TWI474864B - 觸媒，製備該觸媒之方法及該觸媒在製備烯烴的方法與設備中之用途 - Google Patents

觸媒，製備該觸媒之方法及該觸媒在製備烯烴的方法與設備中之用途 Download PDF

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TWI474864B
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Description

觸媒，製備該觸媒之方法及該觸媒在製備烯烴的方法與設備中之用途
本發明係關於一種觸媒，製備該觸媒之方法及該觸媒在製備烯烴的方法與設備中之用途。
過渡金屬碳化物、磷化物、氮化物、矽化物以及硫化物為用於不同應用之耐火化合物。
舉例而言，US-A-2010/02559831描述在碳化鎢作為催化活性主要組分與另外部分之如鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、鉑或銅之其他過渡金屬存在下，纖維素氫化為乙二醇。觸媒施加於諸如活性炭、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、碳化矽或氧化鋯之載體材料上。藉由使用催化活性組分之鹽溶液浸泡載體材料來製備觸媒。
US 5321161描述在碳化鎢觸媒存在下腈氫化為胺，該觸媒係藉由鎢鹽與含有氮-氫橋之非環化合物(諸如胍)一起煅燒來製備。
US 4325843揭示一種用於製備施加於載體上的碳化鎢觸媒之方法。在此方法中，氧化鎢最初提供於載體上，隨後藉由在氨氛圍中加熱轉化為氮化物，最終藉由在碳化物氛圍中加熱轉化為碳化物。
EP-A-1479664描述一種用於藉由在過渡金屬(諸如鎢及鉬)之碳化物或碳氧化物存在下複分解來製備烯烴的方法。施加於載體上之觸媒係藉由用過渡元素化合物之溶液浸泡載體(例如Al2 O3 、矽酸鋁、 Ga2 O3 、SiO2 、GeO2 、TiO2 、ZrO2 或SnO2 )，隨後乾燥並煅燒經浸泡之載體，最終在550至1000℃之溫度下在含有烴化合物及氫氣之氛圍中回火經浸泡之載體來製備。
WO-A-2006/070021描述一種包含金屬碳化物及黏合劑之塗佈系統，該黏合劑至少部分地含有有機磷酸鹽黏合劑，諸如AlPO4 。
US 3649523描述一種用於氫化裂解礦物油餾分之觸媒，其由鈷、鉬、鎳或鎢之催化活性金屬氧化物或硫化物、用於氫轉移之助催化酸性載體(其含有矽酸鋁)以及一種另外的多孔材料(諸如氧化鋁、磷酸鋁或二氧化矽)組成。然而，此公開案未揭示低分子量烷烴(諸如C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴)之裂解。此外，其未揭示在形成烯烴情況下的脫氫反應。
C2-C4烷烴之脫氫及裂解使用不同方法。此反應之常用觸媒為例如布朗斯特酸性沸石(Brnsted-acidic zeolite)。如US 4929790、US 4929791及US 5159127中所述，例如藉由使用布朗斯特酸性沸石ZSM5、ZSM23及ZSM50以催化方式自丙烷及丁烷製備乙烯及丙烯。在此方法中，形成非所要副產物焦炭及汽油，此導致碳損失且需要頻繁地藉由燒盡所形成之焦炭在形成CO2 的情況下來再生觸媒。
如US-A-2011/0040133、US-A-2007/0135668、US-B-7964762、US-B-6407301、US-A-2010/0191031及US-A-2006/0205988中所述，亦可藉由蒸汽裂解C2-C4烴來製備低碳烯烴(諸如乙烯及丙烯)。此產生乙烯、乙烷、乙炔、丙烯及其他部分含有氧之副產物的混合物，該等副產物必需自產物流分離。乙炔必需作為副產物藉由氫化成乙烯而移除。寬產物分佈需要進一步加工產物，諸如複分解烯烴。
US-B-8013201中描述藉由使用氧化鉻鋁觸媒使丙烷脫氫來製備丙烯，其中選擇性形成丙烯及氫氣。然而，脫氫反應所需之熱量藉由燃燒化石烴(諸如石腦油或液化氣)來供應，而該燃燒破壞了此方法之 能量平衡以及CO2 平衡。
EP-B-0832056(DE-T2-69520661)描述使用脫氫觸媒使烷烴脫氫，該等觸媒含有可還原金屬氧化物，諸如Bi、In、Sb、Zn、Tl、Pb或Te之氧化物；及諸如Cr、Mo、Ga或Zn之其他金屬。
總之，先前技術在將C2-C4烷烴轉化成烯烴之領域中產生以下問題： C2-C4烷烴在沸石存在下之催化反應期間，所產生之烯烴由於存在布朗斯特酸性中心而進一步反應產生芳族或聚芳族化合物(焦炭)。超過800℃之高溫亦促進藉由含有自由基之烷基芳族化合物之其他反應而形成焦炭。焦炭之形成阻斷觸媒且藉此使其失活。因此，在此等情況下必需藉由燒盡所形成之焦炭來連續地再生觸媒。此在C2-C4烷烴至烯烴之工業反應中產生碳損失及閒置時間。此外，由於高製程溫度，對於工廠建構必需預計較高材料成本。
在蒸汽存在下經由自由基進行的烷烴的熱裂解期間，產生乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙二烯及其他部分含有氧之副產物的混合物，此需要大量分離工作。
自C2-C4烷烴/烯烴混合物分離乙烯或丙烯需要多級蒸餾，此涉及高能量消耗。為了自C2-C4烷烴/烯烴混合物有效分離乙烯及丙烯，已開發出烯烴選擇性膜。舉例而言，US-B-6878409描述用於自烯烴/石蠟族烴混合物分離烯烴的含有銀鹽之聚合膜。US-B-7250545描述用於自烯烴/石蠟族烴混合物分離烯烴的聚醯亞胺膜。US-B-7361800揭示基於聚葡萄胺糖之膜。最後，US-B-7491262揭示含有銀奈米粒子之聚合膜，其中銀粒子分佈於奈米基質中。該等烯烴選擇性膜之使用為比藉由蒸餾分離更有效地自烯烴/烷烴混合物分離烯烴的方法。然而，該等選擇性膜適用之先決條件為烷烴/烯烴混合物不含乙炔，因此需要抑制乙炔的形成。
本發明之問題為提供用於製備烯烴的較低成本且對環境較無害之方法，該方法不形成非所要副產物。
根據本發明，藉由使用包含以下組分a)及b)之觸媒解決此問題：a)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻；及b)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 。
根據本發明使用之觸媒可用於製備烯烴之方法及設備中。在該方法期間，不形成非所要副產物且該方法可以低成本且對生態無害的方式進行。
根據本發明使用之觸媒提供以下優點，即其在無布朗斯特酸性組分且低於800℃之溫度下進行，藉此防止形成芳族化合物、汽油及聚芳族化合物(焦炭)。因此，不需要針對該等非所要副產物之高耗能分離。詳言之，有利的是防止形成焦炭；因此，不必移除該焦炭及使工廠因此停工。可連續操作本發明之方法及執行本發明方法之設備，節省了用於移除該焦炭的能量，改善了本發明方法之CO2 平衡，且不必頻繁地再生觸媒。
此外，有利的是藉由對於C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物在根據本發明使用之觸媒存在下的反應使用低於800℃之低反應溫度，抑制乙炔作為副產物形成，此簡化了產物混合物之分離方法且使其更高效及經濟，因為省略了乙炔氫化成乙烯，且可使用用於分離烯烴及未脫氫烷烴之選擇性膜，此進一步改善了本發明方法之能量平衡。
待提及之另一優點為在本發明方法期間不必添加蒸汽，藉此防止形成含氧化合物及其他含氧的二級產物，且顯著簡化了烯烴自產物 混合物中的分離。此外，節省了用於加熱及分離蒸汽的能量。
如本發明上下文中所用之術語「烷烴」係指通式Cn H2n+2 的飽和非環狀有機化合物。
如本發明上下文中所用之術語「C2烷烴」、「C3烷烴」及「C4烷烴」係指通式Cn H2n+2 (其中n=2、3及4)的飽和非環狀有機化合物。因此，C2烷烴係指C2 H6 (乙烷)、C3烷烴係指C3 H8 (丙烷)且C4烷烴係指C4 H10 (直鏈異構體=正丁烷；分支鏈異構體=異丁烷)。
如本發明上下文中所用之術語「烯烴」係指通式Cn H2n 的不飽和非環狀有機化合物。C2 H4 描述乙烯，C3 H6 係指丙烯，C4 H8 係指丁烯，其包含異構體正丁烯(1-丁烯)、順-2-丁烯、反-2-丁烯及異丁烯(2-甲基-1-丙烯)。術語「烯烴」與術語「烯屬烴(alkene)」等效使用。
如本發明上下文中所用之術語「脫氫」係指烷烴在釋放氫氣的情況下氧化成烯烴。本發明係關於C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物在本發明觸媒存在下在形成烯烴的情況下脫氫。因此，在本發明上下文中，術語「脫氫」與術語催化脫氫同義使用。催化脫氫之中間階段可為過渡金屬介導之α及/或β氫化物消除。
如本發明上下文中所用之術語「裂解」係指烴在氫氣存在下催化裂解成較小分子量之烴。在本發明之上下文中，術語「裂解」係指過渡金屬介導之C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴催化裂解成C1烷烴、C2烷烴及C3烷烴以及C2及C3烯烴。如本發明上下文中所用之術語「裂解」不包含「蒸汽裂解」，其在蒸汽存在下經由自由基以熱的方式發生。此外，如本發明上下文中所用之術語「裂解」不包含沸石介導之裂解，其由沸石之超強酸性布朗斯特酸基團引起且經由碳正離子中間物進行。
如本發明上下文中所用之術語「布朗斯特酸性」係基於布朗斯特酸鹼概念，其中酸為質子供體，亦即釋放質子，且鹼為質子接受 體，亦即接受質子。溶解於水中的布朗斯特酸使水的pH值降至7以下。非布朗斯特酸(亦即非布朗斯特酸性之化合物)若溶解於水中，不會使水的pH值降至7以下。
如本發明上下文所用之術語「氣體-氣體熱交換」係指使用熱氣體或氣體混合物的熱量來加熱較冷氣體或氣體混合物的過程。藉助於與較冷氣體進行氣體-氣體熱交換來冷卻熱氣體。
如本發明上下文中所用之術語「燃料電池」係指氫氣-氧氣(或空氣)燃料電池，其中氫氣作為燃料與作為氧化劑之氧氣在形成電能及熱能的情況下反應。燃料電池由用電解質分隔的陰極及陽極組成。氫氣在陽極氧化且氧氣在陰極還原，以放熱反應形成水及能量。專門的燃料電池為固態氧燃料電池(SOFC)，其為在650至1000℃之溫度下操作的高溫燃料電池。此電池類型之電解質由能夠傳導氧離子但對於電子絕緣之固體陶瓷材料組成。一般而言，釔穩定之二氧化鋯(YSZ)用於此目的。陰極亦由傳導離子及電子的陶瓷材料(例如摻鍶之錳酸鑭)製成。陽極由例如鎳與摻釔之二氧化鋯(所謂金屬陶瓷)製成，其亦傳導離子及電子。
