒和聚合物组成的混合物的量存在。
EP 0 057 990描述了一种制备包含包覆在多孔、含纤维的聚合物材料中的颗粒状催化剂材料的聚合物催化剂结构的方法，其中最终的催化剂结构包含1-5重量％的纤化聚合物如PTFE。
US 4 358 396公开了一种可适用于固定或流化催化剂床中的颗粒状催化剂组合物，其中颗粒状催化剂组合物基本由活性(或可活化)材料、纤化的第一聚合物和载体作用的第二聚合物组成。
Chen Yijun等，Journal of Colloid and Interface Science 491(2017)，37-43公开了在纤化形式的ɑ-玉米醇溶蛋白(alpha-zein)存在下制备Au纳米晶体。
Renliang Huang等，Environ.Sci.Technol.2016，50，11263-11273公开了一种催化膜反应器，该反应器含有膜基质和合金纳米颗粒负载的蛋白纤维的催化膜(用于连续还原4-硝基苯酚)。
由现有技术出发，本发明的第一目的为提供一种在宽范围的化学反应器类型中进行化学反应的方法，所述方法使用显示出与粉末形式的催化剂(所谓的悬浮催化剂)相似的催化活性的催化剂体系而不含这些粉末形式的催化剂的缺点或不含与使用包含催化活性成分的较大催化剂成型体有关的有限灵活性(其额外与相应悬浮催化剂相比在催化性能方面常常受到影响)。
本发明的第二目的为提供包含催化化学反应的固体催化剂颗粒的改进膜，其中改进的膜显示出较好的机械稳定性，这对于改进化学方法的整体经济性能是必要的。
本发明的另一目的为提供新的催化剂体系，该体系显示出与悬浮催化剂相似的催化活性，但不显示出悬浮催化剂在完成化学反应后在后处理问题方面的缺点。
该目的通过一种在化学反应器中进行化学反应的方法实现，在其中使至少一种起始材料(其为包含1-80个碳原子的有机化学化合物)在包含催化所述化学反应的固体催化剂颗粒并包含纤化形式的有机聚合物的膜存在下在流体相中转化为至少一种反应产物，其中基于流体相总质量，起始材料和反应产物之和的质量分数为0.01-1，优选0.02-1，更优选0.04-1，特别是0.1-1。
该目的还通过一种在化学反应器中进行化学反应的方法实现，在其中使至少一种起始材料(其为包含1-80个碳原子的有机化学化合物)在包含催化所述化学反应的固体催化剂颗粒并包含纤化形式的有机聚合物的膜存在下在流体相中转化为至少一种反应产物，其中该膜包含至少一个包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层，其中基于所述层的总重量，所述层中纤化形式的有机聚合物的质量分数为0.06-0.2且所述层中固体催化剂颗粒的质量分数为0.8-0.94，其中有机聚合物为氟聚合物，且其中基于流体相总质量，起始材料和反应产物之和的质量分数为0.01-1，优选0.02-1，更优选0.04-1，特别是0.1-1。
在本发明方法中可以进行的化学反应可以在宽范围内变化且它们原则上对本领域技术人员是已知的。
在本发明方法中进行的化学反应优选选自由氧化、还原、取代、加成、消除和重排组成的化学反应组，更详细地由氧化、羟基化、氨肟化、氨氧化反应、环氧化、胺化、还原、氢化、脱氢、异构化、脱水、水合、氢解反应、(加氢)卤化、脱(氢)卤化、氧卤化、硝化、脱氮、(转)烷基化、脱烷基化、歧化反应、酰化、烷氧基化、取代、加成、消除、酯化、酯交换、氢氰化、加氢甲酰化、羰基化、甲基化、缩合、羟醛缩合、置换、二聚、低聚、聚合、重排和酶催反应组成的化学反应组，优选选自由氢化组成的化学反应组。
Pure&Appl.Chem.，第61卷，第4期，第725-768页，1989，在文章“NOMENCLATURE FORORGANIC CHEMICAL TRANSFORMATIONS”中描述了借助其将一种有机化合物转化为另一化合物的转化的通用命名体系。在该体系化方法中，用术语转化代替在本发明的描述中使用且包括引文意义上的“转化”以及“反应”的术语“化学反应”。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于化学反应选自由氧化、还原、取代、加成、消除和重排组成的化学反应组。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于化学反应选自由氢化组成的化学反应组。
在本发明方法中进行的化学反应的温度可以在宽范围内变化。化学反应优选在-78℃至350℃，更优选-10℃至300℃，更优选10-200℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于化学反应在-78℃至350℃的温度下进行。
可以在其中进行本发明方法的化学反应器可以在宽范围内变化。用于进行上述不同化学反应的不同化学反应器对本领域技术人员是已知的。适用于非均相催化反应的反应器的实例为固定床反应器、移动床反应器、旋转床反应器、流化床反应器或浆料反应器。优选化学反应器为选自由管式反应器、绝热反应器、多管反应器和微反应器组成的反应器组的固定床反应器。
在一个实施方案中，固定床反应器中的反应以滴流床模式进行。
在一个实施方案中，固定床反应器中的反应以槽池(sump)模式以上游或下游变体使用并流流动的气体和液体进行。
在一个实施方案中，固定床反应器中的反应以槽池模式以上游或下游变体使用对流流动的气体和液体进行。
