KR20210066895A - 촉매 입자를 포함하는 필름의 존재 하에 유체 상으로 화학 반응을 수행하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학 반응기에서 화학 반응을 수행하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 1 개 내지 80 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물인 출발 물질 하나 이상이, 상기 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자를 포함하고 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름의 존재 하에, 유체 상의 반응 생성물로 전환되고, 이때 상기 유체 상의 총 질량을 기준으로 상기 출발 물질 및 상기 반응 생성물의 합의 질량 분율은 0.01 내지 1이다.

Description

촉매 입자를 포함하는 필름의 존재 하에 유체 상으로 화학 반응을 수행하는 방법
본 발명은, 화학 반응기에서 화학 반응을 수행하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 1 개 내지 80 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물인 출발 물질 하나 이상이, 상기 화학 반응을 촉매반응시키는(catalyze) 고체 촉매 입자를 포함하고 피브릴화된 형태(fibrillated form)의 유기 중합체를 포함하는 필름의 존재 하에, 유체 상의 반응 생성물로 전환되고, 이때 상기 유체 상의 총 질량을 기준으로 상기 출발 물질 및 상기 반응 생성물의 합의 질량 분율은 0.01 내지 1이다.
이종(heterogeneous) 촉매는 현대 화학 산업에서 중심적인 역할을 한다. 이종 촉매는 종종 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하며, 그 표면과 촉매반응될 반응의 반응물이 상호 작용한다. 이종 무기 촉매는 일반적으로 분말 형태로 존재하며, 이는 높은 표면적, 높은 촉매 활성, 우수한 질량 및 열 전달을 제공한다. 화학 반응을 마친 후, 분리 문제로 인해 분말 형태의 촉매를 취급하는 것은 기술적으로 바람직하지 않기 때문에, 촉매 활성 분말은 일반적으로, 공지된 방법에 의해 더 큰 성형체, 예컨대 과립, 압출물, 펠렛 또는 고리 형태로 변환된다. 고체 촉매 입자를 포함하는 성형체의 형태는 종종, 화학 반응이 일어나는 사용되는 반응기 시스템에 맞게 조정되어야 한다.
US 2011/0313186 A1은, 고체 촉매가 사용되는 불포화 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 결합의 수소화 공정을 기술하며, 이는 모놀리식(monolithic) 촉매 지지체를 촉매 활성 전이 금속 화합물과 접촉시켜 수득된다. 상기 모놀리식 촉매 지지체의 크기는, 적용가능한 반응기 유형을 사전 결정하고, 사용되는 촉매 바디(catalytic body)의 기계적 안정성은, 촉매 바디가 반응기에 고정되지 않는 반응 조건 하에서 충분하지 않다.
US 4 224 185는, 고체 촉매 입자를 피브릴화가능한(fibrillatable) 중합체, 특히 테플론 분말과 혼합함으로써 성형된 고체 촉매를 형성하는 방법을 기술하며, 이때 상기 피브릴화가능한 중합체는, 고체 촉매 입자 및 중합체로 구성된 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
EP 0 057 990은, 다공성의 섬유-함유 중합체 재료에 포함된(encradled) 미립자 촉매 재료를 포함하는 중합체 촉매 구조체를 제조하는 방법을 기술하며, 여기서 최종 촉매 구조체는 PTFE와 같은 피브릴화된 중합체 1 내지 5 중량%를 포함한다.
US 4 358 396은 고정 또는 유동 촉매층에서 사용하기 위해 구성가능한 미립자 촉매 조성물을 개시하며, 이때 상기 미립자 촉매 조성물은 활성(또는 활성화가능한) 물질, 피브릴화된 제 1 중합체 및 지지체에 기여하는(support-contributing) 제 2 중합체로 본질적으로 구성된다.
문헌[Chen Yijun et al., Journal of Colloid and Interface Science 491 (2017), 37-43]은 피브릴화된 형태의 알파-제인(zein) 존재 하에 Au 나노결정의 제조를 개시한다.
문헌[Renliang Huang et al., Environ. Sci. Technol. 2016, 50, 11263-11273]은 4-니트로페놀의 지속적인 환원을 위해 막 매트릭스와 합금 나노 입자-담지된 단백질 피브릴의 촉매 필름(catalytic film)을 포함하는 촉매(catalytic) 막 반응기를 개시한다.
종래 기술로부터 진행하여, 본 발명의 제 1 목적은, 분말 형태의 이러한 촉매의 단점이 없거나, 상응하는 현탁 촉매(suspension catalyst)와 비교하여 촉매 성능(catalytic performance) 측면에서 추가적으로 종종 문제되는 촉매 활성 성분을 포함하는 더 큰 성형 촉매 바디의 사용과 관련된 제한된 가요성이 없이, 분말 형태의 촉매(소위 현탁 촉매)와 유사한 촉매 활성을 나타내는 촉매 시스템을 사용하여 다양한 화학 반응기 유형에서 화학 반응을 수행하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자를 포함하는 개선된 필름을 제공하는 것으로서, 여기서 상기 개선된 필름은 화학 공정의 경제적 전체 성능을 개선하는 데 필요한 보다 우수한 기계적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은, 현탁 촉매와 유사한 촉매 활성을 나타내지만, 화학 반응 완료 후 작업 문제와 관련하여 현탁 촉매의 단점을 나타내지 않는 새로운 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 화학 반응기에서 화학 반응을 수행하는 방법에 의해 달성되며, 여기서 1 개 내지 80 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물인 출발 물질 하나 이상이, 상기 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자를 포함하고 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름의 존재 하에, 유체 상의 반응 생성물로 전환되고, 이때 상기 유체 상의 총 질량을 기준으로 상기 출발 물질 및 상기 반응 생성물의 합의 질량 분율은 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.02 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1, 특히 0.1 내지 1이다.
이 목적은 또한, 화학 반응기에서 화학 반응을 수행하는 방법에 의해 달성되며, 여기서 1 개 내지 80 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물인 출발 물질 하나 이상이, 상기 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자를 포함하고 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름의 존재 하에, 유체 상의 반응 생성물로 전환되고, 이때 상기 필름은 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 층의 총 중량을 기준으로, 상기 층에서의 피브릴화된 형태의 유기 중합체의 질량 분율은 0.06 내지 0.2 범위이고, 상기 층에서의 고체 촉매 입자의 질량 분율은 0.8 내지 0.94 범위이고, 상기 유기 중합체는 플루오로중합체이고, 상기 유체 상의 총 질량을 기준으로 상기 출발 물질 및 상기 반응 생성물의 합의 질량 분율은 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.02 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1, 특히 0.1 내지 1이다.
도 1: 실시예 I에 따라 제조된 필름 이미지.
도 2: F1의 SEM 이미지. PTFE 피브릴 및 촉매 입자를 포함하는 필름의 개요.
도 3: F1의 SEM 이미지. 촉매 입자를 함께 유지하는 PTFE 나노피브릴의 세부 사항.
도 4: 샌드위치 필름 F11의 수직 프로파일의 SEM 이미지.
도 5: 니트로벤젠을 아닐린으로 전환하는 데 사용되는 마이크로 채널.
도 6: 전이 금속 카보네이트 입자(90 %)와 PTFE(10 %)를 포함하는 160μm 두께의 4 층 필름의 SEM 단면도.
도 7: 전이 금속 카보네이트 입자(90 %) 및 PTFE(10 %)를 포함하는 다양한 적층 및 압축 필름에 대한 인장 강도 측정 플롯.