圖1展示用於自C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物製備烯烴的本發明方法及本發明設備之一實施例，其中不包含燃料電池。
圖2展示用於自C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物製備烯烴的本發明方法及本發明設備之一替代實施例，其中包含燃料電池。
圖3展示反應管水平延伸的管束反應器之正視圖，該等反應管位於SOFC之電池堆疊之間及上方。
圖4展示反應管水平延伸的管束反應器之側視圖，該等反應管位於SOFC之電池堆疊之間及上方。
下文中將更詳細描述本發明。
1.觸媒
根據本發明使用之觸媒的特徵在於其包含a)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻，及b)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒以觸媒總重量計包含20-95重量%金屬化合物a)。在尤其較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒包含各自以觸媒總重量計40-95重量%、50-95重量%、60-95重量%、60-90重量%或60-85重量%金屬化合物a)。特別較佳為以觸媒總重量計包含60-80重量%金屬化合物a)。
選自由AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑促使根據本發明使用之觸媒為多孔的，因此擴大其表面積。黏合劑亦用於形成內聚黏聚物，藉此賦予觸媒以具耐熱性及機械彈性的幾何形狀。因為黏合劑為非布朗斯特酸性的，所以產物選擇性偏向形成烯烴；諸如二聚、形成芳族化合物及聚合之非所要副反應得以抑制。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明之一較佳實施例中，非布朗斯特酸性黏合劑係選自由AlPO4 及膨潤土組成之群。特別較佳為以AlPO4 作為非布朗斯特酸性黏合劑。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒以觸媒總重量計包含5-80重量%非布朗斯特酸性黏合劑。在尤其較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒包含5-60重量%、5-50重量%、5-40重量%、10-40重量%或5-40重量%非布朗斯特酸性黏合劑，各自均以觸媒總重量計。特別較佳為以觸媒總重量計包含20-40重量%非布朗斯特酸性黏合劑的觸媒。
在可與上述或隨後實施例中之任一者組合的根據本發明使用之觸媒的一較佳實施例中，金屬化合物a)選自由以下組成之群：Mox C、Mox N、Mox P、Mox Si、Mox S、Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Wx S、Tix C、Tix N、Tix P、Tix Si、Tix S、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si2 、Tax Si、Tax S、Vx C、Vx N、Vx P、Vx Si、Vx S、Lax C、Lax N、Lax P、Lax Si、Lax S、Nbx C、Nbx N、Nbx P、Nbx Si、Nbx S、Crx C、Crx N、Crx P、Crx Si及Crx S，其中0.1<x<2。在可與上述或隨後實施例中之任一者組合的一尤其較佳實施例中，0.2<x1。特別較佳為0.5<x<1。
尤其較佳為可與上述或隨後實施例中之任一者組合的根據本發明使用之觸媒的一實施例，其中金屬化合物a)包含鉬、鎢、鈮、鈦及/或鉭，且係選自由以下組成之群：Mox C、Mox N、Mox P、Mox Si、Mox S、Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Wx S、Nbx C、Nbx N、Nbx P、Nbx Si、Nbx S、Tix C、Tix N、Tix P、Tix Si、Tix S、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si、Tax Si2 及Tax S，其中0.1<x<2，較佳0.2<x1且特別較佳0.5<x<1。
更佳為可與上述或隨後實施例中之任一者組合的根據本發明使用之觸媒的一實施例，其中金屬化合物a)包含鉬、鎢、鈮及/或鉭，且係選自由以下組成之群：Mox C、Mox N、Mox P、Mox Si、Mox S、Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Wx S、Nbx C、Nbx N、Nbx P、Nbx Si、Nbx S、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si、Tax Si2 及Tax S，其中0.1<x<2，較佳0.2<x1且尤其較佳0.5<x<1。
更佳為可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一實施例，其中觸媒包含鉬、鎢、鉭及/或鈮之碳化物或氮化物或磷化物或矽化物，其中組分a)因此係選自由以下組成之群：Mox C、Mox N、Mox P、Mox Si、Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si、 Tax Si2 、Nbx C、Nbx N、Nbx P及Nbx Si，其中0.1<x<2，較佳0.2<x1且特別較佳0.5<x<1。
更佳為可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一實施例，其中觸媒包含鉬、鎢及/或鉭之碳化物或氮化物或磷化物或矽化物，其中組分a)因此係選自由以下組成之群：Mox C、Mox N、Mox P、Mox Si、Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si及Tax Si2 ，其中0.1<x<2，較佳0.2<x1且特別較佳0.5<x<1。
尤其較佳為可與上述或隨後實施例中之任一者組合的一實施例，其中組分a)包含鉭及/或鎢之碳化物或氮化物或磷化物或矽化物且因此含有Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si及Tax Si2 。特別較佳為鉭及鎢之碳化物作為組分a)，Tax C及/或Wx C，其中0.1<x<2，較佳0.2<x1且尤其較佳0.5<x<1。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明之一較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒的特徵在於其包含a)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮及鑭，及b)5-40重量%選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 及膨潤土。
在一更佳實施例中，根據本發明使用之觸媒的特徵在於組分a )為由以下組成之群的至少一種金屬化合物：Mox C、Mox N、Mox P、Mox Si、Mox S、Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Wx S、Tix C、Tix N、Tix P、Tix Si、Tix S、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si2 、Tax Si、Tax S、Vx C、Vx N、Vx P、Vx Si、Vx S、Lax C、Lax N、Lax P、Lax Si、Lax S、Nbx C、Nbx N、Nbx P、Nbx Si及Nbx S，其中0.1<x<2.0，且在於其包含5-40重量%選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 及膨潤土。
在一甚至更佳實施例中，根據本發明使用之觸媒的特徵在於組分a)為至少一種金屬碳化物Mx C、金屬磷化物Mx P、金屬氮化物Mx N或金屬矽化物Mx Si，其中M代表選自由W、Ta、Nb及Mo組成之群的金屬，其中0.2<x1.0，且在於其包含5-40重量%選自由AlPO4 及膨潤土組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑。
根據本發明使用之觸媒可另外包含具有大面積之載體材料。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明之一較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒包含至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性載體材料：TiO2 、Al2 O3 、活性炭、SiO2 、SiC及ZrO2 。尤其較佳載體材料為SiO2 及SiC，且特別較佳為SiC，因為其熱傳導率大於5Wm-1 K-1 。
因為載體材料較佳為非布朗斯特酸性的，所以產物選擇性偏向形成烯烴，且諸如二聚、形成芳族化合物及聚合之非所要副反應得以抑制。
根據本發明使用之觸媒可含有使用於催化脫氫及裂解C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物之觸媒最佳的另外的金屬組分。
為了使C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物之催化脫氫反應最佳，在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒包含至少一種另外的金屬或含有該金屬之化合物，其中該金屬係選自由以下組成之群：Sn、Ag、Pb、Bi、Mn及Au。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一尤其較佳實施例中，該至少一種金屬係選自由以下組成之群：Pb、Ag及Bi。特別較佳為Bi。