在一个实施方案中，催化剂通过合适设置的固定装置置于搅拌釜容器内。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于化学反应器为选自管式反应器、绝热反应器、多管反应器和微反应器组成的反应器组的固定床反应器。
上述化学反应器可以间歇或以连续流条件操作。化学反应器优选以连续流条件操作。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于化学反应器在连续流条件下操作。
本领域技术人员通常可以基于所用起始材料、反应类型和所施加的反应条件(包括所用催化剂体系)直接确定反应产物或主要反应产物和可能的副产物的性质。
在本发明方法中，起始材料向反应产物的转化在流体相中，或者在气相中或者在液相中，优选在液相中进行。优选地，起始材料，即有机化合物在反应条件下本身为液体或气体，或者其在反应条件下可溶于惰性介质中，所述惰性介质本身为液体或气体，优选液体。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于流体相为液相。
在使起始材料在液相中与试剂(其在“标准温度和压力”条件(298,15K；1,000巴)下为气体如氢气或氧气)反应的情况下，除膜的固体相和包含起始材料的液相以外，这些气态试剂优选在反应器中形成第三相，且它们部分地溶于液相中或它们由膜的固体催化剂颗粒吸收。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于化学反应器包含包含起始材料的流体相和包含在“标准温度和压力”条件下为液相的气体的试剂的气相。
在一个实施方案中，反应以气固两相反应进行。
在一个实施方案中，反应以液固两相反应进行。
在一个实施方案中，反应以气-液-固三相反应进行。
在另一实施方案中，反应在超临界条件下进行，其中催化剂以固相存在。
在本发明方法中进行的化学反应在包含催化所述化学反应的固体催化剂颗粒并包含纤化形式的有机聚合物的膜存在下进行。
该膜包含作为第一组分的至少一种催化上述化学反应的催化活性材料的固体催化剂颗粒。
在本发明的上下文中，术语“固体催化剂颗粒”除了包括包含显现出催化活性而无需任何活化步骤的任何材料的颗粒外，还包括包含催化活性材料的前体(其必须最晚在化学反应本身中活化以变为催化活性材料)的颗粒。例如，首先用氢气将PtO2还原为Pt，然后由Pt金属催化烯烃的氢化。
催化上述化学反应的固体催化剂颗粒对本领域技术人员是已知的。固体催化剂颗粒可以基本由催化活性材料本身或其待活化的前体组成，或者固体催化剂颗粒包含载体材料(该载体材料通常为催化惰性的并且该载体材料优选为多孔的)和催化活性材料或其待活化的前体(其沉积于所述载体材料的表面上，优选沉积于所述多孔载体材料的内外表面上)(例如活性炭上的钯)。
在一个实施方案中，催化活性材料包含金属或金属化合物。
优选地，催化活性材料包含一种或多种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、镧系金属或锕系金属的金属，或金属化合物，优选选自由氧化物、过氧化物、超氧化物(superoxide)、超氧化物(hyperoxide)、氮化物、碳化物、硫化物、硝酸盐、(多)磷酸盐、硫酸盐、(多)钨酸盐、(多)钼酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐或其混合物组成的金属化合物组。
金属氧化物可包含单独或混合的金属氧化物如尖晶石或钙钛矿，或包含两种或更多种金属氧化物的组合物。
在一个实施方案中，催化活性材料包含贵金属，例如Pt、Pd、Ir、Ru、Os、Re、Rh、Au、Ag中的一种或多种，任选地与一种或多种额外金属和/或金属化合物混合，并任选地沉积于多孔载体材料的表面上。
在一个实施方案中，催化活性材料包含引火材料(例如阮内镍)。
在一个实施方案中，催化活性材料包含沸石。
在一个实施方案中，催化活性材料包含粘土。
在一个实施方案中，催化活性材料包含有机化合物如有机聚合物。合适的有机化合物为酸性、碱性或离子交换树脂，例如聚苯乙烯磺酸酯树脂(例如Amberlyst)或磺化四氟乙烯基氟聚合物共聚物(例如Nafion)。
在一个实施方案中，催化活性材料包含酶。
催化活性材料可进一步包含一种或多种载体材料如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、碳化硅、活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、堇青石、陶瓷及其混合物。
合适的组合为例如负载在氧化铝、二氧化硅、活性炭或炭黑上的贵金属。
在本发明方法中使用的固体催化剂颗粒优选为多孔的，其中孔隙率可以在宽范围内变化。优选地，固体催化剂颗粒的孔隙率的特征在于通过BET方法测定的比表面积，其中比表面积为1-3000m2/g，优选2-1000m2/g，最优选10-500m2/g。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于固体催化剂颗粒具有通过BET方法测定的比表面积，该比表面积为1-3000m2/g，优选2-1500m2/g，最优选10-500m2/g。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于固体催化剂颗粒的粒度d50为0.1-1000μm，优选1-500μm、5-300μm，更优选10-250μm。粒度d50在Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd.)上根据ISO 13320通过激光衍射方法测定。
