CS79791A2 - Method of hydrogenfluorochlorinated hydrocarbons isomerization - Google Patents

Description

77 777 - 1 -

Způsob izomerace hydrochloríluorkarbonů.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu izomerace hydrochlorfluorkarbonů, zvláště způsobu izomerace hydrochlorf1uorkarbonů na stabilnější izomery při použití fluorovaného kysličníku hlinitého jako katalyzátoru.

Mezi chlorfluoralkany, které jsou běžně nazývány "flony",byly perchlorfluorkarbony, obsahující jen fluor a chlor a žádný vodík, (nadále nazývány zkratkou CFG), široce používány pro chlazení, jako rozpouštědla, pěnidla a tak dále, jako stabilní a spolehlivé látky. .

Ale nedávno, když bylo objeveno, že CFC jsou jedny z látek, které jsou příčinou ničení ozonové vrstvy a všeobecného oteplování,mezinárodní úmluvou bylo rozhodnuto omezit výrobu CFC a do roku 2000 zcela zastavit. probíhá výzkum a studium látek, nahradily. Jako nejslibnější se ukazuje být' vodík, obsahující zejména hydrochlorfluorkarbony, V současné době

které by tyto CFC náhradní sloučeniny chlorfluoralkany, (nadále zkráceně nazývány HCFC) jako je 1.1- dichlor-2,2,2- trifluorethan, (nadále zkráceně nazývaný HCFC-123), 1-chlor-l, 2,2,2- tetraíluorethan, (nadále zkrácená nazývaný HCFC-124), a 2-chloro-2,2-difluorethan, (nadále, zkráceně nazývaný HCFC-142b). HCFC mohou existovat v mnoha izomerických formách. Na příklad dichlortrifluorethan má izomery 1.2- dichlor-l,2,2-trifluorethan, (nadále zkráceně nazývaný HCFC - 123a), 2.2- dichlor-l,1,2-trifluorethan, ( nadále zkráceně nazývaný HCFC-123b) a podobná, kromá již zmíněných HCFC-123. Při syntéze HCFC-123 mohou nákdy vzniknout vedlejáí produkty táchto izomerft a taká při syntéze HCFC-142b, mohou nákdy vznikat 2-chlor-i,2-difluorethan ( nadále zkrácená nazývaný HCFC 142a) a l-chlor-2,2-difluorethan ( nadále zkrácená nazývaný HCFC 142) jako vedlejáí produkty.

Takové druhy HCFC jako jsou HCFC 123a, HCFC-123b a l-chloi—1,1,2,2-tetrafluorethan (nadále zkrácená nazývaný HCFC-124a) jsou méná stabilní sloučeniny než HCFC, ve kterých jsou atomy fluoru seskupeny v molekule, jako je HCFC-123 a HCFC-124 a zvláětá ty HCFC, které mají trif1uormethylové radikály (CFs). Na příklad v připadá použití uretanové pány jako pěnícího činidla, smíchané s ostatními materiály, hrozí takové vysoce reaktivní HCFC ovlivnit kvalitu produktu, takže

není příliě vhodné. Pro takové použití je žádoucí HCFC o vysokém obsahu látek HCFC, které mají seskupení atomů fluoru. Na příklad v HCFC, které má více než 3 atomy fluoru v molekule, jsou nejvýhodnějěí látky HCFC, mající trifluormethylový radikál v molekule, jako na příklad HCFC-123 a HCFC-124. A také v dichlordifluorethanu a chlordifluorethanu, které mají jen 2 atomy fluoru v molekule, jsou výhodné 1,2-dichloi—2,2-difluorethan ( nadále zkráceně nazývaný HCFC- 132b) a HCFC-142b, které mají radikál difluorchlořmetylu a mají atomy halogenu seskupeny v molekule.

Jesliže požadovaný HCFC by měl být získán čistěním a oddělením ze směsi izomerů, je třeba počítat s tím, že tyto izomery mají blízké body varu.

Takže destilace, které je průmyslově nejvíce používáno jako prostředku pro oddělování, není ekonomická.

