CN111085254A - 一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用，所述改性分子筛包括分子筛和处在分子筛外表面的改性金属膜，所述改性金属膜中含有选自Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种的改性金属。其制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液，将悬浮液与分子筛混合，冷冻干燥，得到改性分子筛。该改性分子筛可以用于烃类临氢脱硫，具有脱硫活性高，稳定性好的优点，用于催化裂化汽油脱硫，可以提高汽油的辛烷值。

Description

一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备方法和应用方法。
背景技术
烃燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，硫氧化物本身是形成酸雨的主要原因之一。车用燃料燃烧产生的硫氧化物还会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，从而排放的汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，这些有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。
降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规日渐严格，以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2013《车用汽油》要求汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。
目前燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫在加氢催化剂的存在下使含硫烃油例如汽油与氢气接触进行反应，随着燃油标准的日益严格，这需要更苛刻的加氢反应条件如更高的反应压力或温度才能使硫含量更低，但由于汽油中含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度会导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫通常在临氢条件下，采用吸附剂与含硫烃接触进行脱硫，其先将油品中的含硫烃捕捉到吸附剂上，加氢生成硫化氢后与氧化锌结合生成硫锌化合物，同样会导致汽油产品辛烷值下降；此外，氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除，在频繁的氧化再生-还原过程中，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。
现有吸附脱硫和加氢脱硫，均在氢气的存在的条件下脱硫，为了达到深度脱硫目的，需要在更加苛刻的条件下操作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种用于临氢脱硫的改性分子筛，该改性分子筛具有更高的脱硫活性。本发明要解决的另外技术问题是提供所述改性分子筛的制备方法以及使用方法。
为此，本发明提供以下技术方案：
技术方案1.一种用于临氢脱硫的改性分子筛，其中，包括分子筛和处在分子筛外表面的改性金属膜，所述改性金属膜中含有选自Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种的改性金属。
技术方案2.按照技术方案1所述的改性分子筛，其中，所述改性金属膜的厚度为5～25nm优选5～20nm。
技术方案3.按照技术方案1或2所述的改性分子筛，其中，按照干基重量计，该改性分子筛包括85～98重量％的分子筛和2-15重量％改性金属。干基重量为800℃焙烧一小时后的固体产物重量。
技术方案4.按照技术方案1、2或3所述的改性分子筛，其中，所述改性分子筛的颗粒直径D90为1～8微米，优选2～6微米，例如为3～5微米。
技术方案5.按照技术方案1～4任一项所述的改性分子筛，其中，所述的改性金属膜包括或不包括第二元素，所述第二元素为Sn、Sb、Mg、Fe、Ni中的一种或多种；第二元素占金属膜总重量的比例不超过50重量％例如为0～50重量％或5～50重量％或10～50重量％；优选的，所述改性金属膜中包括Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的至少两种，或者包括第一金属和第二元素，所述第一金属选自Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种，一种实施方式，第一金属与第二元素的重量比为1～20∶1，例如为1.1～10∶1或1.5～8∶1或2～5∶1。当所述的改性金属膜中包括Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的两种时，优选的，任意两种的重量比为0.1～10∶1，例如为0.2～5∶1或0.5～2∶1。
技术方案6.一种改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液，将悬浮液与分子筛混合，冷冻干燥，得到改性分子筛。