膜包含作为第二组分的纤化形式的有机聚合物。有机聚合物，其能够被纤化(“可纤化”)，优选在本发明方法中制备膜的方法步骤中能够被纤化(“可纤化”)，对本领域技术人员是已知的。“纤化”为一个技术术语，是指处理合适聚合物以产生例如“节点和纤维(node and fibril)”网络或笼状结构。
作为第二组分在膜中施加的纤化形式的有机聚合物的质量分数可以在宽范围内变化。优选地，基于膜的总重量，质量分数为0.06-0.2，更优选0.07-0.15，特别是0.08-0.12。
在本发明的一个实施方案中，该发明方法的特征在于作为第二组分在膜中施加的纤化形式的有机聚合物的质量分数为0.06-0.2，更优选0.07-0.15，特别是0.08-0.12，基于膜的总重量。
可纤化的合适有机聚合物对本领域技术人员是已知的。优选有机聚合物选自氟聚合物、超高分子量聚乙烯和聚氧化乙烯，优选氟聚合物，特别是聚四氟乙烯。
纤化氟聚合物在本领域中是已知的。由能够加工诱导纤化的氟聚合物开始，聚合物任选地作为混合物的一部分经受足够的剪切力以诱导纤化。
本领域的从业人员清楚的是膜可以包含一种、两种不同或更多种不同的聚合物，特别是不同的氟聚合物。因此，术语“纤化形式的有机聚合物”是指一种或多种可纤化聚合物，例如两种、三种或四种氟聚合物。任何给定的纤化形式的有机聚合物的重量百分比是指层中的所有可纤化聚合物，优选氟聚合物且因此可以由所述聚合物的总和计算出。然而，优选在膜中仅存在一种可纤化聚合物，优选一种氟聚合物。
在一个优选实施方案中，至少一种纤化氟聚合物选自由三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯及其共混物组成的聚合物和共聚物组。因此，可以使用上述单体之一的均聚物或这些单体中的两种或更多种的共聚物。更优选地，纤化形式的有机聚合物为纤化的聚四氟乙烯(PTFE)。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于有机聚合物为氟聚合物，特别是聚四氟乙烯。
该纤化PTFE在本领域中是已知的，例如由US 2003/0219587 A1、US 4,379,772 A、US 2006/0185336 A1、US 4,153,661 A和US 4,990,544已知。因此，已认识到当经受剪切力时，某些聚合物材料，例如全氟聚合物如PTFE的小颗粒将形成微观尺寸的纤维。利用该知识，Ree等在20世纪70年代末在US 4,153,661 A中描述了一种用作电绝缘体、电池组分离器和/或用于分离科学的半透膜的PTFE复合片。坚韧、有吸引力和极其揉曲的膜的形成包括PTFE和润滑剂混合物的强力混合，足以使PTFE纤化并形成片材。因此，通过对聚四氟乙烯树脂的颗粒施加剪切应力，可获得聚四氟乙烯树脂的纤维(US 2006/0185336 A1)。US 4,990,544涉及一种包含纤化的聚四氟乙烯树脂和细无机粉末的组合物。所述组合物用作垫片材料。
如US 2006/0185336 A1所述，PTFE树脂的数均分子量可以为3,000,000-50,000,000g/mol，优选5,000,000-15,000,000g/mol。
合适PTFE等级可例如以由The Chemours Company制造的Teflon、日本ASAHIGLASS CO.，LTD.制造的Fluon和明尼苏达州圣保罗市3M公司制造的Dyneon市购。
膜可以为独立的、本身折叠的或负载的。在膜为负载的的情况下，可以使用任何合适的载体。该载体可以为多孔的、部分多孔的或非多孔的。载体可以为单层或多层的。载体可以为导热的和/或导电的、半导电的或绝缘的。刚性或柔性载体为可能的。合适载体的实例包括金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、金、锌、铝、锡、铅、镧系金属；金属合金，如钢；碳基材；网状物；织物；纤维素材料，如纸张和木材；陶瓷；半导体，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、玻璃；石英；金属氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化铟锡；碳化硅；聚合物等。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜为独立的。
在本发明的另一实施方案中，本发明方法的特征在于膜为负载的。
膜可以在其制备后通过合适沉积方法施加于载体。该类方法的实例为使用粘合剂(粘合剂也可以作为添加剂组分(C)为膜的一部分)或者在将膜冲压、压制、模制或压印于载体时仅使用膜的粘附力的粘附涂覆。
在一个实施方案中，载体可以以网状或网筛结构的形式提供，由一个或两个侧面负载膜。
在一个实施方案中，载体的两个网通过足够机械力将膜固定。
在一个实施方案中，膜和负载网状结构可以以辊涂组合物供应，其中网状结构在辊涂膜之间起间隔作用。