본 발명의 방법에서 수행될 수 있는 화학 반응은 광범위하게 변할 수 있으며 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 수행되는 화학 반응은 산화, 환원, 치환, 첨가, 제거 및 재배열로 구성된, 보다 상세하게는 산화, 수산화, 암목시메이션(ammoximation), 암목시데이션(ammoxidation) 반응, 에폭시화, 아민화, 환원, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 탈수, 수화, 수소분해 반응, (수소)할로겐화, 탈(수소)할로겐화, 옥시할로겐화, 질화, 탈질화, (트랜스)알킬화, 탈알킬화, 불균형화(disproportionation) 반응, 아실화, 알콕시화, 치환, 첨가, 제거, 에스테르화, 에스테르교환, 하이드로시안화, 하이드로포르밀화, 카보닐화, 메틸화, 축합, 알돌 축합, 복분해, 이량체화, 올리고머화, 중합, 재배열 및 효소 반응으로 구성된 화학 반응의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수화로 구성된 화학 반응의 군으로부터 선택된다.
하나의 유기 화합물이 다른 화합물로 전환되는 변환에 대한 일반적인 명명 체계는 문헌[Pure & Appl. Chem., Vol. 61, No. 4, pp. 725-768, 1989 in the articles "NOMENCLATURE FOR ORGANIC CHEMICAL TRANSFORMATIONS"]에 기재되어 있다. 이 체계적인 접근에서, 용어 변환은 용어 "화학 반응" 대신 사용되며, 이는 본 발명의 본 명세서에서 사용되며 인용된 문헌에서의 "변환" 및 "반응"을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 화학 반응이 산화, 환원, 치환, 첨가, 제거 및 재배열로 구성된 화학 반응의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 화학 반응이 수소화로 구성된 화학 반응의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서 수행되는 화학 반응의 온도는 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 화학 반응은 -78℃ 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 일어난다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 화학 반응이 -78℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법이 수행될 수 있는 화학 반응기는 광범위하게 다양할 수 있다. 상기 언급된 상이한 화학 반응을 수행하기 위한 상이한 화학 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 이종 촉매 반응에 적합한 반응기의 예는, 고정층(fixed bed) 반응기, 이동 층 반응기, 회전 층 반응기, 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 슬러리 반응기이다. 바람직하게는, 화학 반응기는 관형 반응기, 단열 반응기, 다중관 반응기 및 마이크로 반응기로 구성된 반응기 군으로부터 선택된 고정층 반응기이다.
한 실시양태에서, 고정층 반응기에서의 반응은 세류 층(trickle bed) 모드에서 수행된다.
한 실시양태에서, 고정층 반응기에서의 반응은 기체 및 액체의 동시 유동(concurrent flow)과 함께 상류 또는 하류 변형(variant)에서 섬프(sump) 모드로 수행된다.
한 실시양태에서, 고정층 반응기에서의 반응은, 가스 및 액체의 역류 유동(countercurrent flow)과 함께 상류 또는 하류 변형에서 섬프 모드로 수행된다.
한 실시양태에서, 촉매는 적절한 고정 장치의 배열에 의해 교반식 탱크 용기 내부에 배치된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 화학 반응기가 관형 반응기, 단열 반응기, 다중관 반응기 및 마이크로 반응기로 구성된 반응기 군으로부터 선택된 고정층 반응기인 것을 특징으로 한다.
상기에서 언급한 화학 반응기는 배취(batch) 방식 또는 연속 유동 조건에서 작동할 수 있다. 바람직하게는 화학 반응기는 연속 유동 조건 하에서 작동된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 화학 반응기가 연속 유동 조건 하에서 작동되는 것을 특징으로 한다.
당업자는 일반적으로, 사용된 출발 물질, 반응 유형 및 사용된 촉매 시스템을 포함하는 적용된 반응 조건에 기초하여 반응 생성물 또는 주요 반응 생성물 및 잠재적인 부산물의 성질을 직접 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 출발 물질의 반응 생성물로의 전환은 유체 상에서, 기체 상 또는 액체 상에서, 바람직하게는 액체 상에서 일어난다. 바람직하게는, 출발 물질, 즉 유기 화합물은 그 자체가 반응 조건 하에서 액체 또는 기체이거나 또는 자체가 반응 조건 하에서 액체 또는 기체, 바람직하게는 액체인 불활성 매질에서 가용성이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 유체 상이 액체 상인 것을 특징으로 한다.
출발 물질이 수소 또는 산소와 같은, "표준 온도 및 압력" 조건(298,15 K; 1,000 bar) 하에서 기체인 시약과 액체 상태로 반응하는 경우, 이러한 기체 시약은 바람직하게는 반응기에서, 필름의 고체 상 및 출발 물질을 포함하는 액체 상 이외에 제 3 상을 형성하고, 이들은 액체 상에서 부분적으로 용해되거나 필름의 고체 촉매 입자에 의해 흡수된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 화학 반응기가 출발 물질을 포함하는 유체 상, 및 "표준 온도 및 압력" 조건 하에서 기체인 시약을 포함하는 기체 상을 포함하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 유체 상은 액체 상이다.
한 실시양태에서, 반응은 기체-고체 2 상 반응으로 수행된다.
한 실시양태에서, 반응은 액체-고체 2 상 반응으로 수행된다.
한 실시양태에서, 반응은 기체-액체-고체 3 상 반응으로 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 반응은 촉매가 고체 상으로 존재하는 초 임계 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 방법에서 수행되는 화학 반응은, 상기 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자를 포함하고 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름의 존재 하에 수행된다.
필름은, 제 1 성분으로서, 전술한 화학 반응을 촉매반응시키는 하나 이상의 촉매 활성 물질의 고체 촉매 입자를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "고체 촉매 입자"는, 어떠한 활성화 단계를 필요로 하지 않고 촉매 활성을 나타내는 임의의 물질을 포함하는 입자 외에, 촉매 활성 물질의 전구체를 포함하는 입자를 포함하며, 이는, 최소한, 화학 반응 자체에서 활성화되어 촉매 활성 물질이되어야 한다. 예를 들어, PtO2는, 올레핀의 수소화가 Pt 금속에 의해 촉매화되기 전에 수소에 의해 Pt로 먼저 환원된다.
전술한 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자는 당업자에게 공지되어 있다. 고체 촉매 입자는 촉매 활성 물질 자체 또는 활성화될 전구체로 본질적으로 구성될 수 있거나, 고체 촉매 입자는, 일반적으로 촉매 불활성이고 바람직하게는 다공성인 지지체 물질, 및 촉매 활성 물질 또는 활성화되는 이의 전구체[이는 상기 지지체 물질의 표면, 바람직하게는 상기 다공성 지지체 물질의 내부 및 외부 표면 상에 침착된다(예를 들어, 활성탄 상 팔라듐)]를 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 활성 물질은 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 촉매 활성 물질은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 란타나이드 금속 또는 액티나이드 금속로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 또는 금속 화합물, 바람직하게는 산화물, 과산화물, 수퍼산화물, 하이퍼산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 니트레이트, (폴리)포스페이트, 설페이트, (폴리)텅스테이트, (폴리)몰비데이트, 알루미네이트, 알루미노-실리케이트, 티타네이트, 할로게나이드, 수산화물, 카보네이트, 하이드록시카보네이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속 화합물을 포함한다.
금속 산화물은, 스피넬 또는 페로브스카이트와 같은 단일 또는 혼합 금속 산화물, 또는 둘 이상의 금속 산화물을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 활성 물질은, 임의적으로 하나 이상의 추가 금속 및/또는 금속 화합물과 혼합되고 임의적으로 다공성 지지체 재료의 표면에 침착되는 귀금속, 예를 들어 Pt, Pd, Ir, Ru, Os, Re, Rh, Au, Ag 중 하나 이상을 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 활성 물질은 발화성인 물질(예를 들어, 라니-니켈)을 포함한다.