技术方案7.按照技术方案1～6任一项所述的技术方案，其中，所述的分子筛为大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或几种；所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Beta沸石；所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56-0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石；所述非沸石分子筛选自具有不同硅金属比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种，例如可以是SAPO-11、SAPO-34、SAPO-31中的一种或多种，优选为SAPO-11分子筛；所述分子筛的D90直径优选为1～8微米例如为2～6微米或3～5微米；所述的改性金属形成金属膜覆盖在高硅铝比分子筛的外表面；所述的分子筛为硅铝分子筛的情况下，优选为高硅铝比的分子筛，所述高硅铝比分子筛的硅铝比为(SiO2/Al2O3摩尔比)大50例如为50～500或100～500；优选50～150或150～300。所述的分子筛为磷铝分子筛的情况下，硅铝比为(SiO2/Al2O3摩尔比)为0.1～1.5之间，例如为0.1～1.5∶1，优选为0.2～0.8。
技术方案8.按照技术方案6～7任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg，例如为8～40g/Kg或10～35质量‰优选的为10～25g/kg。
技术方案9.按照技术方案6、7或8所述改性改性分子筛的制备方法，其中，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下例如为3～20nm或4～10nm或4～8nm，优选10nm以下更优选5nm以下。
技术方案10.按照技术方案6、7、8或9所述改性分子筛的制备方法，其中，所述将悬浮液与分子筛混合，悬浮液与分子筛的重量比例为0.5～20∶1例如5～18∶1或0.5～15∶1或1～13∶1或1.5～12.5∶1或2～10∶1或2.5～6∶1或3～9∶1。通常的，悬浮液中的改性金属与分子筛的重量比为2～15∶85～98或为3～12∶88～97或5～10∶90～95或2～5∶95～98。
技术方案11.按照技术方案6～10任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15∶1，含羟基溶剂和金属粉的重量比优选为5-10∶1。
技术方案12.按照技术方案6～11任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，表面活性剂与含羟基溶剂的比例是0.001～100mg/mL，优选为0.01～10mg/mL或0.05～5mg/mL或0.002～2mg/mL或0.02～2.5mg表面活性剂/mL含羟基溶剂或0.2-1.5mg/mL。
技术方案13.按照技术方案6～12任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为10～500W例如30～450W或60～300W或160～400W，所述超声波的频率为20-100KHz之间例如20-50KHz之间；超声波处理的时间为3～15小时例如为4～12小时或5～8小时。
技术方案14.按照技术方案6～13任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述金属粉平均直径小于20μm例如为1～18微米或或2～17微米或4～16微米。
技术方案15.按照技术方案6～14任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述金属粉包含第一金属(第一改性金属)，含有或不含有第二元素(第二改性金属元素)；所述的第一金属为Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种，所述第二元素为Sn、Sb、Bi、Mg、B、Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种。
技术方案16.按照技术方案6～15任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述金属粉为金属合金粉末、纯金属的粉末或上述粉末中多种的混合物；例如，所述金属粉末例如为铬粉、钼粉、钨粉、铜粉、银粉、金粉、包括Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中两种或多种形成的合金粉末中的一种或多种，或者为Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种与Sn、Sb、Mg、Fe、Ni中的一种或多种形成的合金粉末。一种实施方式，所述的金属粉中，第二金属与第一金属的重量比为0～1∶1或0～0.8∶1或0～0.5∶1或0～0.3∶1。
技术方案17.按照技术方案6～16任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂；例如为甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、硬脂酸、油酸、月桂酸、脂肪酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸甲酯、聚氧乙烯醚中的一种；所述脂肪酸胺碳链长度优选在C8-C10之间(碳链为C8、C9或C10)；所述脂肪酸甲酯碳链长度优选在C8-C10之间。
