JPH03284637A - ハイドロクロロフルオロカーボンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボン類を異性化
する方法に関し、特に、トリフルオロメチル基を有する
ハイドロクロロフルオロカーボン類に異性化するのに好
適な方法に関する。

［発明が解決しようとする課題］ フロン化合物の中、ふっ素と塩素のみを含み、水素を含
まないパークロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣと
云う）は、安定、且つ、安全な物質として、冷媒、溶媒
及び発泡剤として、広く利用されてきたが、近年、ＣＦ
Ｃ類はオゾン層の破壊、又は地球温暖化の原因となる物
質の一つとして、その生産を制限し、西暦２，０００年
までにはその生産を全面的に停止する国際協定が結ばれ
た。

現在、これらＣＦＣの代替品となる物質の調査、検討が
進められており、その有力な候補として、１．１ジクロ
ロ２，２，２　）リフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−
１２３と云う）、１．り四ロ１，２，２．２テトラフル
オロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２４と云う）及び２り
四ロ２，２ジフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４２
ｂと云う）などの水素含有クロロフルオロカーボン、す
なわちハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦ
Ｃと云う）類があげられている。

しかしながら、Ｈ（：ＦＣ類には多数の異性体が存在す
る。例えば、ジクロロトリフルオロエタンには、上言己
ＨＣＦＣ−１２３のほかに、１，２ジクロロｌ、　２．
２トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２３ａと云
う）及び２．２ジクロロ１，１．２　トリフルオロエタ
ン（以下、ＨＣＦＣ−１２３ｂと云う）などの異性体が
あり、ＨＣＦ（ニー１２３の合成に際しては、これらの
異性体が副生ずることがあり、また、ＨＣＦＣ−１４２
ｂの合成に際しては、その異性体である２−クロロ１，
２−ジフルオロエタン（以下、ＲＦＣ−１４２ａと云う
）及び、ｌ−クロロ２，２−ジフルオロエタン（以下、
ＲＦＣ−１４２と云う）が副生ずることがある。

ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１２４のように分子内で
のふっ素原子の偏りが高いＨＣＦＣｌ特にトリフルオロ
メチル基（ＣＦ、）を有するＩＣＦＣにくらべて、ＨＣ
ＦＣ−１２３ａ、　ＨＣＦＣ−１２３ｂや１クロロ１，
１，２．２テトラフルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１２
４ａという）のようなＨＣＦＣは不安定な化合物であり
、例えばウレタンフオームの発泡剤として使用する場合
のように、他の原料と混合して使用する際には、このよ
うな反応性の高いＨＣＦＣは製品の品質に影響を与える
恐れがあり、好ましくないので、このような用途にはふ
っ素原子の偏りが高いＨＣＦＣの含有量の高い）ＩＣＦ
Ｃが望まれている。例えばＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ
〜１２４のように分子内に３個以上のふっ素原子を有す
るＨＣＦＣではトリフルオロメチル基を有するＨＣＦＣ
が最適であり、分子内に２個のふっ素原子しかないジク
ロロジフルオロエタンやクロロジフルオロエタンにおい
てもジフルオロクロロメチル基を有し、ハロゲン原子の
偏りが高い１．２ジクロロ２．２ジフルオロエタン（以
下ＨＣＦＣ−１３２ｂという）やＨＣ：ＦＣ−１４２ｂ
が望ましい。

しかしながら、異性体混合物から所望の）ＩＣＦＣを精
製分離しようとしても、これらの異性体は、その沸点が
互いに接近しているため、工業的に最も一般に用いられ
る蒸溜法による分離精製は経済的でないと云う問題があ
る。

この問題を解決する方法として、触媒を用いて１００−
２００℃の温度でＨＣＦＣ−１２３ａなどをＨＣＦＣ−
１２３に異性化する方法が知られている。このような異
性化反応の触媒としては、例えばフロン、ＨＦなどによ
り塩ふっ素化されたアルミナ触媒などが提案されている
が、この方法は触媒活性が極めて速く低下すると云う欠
点を有している。