為了使丙烷及/或丁烷之催化裂解最佳，在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一替代較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒包含至少一種另外的金屬或含有該金屬之化合物，其中該金屬係選自由 以下組成之群：Mg、Zn、Ti、Y、La、Sc、V、Al及Cr。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一尤其較佳替代實施例中，該至少一種金屬係選自由以下組成之群：Mg、Sc、Y及La。特別較佳為La。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，至少一種金屬或其化合物以觸媒總重量計0.01-10重量%之量添加。尤其較佳為0.05-5重量%之量且特別較佳為0.1-1重量%之量。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明之一較佳實施例中，觸媒展示包含間隙孔與大孔隙之混合物的雙模態孔隙幾何形狀。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的根據本發明使用之觸媒的一較佳實施例中，間隙孔的尺寸為0.1-50nm，且大孔隙的尺寸為50-3000nm。尤其較佳為具有尺寸為2-50nm之間隙孔及尺寸為50-1500nm之大孔隙之混合物的雙模態孔隙結構。孔隙體積為0.1-1cm3 /g，較佳為0.12-0.9cm3 /g且特別較佳為0.2-0.8cm3 /g。孔隙尺寸及孔隙體積之測定係根據DIN66133進行。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的觸媒之一較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒的組分a)及b)之晶粒尺寸為2-3000nm。尤其較佳為5-800nm的晶粒尺寸，且特別較佳為10-500nm之晶粒尺寸。晶粒尺寸係根據ISO 13320藉由雷射繞射測定。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的根據本發明使用之觸媒的一較佳實施例中，金屬化合物a)之熱傳導率大於5Wm-1 K-1 。更佳為金屬化合物a)之熱傳導率為15Wm-1 K-1 且特別較佳為熱傳導率大於20Wm-1 K-1 ，各自針對粒徑1μm的金屬化合物a)。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，根據BET法測定之金屬化合物a)之表面為0.1-400m2 /g。特別較佳為金屬化合物a)之表面為2-390m2 /g。
2.根據本發明使用之觸媒的製備
用於製備根據本發明使用之觸媒的方法包含混合以下各者：至少一種金屬化合物a)，選自由以下組成之群：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻；與b)至少一種非布朗斯特酸性黏合劑，選自由AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 組成之群。
組分a)可使用熟練技術人員已知的方法製備或可購得(例如購自Treibacher AG或Wolfram AG)。組分b)亦可藉由常用方法製備或可購得(例如購自Sigma Aldrich或Alfa Aesar)。
組分a)及b)皆較佳以晶粒尺寸小於400nm，較佳小於150nm且更佳小於50nm的粉末形式使用。
可藉由使用已知混合器(例如帶式混合器、錐形混合器或亨舍爾(Henschel)混合器)實現組分a)與b)之混合。
在用於製備根據本發明使用之觸媒之方法的一較佳實施例中，向組分a)與b)之混合物中添加另外的組分，諸如至少一種上述非布朗斯特酸性載體材料及/或至少一種上述另外的金屬或含有該等金屬之化合物。
可添加灰粒、碳奈米管、尿素甲醛樹脂、CaCO3 、烷基聚矽氧、聚氯化二烯丙基二甲基銨、聚苯乙烯珠粒、聚乙烯醇縮丁醛、萘、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或鋸屑作為大孔隙形成劑。較佳為形成通道之孔隙形成劑，諸如碳奈米管或線性聚合物，諸如聚乙烯醇縮丁醛或線性縮聚產物。大孔隙形成劑可以2-70重量%，較佳5-65重量%及尤其10-55重量%添加至混合物中，在各情形下均以組分a)之量計。
形成至少包含粉末形式之組分a)及b)的混合物。在用於製備根據本發明使用之觸媒的方法之一較佳實施例中，混合物包含5-60重量%、5-50重量%、5-40重量%、10-40重量%及15-40重量%非布朗斯特酸性黏合劑，各自均以混合物總重量計。特別較佳為以混合物總重量 計包含20-40重量%非布朗斯特酸性黏合劑的混合物。
在下文中，所得混合物以常用Z形葉片捏合機捏合。為了實現增稠，較佳在添加液體下進行捏合，在該液體中，以液體重量計溶解有0.1-15重量%，較佳0.2-10重量%之量的黏稠劑及/或間隙孔形成劑。此溶液以金屬組分a)及非布朗斯特酸性黏合劑之量計1-40重量%，較佳2-20重量%之量添加至混合物中。諸如C1醇、C2醇、C3醇或C4醇或水之含氧化合物可用作液體。諸如以下親水性聚合物可用作間隙孔形成劑：羥基纖維素、聚乙二醇、烷基化纖維素衍生物、澱粉、氰基乙基化澱粉、羧甲基化澱粉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、乙烯醚-順丁烯二酸混合聚合物、海藻酸鈉、木質素磺酸鈉、阿拉伯膠(gum arabic)、黃蓍膠、海藻酸銨、聚乙烯吡咯啶酮、檸檬酸、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及聚四氫呋喃。首先，此等物質在捏合製程及下文所述之成形及乾燥步驟期間藉由橋接初始粒子來促進形成可延展性物質，且此外確保成形製程期間及乾燥期間成形主體之機械穩定性。隨後藉由煅燒自成形主體移除物質且因此在觸媒中留下間隙孔。
在用於製備根據本發明使用之觸媒的方法之一較佳實施例中，捏合製程係進行5-120分鐘。尤其較佳為15-80分鐘，且特別較佳為35-60分鐘。
隨後，藉由諸如製錠、丸化或擠壓之成形製程使藉由上述步驟獲得的至少包含組分a)及b)之所得物質成形。在用於製備根據本發明使用之觸媒的方法之背景中，較佳成形製程為擠壓。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，在20-90℃下乾燥成形混合物。對於乾燥，尤其較佳為30-80℃，且特別較佳為40-70℃。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，乾燥時段為0.1-40小時。尤其較佳為1-35小時之乾燥時 段且特別較佳為5-30小時之乾燥時段。
藉助於對包含組分a)及b)之混合物的成形製程及乾燥，獲得直徑較佳為2-30mm的觸媒形狀。尤其較佳為3-25mm之直徑且特別較佳為4-20mm之直徑。
形狀可採用不同幾何形狀，例如，具有3-6個軸脊之實心圓柱(full cylinder)、具有1-8個直徑2-10mm之軸孔的空心圓柱以及具有U或Y幾何形狀之鞍形物。為了確保改良之軸向溫度分佈及減少之壓力損失，可與上述及隨後實施例中之任一者組合的根據本發明使用之觸媒的一較佳實施例之幾何形狀為具有3至7個直徑為2-4mm之軸孔的圓柱及/或具有4-6個軸脊之圓柱。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一替代較佳實施例中，根據本發明使用之觸媒可經設計為具有蜂窩結構之單塊。單塊具有直徑為30-150mm且長度為15-5000mm之較佳外圓柱幾何形狀。單塊式觸媒之蜂窩結構的特徵為連續平行的開放通道且具有1-55個孔/cm2 ，較佳2-50個孔/cm2 且更佳4-40個孔/cm2 。通道可展現圓形、矩形或三角形幾何形狀。平行通道之直徑為1-4mm且壁厚度為0.05-2mm。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的用於製備根據本發明使用之觸媒的方法之一較佳實施例中，乾燥步驟之後，在He、N2 、Ar、CH4 、H2 或C2烷烴、C3烷烴、C4烷烴氛圍或該等氣體之混合物下進行煅燒步驟(煅燒)用於回火觸媒。
煅燒可在常用旋轉煅燒窯或豎式爐或管式爐中進行。在一較佳實施例中，煅燒溫度為500-700℃，較佳為530-680℃。在一較佳實施例中，煅燒時間為30分鐘-10小時。在一較佳實施例中，煅燒期間之加熱速率為1-10℃/min，更佳為1-5℃/min。在用於製備根據本發明使用之觸媒的方法之一較佳實施例中，若在諸如N2 、Ar或He之惰性氣 體存在下進行煅燒，則在煅燒後進行還原步驟。在C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下進行還原步驟。在該還原期間，還原剩餘含氧化合物。
3.本發明之觸媒的用途
本發明之觸媒可用於C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物之組合無蒸汽催化裂解及脫氫。
詳言之，根據本發明使用之觸媒適於C2烷烴及C3烷烴(乙烷及丙烷)之催化脫氫及C3烷烴及C4烷烴(丙烷及丁烷)之無蒸汽催化裂解。
根據本發明使用之觸媒可用於藉由催化脫氫及裂解自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴。詳言之，根據本發明使用之觸媒適於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備乙烯及丙烯。詳言之，根據本發明使用之觸媒適於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備乙烯。
詳言之，可藉由使乙烷及丙烷及丁烷或其混合物與根據本發明使用之觸媒反應來製備乙烯。詳言之，可藉由使丙烷及丁烷或其混合物與根據本發明使用之觸媒反應來製備丙烯。可藉由升高反應溫度來促成自丙烷及丁烷形成乙烯之選擇性。