在本发明方法中使用的膜的厚度可以在宽范围内变化。优选地，膜的厚度为0.1-20000μm，更优选1-7500μm，特别是10-5000μm。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜的厚度为0.1-20000μm。
当膜为独立的时，膜具有至少0.5μm，更优选1μm至2cm，甚至更优选1μm至1cm，更优选5-500μm，甚至更优选10-100μm的厚度。当膜为负载的时，膜具有至少0.1μm，更优选1μm至2cm，甚至更优选1μm至1cm，甚至更优选5-500μm，甚至更优选10-100μm的厚度。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于当膜为独立的时，膜具有至少0.5μm的厚度，且当膜为负载的时，膜具有至少0.1μm的厚度。
在膜具有不同的厚度的情况下，范围的下限值代表所有厚度值的最小值且范围的上限值代表所有厚度的最大值。
优选地，膜具有至少一个尺寸超过1cm的二维表面。膜的长度可以根据具体应用的需要调整。原则上长度不受限制。因此，还可用膜卷供应。在该情况下，有利的是通过分离手段如脱模剂或分离箔将各膜层相互分离。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜具有至少一个尺寸超过1cm的二维表面。
优选地，本发明的膜包含孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，且中孔定义为直径为2-50nm(Pure 8 Appl.Chem.57(1985)603-619)。微孔和/或中孔的存在可以通过吸附测量检测，其中这些测量根据DIN 66134：1998-02测定膜在77开尔文下对氮气的吸收能力。
优选地，根据BET(DIN ISO 9277：2003-05)测量的膜的比表面积为1-3000m2/g，优选2-1500m2/g，最优选10-500m2/g。
优选地，膜的体积比表面积为1-15,000m2/cm3，优选2-7000m2/cm3，最优选10-2500m2/cm3。通过测定膜的比表面积[m2/g]和膜的密度[g/cm3]的乘积可以计算出体积比表面积。
优选地，膜优选为柔性的。相应地，膜可以为弯曲、扭曲、卷曲、折叠或作为平膜存在。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜为柔性的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜为波纹状的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜为压印的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜由形成平行通道的数个层的交替的平面和波纹状层而形成。
由于膜的机械特性，膜可以在化学反应器中以宽范围阵列排列。例如，可以形成单个膜的卷或多个膜的堆叠体，其中膜表面的可接近性优选通过在各自排列中引入适当间隔装置来维持。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于将多个膜排列成堆叠体，优选排列成厚度为至多10cm，优选至多5cm，更优选至多2cm，特别是至多1cm的堆叠体。
如上所述包含催化所述化学反应的固体催化剂颗粒并包含纤化形式的有机聚合物的膜，膜可以由一个单层或由数个层形成，数个层就所有它们的性能而言；特别是就它们的组成而言优选不相同。例如，一个层包含固体催化剂颗粒，而第二层包含催化惰性固体颗粒或根本不含固体无机颗粒。
包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的膜的催化活性层的组成可以在宽范围内变化。所述催化活性层中纤化形式的有机聚合物的质量分数优选为0.001-0.2，优选0.06-0.2，更优选0.7-0.15，特别是0.08-0.12，且所述催化活性层中固体催化剂颗粒的质量分数为0.8-0.999，优选0.8-0.94内，更优选0.85-0.93，特别是0.88-0.92，基于所述层的总重量。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜包含至少一个包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层，其中所述层中纤化形式的有机聚合物的质量分数为0.001-0.2，优选0.06-0.2，更优选0.7-0.15，特别是0.08-0.12，并且所述层中固体催化剂颗粒的质量分数为0.8-0.999，优选0.8-0.94，更优选0.85-0.93，特别是0.88-0.92，基于所述层的总重量。
包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层的厚度可以在宽范围内变化。优选地，层的厚度为0.1-1000μm，更优选1-500μm，特别是5-200μm。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层的厚度为1-200μm。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜包含至少两个具有不同组成的层，其中膜的两个外层中的至少一个为包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层。