技术方案18.按照技术方案6～17任一项所述改性分子筛的制备方法，其中，所述的含羟基溶剂是水和/或含羟基的有机溶剂，含羟基的有机溶剂例如分子中含有一个或两个以上羟基的有机溶剂，所述的含羟基有机溶剂例如一元醇、二元醇、三元醇或它们的衍生物，通常所述含羟基有机溶剂的分子中，碳原子数不超过6，例如为1、2、3或4个；所述的一元醇例如甲醇、乙醇中的一种或多种，例如二醇和/或二醇衍生物，所述的二元醇例如：乙二醇，所述的二元醇衍生物例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇醚，所述的三元醇例如甘油，所述的三元醇衍生物例如三乙醇胺。
技术方案19.按照技术方案6～18任一项所述的分子筛的制备方法，其中，所述分离采用慢速离心分离，一种实施方式，所述的慢速离心分离的转速为1200r/min～3000r/min或1500～2500r/min，离心分离的时间为8～50分钟例如10～30分钟或15～20min。离心分离所用容器可以为圆柱形或棱柱形，其直径和高度的比例为0.1～1∶1，优选为0.25～1∶1。
技术方案20.按照技术方案6～19任一项所述的分子筛的制备方法，其中，一种实施方式，先将分子筛与含羟基溶剂(称为第二部分溶剂)优选水混合以后，再与悬浮液混合，其中第二部分溶剂与干基计的分子筛的质量比优选为0.2～4∶1例如0.4～3.6∶1；其中悬浮液中含羟基溶剂(称为第一部分溶剂)与第二部分溶剂的重量比为3～40∶1例如为5～30∶1。悬浮液中改性金属与分子筛干基的重量比为2～15∶85～98例如5～10∶90～95或2～5∶95～98。
技术方案21.按照技术方案6～20任一项所述的分子筛的制备方法，其中，冷冻干燥的方法为低温和高真空度下的升华干燥，冷冻干燥的温度低于含羟基溶剂的凝固点温度。通常，使先使分子筛和悬浮液形成的混合物降温凝固，然后在凝固的状态下(溶剂的冰点温度或凝固点温度以下)和真空条件操作进行冷冻干燥，优选的，冷冻干燥的温度为-30～5℃，压力(绝对压力)不超过0.05MPa例如为1Pa～50000Pa或2～20000Pa优选为5～1000Pa例如为5～100Pa或10～50Pa或15～60Pa。所述的冷冻干燥时间例如为24～48h。
技术方案22.按照技术方案6～21任一项所述的改性分子筛的制备方法，以干基计，所述改性分子筛中改性金属的含量可以为2～15重量％例如为5～10重量％，分子筛的含量为85～98重量％例如90～95重量％；优选的，所得到的改性分子筛中，第二金属的重量含量为0-7重量％例如为0～5或0～3重量％。
技术方案23.一种含硫烃油的脱硫方法，包括将含有硫化合物的烃物料、供氢体以及技术方案1-21任意一项技术方案所述的改性分子筛接触反应的步骤，其中，反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1～100h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.01～1000。优选反应温度为200～300℃，反应压力为1～3.5MPa，含硫烃进料重时空速为1～10h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.05～500。含硫烃进料重时空速指的是每小时含硫烃的进料的重量与改性分子筛的装填重量比。供氢体与含硫烃的体积比为引入反应器的标准状态下的供氢体的体积与一标准大气压下、20℃烃物料体积的比例，简称氢油比。
技术方案24.按照技术方案23所述的脱硫方法，其中，所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的一种或两种以上的混合物；可以是使用各种含氢气的气体向反应器中引入氢气，通常含氢气的气体中氢气体积含量在30体积％以上；含氢气体例如催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种；所述的供氢剂例如四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。所述的烃物料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或多种，优选为汽油和/或柴油，对于催化裂化汽油而言，可以降低汽油烯烃含量，保持较高的辛烷值。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分
技术方案25.按照技术方案23或24所述的脱硫方法，其中，所述的含有硫化合物的烃油，其硫含量为10～1000mg/Kg，例如所述的含硫化合物物料为催化裂化汽油或催化裂化柴油。通常的，所述催化裂化汽油的烯烃含量为15～50重量％。
本发明提供的改性分子筛，具有以下一个或多个技术效果，优选情况下具有其中的多个技术效果：
(1)可以较现有加氢脱硫催化剂和临氢脱硫吸附剂具有更高的脱硫活性。例如，在较低的反应温度下和较低的氢气压力下脱硫，可以较现有脱硫催化剂具有更高的脱硫率。
(2)具有更好的脱硫活性稳定性，有利于脱硫装置的长周期运行，例如可以较现有临氢吸附脱硫剂具有更好的稳定性，不需要频繁再生。
(3)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，氢气的用量较低。
(4)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，烯烃含量明显降低。
(5)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，可以在较低的反应温度下具有较好的提高汽油辛烷值效果。
(6)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，与现有脱硫技术相比，芳烃含量较低。
(7)用于含烯烃汽油脱硫，使脱硫后的汽油中异构烃含量明显提高，正构烷烃明显降低。