根據本發明使用之觸媒亦可用於隨後所述之用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴的方法中。根據本發明使用之觸媒亦可用於隨後所述之用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴的設備之背景中。
4.使用本發明之觸媒的方法
製備烯烴之方法中較佳使用根據本發明使用之觸媒。自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴的較佳本發明方法包含以下步驟：a)加熱C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物， b)使經加熱之C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物通過觸媒上方，其中觸媒包含i)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻，及ii)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 ，藉此形成包含至少一種烯烴、甲烷及氫氣之產物混合物；及c)分離產物混合物。
在本發明方法之背景中，使用上述本發明觸媒，該觸媒包含至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻；及至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 。
在可與上述或隨後實施例中之任一者組合的一特別較佳實施例中，自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴的本發明方法包含a)加熱C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物，b)使經加熱之C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物通過觸媒上方，其中觸媒包含i)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮及鑭，及ii)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 及膨潤土，藉此形成包含至少一種烯烴、甲烷及氫氣之產物混合物；及 c)分離產物混合物。
本發明方法之背景中所用之觸媒的其他較佳實施例與上述本發明觸媒之較佳實施例相同。
C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物用作根據本發明製備烯烴之起始物質(離析物(educt)、起始烷烴、反應物)。術語「起始物質」係根據此項技術中其常見含義使用，且因此係指在通過根據本發明使用之觸媒上方之前及期間C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物的構成。在通過根據本發明使用之觸媒上方期間，起始物質經消耗且轉化成反應產物，其形成產物混合物，如隨後闡明。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，在加熱及/或通過根據本發明使用之觸媒上方之前，C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物經完全排水並脫硫。該排水並脫硫係在大氣壓或高壓下藉助於熟練技術人員已知的工業上適用於含有水及硫之產物的吸附劑(諸如分子篩5Å)進行。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，在加熱及/或通過根據本發明使用之觸媒上方之前，向C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物中添加以C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物之體積計高達50體積%至少一種選自由CH4 及N2 及/或H2 組成之群的另外的氣體。用於此目的之較佳氣體為CH4 。添加另一種氣體可降低起始物質之分壓，由此改善催化反應之迴轉。同時，藉由抑制C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物在加熱期間之副反應來提高乙烯產物選擇性。
在本發明方法之背景中，對於在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應，藉由加熱使C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物升至反應所需的必要反應溫度。該加熱包含預熱C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物。
冷C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物之預熱較佳藉由在氣體-氣體換熱器中與熱氣體或氣體混合物的氣體-氣體熱交換進行。術語「冷」意謂化合物在加熱之前具有室溫(20-30℃)。由C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應產生之熱產物混合物可用作藉由熱交換預熱之熱氣體或氣體混合物。或者或另外，氣體燃燒器之熱氣體亦可用於藉助於氣體-氣體熱交換預熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴。或者，燃料電池之熱陽極廢氣或陰極廢氣亦可用於藉助於氣體-氣體熱交換預熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物。
除了藉由氣體-氣體熱交換預熱之外，C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物亦可由電動或氣動放熱元件預熱。
在可與上述或隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，將C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物預熱至低於900℃，較佳低於800℃之溫度。尤其較佳為400-700℃之溫度，500-750℃之溫度且詳言之600-790℃之溫度。
在下一步驟中將根據上述方法預熱之C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物加熱至在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應之反應溫度，其較佳在反應器之預熱區中進行，且其中使用氣體燃燒器之熱量或燃料電池中產生之熱量。
同樣，較佳藉由氣體燃燒器之熱量或燃料電池中產生之熱量將觸媒加熱至反應溫度。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，將C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物與觸媒加熱至低於900℃，較佳低於800℃之反應溫度。尤其較佳為400-790℃、480-780℃、550-770℃及600-760℃之溫度。特別較佳為670-750℃之溫度。
隨後將加熱至反應溫度之C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物通過根據本發明使用之觸媒上方。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，由根據本發明使用之觸媒催化的裂解及脫氫在低於1100℃，較佳低於900℃，特別較佳低於800℃之溫度下進行。在根據本發明使用之觸媒存在下的裂解及脫氫較佳在400-790℃、500-780℃及600-770℃之溫度下進行。特別較佳為670-760℃之溫度。對於丙烷及丁烷之組合催化裂解及脫氫，低於700℃之溫度較佳，且尤其較佳為600-690℃之溫度。對於乙烷之反應，700-790℃之溫度為較佳。
起始化合物在根據本發明使用之觸媒上方的停留時間由「氣體每小時空間速度」(GHSV)確定，其定義相對於觸媒床體積之起始物質體積。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，GHSV為10-50,000h-1 。尤其較佳為20-45,000h-1 之GHSV。特別較佳為30-35,000h-1 之GHSV。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物之催化反應期間的壓力為0.1-20巴。尤其較佳為0.2-10巴及0.3-6巴之壓力。特別較佳為0.5-5巴之壓力。
在通過根據本發明使用之觸媒上方期間，經加熱之C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物裂解或脫氫。藉此自包含至少一種烯烴、甲烷及氫氣之起始物質形成產物混合物。至少一種烯烴為乙烯、丙烯或丁烯或其混合物。至少一種烯烴較佳為乙烯與丙烯之混合物，較佳混合物中具有較大量之乙烯。此外，產物混合物中可存在其他裂解產物，諸如C2烷烴及C3烷烴。
在本發明方法之一較佳實施例中，在催化反應之後冷卻熱產物混合物，防止反應產物彼此進一步反應。冷卻較佳藉由與催化反應之 冷起始物質的氣體-氣體熱交換進行，其可例如在氣體-氣體熱交換器中進行。或者，與熱產物混合物進行氣體-氣體熱交換之冷卻介質可為冷空氣或N2 /O2 混合物及/或氫氣，如下文所述，其自產物混合物分離且在分離後可藉由連續之壓縮及解壓縮來冷卻。
在本發明方法之下一步驟中，分離產物混合物，亦即藉由隨後所述之分離方法將產物混合物分離成其個別組分(裂解產生之烯烴、未脫氫烷烴及氫氣)。在該分離方法期間，首先自產物混合物分離甲烷及氫氣中之任一者，隨後分離剩餘烯烴/烷烴混合物，或首先自產物混合物分離氫氣，接著分離剩餘烷烴/烯烴混合物。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，自產物混合物移除由裂解產生之甲烷及脫氫產生之副產物氫氣。此較佳藉由熟練技術人員已知的工業上適用之低溫蒸餾單元(去甲烷塔)實現。在此單元中，壓縮機與渦輪擴展器耦聯。產物混合物最初經壓縮至約80巴，隨後藉由解壓縮至20巴而冷卻至低至-120℃。藉此使產物混合物之C2組分、C3組分及C4組分液化，而甲烷及氫氣保持為氣態且可以甲烷/氫氣混合物形式分離。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，自產物混合物移除的甲烷/氫氣混合物用作加熱起始物質及觸媒之氣體燃燒器的燃料。