在本发明方法中使用的膜的孔隙率可以在宽范围内变化。在膜形成过程中调整膜的孔隙率的方法对本领域技术人员是已知的。通常形成预膜(pre-film)，该预膜包含可容易移除的组分如水溶性盐(如氯化钠)或水溶性聚合物(如固体聚乙二醇)。在移除可移除组分后，获得具有调整孔隙率的最终膜。优选地，至少一部分的本发明方法中使用的膜提供5-70％，优选10-50％，更优选20-40％的孔隙率。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于至少一部分膜提供5-70％的孔隙率。
孔隙率通过氮气物理吸附、汞孔体积和氦气密度测定。它可以通过下式测定。孔隙率(％)＝100-[(膜密度/膜材料密度)x100]。膜密度通过其总重量除以其总体积测定。膜材料的密度通过测量汞孔体积和氦气密度测定。
包含纤化形式的有机聚合物和催化在本发明方法中进行的所述化学反应的固体催化剂颗粒的膜可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
优选地，膜通过包括以下方法步骤的方法制备：
a)制备包含固体催化剂颗粒和至少一种可纤化的有机聚合物的混合物；
b)通过对方法步骤a)中制备的混合物施加剪切力和压力使有机聚合物纤化，
c)通过成膜步骤将在方法步骤b)中获得的混合物转化为膜，和
d)任选地进一步调节在方法步骤c)中获得的最初形成的膜。
膜及其组分的描述和优选实施方案，特别是成膜方法中的作为第一组分的固体催化剂颗粒和作为第二组分的可纤化有机聚合物的描述对应于用于进行如上所述的化学反应的本发明方法中所用的膜的这些组分的上述描述。
在方法步骤a)中，制备包含固体催化剂颗粒和可纤化有机聚合物的混合物。取决于膜的预期结构和性能，例如调整所需的孔隙率，可加入其他组分，例如上述可移除成孔可溶性或挥发性添加剂如氯化钠。混合物的组分优选为粉状形式的，以容易地获得化合物的均匀混合物而无需粉碎它们中的任一种。
包含固体催化剂颗粒和可纤化有机聚合物的混合物的制备可以在溶剂或无溶剂，优选沸点低于110℃的溶剂存在下进行。混合物的制备优选在不加入任何溶剂下进行，以获得各组分的干燥混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜通过包括各方法步骤的方法制备，其中将包含固体催化剂颗粒和可纤化有机聚合物的干燥混合物转化为包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的膜。
在方法步骤a)中使用的有机聚合物为可纤化有机聚合物，该聚合物在与固体催化剂颗粒接触之前未纤化、已经至少部分纤化或完全纤化，优选未纤化或已经至少部分纤化，特别是未纤化。
在方法步骤b)中，通过对方法步骤a)中制备的混合物施加剪切力和压力使有机聚合物纤化。
方法步骤b)中的有机聚合物的纤化可以通过施加压力和剪切，优选同时施加压力和剪切来实现。
可以用于纤化步骤的装置对本领域技术人员是已知的。该类装置的实例为研磨机，优选球磨机、混合器或捏合器。
原则上，方法步骤a)和方法步骤b)可以一个接一个地实施或平行地实施(这意指同时实施)。
合适的混合器为任何可使混合物经受足够剪切力以使可纤化有机聚合物在所需加工温度下纤化的混合器或捏合器。示例性市售批料混合器包括Banbury混合器、Mogul混合器、C.W.Brabender Prep混合器和C.W.Brabender sigma-叶片式混合器。已知的混合器类型为带状混合器、V型混合器、连续处理机、圆锥螺杆混合器(cone screw blender)、螺杆混合器、双圆锥混合器、双行星混合器、高粘度混合器、对旋混合器、双轴和三轴混合器、真空混合器、高剪切转子定子混合器、分散混合器、桨叶式混合器、喷射式混合器、移动式混合器、鼓式混合器、Banbury混合器、密炼机(intermix mixer)、行星式混合器。
在方法步骤c)中，将在方法步骤b)中获得的混合物通过成膜步骤转化为膜。
由固体材料的干燥混合物开始制备膜的方法，特别是由包含热塑性有机聚合物的混合物开始制备膜的方法对本领域技术人员是已知的。
在方法步骤c)中，优选成膜方法，其中有机聚合物的纤化水平增加或维持但不降低。优选的成膜方法为压延方法或具有至少一个施加剪切力并压制混合物的辊的任何其它辊涂方法。
为了增加有机聚合物的纤化，膜可以通过超过一个压延步骤和在最后的压延步骤之前的至少一个折叠步骤加工。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于将膜折叠至少一次。
原则上，如果在成膜步骤过程中，可纤化聚合物可以充分纤化，并且在方法步骤a)过程中，可纤化聚合物的纤化等级未通过在制备混合物过程中避免压力和剪切而显著提高，则方法步骤b)和方法步骤c)可以一个接一个地实施或者同时实施。优选其中方法步骤b)和方法步骤c)一个接一个地实施的方法。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于膜通过上述方法制备，其中方法步骤a)b)和c)在无任何溶剂存在下进行。