Stav techniky řeěení tohoto problému izomerací podobných HCFC-123 při teplotě od 100 do použití katalyzátorů je znám. Jako pro tento typ izomeračních reakcí jsou

Způsob HCFC-123a a 200°C při katalyzátory používány například katalyzátory na bázi kysličníku

4

hlinitého chlorovaného a fluorovaného flonem, HF a podobnými látkami, jaké byly navrženy. Nevýhodou tohoto způsobu je to, že aktivita katalyzátoru poměrně rychle klesá.

Pro zabránění poklesu aktivity katalyzátoru je známa metoda izomerace kontaktováním směsi perhalogenovaného karbonu a HCFC-123a s již zmíněným chlorovaným a fluorovaným kysličníkem hliníku. (japonský patent Kokoku 27375/1986). Nevýhodou této metody je, že vyžaduje operaci navíc a sice oddělení HCFC-123 a že po ukončení izomerační reakce musí být použít perhalogenovaný karbon. Kromě toho, perhalogenovaný karbon, který se používá pro zabránění poklesu aktivity katalyzátoru je látkou, způsobující ničení ozonové vrstvy.

Podstata vynálezu

Tyto nevýhody odstraňuje způsob izomerace hydrochlorfluorkarbonu, který podle vynálezu obsahujíce dva nebo thi atomy uhlíku, je kontaktován katalyzátorem - fluorovaným kysličníkem hlinitým, o vzorci AlFxOy (v němž 0 < x/y < 2/3), který lze získat kalcinací AI2O3 . nHz 0 (n ~ 0 až 3), obsahujícího fibrily pólytetrafluorethylénu, phičemž teplota kalcinace je alespoň 400°C. - 5 -

Popis příkladu provedení

Sloučeniny typu HCFC použité při způsobu izomerce podle vynálezu jsou hydrochlorfluorkarbony obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, zejména hydrochlorfluorethany, obsahující vodík, chlor a fluor. Izomerační reakce látek HCFC na izomery, v nichž jsou seskupeny atomy halogenu, zejména atomy fluoru, jsou získávány konverzí látek HCFC do plynného stavu s výhodou při teplotě v rozmezí od 30° do 300°C a kontaktováním plynných HCFC se zmíněným katalyzátorem. Takové izomery se vyznačují různou elektro negativitou v molekule. Látky HCFC s radikálem trifluormethylu nebo difluorchlormethylu, jsou specifickými příklady takových izomerů. Příklad typického způsobu izomerace: (1) Izomerace 1,2-dichloi—1,2,2-trifluorethanu (HCFC~123a) a 2,2-dichloi—1,1,2-tri fluorethanu (HCFC-123) na 1,1-dichlor-2,2,2-tri fluorethan (HCFC-123) (2) Izomerace l-chloi—1,1,2,2,-tetrafluorethanu (HCFC-124a) na 1-chloi—1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124) . (3) Izomerace 1,2-dichloi—1,2-di fluorethanu (HCFC-132) a 1,l-dichlor-2,2-difluorethanu (HCFC-132a) na 1,2-dichlor-2, 2-diíluorethan (HCFC-132b) a (4) Izomerace 2-chloi—1,2-difluorethanu (HCFC-124a) a 1-chlor-2,2—diíluorethan (HCFC—142) na 2-chloi—2,2~difluorethan (HCFC-142b) a podobně. ΆΙ2 O3 . nH2 O (n od 0 do 3), jakožto výchozí látka pro výrobu katalyzátoru, by měla být o vysoké čistotě. AI2 O3 . nH2 O (n = od 0 do 3) může být připraven různými způsoby, ačkoliv aktivita katalyzátoru závisí na způsobu přípravy.Na příklad kysličník hlinitý, připravený z alkoholátu hlinitého nebo dusičnanu hlinitého, může být doložen jako příklad přednostně voleného výchozího materiálu pro svou vysokou čistotu. Dává jak vysokou aktivitu katalyzátoru, tak dlouhou životnost katalyzátoru, protože organické a kyselé radikály se rozkládají a odstraňují kalcinací při teplotě nad 4Q0°C.