或者，氫氣可藉助於熟練技術人員已知的工業上適用之氫氣選擇性吸收法，例如藉助於氫氣選擇性膜自經分離之甲烷/氫氣混合物分離，因此獲得氫氣部分及甲烷部分。氫氣選擇性膜可為例如裝載有矽烷、Cu或Ag的具有小孔隙之沸石(SAPO-34)，或鈀金屬膜、碳分子篩或碳奈米管。較佳在25-200℃之溫度及5-50巴之壓力下藉助於選擇性膜自甲烷/氫氣混合物分離氫氣。
氫氣分離後獲得之甲烷部分可用作加熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷 烴或其混合物或根據本發明使用之觸媒之氣體燃燒器的燃料。在起始物質在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應之前，亦可將甲烷部分添加至該等起始物質中用於稀釋。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，將甲烷部分分開且用作加熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物及本發明觸媒之氣體燃燒器的燃料以及在催化反應之前添加至起始物質中用於稀釋。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一替代較佳實施例中，最初自產物混合物僅分離氫氣，此可藉由熟練人員已知的工業上適用之氫氣選擇性吸附法實現，例如藉助於氫氣選擇性膜。經分離之氫氣可藉由連續之壓縮及解壓縮步驟冷卻，隨後用於在氣體-氣體熱交換器中藉助於氣體-氣體熱交換冷卻熱產物混合物。
在自產物混合物分離氫氣或氫氣及甲烷之後，自C2烷烴及C3烷烴裂解產物分離藉由根據本發明之催化裂解/脫氫形成的包含至少一種烯烴的剩餘烯烴/烷烴混合物。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，藉由熟練技術人員已知的工業上適用之分離法分離剩餘烯烴/烷烴混合物。此等通常已知之分離法包含選擇性吸附法、多級蒸餾法、藉助於烯烴選擇性膜分離或藉助於解壓縮及冷卻使烯烴液化。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的方法之一尤其較佳實施例中，藉助於至少一種烯烴選擇性膜在25-80℃之溫度及5-30巴之壓力下分離剩餘烯烴/烷烴混合物，該膜可分離至少一種所形成烯烴與未脫氫烷烴裂解產物。烯烴選擇性膜中之該烯烴/烷烴分離經由與Ag+ 、Cu+ 或Fe+ 離子的π-相互作用或結合於Ag、Cu或Fe奈米粒子進行。該等離子或粒子可沈積於SiO2 上或整合於聚合物基質中。
在本發明背景中，該用於藉助於選擇性膜分離所要烯烴反應產 物與未脫氫烷烴之尤其較佳實施例有效，因為在C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物在本發明觸媒存在下之反應期間，由於工作溫度低，不形成副產物乙炔。因此，使該方法之分離步驟的能量消耗及程序性工作減至最少。
若在烯烴選擇性膜中分離剩餘烯烴/烷烴混合物後獲得由乙烯、丙烯及/或丁烯組成之烯烴混合物，則為了使烯烴反應產物乙烯、丙烯及丁烯進一步彼此分離，可使用熟練技術人員已知的蒸餾分離法。因此分離之烯烴可藉助於壓縮機壓縮並儲存。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，自剩餘烯烴/烷烴混合物分離之烷烴裂解產物部分或完全地經引導至氣體燃燒器中用作加熱起始物質及觸媒之燃料，及/或在本發明反應之前添加至起始物質中。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明方法之一較佳實施例中，如上文所述分離之氫氣經引導至燃料電池(較佳為高溫燃料電池且更佳為固態氧化物燃料電池(SOFC))中用作陽極燃料氣體，其中陽極燃料氣體與空氣或O2 /N2 混合物在產生熱及電的情況下下以電化學方式轉化成水。可在本發明方法之背景中，藉由與在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應之熱產物混合物進行氣體-氣體熱交換將氫氣加熱至700-800℃之陽極入口溫度。此外，燃料電池之陰極反應以及電熱器或氣體燃燒器的熱量可用於加熱氫氣。在本發明方法之一較佳實施例中，藉由與本發明催化反應之熱產物混合物進行氣體-氣體熱交換將空氣或O2 /N2 混合物(包含以O2 /N2 混合物之總混合物計較佳超過20體積% O2 )加熱至陰極入口溫度。此外，陰極反應以及電熱器或氣體燃燒器之熱量可用於加熱空氣或O2 /N2 混合物。
燃料電池中產生之電可用於操作電熱器，如上文所述，其可視情況用於預熱起始物質。燃料電池中產生之熱陰極及陽極廢氣可用於 藉由氣體-氣體熱交換預熱起始物質。燃料電池中產生之熱量可用作使用氣體燃燒器加熱根據本發明使用之觸媒之熱量的替代。
5.使用本發明觸媒之設備
本發明觸媒較佳用於製備烯烴之設備中。用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴之較佳本發明設備包含：a)至少一個用於預熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物之加熱單元，b)至少一個包含加熱元件及觸媒之反應器，其中觸媒包含：(i)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻，及(ii)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 ；c)至少兩個用於分離氣體之分離單元。
藉此，在本發明設備之背景中使用上述本發明觸媒，其包含至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻；及至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 ，該觸媒亦用於本發明方法之背景中。
在可與上述或隨後實施例中之任一者組合的一特別較佳實施例中，用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴的本發明設備包含a)至少一個用於預熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物之加熱單元，b)至少一個包含加熱元件及觸媒之反應器，其中觸媒包含： (i)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮及鑭，及(ii)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 及膨潤土；c)至少兩個用於分離氣體之分離單元。
用於本發明設備之背景中的觸媒之其他較佳實施例與上述本發明觸媒之較佳實施例相同，其亦用於本發明方法之背景中。在本發明設備之背景中，觸媒為發生催化反應之反應器的組件。除根據本發明使用之觸媒外，本發明設備之反應器包含加熱元件。反應器較佳另外包含預熱區，其中由反應器之加熱元件使預熱之C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物升至最終反應溫度。觸媒較佳容納於反應器之反應區中。
反應器可經設計為管式反應器或板式反應器。或者，其可經設計為V型形式或其他幾何形狀。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明設備之一較佳實施例中，反應器為管式反應器，例如固定床管式反應器或管束反應器。特別較佳為管束反應器。
在管式反應器中，具有根據本發明使用之觸媒的反應區以固定床形式位於反應器管或一束反應器管中。用於此目的之較佳管內徑為2.5-20cm，尤其較佳為2.6-15cm且特別較佳為2.7-10cm。管長度為5-50m，較佳為7-35m，更佳為9-30m。為了實現更佳之熱傳遞，反應管或反應管束外部可裝備有狹長薄片或螺旋形隆脊。
預熱區較佳在具有根據本發明使用之觸媒的反應區之前。該預熱區可為具有高熱導率之惰性陶瓷(例如SiC)之固定床。根據本發明使用之觸媒本身由於熱連通性亦可用作預熱固定床。
在本發明設備之一較佳實施例中，加熱元件係指至少一個氣體燃燒器，例如階段燃燒器或輻射壁燃燒器。特別較佳為側向輻射壁燃燒器。該側向輻射壁燃燒器可經設計為陶瓷燃燒器。
氣體燃燒器用於加熱預熱區以及具有根據本發明使用之觸媒的反應區。在管束反應器中，反應管藉由燃燒圍繞反應管之空間中的氣體(例如氫氣或甲烷)來間接加熱。燃料氣體可獲自如上文所述之產物混合物且與空氣一起經引導至燃燒器中。氣體燃燒器之廢氣亦可用於預熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物。
在本發明設備之一替代較佳實施例中，加熱元件為燃料電池，其中氫氣與氧氣之電化學反應產生的熱量用於加熱預熱區及反應區。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明設備之一尤其較佳實施例中，反應器為包含SOFC作為加熱元件之管束反應器。反應器之管束水平延伸且位於SOFC電池堆疊之間及SOFC電池堆疊上，藉此提供自SOFC向反應器之管束的有效熱傳遞。
反應器之加熱元件將反應器內之預熱區及反應區加熱至較佳低於1100℃，尤其較佳低於900℃，400-790℃、500-780℃及600-770℃之溫度。特別較佳為670-760℃之溫度。
反應區中之工作壓力較佳在0.1-20巴範圍內。尤其較佳為0.2-10巴及0.3-6巴之壓力。特別較佳為0.5-5巴之壓力。