(8)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，具有较高的汽油收率。
本发明提供的改性分子筛制备方法，可以得到本发明所述的分子筛，此外，该方法易于工业化实施。
与现有脱硫方法相比，本发明提供的含硫烃的脱硫方法，在同样的反应温度下，具有更高的脱硫率，运行周期可以较长，可以具有较高的脱硫产物收率，可以提高脱硫后的汽油的辛烷值。
具体实施方式
本发明提供的用于临氢脱硫的改性分子筛，包括分子筛和改性金属膜(简称金属膜)，所述的改性金属膜覆盖在分子筛颗粒的外表面，形成膜状结构。所述金属膜包裹在所述分子筛的外表面，可以是覆盖所述分子筛的全部外表面、覆盖所述分子筛的一部分外表面例如所述金属膜在分子筛的外表面可以是整体一块的也可以是分散成多块，各块之间连续的或者相互是隔开的。所述的改性金属膜含有改性金属；所述是改性金属包括第一金属(也称第一改性金属)以及任选的第二元素(也称第二改性金属)。所述金属膜的厚度为5～25nm优选5～20nm。可以通过现有测量金属膜的方法测量改性金属膜，例如通过透射电镜测量所述改性金属膜。
本发明提供的用于临氢脱硫的改性分子筛，颗粒直径D90为1～15微米，优选1～8微米或2-7微米，更优选2～6微米，例如为3～5微米或4～6微米(D90也写作D90或d90或d90，为累积粒度分布90％时颗粒的直径)。
本发明提供的用于临氢脱硫的改性分子筛，含有分子筛(未经所述改性金属元素改性的分子筛)，从而相应的改性分子筛具有相应的分子筛结构，可通过现有方法获得分子筛的结构，例如通过XRD方法获得分子筛的谱图，根据XRD特征峰来区分改性分子筛的结构类型。所述的分子筛可以是大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种，所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Beta沸石；所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56-0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石；所述非沸石分子筛选自具有不同硅金属比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种，例如可以是SAPO-11、SAPO-34、SAPO-31中的一种或多种，优选为SAPO-11分子筛。
本发明提供的改性分子筛的制备方法，先制备悬浮液，然后将悬浮液与分子筛原料混合。所述悬浮液制备方法，包括：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，在超声波下处理，得到超声后的混合液；其中，在超声处理过程中，从金属粉上剥离下细小的金属颗粒悬浮在溶剂中；超声后的混合液分离出其中较大的颗粒，得到悬浮液，该悬浮液悬浮有含有改性金属的细小颗粒。所述的金属粉(或称金属粉末或金属细粉)可以是纯金属的粉末(当金属膜中仅仅含有一种改性金属的情况下)、含多种改性金属的合金的粉末。当所制备的改性分子筛中所述的改性金属元素包括多种改性金属元素的时候，所述金属粉优选为含有相应多种元素的合金粉末。其中，对金属粉、含羟基溶剂相对含量的没有特殊要求，只要经过超声处理后，含羟基溶剂中可以具有需要含量的改性金属元素即可。因此，金属粉的用量可以过量(超过悬浮液中所含的金属量)。通过控制超声的时间和功率，可以使含羟基溶剂中具有需要浓度的改性金属元素的含量。优选情况下，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15∶1，例如为3～12∶1或5-10∶1。
对金属粉末的颗粒大小没有特殊要求，通常颗粒较大，需要较长的超声处理时间以得到具有一定金属浓度的悬浮液，优选情况下，所述金属粉的平均直径小于20μm例如为1～15微米或1～18微米或4～16微米。
改性分子筛颗粒直径分布D90、分子筛的颗粒直径分布D90、分子筛平均颗粒直径和金属粉的平均直径通过激光粒度仪进行测量，测量方法可以见国标GB/T 19077-2016，《粒度分布激光衍射法》。
本发明提供的改性分子筛的制备方法，超声处理在表面活性剂的存在下进行。引入表面活性剂目的是剥离金属、形成稳定的悬浮液，并有助于金属膜的形成、稳定和催化剂性能的改善，形成具有较高活性的金属膜。表面活性剂与含羟基溶剂的重量比0.001～100mg/g，优选为0.01～10mg/g或0.005～5mg/g或0.1～6mg/g或0.002～2或0.005～1mg/g或0.2-1.5mg/g。
本发明提供的改性分子筛的制备方法，通过超声波处理，并在表面活性剂的存在下，使金属粉产生金属剥离，形成悬浮于含羟基溶剂中的细小颗粒。通常情况下，对超声波的功率和频率没有特殊要求，超声波的功率小，需要较长的处理时间以在含羟基溶剂中达到一定的改性金属浓度。优选情况下，所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为30～500W例如160～400W或40～200W或30～300W，所述超声波的频率为20-100KHz之间例如20-50KHz之间，超声波处理的时间为3～15小时例如为4～10小时或5～8小时。通常，单位体积溶剂作用的超声波功率为比超声波功率，例如相对于100ml溶剂而言，使用160～400W功率进行处理的比超声波功率为1.6～4W/mL。