また、この触媒活性の低下を防ぐ方法として、バーハロ
ゲネーテッドカーボンとＨＣＦＣ−１２３ａとの混合物
を上記塩ふっ素化アルミナに接触させ異性化を行う方法
も知られているが（特公昭６ｌ−２７３７５）、この方
法では異性化終了後、）ＩｃＦｃ−１２３とパーハロゲ
ネーテッドカーボンとを分離すると云う余分な工程が必
要となり、また、触媒活性の低下防止剤として用いるバ
ーハロゲネーテッドカーボンそれ自身が、オゾン層破壊
の原因となる物質であると云う問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題点を解決するため、異性化に対
する活性が高く、且つ、寿命の長い触媒について研究し
た結果、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルを含
むＡ１□０３　・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０〜３）をか焼して得
られる、特定の組成を有する部分ふっ素化アルミナ触媒
が、ＨＣＦＣ類の異性化に好適な触媒であることを見出
し本発明を完成した。

すなわち本発明は炭素数２ないし３のハイドロクロロフ
ルオロカーボンを、ポリテトラフルオロエチレンのフィ
ブリルを含むＡｌ２Ｏ，・ｎＨ−０（ｎ＝ｏ　〜３）を
、少なくとも４００℃の温度でか焼することにより得ら
れる、式、ＡＩＦ、０゜（式中、０　＜　ｘ　／　ｙ≦
２／３）で示されるふっ素化アルミナ触媒に接触せしめ
、異性体に異性化させることを特徴とするハイドロクロ
ロフルオロカーボンの異性化方法である。

本発明の異性化方法に用いられるＨＣＦＣ類は炭素数２
〜３の水素、塩素及びふっ素を含むハイドロクロロフル
オロカーボン類、特にハイドロクロロフルオロエタンで
ある。これらのＨＣＦＣＭを、好ましくは３０〜３００
℃の温度でガス状にして上記触媒と接触させることによ
り、ハロゲン原子の偏りが高く、特にふっ素原子の偏り
が高い異性体への異性化反応が行なわれる。このような
異性体は分子内で電気陰性度に差がある異性体であり、
具体的にはトリフルオロメチル基またはジフルオロクロ
ロメチル基を有するものである。代表的な異性化の例と
しては、 （１）　１．．２ジクロロ１，２．２　トリフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１２３ａ　）と、２，２ジクロロ１，
１．２　）リフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ｂ　）
からの１，１．ジクロロ２゜２．２トリフルオロエタン
ＣＨＣＦＣ−１２３）への異性化、 （２）１クロロ１，１，２．２テトラフルオロエタン（
ＨＣＦＣ−１２４ａ　）からの１クロロ１，２，２．２
テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）への異性化
、（３）　１．２ジクロロ１，２ジフルオロエタン（Ｈ
ＣＦＣ−１３２）と１．１ジクロロ２．２ジフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１３２ａ　）からの１．２ジクロロ２
，２ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２ｂ　）への異
性化及び （４）２クロロ１．２ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４２８）と１クロロ２，２ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１４２）からの２クロロ２，２ジフルオロエタン（Ｈ
ＣＦＣ−１４２ｂ　）への異性化 などを挙げることができる。

触媒製造の出発原料となるＡｌｔｏｓ　・ｎＨｘ　Ｏ（
ｎ　＝　Ｏ〜３）は、純度の高いものであることが好ま
しい。Ａｌｇ　Ｏｎ　・ｎＨａ　Ｏ（ｎ＝０〜３）は各
種の方法で調製することができるが、その製法により触
媒活性が異なる。例えば、アルミニウムアルコキサイド
、又は硝酸アルミニウムから調製されたアルミナは、４
００℃以上の温度でのか焼により、有機板、又は酸根が
分解除去されるため、その純度が高く、触媒活性、触媒
寿命ともに長く、特に好ましいものとして例示できる。

一方、硫酸アルミニウムなどの不揮発性の酸根を含むア
ルミナは触媒活性、触媒寿命ともに低く、又、アルミン
酸ソーダなどから調整された塩基性根を含むアルミナは
殆ど活性が認められない。

本発明における触媒の調製においては、触媒原料である
Ａ、　１２０ｓ　　’　ｎ　Ｈｚ　Ｏ（ｎ＝　Ｏ”−３
）中にポリテトラフルオロエチレンのフィブリルを含有
させ、これをか焼することが特徴である。アルミナ中に
均一に分散させたポリテトラフルオロエチレンのフィブ
リルをか焼により分解除去すると、ポリテトラフルオロ
エチレンのフィブリルはふっ素化剤として作用するとと
もに、そのフィブリル構造に由来して多数の細孔を有す
る特定のふっ素／酸素組成の部分ふっ素化触媒を得るこ
とができる。