한 실시양태에서 촉매 활성 물질은 제올라이트를 포함한다.
한 실시양태에서 촉매 활성 물질은 점토를 포함한다.
한 실시양태에서 촉매 활성 물질은 유기 중합체와 같은 유기 화합물을 포함한다. 적합한 유기 화합물은 산성, 알칼리성 또는 이온 교환 수지, 예컨대 폴리스티렌 설포네이트 수지(예: 앰버리스트(Amberlyst)) 또는 설폰화된 테트라플루오로에틸렌계 플루오로-중합체-공중합체(예: 나피온(Nafion))이다.
한 실시양태에서 촉매 활성 물질은 효소를 포함한다.
촉매 활성 물질은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 탄화규소, 활성탄, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀, 코디어라이트, 세라믹 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 조합은, 예컨대 알루미나, 실리카, 활성탄 또는 카본 블랙 상에 지지된 귀금속이다.
본 발명의 방법에 사용되는 고체 촉매 입자는 바람직하게는 다공성이며, 이때 기공률은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 고체 촉매 입자의 기공률은 BET 방법에 의해 결정된 비 표면적을 특징으로 하며, 여기서 상기 비 표면적은 1 내지 3000 m2/g 범위, 바람직하게는 2 내지 1000 m2/g 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 500 m2/g 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 고체 촉매 입자가 BET 방법에 의해 결정된 비 표면적을 갖는 것을 특징으로 하며, 이는 1 내지 3000 m2/g의 범위, 바람직하게는 2 내지 1500 m2/g의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 500 m2/g의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 고체 촉매 입자가 0.1 내지 1000 μm, 바람직하게는 1 내지 500 μm, 5 내지 300 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 250 μm 범위의 입자 크기 d50을 갖는 것을 특징으로 한다. 입자 크기 d50은 마스터사이저 2000(맬버른 인스트루먼츠 리미티드) 상의 ISO 13320에 따른 레이저 회절 방법에 의해 결정된다.
필름은, 제 2 성분으로서 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 방법을 위해 필름을 제조하기 위한 방법 단계 동안에 피브릴화될 수 있는("피브릴화가능한") 유기 중합체는 당업자에게 공지되어 있다. "피브릴화"는 예를 들어 "노드 및 피브릴" 네트워크 또는 케이지형 구조를 생성하기 위해 적합한 중합체의 처리를 지칭하는 기술 용어이다.
제 2 성분으로 필름에 적용되는 피브릴화된 형태의 유기 중합체의 질량 분율은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 질량 분율은 필름의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 0.2 범위, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.15 범위, 특히 0.08 내지 0.12 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제 2 성분으로서 필름에 적용되는 피브릴화된 형태의 유기 중합체의 질량 분율이 필름의 총 중량을 기준으로 0.06 내지 0.2 범위, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.15 범위, 특히 0.08 내지 0.12 범위임을 특징으로 한다.
피브릴화될 수 있는 적합한 유기 중합체는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 유기 중합체는, 플루오로중합체, 초고 분자량 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 플루오로중합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
피브릴화된 플루오로중합체는 당업계에 공지되어 있다. 처리-유도된 피브릴화를 할 수 있는 플루오로중합체로부터 시작하여, 임의적으로 혼합물의 일부로서 중합체는 피브릴화를 유도하기에 충분한 전단력을 받는다.
필름이 1 개, 2 개의 상이한 또는 그 이상의 상이한 중합체, 특히 상이한 플루오로중합체를 포함할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 따라서, 용어 "피브릴화된 형태의 유기 중합체"는 하나 이상의 피브릴화가능한 중합체, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의 플루오로중합체를 지칭한다. 피브릴화된 형태의 유기 중합체에 대해 주어진 임의의 소정의 중량%는 모든 피브릴화가능한 중합체, 바람직하게는 층 내의 플루오로중합체를 지칭하고, 따라서 상기 중합체의 합계로부터 계산될 수 있다. 그러나, 단 하나의 피브릴화가능한 중합체, 바람직하게는 하나의 플루오로중합체가 필름에 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 피브릴화된 플루오로중합체는 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로-(알킬 비닐 에테르), 비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐 플루오라이드, 및 이들의 블렌드로 구성된 중합체 및 공중합체의 군으로부터 선택된다. 따라서, 상기 단량체 중 하나의 단일 중합체 또는 이들 단량체 중 2 개 이상의 공중합체가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 피브릴화된 형태의 유기 중합체는 피브릴화된 폴리테트라플루오로-에틸렌(PTFE)이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 유기 중합체가 플루오로중합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 한다.
이러한 피브릴화된 PTFE는 당업계, 예컨대 US 2003/0219587 A1, US 4,379,772 A, US 2006/0185336 A1, US 4,153,661 A 및 US 4,990,544에 공지되어 있다. 따라서, 전단력을 받으면 특정 중합체 물질, 예를 들어, PTFE와 같은 플루오르화된 중합체의 작은 입자는 미세한 크기의 피브릴을 형성한다. 이 지식을 사용하여 리(Ree) 등은 1970 년대 후반 US 4,153,661 A에서 전자 절연체, 배터리 분리기 및/또는 분리 과학에 사용하기 위한 반투막으로 사용하기 위한 PTFE 복합 시트를 기술하였다. 견고하고 매력적이며 고도의 가요성을 갖는 필름의 형성에는, PTFE 피브릴이 피브릴화되고 시트를 형성하기에 충분한, PTFE와 윤활제 혼합물의 집중적 혼합이 관여하였다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 피브릴은, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자에 전단 응력을 가하여 얻을 수 있다(US 2006/0185336 A1). US 4,990,544는 피브릴화된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 미세 무기 분말을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 개스킷 재료로 사용된다.
PTFE 수지는 US 2006/0185336 A1에 기술된 바와 같이 3,000,000 내지 50,000,000 g/mol, 바람직하게는 5,000,000 내지 15,000,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
적절한 PTFE 등급은 더 쉐무어 컴퍼니(The Chemours Company)에서 제조한 테플론, 일본 아사히 글라스 컴퍼니 리미티드에서 제조한 플루온 및 미네소타주 세인트 폴에 있는 3M 컴퍼니에서 제조한 다이네온 등으로 시판된다.
필름은 자립형(freestanding)이거나, 자체로 접히거나(folded), 지지형일 수 있다. 필름이 지지형인 경우, 임의의 적절한 지지체를 사용할 수 있다. 이러한 지지체는 다공성, 부분적으로 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 지지체는 단층 또는 다층형일 수 있다. 지지체는 열 및/또는 전기 전도성, 반도체성 또는 절연성일 수 있다. 견고한 또는 가요성의 지지체가 가능하다. 적합한 지지체의 예로는, 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은, 금, 아연, 알루미늄, 주석, 납, 란탄족 계열의 금속; 강철과 같은 금속 합금; 탄소 기재; 메쉬; 직물; 종이 및 목재와 같은 셀룰로스 재료; 세라믹; 규소, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 인듐 포스파이드, 유리와 같은 반도체; 석영; 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 지르코늄 산화물 및 인듐 주석 산화물과 같은 금속 산화물; 탄화 규소; 중합체 등을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 필름이 자립형인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 필름이 지지형인 것을 특징으로 한다.
필름은, 적절한 침착 방법에 의해 제조 후에 지지체에 공급될 수 있다. 이러한 방법의 예는, 이는 또한 첨가제 성분(C)으로서 필름의 일부일 수 있는 접착제를 사용하거나, 필름을 지지체 상에 스탬핑, 프레싱, 몰딩 또는 엠보싱할 때 필름의 접착력만을 사용하는 접착 코팅이다.