本发明提供的改性分子筛制备方法，通过分离，将超声处理后的未溶解颗粒分离出来，以得到悬浮液。悬浮液中含有包括改性金属的细小颗粒。本发明优选的分离方法，采用离心分离的方法，通过离心分离，使较大的颗粒沉降在容器的底部，未分离出来的较小的颗粒存在于溶剂中即存在于悬浮液中，从分离容器中引出上层的悬浮液，而沉降的金属颗粒可以循环使用。一种实施方式，所述分离采用慢速离心分离，所述的慢速离心分离的转速为1200～3000转/分钟优选1500～2500r/min，离心分离的时间为10～30分钟例如15～20min。一种实施方式，离心分离所用容器为圆柱形，其直径和高度的比例为0.1～1∶1，例如为0.1～0.5∶1。
优选的，离心分离后得到的所述悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下，优选10nm以下更优选5nm以下，例如为3～20nm或3～10nm或3～5nm。悬浮液粒度分布和D90可采用纳米微粒分析仪分析，例如马尔文公司的Zetasizer NanoZSP纳米微粒分析仪测量。
本发明提供的改性分子筛制备方法，将悬浮液与分子筛混合均匀，然后冷冻，再于真空下和冷冻条件下干燥。所述的冷冻干燥，一种实施方式，先使混合物的温度低于含羟基溶剂(简称溶剂)的凝固温度，使混合物凝固成固体，然后在低于溶剂凝固点或冰点温度的真空条件下，使溶剂升华挥发，分子筛颗粒外表面的溶剂挥发完毕后，得到所述的改性分子筛。
为了便于冷冻和干燥，本发明优选冰点比较高的含羟基溶剂，优选的，所述含羟基溶剂的凝固点不低于-25℃，更优选的，冷冻干燥在温度为-20～5℃下进行，因此优选使用凝点温度在-20～5℃的含羟基溶剂。优选的，所述的冷冻干燥在真空下进行，冷冻干燥的压力为10～10000pa(绝压)，例如为5～1000Pa或10～100Pa或10～50Pa或15～35pa下进行。所述的含羟基溶剂优选为水、乙二醇、丙三醇、甲醇中的一种或多种。
本发明提供改性分子筛的制备方法的一种具体实施方式，包括如下步骤：将金属粉和含羟基溶剂混合均匀，然后在比超声功率为100～3000W/(100g含羟基溶剂)例如100～150W/(100g含羟基溶剂)的功率下超声处理4～10小时例如5～8h，之后将超声处理后的混合液在1500～2500r/min转速下离心分离，分离后得到悬浮液；然后将分子筛固体粉末或含分子筛固体粉末的分子筛浆液投入得到的悬浮液中分散均匀后，经冷冻干燥后制得改性分子筛。所述金属粉的平均粒径小于20微米，优选为1～15微米或3～18微米；所述分子筛固体粉末的D90为1～20微米优选为1～10微米或2～15微米或3～12微米或4～8微米或3～5微米；所述金属粉∶溶剂重量比＝1∶2～15，优选1∶5～10，；所述表面活性剂∶溶剂＝0.001～100mg∶1L例如0.01～10mg∶1L。所述金属粉为金属单质的粉末和/或合金粉末，所述冷冻干燥的温度优选为-20℃～5℃，冷冻干燥在真空下进行，冷冻干燥的压力为5～1000Pa。
下面的实施例将对本发明进一步说明。
以下实施例和对比例中，
XRD分析：在日本理学D/Max-IIIA型X射线衍射仪(Cu-Kα靶)上用RIPP146-90方法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)；采用XRD分析测量晶胞常数和相对结晶度。
改性分子筛的组成根据投料比计算得到。
金属膜厚度分析：采用透射电镜法，具体分析方法如下：在样品中随机选取30个改性分子筛颗粒，测量每个颗粒中任意一处金属膜的厚度，然后取所有颗粒金属膜厚度的平均值，即为样品的金属膜厚度；
激光粒度分析：采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪；
纳米粒度分析：马尔文公司的ZetasizerNanoZSP纳米微粒分析仪；
汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)：采用GB/T 503-1995和GB/T5487-1995测定；
硫含量测量：用离线色谱分析方法测量，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定；
离心分离机：型号DT5-4B，北京时代北利离心机有限公司，容器直径和高度比例1∶1；
超声波清洗器：型号KQ-400DB，频率40KHZ；
实施例中所用溶剂、表面活性剂，未说明的，购买自国药集团化学试剂有限公司，等级：AR。
实施例1
该实施例用于说明本发明的改性分子筛及其制备方法。
向200ml广口瓶中加入10g钼粉(平均粒径10微米，来源：上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和100ml乙二醇(国药集团，纯度AR)，再加入60mg表面活性剂甘胆酸钠(纯度AR，来源：南京帕尔斯生物科技有限公司)，混合均匀，然后，将广口瓶置于超声清洗机中，以160W功率超声处理6h(频率40KHz)；将超声处理后的液体在离心分离机中以1500r/min离心分离20min，用吸管取出上层清液(即悬浮液)，悬浮液中金属钼的浓度是15g/Kg，D90是5nm；
将73.5克(以干基计)SAPO-11分子筛粉末(Si∶Al∶P摩尔比＝1∶9∶10，D90＝14微米，相对结晶度91％，工业级，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，下同)，与50克去离子水混合，湿法研磨得到分子筛浆液，该分子筛浆液中的颗粒直径D90＝5微米；将该分子筛浆液全部加入上述悬浮液100克中；搅拌10min；得到浆液记为JY-1，
将上述浆液JY-1在-40℃下预冷冻，然后在-30℃、压力为50Pa的真空条件下干燥24h，最终产物即本发明提供的改性分子筛(包裹钼纳米单晶膜的SAPO-11分子筛)，记为A1。A1改性金属膜的厚度为5nm，钼含量为2重量％，D90为5微米。