ここにポリテトラフルオロエチレンのフィブリルとは、
微細繊維状構造をもつポリテトラフルオロエチレンであ
る。ポリテトラフルオロエチレン′は、フィブリル化し
やすいポリマーであり、特に乳化重合したポリテトラフ
ルオロエチレンは易フィブリル化性であり、適度の温度
条件下で撹拌などにより圧縮−剪断作用を加えるとフィ
ブリル化し、クモの巣状に超微細繊維化することが知ら
れている（特開昭５９−２０９６４５号公報）。

ふっ素化アルミナ触媒の調製方法は、特に限定されない
が、最も一般的な方法は、先ずアルミニウムアルコキサ
イドや硝酸アルミニウムなどの、か焼により分解除去さ
れやすい根を含むアルミニウム化合物を水に溶解し、つ
いで、例えば、アンモニア水で加水分解して、水酸化ア
ルミニウムを沈澱させる。ついでこの沈澱物に （１）易フィブリル化性のポリテトラフルオロエチレン
を加え、熱圧縮・せん断を与えて、沈澱物中にポリテト
ラフルオロエチレンのフィブリルを均一に分散させた後
、これをか焼する。

（２）沈澱物を乾燥し、粉末化した後、易フィブリル化
性のポリテトラフルオロエチレンを加え、圧縮・せん断
を与えて、粉末中にポリテトラフルオロエチレンのフィ
ブリルを均一に分散させた後、これをか焼する。

または。

（３）沈澱物を乾燥し、更にか焼してアルミナとし、こ
れを粉末化した後、易フィブリル化性のポリテトラフル
オロエチレンを加え、圧縮・せん断を与えて、粉末中に
ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルを均一に分散
させた後、再度これをか焼する などの方法により部分ふっ素化アルミナ触媒な得ること
ができるが、工業的な意味において、市販のアルミナを
利用できる（３）の方法は触媒調整の工程を短縮できる
ため、有用である。

易フィブリル化性ポリテトラフルオロエチレンの添加量
はＡｌｆｆ１　Ｏｓ　−ｎＨｌ　Ｏ（ｎ＝０〜３）に対
し、アルミナ換算で０．３重量％以上が好ましい。また
その上限値は限定的なものではないが、１５重量％以下
程度であることが好ましい。その理由は添加量が多くな
ると触媒の調製コストが高くなることと、添加量が余り
多いと触媒活性が幾分か低下する傾向があるためである
。添加量が０゜３重量％よりも少ないと触媒の活性が低
下するので好ましくない。

触媒のか焼温度の下限値は、ポリテトラフルオロエチレ
ンの分解温度の４００℃以上であることが必要である。

上限値は必ずしも限定的なものではないが、高温になる
ほど触媒活性が低下する傾向があり、１０００℃以下で
あることが望ましく、１ｉ＝６００℃〜９００℃が好適
である。

このようにして得られた触媒は一般式ＡＩＦつｏｙ（式
中、ｏ　＜　ｘ　／　ｙ≦２／３）で示される部分ふっ
素化アルミナ触媒である。すなわち本発明の触媒におい
ては少なくとも１部がふっ素化されていることが必須で
あり、ふっ素を含有しないアルミナ触媒では異性化の活
性が低いが、ｘ　／　ｙ　＞　２　／３となるまでふっ
素化してもかえって活性が低下する。

ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるふっ素含有量は、
約１〜３３モル％の範囲で、特に触媒活性の高い範囲は
約２〜１０％の範囲である。

本発明のＨＣＦＣの異性化反応条件については、その温
度が、リアクタントとなるＨＣＦＣの沸点以上で且つ、
分解温度（約３００℃）以下であればよいが、従来のフ
ロン処理部分ふっ素化アルミナ触媒の最適反応温度範囲
（約１００〜１５０’Ｃ）に比べて、本発明で使用され
る触媒は活性が高いため、最適反応温度条件を５０℃以
上低い約３０〜１００℃にすることができる。また、こ
の結果として触媒寿命を３倍以上長くすることができる
。