在C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物通過本發明觸媒上方之前，將其加熱至反應溫度，該加熱包含如本發明方法之背景中所述預熱C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物。因此，本發明設備包含至少一個用於預熱C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物之加熱單元。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明設備之一較佳實施例中，至少一個用於預熱C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物的加熱單元係指至少一個氣體-氣體熱交換器，其中C2烷烴、C3烷 烴或C4烷烴或其混合物之預熱係藉由與熱氣體或熱氣體混合物進行熱交換來完成。較佳將催化反應之熱產物混合物用於該至少一個氣體-氣體熱交換器中的熱傳遞。或者或另外，可將氣體燃燒器之熱廢氣用於與在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應之起始物質進行氣體-氣體熱交換。因此，在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一尤其較佳實施例中，本發明設備包含至少兩個氣體-氣體熱交換器作為用於預熱起始物質之加熱單元，其中起始物質在一個氣體-氣體熱交換器中使用熱產物混合物預熱，且另外該等起始物質在另一氣體-氣體熱交換器中由氣體燃燒器之熱廢氣預熱。該目的所需之氣體燃燒器亦可為本發明設備之反應器的加熱元件。
在反應器包含燃料電池作為加熱元件的替代較佳實施例中，起始物質之預熱係在至少一個氣體-氣體熱交換器中藉由與燃料電池反應的熱陰極廢氣及熱陽極廢氣熱交換而進行。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一尤其較佳實施例中，本發明設備包含兩個氣體-氣體熱交換器作為用於預熱起始物質之加熱單元，其中起始物質在一個氣體-氣體熱交換器中使用熱陰極廢氣預熱，且另外在另一氣體-氣體熱交換器中使用燃料電池的熱陽極廢氣預熱。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，本發明設備除至少一個熱交換器之外還包含至少一個用於預熱起始物質之補充加熱器。該補充加熱器可為氣體燃燒器或電熱器。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明設備之一尤其較佳實施例中，包含至少兩個補充加熱器且特別較佳為用於預熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物之三個補充加熱器。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的較佳實施例中，本發明設備包含至少一個用於在加熱及藉助於本發明觸媒反應之前將C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物排水並脫硫的吸附器。吸附器 含有熟練技術人員已知的工業上適用於含有水及硫之產物之吸附劑材料，諸如5Å分子篩。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一較佳實施例中，本發明設備包含至少一個用於在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應後冷卻熱產物混合物之冷卻單元。至少一個氣體-氣體熱交換器尤其較佳作為該至少一個冷卻設備，其中熱產物混合物之冷卻使用冷卻器氣體或氣體混合物進行。較佳在加熱起始物質之前藉由在氣體-氣體熱交換器中與冷起始物質熱交換來冷卻熱反應混合物。或者或另外，空氣或具有超過20體積%氧氣之N2 /O2 混合物以及藉由壓縮及解壓縮冷卻的自產物混合物回收之氫氣可用於在氣體-氣體熱交換器中冷卻熱反應產物。
為了分離產物混合物，本發明設備包含至少兩個分離單元。至少兩個分離單元係指氣體分離單元，其能夠將包含至少一種烯烴、甲烷及氫氣之產物混合物分離成個別組分。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明設備之一較佳實施例中，本發明設備之至少兩個分離單元包含至少一個熟練技術人員已知的工業上適用之低溫蒸餾單元(去甲烷塔)來自產物混合物分離甲烷及氫氣，以及至少一個熟練技術人員已知的工業上適用之烯烴/石蠟族烴氣體分離單元來分離剩餘烯烴/烷烴混合物。該低溫蒸餾單元置於反應器之後且置於烯烴/石蠟族烴氣體分離單元之前。為了進一步分離藉由低溫蒸餾單元獲得之甲烷/氫氣混合物，本發明設備可包含另外的分離單元(較佳氫氣選擇性膜)來分離氫氣與甲烷。
在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的一替代較佳實施例中，本發明設備之至少兩個分離單元包含至少一個熟練技術人員已知的工業上適用之用於分離氫氣的分離單元，以及至少一個熟練技術人員已知的工業上適用之烯烴/石蠟族烴氣體分離單元來分離剩餘烯烴/ 烷烴混合物。該氫氣分離可藉由熟練技術人員已知的氫氣選擇性膜或其他吸附過程來實現。用於自產物混合物分離氫氣之氫氣選擇性膜較佳。用於氫氣之分離單元較佳置於反應器之後且置於烯烴/石蠟族烴氣體分離單元之前。分離之氫氣可用作燃料電池之陽極燃料氣體。
烯烴/石蠟族烴氣體分離單元可為多級蒸餾設備、一或多個選擇性膜或藉助於解壓縮及冷卻液化烯烴之單元。在可與上述及隨後實施例中之任一者組合的本發明設備之一尤其較佳實施例中，在烯烴/石蠟族烴氣體分離單元中藉助於熟練技術人員已知的工業上適用之選擇性膜分離烯烴與烷烴，該等膜分離至少一種烯烴與未脫氫烷烴裂解產物。
自產物混合物分離之氫氣可用作本發明設備之一較佳實施例中所包含的燃料電池之陽極燃料氣體。為了將燃料氣體氫氣加熱至700-800℃之陽極入口溫度且加熱空氣或N2 /O2 混合物，本發明設備較佳包含至少一個氣體-氣體熱交換器，其中氫氣由催化反應之熱產物混合物加熱且另外由陰極反應之熱量加熱。此外，可包含至少一個電熱器或氣體燃燒器來加熱陽極燃料氫氣。
在包含燃料電池之本發明設備的較佳實施例中，在形成氫氣及烯烴情況下的吸熱脫氫反應與燃料電池中氫氣與氧氣或空氣之放熱反應相組合。向本發明方法提供所得電及所得熱量來如上文所述加熱起始物質。
圖1展示用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴的本發明方法或本發明設備之一實施例，其中不包含燃料電池。此實施例可與本發明之任何其他實施例組合。展示反應器15，其具有側向氣體燃燒器118、預熱區16及具有根據本發明使用之觸媒的反應器室17。
由C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物組成的起始物質11最初 在吸附器12中藉助於5Å分子篩排水並脫硫。
隨後，經由氣體-氣體熱交換器13及預熱區16將起始物質11預熱至低於800℃之溫度。使用在根據本發明使用之觸媒存在下反應後的熱反應產物18及側向氣體燃燒器118之熱廢氣119進行預熱。
由熱反應產物18及熱廢氣119預熱起始物質11後，在反應器之預熱區16中使起始物質達到600-790℃之反應溫度，該預熱區由側向氣體燃燒器118加熱。
隨後，將起始物質引導至反應器室17中，用於C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物之反應的本發明觸媒位於該反應器室中。
在根據本發明使用之觸媒存在下的催化反應之後，產物混合物18使用氣體-氣體熱交換器128冷卻，隨後經引導至低溫蒸餾單元19中，在該低溫蒸餾單元中進行甲烷及氫氣與剩餘烯烴/烷烴混合物之分離。
在低溫蒸餾單元19中分離甲烷及氫氣後，烯烴/烷烴混合物110藉助於壓縮機111壓縮且在烯烴/石蠟族烴氣體分離單元112中藉助於至少一個烯烴選擇性膜分離。
分離烯烴113後，該等烯烴113在壓縮機126中壓縮，隨後進一步使用。
由低溫蒸餾單元19分離之甲烷及氫氣123可由壓縮機124壓縮。需要時，氫氣120可與甲烷流分離。
甲烷流117可完全或部分地經引導至燃燒器118中或在熱交換器13之前或之後以至多50%之稀釋液形式經由管線114添加至起始物質14中。低溫蒸餾單元後的氫氣/甲烷混合物123、純甲烷117或123與烷烴裂解產物116之混合物用作燃料。
烷烴裂解產物116可在解壓縮122後全部引導至燃燒器118中或在熱交換器13之前或之後進一步添加至起始物質中。用於分離氫氣120 之分離單元為熟練技術人員已知的氫氣選擇性膜。
圖2展示用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴的本發明方法或本發明設備之一替代實施例，其中將自產物混合物分離之氫氣引導至熟練技術人員已知的工業上適用之高溫燃料電池21中。在此實施例中，使用該高溫燃料電池中氫氣與氧氣之電化學反應產生的熱量來預熱起始物質及加熱根據本發明使用之觸媒位於其中的反應器。此外，燃料電池中產生可用於操作電熱器之電，該電熱器轉而可用於預熱起始物質。
在本發明方法或本發明設備之此替代實施例中，自C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物製備烯烴的吸熱催化脫氫反應(其間釋放氫氣)因此與燃料電池中氫氣與空氣或O2 /N2 混合物在形成熱量及電情況下的放熱電化學反應組合。因此可向本發明方法提供所產生之熱能及電能。
圖2展示高溫燃料電池21，其具有含有氧氣或空氣之陰極22及含有燃料氣體之陽極23。
由C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物組成之起始物質24在催化反應之前脫硫且由氣體-氣體熱交換器25及26、視情況由另外的加熱器222(其可為電熱器或氣體燃燒器)預熱至低於800℃之溫度。
隨後，將反應產物引導至根據本發明使用之觸媒位於其中的反應器27中。
經由氣體-氣體熱交換器28冷卻產物混合物。略微壓縮218之後的空氣或具有20體積%以上氧氣之N2 /O2 混合物217以及在壓縮29後分離單元210中分離且在單元215中大量解壓縮之氫氣用作冷卻介質。
分離單元210為熟練技術人員已知的工業上適用之選擇性通過氫氣的氫氣選擇性膜。
略微壓縮之空氣或N2 /O2 混合物217由另外的熱交換器219及220加 熱至所要入口溫度。