Na druhé straně kysličník hlinitý, obsahující radikály netěkavých kyselin, jako je síran hlinitý a podobné, vykazuje nízkou aktivitu katalyzátoru a jeho krátkou životnost a kysličník hlinitý, obsahující zásadité radikály, připravený z hlinitanu sodného a podobně, vykazuje relativně malou aktivitu. Příprava katalyzátoru podle vynálezu se vyznačuje tím že fibrily polytetrafluorethylénu jsou obsaženy 7 v ftl2 O3 . nH2 O (n = od 0 do 3) katalytické látky a tato látka byla kalcinována. Když se pólytetrafluorethylenové íibrily homogenně rozptýlí v kysličníku· hlinitém, jsou rozloženy a odstraněny kalcinací, íibrily pólytetrafluorethylénu působí nejen jako fluorační činidlo, ale také přispívají k produkci částečně fluorovaného katalyzátoru o určitém složení fluorid/kyslík, který má mnoho pórů, odvozených ze své vláknité struktury.

Odtud íibrily pólytetrafluorethylénu znamenají, že pólytetrafluorethylen má jemnou vláknitou strukturu. Pólytetrafluorethylen je polymer se snadnou fibrilací. Zvláště emulsní polymerizovaný polytetrafluorethylen je snadno fibrilovatelný a známý tím, že jej lze fibrilovat do ultra jemného filamentu "cobweb", je-li navíc podroben stlačení-střihu třepáním, mícháním a podobně při mírné teplotě (japonský patent Kokai 209645/1984).

Postup přípravy fluorovaného kysličníku hlinitého není zvláště vymezen, ale většina obecných postupů je taková, že nejprve se rozpustí ve vodě sloučeniny hliníku, obsahující kalcinací snadno rozložitelné a odstranitelné radikály, jakým je alkoholát hliníku, dusičnan hlinitý a podobné , pak se hydrolyzuje, na příklad vodným roztokem amoniaku aby se vysrážel hydroxyd amonný.

Ze sraženiny částečně fluorovaného kysličníku hlinitého může být získán katalyzátor následujícím postupem: (1) polytetraíluorethylen se snadnou íibrilací se přidá do sraženiny. Pak se nechá působit teplo, tlak a střih, aby se íibrily polytetraíluorethylénu homogenně rozptýlily ve sraženině a vzniklá směs se pak kalcinuje. (2) Po srážení se suší a mele na prášek, přidá se polytetraíluorethylen se snadnou íibrilací, pak se vystaví působení tlakové a střihové síly pro homogenní rozptýlení íibril pólytetraíluorethylénu v prášku a pak se směs kalcinuje. (3) Sraženina se suší, pak následuje kalcinace, aby se získal kysličník hlinitý. Potom se kysličník na prášek, se snadnou a vystaví se působení tlaku/střihu, aby se rovnoměrně rozptýlily polytetraíluorethylenové íibrily v prášku a pak se směs kalcinuje. A podobně. Z hlediska průmyslové výroby je pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu nejušitečnější postup (3), který může využít komerčního kysličníku hlinitého. hlinitý rozmělní pólytetraíluorethylen přidá se íibrilací Přidání polytetraíluorethylénu se snadnou 9 fibrilací je výhodnější než 0,3 hmot. % kysličníku hlinitého do ΆΐζO3 . nH20 (n = 0 až 3). Horní hranice není předepsána, ale něco méně než 15 hmot. % je výhodné. Důvodem je ', že vyšší množství zvyšuje náklady přípravy katalyzátoru a má tendenci snížit o nějaký stupeň aktivitu katalyzátoru. Méně než 0,3 % přidaného množství není žádoucí, protože aktivita katalyzátoru je snížena.

Teplota kalcinace katalyzátoru musí být vyšší než 400°C, protože toto je teplota rozkladu polytetraíluorethylénu. Horní hranice teploty kalcinace není nutně předepsána, ale příliš vysoká teplota má tendenci snižovat aktivitu katalyzátoru.

Podle toho je požadována teplota menší než l,000°C a zvláště pak je výhodná teplota v rozmezí 600°C až 900°C.