［実施例コ 叉」ｌ江１ １００℃に加熱した１、７Ｋｇの純水中へアルミニウム
イソプロポキシド７０ｇを撹拌しながら加え３時間加水
分解した。１日放置した後、水洗ろ過し、フィルターケ
ーキ（水酸化アルミニウム）を得た。次にフィルターケ
ーキを乳鉢に移し、易フィブリル化性ポリテトラフルオ
ロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製
、“テフロン”Ｋ１．Ｏ−Ｊ）０１８７５ｇを添加し、
約３分間混合し、約１００℃で１時間乾燥した後、フィ
ルターケーキ全体が湿っていて温かい状態において乳棒
で３分間易フィブリル化性のポリテトラフルオロエチレ
ンをほぐすように混練しフィブリル化した。その後６０
分間の間に３〜４回乾燥させ、混練することを繰り返し
た。

こうして得られたポリテトラフルオロエチレンフィブリ
ルを含むフィルターケーキを１２０”Ｃで１日乾燥した
後、破砕し２２〜４ｏメツシユにそろえ、そのうちの１
．２　ｇを反応管に入れ、Ｎ２気流中、６００℃、Ｓｖ
ｊ間が焼し、ふっ素化アルミナ触媒を得た。

Ｘ線光電子分光分析によるこの触媒中のアルミニウム、
ふっ素、酸素の元素分析値は表１のとおりであった。

次に、異性化反応原料としてＨＣＦＣ−１２３ａを１０
％含んだＨＣＦＣ−１２３を用い、上記触媒により反応
温度６０℃、試料の供給速度１２０　ｍｌ／ｍｉｎ（ｇ
ａｓ）でＨＣＦＣ−１２３ａをＨＣＦＣ−１２３に異性
化した。１時間１に８よび３時間後におけるＨＣＦＣ−
１２３ａ　０）ＨＣＦＣ−１２３ヘノ異性化転化率を表
２に示す。

支血土ｌ 実施例Ｉの触媒を用い、反応温度を４０℃に変えた以外
、実施例１と同様に異性化反応を行った。

結果を表２にあわせて示す。

夫五丞ユ 易フィブリル化性のポリテトラフルオロエチレンの添加
量を０．３５ｇにした以外は実施例１と同様にしてふっ
素化アルミナ触媒を調製した。触媒の元素分析値は表１
のとおりであった。

この触媒を用い、反応温度を８０℃に変えた以外、実施
例１と同様に異性化反応を行った。結果を表２にあわせ
て示す。

犬施立Ａ アルミナ触媒（日揮化学製Ｎ６１１Ｎ）を粉砕し、易フ
ィブリル化性ポリテトラフルオロエチレン０．３５　ｇ
を添加し、約３分間混合し、約８０℃で３０分間加熱し
温かい状態に右いて１０分間易フィブリル化性ポリテト
ラフルオロエチレンをほぐすように混練しフィブリル化
した。そのうちの１．２　ｇを反応管に入れ、Ｎ２気流
中、６００℃、３時間か焼し、ふっ素化アルミナ触媒を
得た。触媒の元素分析値は表１のとおりであった。

異性化反応原料としてＨＣＦＣ−１２３ａを１０％含ん
だＨＣＦＣ−１２３を用い、この触媒を用いて反応温度
８０℃、試料の供給速度１２０　ｍｌ／ｗｉｎ（ｇａｓ
）でＨＣＦＣ−１２３ａをＨＣＦＣ−１２３に異性化し
た。

結果を表２に示す。

Ｌ校土ユ １００℃で加熱した１、７Ｋｇの純水中へアルミニウム
イソプロポキシド７０ｇを撹拌しながら加え３時間加水
分解した。１日放置した後、水洗ろ過し、フィルターケ
ーキ（水酸化アルミニウム）を得た。その後１２０℃で
１日乾燥した後、破砕し２２〜４０メツシユにそろえ、
そのうちの１．２ｇを反応管に入れ、Ｎ２気流中、６０
０℃、３時間か焼しアルミナ触媒を得た。

異性化反応原料としてＨＣＦＣ−１２３ａを１０％含ん
だＨＣＦＣ−１２３を用い、この触媒を用いて反応温度
６０℃、試料の供給速度１２０　ｍｌ／ｍｉｎ（ｇａｓ
）でＨ（：ＦＣ−１２３ａをＨＣＦＣ−１２３に異性化
した。