在任选的方法步骤d)中，进一步调节方法步骤c)中获得的最初成型的膜。进一步调节可为任何进一步机械加工步骤，例如压制步骤或压印步骤或拉伸步骤或热处理步骤，例如加热或冷却步骤。进一步调节还可通过例如压延辊或任何其它层压方法将数个最初形成的膜层压成复合结构的层压步骤。复合结构可由在不同组成和性能方面不同的膜组成，但还可由类似的膜组成。进一步调节还可为洗涤步骤，以移除方法步骤a)中为调整所需孔隙率而加入的任选地可溶性或挥发性添加剂。膜的洗涤可以通过插入液体或热处理来实现以移除挥发性添加剂或二者。
更特别地，如上所述的进行化学反应的本发明方法适用于工业生产所需反应产物，其中生产量大于100kg/天，更好地大于1000kg/天，甚至更好地大于10吨/天或大于100吨/天。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于反应产物以大于100kg/天，更好地大于1000kg/天，甚至更好地大于10吨/天或大于100吨/天的生产量生产。
如上所述的进行化学反应的本发明方法还特别适合于高通量实验，以测定对某一反应最合适的催化剂和优化的反应条件。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于该方法在具有微反应器的高通量实验体系中进行。
本发明的另一目的为提供新的催化剂体系，该体系显现出与悬浮催化剂相似的催化活性，但不显现出悬浮催化剂在完成化学反应后就后处理问题而言的缺点。
本发明进一步提供一种包含膜的催化剂体系，该膜包含催化所需化学反应的固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物。
膜及其组分，特别是固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的描述和优选的实施方案对应于上述膜、其结构及其在进行化学反应的本发明方法中使用的组分的描述。
在本发明的一个实施方案中，本发明催化剂体系的特征在于固体催化剂颗粒催化使用分子氢的氢化反应，所述固体催化剂颗粒优选选自包含Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Co、Cu-Cr和Zn-Cr的固体颗粒，所述固体催化剂颗粒更优选选自由阮内镍、阮内钴、二氧化硅上的Ni、碳上的Pd(Pd/C)、Pd氧化物、CaCO3上的Pd、BaSO4上的Pd、氧化铝上的Pd、碳上的Pt(Pt/C)、PtO2和铂黑，特别是碳上的Pd组成的氢化催化剂组。
在本发明的一个实施方案中，本发明催化剂体系的特征在于膜由一个单层形成，其具有20-40％的孔隙率。
在本发明的一个实施方案中，本发明催化剂体系的特征在于膜由3个层形成，其中两个外层包含固体催化剂颗粒，并且两个外层的厚度为0.1-200μm，优选1-100μm，特别是5-50μm。
上述催化剂体系显示出与相应悬浮催化剂相似的催化活性和性能，但不显示出悬浮催化剂在完成化学反应后就后处理问题而言的缺点。如在其用于本发明方法后通过SEM所证实，该膜显示出所需机械稳定性(宏观和微观方式)。
本发明由下面的实施例来说明，但这些并不限制本发明。
除非另有明确说明，以百分比计的数值各自基于重量％。
I.包含固体催化剂颗粒和纤化形式的PTFE的膜的制备和表征
将三种催化剂粉末(5％位于活性炭上的Pd)用作固体催化剂颗粒。所有催化剂均由BASF提供以用于将硝基苯氢化为苯胺。这里将三种粉末表示为S1、S2、S3，且它们为商业生产的。三种催化剂在催化活性方面不同。
将包含固体催化剂颗粒和纤化形式的PTFE的膜通过将催化剂粉末与少量作为可纤化有机聚合物的PTFE(7.5％PTFE)混合而成型，并通过一系列机械处理(捏合、压延和调节)加工。所得膜具有柔性和多孔结构(图1)。对于各催化剂，制备三种膜厚度：100、250和400μm(表1中的概述)。对于S3，还制备夹膜(sandwich film)。术语夹膜表示由含有位于载体材料上的活性金属(Pd)的外层和仅含有载体而不含活性金属(活性炭)的内层构成的膜。
表1.所制备和测试的膜的概述
Figure BDA0003003243470000151
Figure BDA0003003243470000161
F10(表1)在150μm Pd/C膜之间压制315μm活性炭层，以获得100μm的最终厚度而生产。在图4中，报道了由较高体积压制产生的通过SEM测量的夹膜的剖面。
图1：根据实施例I制备的膜的图像。
图2：F1的SEM图像。包含PTFE纤维和催化剂颗粒的膜的概述。
图3：F1的SEM图像。保持催化剂颗粒在一起的PTFE纳米纤维的细节。
图4：夹膜F11的垂直剖面的SEM图像。对于该图像，将膜通过FIB(聚焦离子束)切割并以背散射模式测量。明亮区域含有Pd。
表2中比较了所用催化剂粉末和由最高活性催化剂S1衍生的膜的物理化学特性。
表2.三种BASF催化剂样品S1、S2、S3以及由固体催化剂颗粒S1(活性最高的催化剂)生产的膜的物理和化学特性
Figure BDA0003003243470000162
Figure BDA0003003243470000171