한 실시양태에서, 지지체는 네트형 또는 메쉬 구조의 형태로 공급될 수 있으며, 필름을 한쪽 또는 양면에서 지지할 수 있다.
일 실시양태에서, 지지체의 2 개의 네트는 충분한 기계적 힘에 의해 필름을 유지한다.
일 실시양태에서, 필름 및 지지 네트형 구조는, 네트형 구조가 롤링된 필름 사이의 스페이서로서 작용하는 롤링식 조성물로서 공급될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 필름의 두께는 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 필름의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20000 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 7500 ㎛ 범위, 특히 10 ㎛ 내지 5000 ㎛ 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서 본 발명의 방법은 필름이 0.1 ㎛ 내지 20000 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
필름이 자립형인 경우, 필름의 두께는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2 cm, 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 cm, 더욱더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 μm이다. 필름이 지지형인 경우, 필름의 두께는 적어도 0.1 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2 cm, 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 cm, 더욱더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 μm이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 필름이 자립형인 경우 0.5 ㎛ 이상, 필름이 지지형인 경우 0.1 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
필름의 두께가 다른 경우, 범위의 하위 값은 모든 두께 값 중 최소값을 나타내고, 범위의 상위 값은 모든 두께 값 중 최대 값을 나타낸다.
바람직하게는, 필름은, 1 cm를 초과하는 하나 이상의 치수를 갖는 2 차원 표면을 갖는다. 필름의 길이는 특정 용도에 맞게 조정할 수 있다. 원칙적으로, 길이는 제한되지 않는다. 따라서, 필름 코일의 공급도 가능하다. 이 경우에는, 이형제 또는 분리 호일과 같은 분리 수단에 의해 각 필름 층을 서로 분리하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 필름이, 1 cm 초과의 1 차원 이상을 갖는 2 차원 표면을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 필름은 기공, 특히 미세 기공 및/또는 중간 기공을 포함한다. 미세 기공은 직경이 2 nm 이하인 기공으로 정의되고, 중간 기공은 2 내지 50 nm 범위의 직경으로 정의된다(문헌[Pure 8 Appl. Chem. 57 (1985) 603-619]). 미세 기공 및/또는 중간 기공의 존재는 수착(sorption) 측정을 통해 확인할 수 있으며, 이러한 측정은 DIN 66134:1998-02에 따라 77 켈빈에서 질소에 대한 필름의 흡수 용량을 결정한다.
바람직하게는, BET(DIN ISO 9277:2003-05)에 따라 측정된 필름의 비 표면적은 1 내지 3000 m2/g, 바람직하게는 2 내지 1500 m2/g, 가장 바람직하게는 10 내지 500 m2/g 범위이다.
바람직하게는, 필름의 부피 비 표면적은 1 내지 15,000 m2/cm3, 바람직하게는 2 내지 7000 m2/cm3, 가장 바람직하게는 10 내지 2500 m2/cm3이다. 부피 비 표면적은 필름의 비 표면적[m2/g]과 필름의 밀도[g/cm3]를 곱하여 계산할 수 있다.
바람직하게는, 필름은 바람직하게는 가요성이다. 따라서, 필름은 벤딩되거나, 트위스팅되거나, 롤링되거나, 접히거나, 또는 평탄 필름으로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 필름이 가요성인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 필름이 주름형(corrugated)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 필름이 엠보싱된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 필름이 평행 채널을 형성하는 교호식 평면형 및 주름형 층의 여러 층으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
필름의 기계적 특성 때문에, 필름은 화학 반응기에서 매우 다양한 어레이로 배열될 수 있다. 예를 들어, 단일 필름의 롤 또는 다중 필름의 스택이 형성될 수 있으며, 이때 바람직하게는 필름의 표면은 각각의 배열에 적절한 스페이서 수단을 도입함으로써 접근 가능하게 유지된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 다중 필름이 스택, 바람직하게는 최대 10 cm, 바람직하게는 최대 5 cm, 더욱 바람직하게는 최대 2 cm, 특히 최대 1 cm의 스택에 배열되는 것을 특징으로 한다.
상기 기술된 바와 같이, 상기 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자를 포함하고 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름은, 하나의 단일 층 또는 여러 층으로 구성될 수 있으며, 이는 바람직하게는, 이들의 모든 특성의 측면에서, 특히 이들의 조성 측면에서 동일하지 않다. 예를 들어, 한 층은 고체 촉매 입자를 포함하는 반면, 제 2 층은 촉매적 불활성 고체 입자를 포함하거나 고체 무기 입자를 전혀 포함하지 않는다.
고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름의 촉매적 활성 층의 조성은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 상기 층의 총 중량을 기준으로, 상기 촉매적 활성 층에서의 피브릴화된 형태의 유기 중합체의 질량 분율은 0.001 내지 0.2 범위, 바람직하게는 0.06 내지 0.2 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.15 범위, 특히 0.08 내지 0.12 범위이고, 상기 촉매적 활성 층에서의 고체 촉매 입자의 질량 분율은 0.8 내지 0.999 범위, 바람직하게는 0.8 내지 0.94 범위, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.93 범위, 특히 0.88 내지 0.92 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 필름이 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이때 상기 층의 총 중량을 기준으로, 상기 층에서의 피브릴화된 형태의 유기 중합체의 질량 분율은 0.001 내지 0.2 범위, 바람직하게 0.06 내지 0.2 범위, 보다 바람직하게 0.7 내지 0.15 범위, 특히 0.08 내지 0.12 범위이고, 상기 층에서의 고체 촉매-용해 입자의 질량 분율은 0.8 내지 0.999, 바람직하게는 0.8 내지 0.94, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.93, 특히 0.88 내지 0.92의 범위이다
고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 층의 두께는 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위, 특히 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 층의 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 필름이 상이한 조성의 2 개 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 필름의 2 개의 외부 층 중 1 개 이상은 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 층이다.
본 발명의 방법에 사용되는 필름의 기공률은 광범위하게 변할 수 있다. 필름 형성 동안 필름의 기공률을 조정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 수용성 염(예: 염화 나트륨) 또는 수용성 중합체(예: 고체 폴리에틸렌글리콜)와 같은 쉽게 제거할 수 있는 성분을 포함하는 예비-필름이 형성된다. 제거가능한 성분을 제거한 후 기공률이 조정된 최종 필름을 수득한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 필름의 적어도 일부는 5 내지 70 %, 바람직하게는 10 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 %의 기공률을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 필름의 적어도 일부가 5 내지 70 %의 기공률을 제공하는 것을 특징으로 한다.
기공률은 질소 물리 흡착, 수은 기공 부피 및 헬륨 밀도에 의해 결정된다. 다음 식에 의해 결정될 수 있다. 기공률(%) = 100 - [(필름/필름 재료의 밀도) x100]. 필름의 밀도는, 총 중량을 총 부피로 나누어 결정된다. 필름 재료의 밀도는 수은 기공 부피와 헬륨 밀도를 측정하여 결정된다.
피브릴화된 형태의 유기 중합체 및 본 발명의 공정에서 수행되는 상기 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자를 포함하는 필름은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 필름은 하기의 방법 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a) 고체 촉매 입자 및 하나 이상의 피브릴화가능한 유기 중합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
b) 방법 단계 a)에서 제조된 혼합물에 전단력 및 압력을 가하여 상기 유기 중합체를 피브릴화하는 단계,
c) 방법 단계 b)에서 얻은 혼합물을 필름 형성 단계에 의해 필름으로 전환하는 단계, 및
d) 임의적으로, 방법 단계 c)에서 수득된 1 차 형성된 필름을 추가로 컨디셔닝하는 단계.