解壓縮後的冷氫氣用於使產物混合物在氣體-氣體熱交換器28中快速冷卻以抑制反應產物的進一步反應，且藉此提高烯烴產物選擇性。在氣體-氣體熱交換器28中加熱後，氫氣在氣體-氣體熱交換器216中經陰極廢氣進一步加熱，且可另外經第三加熱器221(其可為電熱器或燃燒器)加熱至700-800℃的所要陽極入口溫度。
剩餘烯烴/烷烴混合物在石蠟族烴/烯烴分離單元211中分離成烯烴及烷烴。烷烴在解壓縮214之後經引導回該方法中。石蠟族烴/烯烴分離單元211為熟練技術人員已知的工業上適用之分離單元，其含有至少一個烯烴選擇性膜。
應注意，起始物質之預熱不限於熱交換器之序列且亦可最初經由氣體-氣體熱交換器28隨後經由另外的加熱器222(電熱器或氣體燃燒器)進行。在此熱管理下，在解壓縮215後經由熱交換器26、216且另外經由加熱器221(電熱器或氣體燃燒器)進行分離單元210中分離之氫氣的預熱。空氣或O2 /N2 混合物217在略微壓縮218後經由熱交換器25、219且另外經由加熱器220(電熱器或氣體燃燒器)加熱。
使用本發明觸媒之本發明方法及本發明設備適於自C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物製備烯烴。詳言之，該方法及設備適於自乙烷及/或丙烷及/或丁烷製備乙烯或自丙烷及/或丁烷製備丙烯。可藉由升高溫度來調節自C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物形成乙烯之產物選擇性。
本發明方法可使用兩個串聯反應器以逐步方式進行。為此，在第一步中，將丙烷及丁烷加熱至低於700℃且藉助於本發明觸媒催化裂解。藉助於烯烴選擇性膜將產物混合物分離成烯烴及烷烴。裂解產物乙烷在第二反應器中在750℃至低於800℃下催化脫氫成乙烯，該乙烯藉助於烯烴選擇性膜自產物混合物分離。
圖3展示管束反應器之較佳實施例，其與SOFC之電池堆疊31耦聯(正視圖)。在該管束反應器中，該反應器之反應管37水平延伸且位於SOFC之電池堆疊31之間及SOFC之電池堆疊31上方。藉此確保自SOFC向管束有效熱傳遞。此外，可見燃料電池堆疊之陰極32及陽極33。
圖4展示管束反應器之較佳實施例，其與SOFC之電池堆疊41耦聯(側視圖)。在該管束反應器中，該反應器之反應管47水平延伸且位於SOFC之電池堆疊41之間及SOFC之電池堆疊41上方。此外，燃料電池堆疊之陰極42及陽極43以及熱交換器48及422可見，且起始物質44由C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物組成。
本發明方法提供以下優點，即包含烯烴/烷烴之產物混合物可由烯烴選擇性膜分離成烷烴及烯烴。藉此，可向該方法中再添加烷烴以稀釋起始物質或用作將起始物質加熱至反應溫度之氣體燃燒器中的燃料氣體。此提供改良之CO2 平衡以及改良之熱管理且藉此提供改良之能量平衡。
圖2中展示之實施例提供以下優點，即藉由燃料電池中之放熱電化學反應與吸熱脫氫反應組合，可產生乙烯及/或丙烯以及電及熱量。如圖2中所示，以此方式產生之電轉而可例如藉助於電操作之加熱器加熱起始物質，由此賦予該方法以能量效率且降低本發明方法之CO2 排放。如圖2、圖3及圖4中所描繪，以該方式產生之熱量可用於加熱起始物質及觸媒。在此實施例中，亦實現改良之CO2 平衡以及改良之熱管理且因此實現改良之能量平衡。
在下文中，將藉助於實例更詳細描述本發明。然而，本發明不受此等實例限制。
實例1：製備WC/AlPO 4 觸媒
將80g粒徑為450nm之WC粉末(Wolfram AG)與20g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有20重量% AlPO4 之WC/AlPO4 混合物。向此混合物中添加4ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物，且藉助於捏合機捏合60分鐘。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在50℃下乾燥5小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例2：製備MoC/AlPO 4 觸媒
將80g粒徑為450nm之MoC粉末(Treibacher AG)與20g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有20重量% AlPO4 之MoC/AlPO4 混合物。向此混合物中添加4ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物，且藉助於捏合機捏合60分鐘。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在50℃下乾燥5小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例3：製備TiC/AlPO 4 觸媒
將50g TiC粉末(Alfa Aesar)與15g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有23重量% AlPO4 之TiC/AlPO4 混合物。向此混合物中添加11ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物，且藉助於捏合機捏合60分鐘。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在40℃下乾燥10小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且 在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例4：製備TiN/AlPO 4 觸媒
將25g TiN粉末(Alfa Aesar)與5g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有17重量% AlPO4 之TiN/AlPO4 混合物。向此混合物中添加5ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物，且藉助於捏合機捏合60分鐘。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在40℃下乾燥10小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例5：製備TaC/AlPO 4 觸媒
將30g TaC粉末(Alfa Aesar)與6g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有17重量% AlPO4 之TaC/AlPO4 混合物。向此混合物中添加7ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物60分鐘，且藉助於捏合機捏合。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在30℃下乾燥12小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例6：製備TaN/AlPO 4 觸媒
將20g TaN粉末(Alfa Aesar)與4g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有17重量% AlPO4 之 TaN/AlPO4 混合物。向此混合物中添加6ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物60分鐘，且藉助於捏合機捏合。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在30℃下乾燥12小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例7：製備CrC/AlPO 4 觸媒
將30g CrC粉末(Alfa Aesar)與6g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有17重量% AlPO4 之CrC/AlPO4 混合物。向此混合物中添加7ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物60分鐘，且藉助於捏合機捏合。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在40℃下乾燥10小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例8：製備NbC/AlPO 4 觸媒
將26g NbC粉末(Alfa Aesar)與5g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlPO4 (Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有16重量% AlPO4 之NbC/AlPO4 混合物。向此混合物中添加5ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物60分鐘，且藉助於捏合機捏合。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在40℃下乾燥10小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且 還原至少1小時。
實例9：製備WC/AlN觸媒
將50g WC粉末(Alfa Aesar)與11g作為非布朗斯特酸性黏合劑之AlN(Alfa Aesar)混合，獲得以總重量計具有17重量% AlPO4 之WC/AlN混合物。向此混合物中添加5ml 8重量%澱粉水溶液，同時進一步混合該混合物60分鐘，且藉助於捏合機捏合。將所得混合物擠壓成4mm直徑及3mm厚度之錠劑且在30℃下乾燥12小時。在隨後的煅燒步驟中，以2℃/min加熱至570℃，同時將N2 通過混合物上方且在570℃下保持溫度3小時。隨後，使經煅燒之觸媒在管式反應器中，在H2 或C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴存在下以5℃/min達到反應溫度，且還原至少1小時。