S1、S2和S3的BET表面积为相似的，因为使用相同的碳载体。在包含纤化形式的PTFE的膜的情况下，孔隙率和表面积取决于绝对膜厚度，显示对于较小厚度，表面积略微降低。对于最薄的100μm催化剂膜，影响限于最大20％的表面积损失。
S1和S2的Pd分散度相似，S3的Pd分散度较高(见表2)。在F1、F4和F7的情况下，Pd分散度保持与膜厚度无关(考虑到化学吸附测量的实验误差界限)。
通过SEM(图3，4)阐明了包含纤化形式的PTFE的膜的典型结构，其中观测到PTFE纳米纤维将活性炭颗粒(固体催化剂颗粒)固定在一起。通过在背散射模式下获取SEM图像和通过由TEM分析催化剂粉末研究Pd分散度。TEM图像未显示出三种催化剂之间的Pd分布的显著差异。II.在间歇高压釜中包含纤化形式的PTFE和作为固体催化剂颗粒的位于C上的Pd的膜的应用及动力学分析
选择使硝基苯(NB)氢化为苯胺作为催化体系的测试反应。
方法：
使用60ml间歇反应器来评估原始催化剂粉末和膜(包含纤化形式的PTFE和固体催化剂颗粒)中的传质/扩散现象。高压釜含有磁耦合搅拌器和碎流装置，以提供良好的混合，并使气体/液体传质限制最小。为了进行动力学研究，开发了以下程序。将催化剂粉末(Pd/C)、溶剂(甲醇)和氢气供入高压釜中(5巴，表压)，同时将硝基苯溶液插入加料器(charger)中。将高压釜稳定在所需温度下。当打开加料器的阀且将硝基苯插入反应器中(最终硝基苯浓度0.03mol L-1)时，反应在t0时开始。通过记录高压釜中压力随时间的变化，计算出反应的氢气消耗量。知晓此，计算出消耗的氢气摩尔数和硝基苯浓度的变化。反应速率以对Pd质量进行标准化的转化硝基苯的mol s-1报告。Arrhenius图和有效性因子用于比较粉末和包含纤化形式的PTFE和固体催化剂颗粒的膜，温度范围为-8℃至20℃(在动力学体系中获得催化剂粉末的数据的范围)。在该研究中，有效性因子(η)定义为在膜中观测到的反应速率和粉末的反应速率之间的比值。
对于高膜厚度，反应速率降低，且相应膜的有效性因子也随之降低(表3)。对于定义，催化剂粉末在动力学体系中的有效性因子为100％。在表3中，最高活性的催化剂粉末S1显示小于8％的有效性因子，这意指有效利用小于8％的多孔体，因此显示出传质限制。对于中活性(F2、F5、F8)和低活性(F3、F6、F9)的催化剂，有效性因子较高(对于100μm膜，有效性因子为40-47％，表3)，但仍远未达到100％。
认为夹膜为提高单层膜有效性的方法。100μm夹膜(低活性催化剂)具有增强的活性，与粉末相当，因此表明使用该几何形状，贵金属可以充分利用，而且不存在传质限制。
表3.对在包含固体催化剂颗粒(S1、S2、S3)和纤化形式的PTFE的膜上使硝基苯反应为苯胺计算出的有效性因子(η)。
Figure BDA0003003243470000181
Figure BDA0003003243470000191
III.包含纤化形式的PTFE和作为固体催化剂颗粒的位于C上的Pd的膜，膜在微反应器中作为流动化学应用的应用和动力学分析
如上所述，将包含纤化形式的PTFE和作为固体催化剂颗粒的位于C上的Pd的膜固定在100μl微反应器的微通道上并在连续模式下测试。将膜F1通过将其轻轻压制并构成通道的一个壁而插入微结构中(图5)。硝基苯的氢化作为测试反应来监测催化剂随时间的性能。
图5：用于硝基苯转化为苯胺的微通道。在左侧为PTFE微通道，在中间为具有包含纤化形式的PTFE和作为固体催化剂颗粒的位于C上的Pd的固定化膜的PTFE微通道，在右侧为具有所述膜并具有所施加的Taylor流的不锈钢微通道。
方法：硝基苯溶液(0.03mol/l，在甲醇中，液体流量2ml/分钟)由注射泵供应。这通过T型接头与氢气(近似体积比液体/气体1∶5)混合并因此插入微反应器中。反应在20℃和大气压力下进行，停留时间为约5秒。
在图5中，显示了微通道：在左边为空微通道，在中间为具有包含纤化形式的PTFE和作为固体催化剂颗粒的位于C上的Pd的固定化的膜，且在右侧为在所述膜上施加Taylor流。为了监测最终失活，选择停留时间，以达到低于100％的转化率值。在5小时的TOS(生产时间)期间，转化率近似稳定在约50％(见表4)。
对苯胺的选择性如通过UV-Vis光谱所观察并还由GC-MS所证实也为高的(接近100％)。硝基苯和苯胺的UV-Vis光谱的线性组合可以适当地拟合产品光谱，因此能够确定苯胺的浓度。总之，包含纤化形式的PTFE和作为固体催化剂颗粒的位于C上的Pd的膜还适用于a)连续操作和b)微反应器中的操作。
表4.硝基苯在微反应器中转化为苯胺(反应条件：20℃，1atm H2，0.03M硝基苯，停留时间5s)
Figure BDA0003003243470000192
Figure BDA0003003243470000201
IV.其他研究实验
在高压釜中进行其他实验以评估：
-膜对高温(180℃)和Pd的浸出的耐受性。
-粘结剂量对催化性能的影响
-包含固体催化剂颗粒的膜在顺序间歇反应中的可重复使用性。
在将膜(低活性催化剂，100μm)在180℃下暴露于甲醇3小时后，冷却高压釜并在20℃下进行反应。同样的程序适用于粉末催化剂样品(以相同方式处理)。