필름 및 그 성분에 대한 설명 및 바람직한 실시양태, 특히 필름 형성 방법에서 제 1 성분으로서 고체 촉매 입자 및 제 2 성분으로서 피브릴화가능한 유기 중합체에 대한 설명은, 전술한 화학 반응을 수행하기 위한 본 발명의 방법에 사용되는 필름에 대한 이들 성분의 상기 설명에 상응한다.
방법 단계 a)에서, 고체 촉매 입자 및 피브릴화가능한 유기 중합체를 포함하는 혼합물이 제조된다. 필름의 의도된 구조 및 특성에 따라, 예컨대 원하는 기공률을 조정하기 위해, 추가 성분, 예컨대 염화나트륨과 같이 가용성 또는 휘발성인 전술된 제거가능한 기공 형성 가용성 또는 휘발성 첨가제가 첨가될 수 있다. 혼합물의 성분은, 바람직하게는 이들 중 어느 것을 분쇄할 필요 없이 화합물의 균질한 혼합물을 쉽게 달성하기 위해 분쇄 형태이다.
고체 촉매 입자 및 피브릴화가능한 유기 중합체를 포함하는 혼합물의 제조는 용매, 바람직하게는 110℃ 미만의 비점을 갖는 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 혼합물의 제조는, 성분들의 건조 혼합물을 얻기 위해 임의의 용매의 첨가 없이 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 필름이 방법 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하며, 여기서 고체 촉매 입자 및 피브릴화가능한 유기 중합체를 포함하는 건조 혼합물은 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름으로 전환된다.
방법 단계 a)에서 사용되는 유기 중합체는 피브릴화가능한 유기 중합체이며, 이는, 고체 촉매 입자와 접촉 전에, 피브릴화되지 않고, 이미 적어도 부분적으로 피브릴화되거나 완전히 피브릴화되고, 바람직하게는 피브릴화되지 않거나 또는 이미 적어도 부분적으로 피브릴화되고, 특히 피브릴화되지 않는다.
방법 단계 b)에서, 유기 중합체는 방법 단계 a)에서 제조된 혼합물에 전단력 및 압력을 적용하여 피브릴화된다.
방법 단계 b)에서의 유기 중합체의 피브릴화는, 압력과 전단을 적용하고, 바람직하게는 동시에 압력과 전단을 적용하여 달성할 수 있다.
피브릴화 단계에 사용될 수 있는 장치는 당업자에게 알려져 있다. 이러한 장치의 예는 밀, 바람직하게는 볼 밀, 혼합기 또는 혼련기이다.
원칙적으로, 방법 단계 a)와 방법 단계 b)는 차례로 또는 병렬로(동시임을 의미함) 실행될 수 있다.
적합한 혼합기는, 원하는 가공 온도에서 피브릴화가능한 유기 중합체를 피브릴화하기 위해 혼합물에 충분한 전단력을 가할 수 있는 임의의 혼합기 또는 혼련기이다. 예시적인 상업적으로 이용가능한 배취 혼합기는, 반버리 혼합기, 모굴 혼합기, C. W. 브라벤더 프레프 혼합기 및 C. W. 브라벤더 시그마-블레이드 믹서를 포함한다. 알려진 혼합기 유형은 리본 블렌더, V 블렌더, 연속 프로세서, 콘 스크류 블렌더, 스크류 블렌더, 더블 콘 블렌더, 더블 플래너터리, 고점도 혼합기, 역회전, 더블 및 트리플 샤프트, 진공 혼합기, 고 전단 로터 고정자, 분산 믹서, 패들, 제트 혼합기, 모바일 혼합기, 드럼 블렌더, 반버리 혼합기, 인터믹스 혼합기, 플래너터리 혼합기를 포함한다.
방법 단계 c)에서, 방법 단계 b)에서 얻은 혼합물은 필름 형성 단계에 의해 필름으로 전환된다.
고체 물질의 건조 혼합물, 특히, 열가소성 유기 중합체를 포함하는 혼합물로부터 시작하는, 필름을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
방법 단계 c)에서, 유기 중합체의 피브릴화 수준이 증가하거나 유지되지만 감소하지는 않는, 필름 형성 공정이 바람직하다. 바람직한 필름 형성 공정은 캘린더링 공정, 또는 전단력을 적용하고 혼합물을 압축하는 하나 이상의 롤을 사용하는 임의의 다른 롤 공정이다.
유기 중합체의 피브릴화를 증가시키기 위해, 필름은 하나 이상의 캘린더링 단계 및 적어도, 마지막 캘린더링 단계 전에 하나 이상의 접는(folding) 단계에 의해 처리될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 필름이 적어도 한 번 접히는 것을 특징으로 한다.
원칙적으로, 방법 단계 b) 및 방법 단계 c)는, 필름 형성 단계 동안 피브릴화가능한 중합체가 충분히 피브릴화될 수 있고 방법 단계 a) 동안 피브릴화가능한 중합체의 피브릴화 등급이 혼합물을 제조하는 동안 압력과 전단을 피함으로써 크게 증가하지 않으면, 차례로 또는 동시에 실행될 수 있다. 방법 단계 b) 및 방법 단계 c)가 차례로 실행되는 방법이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 필름이 상기 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하며, 여기서 방법 단계 a), b) 및 c)는 임의의 용매의 부재하에 수행된다.
임의적 방법 단계 d)에서, 방법 단계 c)에서 수득된 1 차 형성된 필름이 추가로 컨디셔닝된다. 추가 컨디셔닝은, 압축 단계 또는 엠보싱 단계 또는 스트레칭 단계와 같은 추가적인 기계적 처리 단계, 또는 가열 또는 냉각 단계와 같은 열처리 단계일 수 있다. 추가 컨디셔닝은 또한, 예를 들어 캘린더링 롤러 또는 임의의 기타 적층 공정에 의해 복합 구조에 여러 1 차 형성된 필름을 적층하는 단계일 수 있다. 복합 구조는, 조성과 특성이 다른 필름으로 구성될 수 있지만 유사한 필름으로 구성될 수도 있다. 추가 컨디셔닝은 또한, 원하는 기공률을 조정하기 위해 방법 단계 a)에서 첨가되는, 임의적, 가용성 또는 휘발성 첨가제를 제거하기 위한 세척 단계일 수 있다. 필름의 세척은 액체로의 삽입 또는 휘발성 첨가제를 제거하기 위한 열처리 또는 둘 다에 의해 실현될 수 있다.
보다 구체적으로, 전술한 바와 같은 화학 반응을 수행하기 위한 본 발명의 방법은 원하는 반응 생성물의 산업적 생산에 적합하며, 여기서 생산 부피는 100 kg/일 초과, 바람직하게는 1000 kg/일 초과, 더욱 바람직하게는 10 t/일 초과, 또는 100 t/일 이상이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 반응 생성물이 100 kg/일 초과, 바람직하게는 1000 kg/일 초과, 더욱 바람직하게는 10 t/일 초과, 또는 100 t/일 이상의 생산 부피로 생산되는 것을 특징으로 한다.