各实施例和对比例所制备的改性分子筛的性质见表1，制备过程参数见表2。
对比例1
将SAPO-11浆液JY-1(同实施例1，磨细为D90＝5μm)，与硝酸镍水溶液混合浸渍，得到改性分子筛产品DB1。镍含量同实施例1。
对比例2
将10g硝酸镍(以镍计)溶解于100ml乙二醇中，然后，将反应容器置于超声清洗机中，以160W功率超声6h，与90g磨细后颗粒直径D90＝5微米的SAPO-11(同实施例1)混合浸渍，然后120℃烘干，450℃焙烧2小时，得到改性分子筛产品DB2。
对比例3
现有S-ZORB吸附剂，镍为加氢活性组分，其组成为氧化锌含量为44.3重量％，膨胀珍珠岩含量为24.0重量％，氧化铝含量为13.6重量％，镍含量为18.1重量％，记为DB3。
比较例1
按照实施例1的方法制备改性分子筛，不同的是，不进行所述的冷冻干燥，而采用120℃烘干的干燥方法干燥，得到改性分子筛定义为BJ1。
实施例2
该实施例用于说明本发明的改性分子筛及其制备方法。
向500ml广口瓶中加入50g铜粉(平均粒径15微米，含量大于99％)和400ml乙二醇(分析纯)，混合均匀，再加入120mg表面活性剂十二烷基硫酸钠(分析纯，国药集团)；然后，将反应容器置于超声清洗机中，以200W功率超声4h；将超声后的液体以2000r/min离心10min，取出悬浮液，悬浮液中铜浓度25g/Kg，铜的粒度D90为10nm；
将57克SAPO-11分子筛粉末(同实施例1的SAPO-11分子筛粉末)与40克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径D90＝5微米；然后，在该分子筛浆液中加入上述悬浮液400g；搅拌10min；
将上述浆液在-40℃下预冷冻，然后在-30℃、20Pa真空下干燥24h，得到本发明的改性分子筛，记为A2。A2改性金属膜厚度15nm，铜含量占改性分子筛总重量15重量％。
实施例3
向250ml广口瓶中加入30g钨粉(平均粒径12微米，纯度99％，国药集团)和150ml乙二醇(同实施例1所用)，混合均匀，再加入200mg表面活性剂硬脂酸(购买自国药集团，纯度AR)；然后，置于超声清洗机中，以280W功率超声10h；将超声后的液体以1500r/min离心分离30min，取出悬浮液；悬浮液中钨浓度10g/Kg，钨的粒度D90为4nm；
将18克SAPO-11分子筛粉末，与40克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径D90＝5微米；然后向其中加入上述悬浮液200g；搅拌10min；将浆液在-40℃下预冷冻，然后在-30℃、50Pa真空压力下干燥48h，得到改性分子筛即包裹钨改性金属膜的SAPO-11分子筛，记为A3。金属膜的厚度为10nm，金属W含量为10重量％，改性分子筛A3的D90为5微米。
实施例4
向500ml广口瓶中加入20g镍钨合金细粉(来源天津海纳合金有限公司，镍和钨的重量比1∶3，)和200ml水(去离子水)，混合均匀，再加入120mg表面活性剂甘胆酸钠(来源南京帕尔斯生物科技有限公司，纯度AR)；然后，将广口瓶置于超声清洗机中，以300W功率超声6h；将超声后的液体以1500r/min离心20min，取出悬浮液；悬浮液中金属镍和钨的总浓度是15g/Kg，镍钨重量比是1∶3，D90是5nm；
将27克SAPO-11分子筛粉末(同实施例1所使用的SAPO-11分子筛粉末)，与20克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径D90＝5微米；在上述分子筛浆液中加入上述悬浮液200g；搅拌10min；将上述分子筛和悬浮液的混合浆液于-10℃预冷冻，在-5℃、压力50Pa(绝压)下干燥24h，得到本发明提供的改性分子筛，记为A4，A4的改性金属膜的厚度为5nm，改性金属Ni和W总含量为10重量％，Ni和W二者重量比为1∶3。
实施例5
向500ml广口瓶中加入50gCr-Ag合金细粉(平均粒径10微米，洛阳彤润信息科技有限公司，纯度98％，铬银重量比2∶1)和300ml水，混合均匀，再加入120mg表面活性剂十二烷基硫酸钠(纯度AR)；然后，将其置于超声清洗机中，以240W功率超声处理4h；将超声后的液体在离心机中以3000r/min离心10min，取出悬浮液；悬浮液中金属铬和银的总浓度是25g/Kg，颗粒D90是4nm；
将42.5克SAPO-11分子筛粉末，与35克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径D90＝5微米；全部加入到上述300g悬浮液中；搅拌10min；将得到的浆液在-15℃冷冻，在-10℃、30Pa压力下干燥24h，得到改性分子筛，记为A5。A5的金属膜的厚度为9nm，改性金属总金属含量为15重量％，Cr-Ag重量比2：1，D90为5微米。
实施例6
在250ml广口瓶中加入30g金镁合金细粉(金镁重量比例4∶1，平均粒径20μm，来源南京化学试剂有限公司)和150ml乙醇(分析纯)，混合均匀，再加入200mg表面活性剂硬脂酸(碳链长度18，来源阿拉丁化学试剂有限公司，纯度99.5％)；然后，于超声清洗机中，以210W功率超声处理10h；将超声后的液体以1500r/min离心分离30min，取出悬浮液；悬浮液中金属金和镁的总浓度是20g/Kg，D90是6nm。
将27克SAPO-11分子筛粉末(d90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，与30克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径D90＝5微米；然后向其中加入上述150g悬浮液；搅拌10min；