Katalyzátor, který je získán tímto postupem je částečně fluorovaný kysličník hlinitý, o obecném vzorci A1F>; 0v (ve vzorci 0 < x/y < 2/3). Zejména je nutné, aby alespoň část katalyzátoru podle vynálezu byla fluorována. Katalyzátory z kysličníku hlinitého, které nemají fluor, mají nedostatečnou izomerační aktivitu. Jestliže postupuje fluorování tak, že x/y > 2/3, aktivita opět klesá.

Obsah fluoru při fotoelektronické spektrální analýze rentgenovým zářením je v rozsahu asi od 1 do 10 33 mol %, zvláště hladina obsahu fluoru v katalyzátoru tf s vysokou aktivitou katalyzátoru je asi od 2 do 10 %. •ř

* Kvůli dobrým podmínkám průběhu izomerace látek HCFC podle vynálezu, může být vyhovující teplota i vyšší, než je bod varu látek HCFC reakční složky, ale nižší, než teplota rozkladu (asi 300°C). V porovnání s optimálním rozsahem teploty reakce (asi 100 až 150°C) až dosud známého částečně fluorovaného kysličníku hlinitého jako katalyzátoru který reaguje s flony, aktivita katalyzátoru, použitého ve vynálezu je vyšší a optimální teplota reakce je nižší a je v rozmezí od 30 do 100°C, což je nižší o více než 50°C. A také výsledek, živitnost katalyzátoru může být zvýšena více než 3 krát. 4

Claims (8)

1. PATE NTOV É izomerace o ř' — —— ”0 F 1 ' — JO Ό r > o o < o σι* a ) OD čí 50« ___ oj CO o ‘r- 3 05 < 1- °< m CO N oc ____ -< NÁROKY

   1 . Způsob vyznač hydrochloríluorkarbon obsahující dva nebo tři atomy uhlíku, je kontaktován katalyzátorem - fluorovaným kysličníkem hlinitým, o vzorci AlFxOy (v němž 0 < x/y < 2/3), který lze získat kalcinací AlzCh.nHzO (n = 0 až 3), obsahujícího fibrily polytetraíluorethylénu, přičemž teplota kalcinace je alespoň 400°C. hydrochloríluorkarbonu, tím, že
2. 2. Způsob izomerace vyznačený tím je hydroíluorethan. podle nároku 1, že hydroíluorkarbonem
3. 3. Způsob izomerace podle nároku 2, vyznačený tím, že zahrnuje izomeraci 1,2-dichloi—1,2,2-trifluorethanu (HCFC~123a) a/nebo 2,2-dichloi—1,1,2-triíluorethanu (HCFC-123b) na 1,1-dichloi—2,2,2-triíluorethan (HCFC-123)
4. 4. Způsob izomerace podle nároku 2, vyznačený že zahrnuje izomeraci 12 l-chlor-l,1,2,2,-tetrafluorethanu (HCFC-124a) na 1-chloi—1,2, 2,2-tetraíluorethan (HCFC-124) . ř é*
5. 5, Způsob izomerace. podle nároku 2, vyznačený tím, že zahrnuje izomeraci 1,2-dichloi—1,2-difluorethanu (HCFC-132) a/nebo 1.1- dichlor-2,2-difluorethanu (HCFC-132a) na 1.2- dichloi—2,2-diíluorethan (HCFC-132b) a Způsob vyzná 2-chlor-i, 1- chlor-2, 2- chloi—2, podle nároku 2, m , že zahrnuje izomeraci (HCFC~124a) a/nebo (HCFC-142) na (HCFC-142b) izomerace č e n ý t í 2-difluorethanu 2-di í1uoret hanu 2-di fluorethan
6. 7. Způsob izomerace podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že ΆΙ2O3 . nHz0 (n = 0 až 3), obsahující íibrily polytetrafluorethylénu je kalcinován při teplotě v rozmezí 600°C až 900°C.
7. 8. Způsob izomerace podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že izomerační reakce se provádí při teplotě v rozmezí 30°C až 100°C. 13 -
8. 9. Sloučenina fluorovaného kysličníku hlinitého vyznačená tím, že má vzorec A1FXO> 0 < x/y < 2/3), získaná kalcinací AlzO3 nHz O (n = 0 až 3), obsahující fibrily pólytetrafluorethylénu, pí*i čemž teplota kalcinace je alespoň 400 °C. (v němž t