전술한, 화학 반응을 수행하기 위한 본 발명의 방법은 또한, 특정 반응에 대해 가장 적합한 촉매 및 최적화된 반응 조건을 결정하기 위한 고 처리량 실험에 특히 적합하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 마이크로 반응기를 갖는 고 처리량 실험 시스템에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 현탁 촉매와 유사한 촉매 활성을 나타내지만 화학 반응 완료 후 작업 문제와 관련하여 현탁 촉매의 단점을 나타내지 않는 새로운 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 원하는 화학 반응을 촉매반응시키는 고체 촉매 입자, 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 필름을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
상기 필름 및 이의 성분, 특히 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체의 설명 및 바람직한 실시양태는 화학 반응을 수행하기 위한 본 발명의 방법에 사용된 필름, 이의 구조 및 이의 성분에 대한 상기 설명에 상응한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 고체 촉매 입자가 분자 수소와의 수소화 반응을 촉매반응시키는 것을 특징으로 하고, 이는 바람직하게는 Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Co, Cu-Cr 및 Zn-Cr을 포함하는 고체 입자로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 라니 니켈, 라니 코발트, 실리카 상 Ni, 탄소 상 Pd(Pd/C), Pd-산화물, CaCO3 상 Pd, BaSO4 상 Pd, 알루미나 상 Pd, 탄소 상 Pt(Pt/C), PtO2 및 백금 블랙, 특히 탄소 상 Pd로 구성된 수소화 촉매 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 필름이 20 내지 40 % 범위의 기공률을 갖는 하나의 단일 층에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은, 필름이 3 개의 층에 의해 형성되는 것을 특징으로 하며, 여기서 2 개의 외부 층은 고체 촉매 입자를 포함하고 외부 층 둘다의 두께는 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위, 특히 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이다.
전술한 촉매 시스템은 상응하는 현탁 촉매와 유사한 촉매 활성 및 성능을 나타내지만, 화학 반응 완료 후 작업 문제와 관련하여 현탁 촉매의 단점을 나타내지 않는다. 상기 필름은, SEM에 의해, 본 발명의 방법에 사용된 후 확인된 바와 같이, 원하는 (거시적 및 미시적) 기계적 안정성을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다.
퍼센트로 표시된 수치는, 별도로 명시하지 않는 한 중량%를 기준으로 한다.
I. 피브릴화된 형태의 고체 촉매 입자 및 PTFE를 포함하는 필름의 제조 및 특성화
3 개의 촉매 분말(활성탄 상 5 % Pd)이 고체 촉매 입자로 사용되었다. 니트로벤젠을 아닐린으로 수소화하기 위해 BASF에서 모든 촉매를 공급했다. 여기서 3 개의 분말은 S1, S2, S3로 표시되며, 상업적으로 생산된다. 3 개의 촉매는 촉매 활성 측면에서 상이하다.
고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 PTFE를 포함하는 필름은, 피브릴화가능한 유기 중합체로서 소량의 PTFE(7.5 % PTFE)와 촉매 분말을 혼합하여 성형되고, 일련의 기계적 처리(혼련, 캘린더링 및 컨디셔닝)에 의해 처리되었다. 생성된 필름은 가요성이고 다공성 구조를 가지고 있다(도 1). 각 촉매에 대해, 100, 250 및 400 μm(표 1에 요약)의 3 개의 필름 두께가 제조되었다. S3의 경우 샌드위치 필름도 생산되었다. 샌드위치 필름이라는 용어는, 지지체 재료 상에 활성 금속(Pd)을 함유하는 외부 층과 활성 금속(활성탄)이 없는 지지체만을 함유하는 내부 층으로 구성된 필름을 나타낸다.
제조 및 시험된 필름의 개요
샘플 명칭 고체 촉매 입자 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 PTFE를 포함하는 필름의 두께
S1 C 상 5% Pd (고 활성) -
S2 C 상 5% Pd (중 활성) -
S3 C 상 5% Pd (저 활성) -
F1 C 상 5% Pd (고 활성) 100 μm
F2 C 상 5% Pd (중 활성) 100 μm
F3 C 상 5% Pd (저 활성) 100 μm
F4 C 상 5% Pd (고 활성) 250 μm
F5 C 상 5% Pd (중 활성) 250 μm
F6 C 상 5% Pd (저 활성) 250 μm
F7 C 상 5% Pd (고 활성) 400 μm
F8 C 상 5% Pd (중 활성) 400 μm
F9 C 상 5% Pd (저 활성) 400 μm
F10 C 상 5% Pd (저 활성) 샌드위치 필름 25 μm (활성 층) / 50 μm (불활성) / 25 μm (활성 층)
F11 C 상 5% Pd (저 활성) 샌드위치 필름 25 μm (활성 층) / 60 μm (불활성) / 25 μm (활성 층)
F10(표 1)은 최종 두께 100μm를 얻기 위해 150μm Pd/C 필름 사이에서 315μm 활성탄 층을 압축하여 제작되었다. 도 4에는, 고 부피 압축으로 생성된 SEM으로 측정한 샌드위치 필름의 프로파일이 보고된다.
도 1: 실시예 I에 따라 제조된 필름 이미지.
도 2: F1의 SEM 이미지. PTFE 피브릴 및 촉매 입자를 포함하는 필름의 개요.
도 3: F1의 SEM 이미지. 촉매 입자를 함께 유지하는 PTFE 나노피브릴의 세부 사항.
도 4: 샌드위치 필름 F11의 수직 프로파일의 SEM 이미지. 이 이미지의 경우 필름을 FIB(Focused Ion Beam)로 절단하고, 후방 산란(backscattering) 모드에서 측정했다. 밝은 영역에는 Pd가 포함된다.
사용된 촉매 분말과 최고 활성 촉매 S1로부터 유도된 필름의 물리적-화학적 특성이 표 2에서 비교된다.
3개의 바스프 촉매 샘플 S1, S2 및 S3, 및 고체 촉매 입자 S1(최고 활성을 갖는 촉매)으로부터 제조된 필름의 물리적 및 화학적 특성
S1 S2 S3 F1 F4 F7
활성 고 중 저 고 고 고
Pd 담지 [%] 5 5 5 4.63 4.63 4.63
BET 표면적 [m2/g] 764 758 789 604 654 717
기공 부피 [cm3/g] 0.60 0.61 0.63 0.47 0.50 0.55
그레인 크기 Dn10 [μm] 0.754 0.728 0.943 - - -
Dn50 [μm] 1.05 1.09 1.44 - - -
Dn90 [μm] 2.66 3.07 4.18 - - -
Pd 분산 [%] 24 23 30 21 24 24
Pd 표면적 [m2/g] 5.3 5.1 6.6 4.2 4.9 5.0
Pd 입자 크기 (반구,
화학흡착) [nm]		 4.7 4.8 3.8 5.5 4.7 4.6
S1, S2 및 S3의 BET 표면적은, 동일한 탄소 지지체가 사용되었기 때문에 유사하다. 피브릴화된 형태의 PTFE를 포함하는 필름의 경우, 기공률과 표면적은 절대 필름 두께에 따라 달라져, 두께가 더 낮을수록 표면적이 약간 감소했다. 이 효과는, 100μm의 가장 얇은 촉매 필름에 대해 최대 20 %의 표면적 손실로 제한되었다.
Pd 분산은 S1 및 S2의 경우 유사하고, S3의 경우 더 높다(표 2 참조). F1, F4 및 F7의 경우, Pd 분산은 필름 두께와 독립적으로 유지되었다(화학흡착 측정의 실험 오차 한계 고려).
피브릴화된 형태의 PTFE를 포함하는 필름의 전형적인 구조는 SEM(도 3, 4)에 의해 설명되었으며, 여기서 PTFE 나노피브릴이 활성탄 그레인(고체 촉매 입자)를 함께 보유하는 것이 관찰되었다. Pd-분산은 후방 산란 모드에서 SEM 이미지를 수득하고 TEM으로 촉매 분말을 분석하여 조사했다. TEM 이미지는 3 개의 촉매 간의 Pd 분포에서 현저한 차이를 보이지 않았다.
II. 배취 오토클레이브에서의 피브릴화된 형태의 PTFE와 고체 촉매 입자로 C 상 Pd를 포함하는 필름의 적용 및 역학적 분석,
니트로벤젠(NB)의 아닐린으로의 수소화는 촉매 시스템(catalytic system)의 시험 반응으로서 선택되었다.