在180℃下热处理后，二者获得催化无活性的材料(粉末催化剂和催化剂膜)。假设粉末催化剂在处理程序过程中失活。然而，通过目测和SEM，膜宏观上看起来完整，表明纤维为完整且机械稳定的。因此，失活过程似乎仅影响催化功能且不影响机械稳定性。总之，失活过程仅取决于催化剂的性质且不取决于纤化过程。此外，还研究了在至多180℃的不同温度下的浸出。没有观察到浸出。溶液中钯的含量低于仪器的检测限值。
测试了含有不同量的纤化PTFE(20％代替7.5％的PTFE)的膜，且在催化活性方面没有看到明显的差异。该结果在调整催化剂表面性质、改变膜的极性的灵活性方面构成一个优势(较大量的PTFE作为粘结剂将导致较低极性的催化剂膜)。
使用相同的膜F3(低活性催化剂，100μm)进行了一系列重复反应。一组四次实验的活性与第一次实验相比第二次实验降低至90％，第三次实验降低至75％，第四次实验降低至59％。粉末的初步实验表明粉末也受到失活的影响。总之，失活过程归因于催化粉末的性质而非归因于包含纤化形式的PTFE和作为固体催化剂颗粒的位于C上的Pd的膜中的具体固定。
V.机械稳定性实验
进行其他实验，以d50为9μm且BET表面为3.3m2/g的过渡金属碳酸盐颗粒(90％)和d50为400μm的PTFE颗粒(10％)为例，研究催化纤化层膜的机械稳定性。
为了研究多个层对膜稳定性的影响，将膜样品如下所述折叠：
最初的膜均为厚度为360μm的单层的。这些膜如上所述生产。首先将催化剂颗粒(过渡金属碳酸酯)与PTFE颗粒混合。其次，将颗粒混合物通过球磨机预纤化10分钟(滚动台上的1L容器，15g颗粒，1kg 2.7mm的氧化锆研磨球)。所得颗粒/PTFE片最后在两个辊筒之间以360μm的固定间狭缝压延。通过折叠单层膜，然后通过压延辊将其再压制至360μm，获得2层膜。相应地，通过折叠360μm厚的2层膜，然后再将其压制成360μm厚，获得4层膜。8层膜由360μm厚的4层膜开始类似实现。
为了研究进一步压制对膜稳定性的影响，由它们的共同厚度360μm开始，将多层膜进一步压制。
为了测量膜的机械稳定性，使用来自Zwick GmbH的BTC-FR2.5TN.D09力测试机测量最少三个样品的拉伸强度，各自10x50mm2。
图6：包含过渡金属碳酸盐颗粒(90％)和PTFE(10％)的160μm厚的4层膜的SEM横截面视图。
图7：包含过渡金属碳酸盐颗粒(90％)和PTFE(10％)的不同层压和压制膜的拉伸强度测量图。方形(■)代表没有任何压制或折叠的360μm的初始单层膜。菱形(▲)代表压制的2层膜的拉伸强度，三角形(◆)代表压制的4层膜的拉伸强度，而圆(●)代表压制的8层膜的拉伸强度。
在图6中显示了160μm厚的4层膜的SEM横截面视图。在图中不存在可见的层压结构。因此，在进一步压制过程中，膜的层压加工消失，这促进层间的进一步纤化。
在图7中绘制了拉伸强度测量的结果。两个总体趋势为显而易见的。首先，当膜由360μm压制至85μm时，所有层数的拉伸强度增加。其次，当层数由2个层增加至8个层时，拉伸强度以甚至更大的影响增加。这是由于层压通过折叠和随后压制至初始厚度来获得的事实。

Claims (10)

1.一种在化学反应器中进行化学反应的方法，在其中使至少一种起始材料包含1-80个碳原子的有机化学化合物在包含催化所述化学反应的固体催化剂颗粒并包含纤化形式的有机聚合物的膜存在下在流体相中转化为至少一种反应产物，其中膜包含至少一个包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层，其中所述层中纤化形式的有机聚合物的质量分数为0.06-0.2，并且所述层中固体催化剂颗粒的质量分数为0.8-0.94，基于所述层的总重量，其中有机聚合物为氟聚合物，并且基于流体相的总质量，起始材料和反应产物之和的质量分数为0.01-1。
2.根据权利要求1的方法，其中化学反应选自由氧化、还原、取代、加成、消除和重排组成的化学反应组。
3.根据权利要求1或2的方法，其中化学反应在-78℃至350℃的温度下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中化学反应器为选自由管状反应器、绝热反应器、多管反应器和微反应器组成的反应器组的固定床反应器。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中流体相为液相。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中固体催化剂颗粒的粒度d50为0.1-1000μm。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中膜具有0.1-20000μm的厚度。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层的厚度为1-200μm。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中膜包括至少两个具有不同组成的层，其中膜的两个外层中的至少一个为包含固体催化剂颗粒和纤化形式的有机聚合物的层。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中膜的至少一部分提供5-70％的孔隙率。
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