将上述浆液在-65℃冷冻，在-60℃、压力20pa下干燥36h，得到改性分子筛，记为A6。A6的金属膜的厚度为10nm，金和镁的总含量为10重量％，改性金属中金和镁的重量比为4∶1，D90为5微米。
实施例7
向200ml广口瓶中加入10gAg-Sb合金细粉(银和锑重量比为5∶1，平均粒径15μm，南宫市锐腾合金材料有限公司，纯度98重量％)和100ml丙三醇(分析纯)，混合均匀，再加入60mg表面活性剂甘胆酸钠(纯度AR来源南京帕尔斯生物科技有限公司)；然后，将上述广口瓶置于超声清洗机中，以160W功率超声6h；将超声后的液体以1500r/min离心处理20min，取出悬浮液；悬浮液中金属银和锑的总浓度是25g/Kg，银和锑的重量比是5∶1，D90是5nm；
将22.5克SAPO-11分子筛粉末(同时实例1所用SAPO-11分子筛粉末)，与20克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径d90＝5微米；然后全部加入到100g上述悬浮液中；搅拌10min；得到浆液JY-7；
将上述浆液JY-7在-20℃冷冻，在温度-15℃、30Pa(绝压)下干燥24h，得到本发明提供的改性分子筛，记为A7，其改性金属膜的厚度为12nm，银和锑改性金属总含量为10重量％，改性金属中银和锑的重量比为5∶1。改性分子筛A7的D90为5微米。
实施例8
向500ml广口瓶中加入50gAg-Sn合金细粉(银和锡重量比为2∶1，平均粒径12微米，来源丹阳市凯鑫合金材料有限公司，纯度99％)和300ml丙三醇(分析纯)，混合均匀，再加入120mg表面活性剂十二烷基硫酸钠(分析纯)；然后，将反应容器置于超声清洗机中，以180W功率超声处理4h；将超声后的液体以2000r/min离心分离10min，取出悬浮液；悬浮液中金属银和锡的总浓度是20g/Kg，银和锡的重量比是2∶1，D90是4nm；
将54克SAPO-11分子筛粉末(D90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品，同实施例1的SAPO-11分子筛粉末)，与30克去离子水混合，湿法球磨成浆液，颗粒直径D90＝5微米；然后向其中加入上述悬浮液300g，搅拌10min；
将上述浆液在-20℃冷冻，在温度-15℃、20Pa真空下干燥30h，得到本发明的改性分子筛，记为A8，其中银和锡的总含量为10重量％，改性金属中银和锡的重量比为2∶1。A8的D90为5微米。
应用例
对根据本发明的实施例1～8、对比例1～3和比较例1所制备的改性分子筛A1～A8、DB1、DB2、DB3、BJ1采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，具体方法包括：将16g的改性分子筛(也可以称为脱硫催化剂)装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。用氢气作为供氢介质，在反应温度为300℃，反应压力为1.38MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油进料量为56g/h，原料烃油的重量空速为4h-1的反应条件下，进行含硫烃油的脱硫反应。汽油组成见表3，反应结果见表4～6。
表1
Figure BDA0001838781250000151
Figure BDA0001838781250000161
表3
项目 分析数据 项目 分析数据
密度(20℃)(kg.m<sup>-3</sup>) 727.3 诱导期(min) 922
实际胶质(mg/mL) 0.34 馏程(℃)
折光指数(20℃) 1.4143 初馏点 38.5
硫含量(ng./μL) 960.48 5％ 49.0
硫醇硫含量(ng/μL) 10.2 10％ 55.5
硫化氢含量(ng/μL) 0 30％ 74.7
辛烷值(RON/MON) 93.7/83.6 50％ 97.2
族组成体积(％) 70％ 124.2
饱和烃 44.0 90％ 155.2
烯烃 41.2 95％ 165.2
芳烃 14.8 终馏点 185.0
表4
Figure BDA0001838781250000171
表5
Figure BDA0001838781250000172
Figure BDA0001838781250000181
注：表4～5中：
1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。
2、ΔMON表示产品MON的增加值；
3、ΔRON表示产品RON的增加值；
4、Δ(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
5、各时间点的样品硫含量，为取样时间点前一个小时内收集的样品的硫含量，汽油组成和辛烷值为各样品分析结果的平均值。
从表4～表5的结果数据可以看出：
实施例1～8所制备的改性分子筛A1～A8作为催化剂进行汽油脱硫处理后，汽油产品中硫含量在反应初期低于0.5ppm(色谱检测限)，随着反应时间的进行，产物中硫含量逐渐升高，但是在经过240h～960h反应后，汽油产品的硫含量低于10ppm，烯烃含量降低，异构烃含量增加高，汽油辛烷值提高。对于含有两种以上金属的情况，脱硫效果更好，辛烷值增加更多。可知，本发明提供的改性分子筛，具有较高的脱硫活性，稳定性高，能够降低汽油的烯烃含量，提高异构烯烃含量，提高汽油的辛烷值。

Claims (21)

1.一种用于临氢脱硫的改性分子筛，其特征在于，包括分子筛和处在分子筛外表面的改性金属膜，所述改性金属膜中含有选自Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种的改性金属。