방법:
60ml 배취 반응기를 사용하여 피브릴화된 형태의 PTFE와 고체 촉매 입자를 포함하는 오리지날 촉매 분말 및 필름에서 물질(mass) 전달/확산 현상을 평가했다. 오토클레이브에는, 좋은 혼합을 제공하고 기체/액체 매스 수송 제한을 최소화하기 위해 자기적으로 결합된 교반기와 스트림 차단기가 포함되었다. 역학적 연구를 위해 다음 절차가 개발되었다. 촉매 분말(Pd/C), 용매(메탄올) 및 수소를 오토클레이브(5 barg)에 공급하고, 니트로벤젠 용액을 충전기에 삽입했다. 오토클레이브는 원하는 온도에서 안정화되었다. 충전기의 밸브가 열렸을 때 t0에서 반응이 시작되고 니트로벤젠이 반응기에 주입되었다(최종 니트로벤젠 농도 0.03 mol L-1). 반응의 수소 소비는, 시간에 대한 오토클레이브의 압력 변화를 기록하여 계산된다. 이를 알면, 소비된 수소 몰과 니트로벤젠 농도의 변화가 계산된다. 반응 속도는 Pd 질량에 대해 정규화된 전환된 니트로벤젠의 mol s-1로 보고된다. 아레니우스(Arrhenius) 플롯과 유효 계수를 사용하여 -8℃ 내지 20℃의 온도 범위(촉매 분말에 대한 데이터를 역학 체제에서 얻은 범위)에서 피브릴화된 형태의 PTFE와 고체 촉매 입자를 포함하는, 분말 및 필름을 비교했다. 이 연구에서, 유효 계수(η)는, 필름에서 관찰 된 반응 속도와 분말의 반응 속도 사이의 비율로 정의된다.
필름 두께가 높을수록 반응 속도가 감소하고 결과적으로 각 필름의 유효 계수가 감소했다(표 3). 정의를 위해, 운동 체계에서 촉매 분말의 유효 계수는 100 %이다. 표 3에서, 최고 활성 촉매 분말 S1은 8 % 미만의 유효 계수를 나타내며, 이는 다공체의 8 % 미만이 효과적으로 사용됨을 의미하므로, 물질 전달 제한을 나타낸다. 중간(F2, F5, F8) 및 저(F3, F6, F9) 활성 촉매의 경우, 유효 계수가 더 높지만(100μm 필름의 경우 40-47 %, 표 3), 여전히 100 %와는 거리가 멀다.
샌드위치 필름은, 단층 필름의 유효성을 높이기 위한 접근법으로 고려되었다. 100 μm 샌드위치 필름(저 활성 촉매)은, 분말에 필적하는 향상된 활성을 가졌으며, 따라서 이 형상을 사용하여 귀금속을 완전히 활용할 수 있고, 물질 전달 제한이 없음을 보여준다.
고체 촉매 입자(S1, S2, S3) 및 피브릴화된 형태의 PTFE를 포함하는 필름에 대한 니트로벤젠의 아닐린으로의 반응에 대해 계산된 유효 계수(η)
필름 -8℃에서의 η 0℃에서의 η 10℃에서의 η 20℃에서의 η
F1 7.3% 6.2% 5.0% 4.2%
F4 3.1% 2.6% 2.2% 1.9%
F7 3.2% 2.8% 2.4% 2.1%
F2 47.3% 36.5% 26.9% 20.2%
F5 16.6% 16.7% 16.7% 16.8%
F8 13.3% 13.3% 13.3% 13.3%
F3 40.9% 35.8% 30.7% 26.5%
F6 13.7% 13.4% 13.0% 12.6%
F9 10.6% 10.2% 9.9% 9.5%
F10 100% 100% 90.8% 76.3%
III. 피브릴화된 형태의 PTFE 및 고체 촉매 입자로서의 C 상 Pd를 포함하는 필름, 유동 화학 적용으로서의 마이크로 반응기에서의 필름의 적용 및 역학적 분석
상술한 바와 같이 피브릴화된 형태의 PTFE 및 고체 촉매 입자로서 C 상 Pd를 포함하는 필름을 100 ㎕ 마이크로 반응기의 마이크로 채널에 고정시키고 연속 모드로 시험하였다. 필름 F1은 부드럽게 눌러서 채널 벽 중 하나를 구성하여 미세 구조에 삽입되었다(도 5). 니트로벤젠의 수소화는 시간 경과에 따른 촉매 성능을 모니터링하기 위한 시험 반응으로 사용되었다.
도 5: 니트로벤젠을 아닐린으로 전환하는 데 사용되는 마이크로 채널. 좌측의 PTFE 마이크로 채널, 피브릴화된 형태의 PTFE 및 고체 촉매 입자로서 C 상 Pd를 포함하는 고정된 필름이 있는 중앙의 PTFE 마이크로 채널, 상기 필름 및 적용되는 테일러(Taylor) 유동을 갖는, 우측의 스테인리스 강 마이크로 채널.
방법: 니트로벤젠 용액(메탄올 중 0.03mol/l, 액체 유동 2ml/분)을 주사기 펌프로 공급했다. 이것은 T 정션에 의해 수소(액체/기체의 대략적인 부피비 1:5)와 혼합되었고, 최종적으로 마이크로 반응기에 삽입되었다. 반응은 약 5 초의 대략적인 체류 시간으로 대기압에서 20℃에서 수행되었다.
도 5에서, 마이크로 채널은 하기와 같이 도시된다: 좌측: 빈 마이크로 채널; 중앙: 피브릴화된 형태의 PTFE와 고체 촉매 입자로서 C 상 Pd를 포함하는 고정된 필름이 있음; 및 우측: 상기 필름 및 적용되는 테일러 유동을 갖는, 우측의 스테인리스 강 마이크로 채널. 최종 비활성화를 모니터링하기 위해 100 %보다 낮은 전환 값을 달성하기 위해 체류 시간이 선택되었다. 전환은 5 시간의 TOS(time on stream) 동안 약 50 %에서 대략적으로 안정적이었다(표 4 참조).
아닐린에 대한 선택성은 UV-가시광 분광법으로 관찰되고 GC-MS로도 확인된 바와 같이 높았다(거의 100 %). 니트로벤젠과 아닐린의 UV-가시광 스펙트럼의 선형 조합은 생성물 스펙트럼에 적절하게 맞출 수 있으므로, 아닐린 농도를 결정할 수 있다. 결론적으로, 피브릴화된 형태의 PTFE와 고체 촉매 입자로서 C 상 Pd를 포함하는 필름은 또한 a) 연속 작동 및 b) 마이크로 반응기에서의 작동에 적합했다.
마이크로 반응기에서 니트로벤젠의 아닐린으로의 전환
(반응 조건: 20℃, 1atm H2, 0.03M 니트로벤젠, 체류 시간 5 초)
TOS [h] 전환율 [%]
0.5 57.2%
1.0 56.0%
1.5 57.9%
2.0 47.4%
2.5 50.1%
3.0 44.1%
3.5 51.9%
4.0 53.7%
4.5 53.9%
5.0 49.6%
5.5 51.3%
IV. 추가 조사 실험
다음을 평가하기 위해 오토클레이브에서 추가 실험을 수행했다:
- 고온(180℃) 및 Pd 침출에 대한 필름의 내성
- 촉매 성능에 대한 결합제 양의 영향
- 순차적 배취 반응에서의 고체 촉매 입자를 포함하는 필름의 재사용성.