結果を表２に示す。

ル較豊ユ アルミナ触媒（日揮化学製Ｎ６１１Ｎ）を破砕し２２〜
４０メツシユにそろえ、そのうちの１．２ｇを反応管に
入れ、Ｎ、気流中、６００’Ｃ１３時間か焼し触媒とし
た。

異性化反応原料としてＨＣＦＣ−１２３ａを１０％含ん
だＨＣＦＣ−１２３を用い、この触媒により反応温度６
０℃、試料の供給速度１２０　ｍｌ／ｍｉｎ（ｇａｓ）
でＨＣＦＣ−１２３ａをＩ（ＣＦＣ−１２３に異性化し
た。

結果を表２に示す。

二較土ユ アルミナ触媒（日揮化学製Ｎ６１１Ｎ）を破砕し２２〜
４０メツシユにそろえ、そのうちの１．２ｇを反応管に
入れ、Ｎ、気流中、６００℃、３時間か焼した後、ＣＦ
Ｃ−１３／Ｎａ　（１２／８８Ｖｏ１％）の混合ガスを
１５０　ｍｌ／ｍｉｎ導入し、４２０℃で１０分間活性
化し部分ふっ素化したアルミナ触媒を得た。Ｘ線光電子
分光分析による触媒の元素分析値は表１のとおりであり
、実施例１．２および実施例３．４の触媒に較べてふっ
素化の程度は進んでおり、また少量の塩素を含有した触
媒である。

異性化反応原料としてＨＣＦＣ−１２３ａを１０％含ん
だＨＣＦＣ−１２３を用い、この触媒により反応温度１
２０℃、試料の供給速度１２０　ｍｌ／ＩＩｌｉｎ（ｇ
ａｓ）でＨＣＦＣ−１２３ａをＨＣＦＣ−１２３に異性
化した。

結果を表２に示す。

Ｌ敗丞Ａ アルカリ金属を含むアルミナ触媒として日揮化学製Ｎ６
１１Ａを用い、比較例３と同じ方法でか焼および（：Ｆ
Ｃ−１３による活性化を行ない部分ふっ素化したものを
触媒とした。

異性化反応原料としてＨＣＦＣ−２２３ａを１０％含ん
だＨＣＦＣ−１２３を用い、反応温度１２０”Ｃ１試料
の供給速度１２０　ｍｌ／ｍｉｎ（ｇａｓｌでＨＣＦＣ
−１２３ａをＨＣＦＣ−１２３に異性化した。

結果を表２に示す。

表１　触媒の元素分析値 表２　　ＨＣＦＣ−１２３ａ　（１）ＨＣＦＣ−１２３
へ（７）異性化転化率「発明の効果」 本発明によれば、触媒としてポリテトラフルオロエチレ
ンのフィブリルを含むＡＩｔｏｓ　・ｎＨ，Ｏ（ｎ＝０
〜３）をか焼して得られる部分ふっ素化アルミナ触媒を
用いることにより、ＨＣＦＣ類を高転化率で、異性化さ
せることができ、しかも触媒寿命が長いので、ＣＦＣ代
替品として利用価値の高いＨＣＦＣを高濃度で得ること
ができるので、フロンによる環境問題の解決に寄与する
ところがきわめて大きい。

表２の結果から明らかなように、本発明の触媒を用いた
異性化反応においてはＨＣＦＣ−１２３ａからＨＣＦＣ
−１２３への異性化の転化率が高く、しかも経時による
活性低下が少ない。これに対し比較例１および２のアル
ミナ触媒では活性が著しく低い。またフロンにより塩ふ
っ素化されたアルミナ触媒を用いた場合、原料アルミナ
を選択すれば初期活性のかなり高いレベルにあるものが
得られるが、時間とともに活性が急速に低下する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素数２ないし３のハイドロクロロフルオロカーボ
   ンを、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルを含む
   Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２Ｏ（ｎ＝０〜３）を、少なく
   とも４００℃の温度でか焼することにより得られる、式
   、ＡｌＦ＿ｘＯ＿ｙ（式中、０＜ｘ／ｙ≦２／３）で示
   されるふっ素化アルミナ触媒に接触せしめ、異性化させ
   ることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの
   異性化方法。