實例10：藉助於WC/AlPO 4 及MoC/AlPO 4 觸媒自乙烷製備乙烯
乙烷在含有分子篩5Å之吸附器中排水並脫硫。隨後，將經排水並經脫硫之乙烷加熱至低於750℃之溫度。將經加熱之乙烷通過觸媒(實例1之WC/AlPO4 觸媒或實例2之MoC/AlPO4 觸媒)上方，GHSV為60h-1 。
表1展示乙烷在實例1之WC/AlPO4 觸媒存在下在不同溫度下反應後的產物分佈。表2顯示乙烷在實例2之MoC/AlPO4 觸媒存在下在不同溫度下反應後的產物分佈。
因此，在740℃之溫度下實現乙烷至乙烯之反應的最佳產物選擇性。藉由以CH4 稀釋起始物質乙烷會提高乙烯產物選擇性(表1，第4行)
實例11：藉助於WC/AlPO 4 觸媒自丙烷或丁烷製備乙烯
丙烷(或丁烷)在含有分子篩5Å之吸附器中排水並脫硫。隨後，經排水並脫硫之丙烷(丁烷)經由氣體-氣體熱交換器加熱至低於800℃之溫度，隨後以60h-1 之GHSV通過觸媒(實例1之WC/AlPO4 觸媒)上方。
表3展示丙烷及丁烷在實例1之WC觸媒存在下在不同溫度下反應後的產物分佈。
表3顯示在696℃下使用丙烷作為起始物質實現高乙烯選擇性。藉由以25體積% N2 稀釋丙烷可進一步改良選擇性。此外，說明使用本發 明觸媒可抑制芳族化合物形成。
實例12：藉助於TiC/AlPO 4 及TiN/AlPO 4 觸媒自乙烷及丙烷製備乙烯
乙烷(或丙烷)在含有分子篩5Å之吸附器中排水並脫硫。隨後，將經排水並脫硫之乙烷(丙烷)加熱至低於800℃之溫度且通過觸媒上方。
表4顯示丙烷及乙烷在實例3之TiC/AlPO4 觸媒及實例4之TiN/AlPO4 觸媒存在下在不同溫度下反應後的產物分佈。
實例13：藉助於TaC/AlPO 4 及TaN/AlPO 4 觸媒自乙烷及丙烷製備乙烯
乙烷(或丙烷)在含有分子篩5Å之吸附器中排水並脫硫。隨後，將經排水並脫硫之乙烷(丙烷)加熱至低於800℃之溫度且通過觸媒上方。
表5顯示丙烷及乙烷在實例5之TaC/AlPO4 觸媒及實例6之TaN/AlPO4 觸媒存在下在不同溫度下的產物分佈。
實例14：藉助於CrC/AlPO 4 及NbC/AlPO 4 觸媒自乙烷及丙烷製備乙烯
乙烷(或丙烷)在含有分子篩5Å之吸附器中排水並脫硫。隨後，將經排水並脫硫之乙烷(丙烷)加熱至低於800℃之溫度且通過觸媒上方。
表6顯示丙烷及乙烷在實例7之CrC/AlPO4 觸媒及實例8之NbC/AlPO4 觸媒存在下在不同溫度下反應後的產物分佈。
實例15：藉助於WC/AlN觸媒自乙烷及丙烷製備乙烯
乙烷(或丙烷)在含有分子篩5Å之吸附器中排水並脫硫。隨後，將經排水並脫硫之乙烷(丙烷)加熱至低於800℃之溫度且通過觸媒上方。
表7顯示丙烷及乙烷在實例9之WC/AlN觸媒存在下反應後的產物分佈。
11‧‧‧起始物質
12‧‧‧吸附器
13‧‧‧氣體-氣體熱交換器
14‧‧‧起始物質
15‧‧‧反應器
16‧‧‧預熱區
17‧‧‧反應器室
18‧‧‧熱反應產物/產物混合物
19‧‧‧低溫蒸餾單元
21‧‧‧高溫燃料電池
22‧‧‧含有氧氣或空氣之陰極
23‧‧‧含有燃料氣體之陽極
24‧‧‧起始物質
25‧‧‧氣體-氣體熱交換器
26‧‧‧氣體-氣體熱交換器
27‧‧‧反應器
28‧‧‧氣體-氣體熱交換器
29‧‧‧壓縮
31‧‧‧SOFC之電池堆疊
32‧‧‧陰極
33‧‧‧陽極
37‧‧‧反應管
41‧‧‧SOFC之電池堆疊
42‧‧‧陰極
43‧‧‧陽極
44‧‧‧起始物質
47‧‧‧反應管
48‧‧‧熱交換器
110‧‧‧烯烴/烷烴混合物
111‧‧‧壓縮機
112‧‧‧烯烴/石蠟族烴氣體分離單元
113‧‧‧烯烴
114‧‧‧管線
116‧‧‧烷烴裂解產物
117‧‧‧甲烷流/純甲烷
118‧‧‧側向氣體燃燒器
119‧‧‧熱廢氣
120‧‧‧氫氣
122‧‧‧解壓縮
123‧‧‧氫氣/甲烷混合物/甲烷及氫氣
124‧‧‧壓縮機
126‧‧‧壓縮機
128‧‧‧氣體-氣體熱交換器
210‧‧‧分離單元
211‧‧‧石蠟族烴/烯烴分離單元
214‧‧‧解壓縮
215‧‧‧單元/解壓縮
216‧‧‧氣體-氣體熱交換器
217‧‧‧空氣或具有20體積%以上氧氣之N2 /O2 混合物
218‧‧‧略微壓縮
219‧‧‧熱交換器
220‧‧‧熱交換器/加熱器
221‧‧‧第三加熱器
222‧‧‧加熱器
422‧‧‧熱交換器
11‧‧‧起始物質
12‧‧‧吸附器
13‧‧‧氣體-氣體熱交換器
14‧‧‧起始物質
15‧‧‧反應器
16‧‧‧預熱區
17‧‧‧反應器室
18‧‧‧熱反應產物/產物混合物
19‧‧‧低溫蒸餾單元
110‧‧‧烯烴/烷烴混合物
111‧‧‧壓縮機
112‧‧‧烯烴/石蠟族烴氣體分離單元
113‧‧‧烯烴
114‧‧‧管線
116‧‧‧烷烴裂解產物
117‧‧‧甲烷流/純甲烷
118‧‧‧側向氣體燃燒器
119‧‧‧熱廢氣
120‧‧‧氫氣
122‧‧‧解壓縮
123‧‧‧氫氣/甲烷混合物/甲烷及氫氣
124‧‧‧壓縮機
126‧‧‧壓縮機
128‧‧‧氣體-氣體熱交換器

Claims (15)

  1. 一種觸媒，其特徵在於其包含：a)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中該金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻，及b)5-40重量%選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑(non-Brnsted-acidic binder)：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 。
  2. 如請求項1之觸媒，其中該組分a)為至少一種由以下組成之群的金屬化合物：Mox C、Mox N、Mox P、Mox Si、Mox S、Wx C、Wx N、Wx P、Wx Si、Wx S、Tix C、Tix N、Tix P、Tix Si、Tix S、Tax C、Tax N、Tax P、Tax Si2 、Tax Si、Tax S、Vx C、Vx N、Vx P、Vx Si、Vx S、Lax C、Lax N、Lax P、Lax Si、Lax S、Nbx C、Nbx N、Nbx P、Nbx Si及Nbx S，其中0.1<x<2.0。
  3. 如請求項1或2之觸媒，其中該組分a)為至少一種金屬碳化物Mx C、金屬磷化物Mx P、金屬氮化物Mx N或金屬矽化物Mx Si，其中M代表選自由以下組成之群的金屬：W、Ta、Nb及Mo，其中0.2<x1.0。
  4. 如請求項1及2中任一項之觸媒，其中其包含至少一種非布朗斯特酸性載體材料，其係選自由以下組成之群：TiO2 、Al2 O3 、活性炭、SiO2 、SiC及ZrO2 。
  5. 一種用於製備如請求項1至4中任一項之觸媒的方法，其特徵在於其包含混合該等組分a)及b)。
  6. 一種用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴之方法，其特徵在於其包含以下步驟：a)加熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物， b)使該經加熱之C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物通過觸媒上方，其中該觸媒包含i)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中該金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻，及ii)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 ；藉此形成包含至少一種烯烴、甲烷及氫氣之產物混合物；及c)分離該產物混合物。
  7. 如請求項6之方法，其中步驟a)之溫度係在400℃至800℃之間。
  8. 如請求項6及7中任一項之方法，其中該至少一種烯烴係藉助於至少一種烯烴選擇性膜吸附自該產物混合物分離。
  9. 如請求項6及7中任一項之方法，其中該氫氣係自該產物混合物吸附，引導至燃料電池中，且在該燃料電池中作為陽極燃料氣體與空氣或O2 /N2 混合物在形成電及熱量的情況下轉化。
  10. 一種用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴之設備，其特徵在於其包含：a)至少一個用於預熱C2烷烴、C3烷烴及C4烷烴或其混合物之加熱單元，b)至少一個包含加熱元件及觸媒之反應器，其中該觸媒包含：i)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中該金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻，及ii)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合 劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 ；c)至少兩個用於分離氣體之分離單元。
  11. 如請求項10之設備，其中該至少一個加熱單元包含至少一個氣體-氣體熱交換器。
  12. 如請求項10及11中任一項之設備，其中該反應器之加熱元件為氣體燃燒器或燃料電池。
  13. 如請求項10及11中任一項之設備，其中該至少兩個用於分離氣體之分離單元包含：a)至少一個低溫蒸餾單元及至少一個烯烴選擇性膜，或b)至少一個氫氣選擇性膜及一個烯烴選擇性膜。
  14. 一種觸媒之用途，其係用於自C2烷烴、C3烷烴或C4烷烴或其混合物製備烯烴，其特徵在於該觸媒包含：a)至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：金屬碳化物、氮化物、矽化物、磷化物及硫化物或其混合物，其中該金屬係選自由以下組成之群：鉬、鎢、鉭、釩、鈦、鈮、鑭及鉻，及b)至少一種選自由以下組成之群的非布朗斯特酸性黏合劑：AlPO4 、膨潤土、AlN及N4 Si3 。
  15. 如請求項14之用途，其中該等烯烴為乙烯及丙烯。
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