필름(저 활성 촉매, 100μm)을 180℃에서 3 시간 동안 메탄올에 노출시킨 후 오토클레이브를 냉각시키고 20℃에서 반응을 수행했다. 동일한 방식으로 처리된 분말 촉매 샘플에도 동일한 절차가 적용되었다.
둘 다, 180℃에서 열 처리한 후 촉매적으로 활성 물질(분말 촉매 및 촉매 필름)이 아닌 물질이었다. 본 발명자들은 처리 과정에서 분말 촉매가 비활성화되었다고 가정한다. 그러나, 육안 검사와 SEM을 통해 필름은 거시적으로 손상되지 않은 것처럼 보였으며, 이는 원 피브릴이 손상되지 않았고 기계적으로 안정적이라는 것을 나타낸다. 따라서, 비활성화 공정은 기계적 안정성이 아닌 촉매 기능에만 영향을 미치는 것으로 보인다. 결론적으로, 비활성화 공정은 피브릴화 공정이 아닌 촉매의 특성에만 의존한다. 또한, 최대 180℃까지 다른 온도에서의 침출이 조사되었다. 침출이 관찰되지 않았다. 용액 중 팔라듐 함량은 기기의 검출 한계 미만이었다.
다른 양의 피브릴화된 PTFE(PTFE의 7.5 % 대신 20 %)가 있는 필름을 시험했으며 촉매 활성에서 큰 차이를 볼 수 없었다. 이 결과는, 필름의 극성을 변화시켜 촉매 표면 특성을 조정하는, 가요성 측면에서 장점을 구성한다(결합제로서 PTFE의 양이 많으면 극성이 적은 촉매 필름이 생성될 것임).
동일한 필름 F3(저 활성 촉매, 100μm)을 사용하여 일련의 반복 반응을 수행했다. 4 개의 실험 세트에 대한 활성은, 제 1 실험에 비해 제 2 실험에서 90 %, 제 3 실험에서 75 %, 제 4 실험에서 59 %로 감소한다. 분말에 대한 예비 실험은, 분말도 비활성화의 영향을 받는 것으로 나타났다. 결론적으로, 비활성화 공정은 피브릴화된 형태의 PTFE와 고체 촉매 입자로서의 C 상 Pd를 포함하는 필름의 특이적 고정이 아니라 촉매 분말(catalytical powder)의 성질에 기인한다.
V. 기계적 안정성 실험
d50이 9 μm이고 BET 표면이 3.3 m2/g(90 %)인 전이 금속 카보네이트 입자와 d50이 400μm(10 %)인 PTFE 입자의 예에서 촉매 피브릴화된 필름의 기계적 안정성을 조사하는 추가 실험이 수행되었다.
필름 안정성에 대한 다중 층의 효과를 조사하기 위해 필름 샘플을 다음과 같이 접었다.
초기 필름은 모두 360μm 두께의 단일 층이었다. 이러한 필름은 전술한 바와 같이 제작되었다. 먼저 촉매 입자(전이 금속 카보네이트)를 PTFE 입자와 혼합했다. 둘째로, 입자 혼합물을 볼 밀(롤링 벤치의 1 리터 용기, 입자 15g, 2.7mm 산화 지르코늄 밀링 볼 1kg)을 통해 10 분 동안 예비-피브릴화했다. 생성된 입자/PTFE 플레이크는 두 개의 롤러 사이에서 360μm의 고정된 간격으로 최종적으로 캘린더링되었다. 2 층 필름은, 캘린더링 롤을 통해 다시 360 μm로 압축하기 전에 단층 필름을 접음(folding)으로써 달성되었다. 따라서, 360 ㎛ 두께의 2 층 필름을, 다시 360 ㎛ 두께로 압축하기 전에 접어서 4 층 필름을 달성하였다. 360 μm 두께의 4 층 필름으로 시작하여 8 층 필름이 유사하게 달성되었다.
필름 안정성에 대한 추가 압축의 효과를 조사하기 위해 다층 필름을 공통 두께인 360 μm부터 추가로 압축했다.
필름의 기계적 안정성을 측정하기 위해 즈빅(Zwick) GmbH의 힘(force) 시험기 BTC-FR2.5TN.D09를 적용하여 인장 강도에 대해 각각 10 x 50 mm2의 최소 3 개 샘플을 측정했다.
도 6: 전이 금속 카보네이트 입자(90 %)와 PTFE(10 %)를 포함하는 160μm 두께의 4 층 필름의 SEM 단면도.
도 7: 전이 금속 카보네이트 입자(90 %) 및 PTFE(10 %)를 포함하는 다양한 적층 및 압축 필름에 대한 인장 강도 측정 플롯. 정사각형(■)은 압축 또는 접힘이 없는 360 μm의 초기 1 층 필름을 나타낸다. 다이아몬드(▲)는 압축된 2 층 필름의 인장 강도를 나타내고, 삼각형(◆)은 압축된 4 층 필름의 인장 강도를 나타내고, 원(●)은 압축된 8 층 필름의 인장 강도를 나타낸다.
도 6에는, 160μm 두께의 4 층 필름의 SEM 단면도가 도시되어 있다. 도면에서, 적층 구조는 보이지 않는다. 따라서, 필름의 적층 처리는, 층 사이의 추가 피브릴화를 촉진하는 추가 압축 중에 바니싱(vanishing)된다.
도 7에는, 인장 강도 측정 결과가 플로팅되어 있다. 두 가지의 전체적 추세가 분명하다. 첫째, 필름이 360 μm에서 85 μm로 압축되면 모든 양의 층에 대한 인장 강도가 증가한다. 둘째, 층의 수가 2 개에서 8 개로 증가할 때 인장 강도가 더 높은 영향으로 증가한다. 이는, 적층이 접힘 및 초기 두께로의 후속 압축에 의해 달성된다는 사실에 기인한다.

Claims (10)

  1. 화학 반응기에서 화학 반응을 수행하는 방법으로서,
    1 개 내지 80 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물인 출발 물질 하나 이상이, 상기 화학 반응을 촉매반응시키는(catalyze) 고체 촉매 입자를 포함하고 피브릴화된 형태(fibrillated form)의 유기 중합체를 포함하는 필름의 존재 하에, 유체 상의 반응 생성물로 전환되고, 이때
    상기 필름은, 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 층의 총 중량을 기준으로, 상기 층에서의 피브릴화된 형태의 유기 중합체의 질량 분율(mass fraction)은 0.06 내지 0.2 범위이고, 상기 층에서의 고체 촉매 입자의 질량 분율은 0.8 내지 0.94 범위이고, 상기 유기 중합체는 플루오로중합체이고,
    상기 유체 상의 총 질량을 기준으로 상기 출발 물질 및 상기 반응 생성물의 합의 질량 분율은 0.01 내지 1인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 반응이 산화, 환원, 치환, 첨가, 제거 및 재배열(rearrangement)로 구성된 화학 반응의 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학 반응이 -78℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 일어나는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 반응기가 관형(tubular) 반응기, 단열(adiabatic) 반응기, 다중관 반응기 및 마이크로 반응기로 구성된 반응기 군으로부터 선택된 고정층(fixed-bed) 반응기인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체 상이 액체 상인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 촉매 입자가 0.1 내지 1000 ㎛ 범위의 입자 크기 d50을 갖는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 0.1 ㎛ 내지 20000 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 층의 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 상이한 조성물의 2 개 이상의 층을 포함하고, 이때 상기 필름의 2 개의 외부 층 중 하나 이상이 고체 촉매 입자 및 피브릴화된 형태의 유기 중합체를 포함하는 층인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름의 적어도 일부가 5 내지 70 %의 기공률(porosity)을 제공하는, 방법.
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