2.按照权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于，所述改性金属膜的厚度为5～25nm。
3.按照权利要求1或2所述的改性分子筛，其特征在于，该改性分子筛包括85～98重量％的分子筛和2-15重量％改性金属。
4.按照权利要求1、2或3所述的改性分子筛，其特征在于，所述改性分子筛的颗粒直径D90为1～8微米。
5.按照权利要求1～4任一项所述的改性分子筛，其特征在于，所述的改性金属膜包括或不包括第二元素，所述第二元素为Sn、Sb、Mg、Fe、Ni中的一种或多种；第二元素占金属膜总重量的比例不超过50重量％；或者，所述改性金属膜中包括Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的至少两种，任意两种的重量比为0.1～10:1；或者，所述改性金属膜包括第一金属和第二元素，所述第一金属选自Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种，第一金属与第二元素的重量比为1～20:1任意两种的重量比为0.1～10:1。
6.按照权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于，所述的分子筛为L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-31中的一种或多种。
7.一种改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液，将悬浮液与分子筛混合，冷冻干燥，得到改性分子筛。
8.按照权利要求7所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg。
9.按照权利要求7或8所述改性改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下。
10.按照权利要求7或8或9所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述将悬浮液与分子筛混合，悬浮液与分子筛的重量比例为0.5～20:1。
11.按照权利要求7所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15：1。
12.按照权利要求7或11所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，表面活性剂与含羟基溶剂的比例是0.001～100mg/mL。
13.按照权利要求7所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为10～500W。
14.按照权利要求7所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述金属粉平均直径小于20μm。
15.按照权利要求14所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述金属粉为金属合金粉末、纯金属的粉末或上述粉末中多种的混合物；例如，所述金属粉末为Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中多种形成的合金的粉末、铬粉、钼粉、钨粉、铜粉、银粉、金粉中的一种或多种，或者为Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au中的一种或多种与Sn、Sb、Mg、Fe、Ni中的一种或多种形成的合金粉末。
16.按照权利要求7所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、硬脂酸、油酸、月桂酸、脂肪酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸甲酯、聚氧乙烯醚中的一种。
17.按照权利要求7所述改性分子筛的制备方法，其特征在于，，所述的含羟基溶剂是水和/或含羟基的有机溶剂，所述的含羟基有机溶剂为一元醇、二元醇、三元醇或它们的衍生物；所述的一元醇例如为甲醇、乙醇中的一种或多种，所述的二元醇例如为乙二醇，所述的二醇衍生物例如为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇醚中的一种或多种，所述的三元醇例如为甘油，所述的三元醇衍生物例如三乙醇胺。
18.按照权利要求7所述的分子筛的制备方法，其特征在于，所述分离采用离心分离，离心分离的转速为1200r/min～3000r/min。
19.按照权利要求7所述的分子筛的制备方法，其特征在于，先将分子筛与水混合以后，再与悬浮液混合；其中悬浮液中的含羟基溶剂与第二部分溶剂的重量比为3～40:1。
20.按照权利要求7所述的分子筛的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的方法为低温和高真空下的升华干燥，干燥的温度低于含羟基溶剂的凝固点温度。
21.一种含硫烃油的脱硫方法，包括将含有硫化合物的烃物料、供氢体以及技术方案1-6任意一项所述改性分子筛接触反应的步骤，其中，反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1～100h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.01～1000。
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