WO2013135390A1 - Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des katalysators in einem verfahren und in einer vorrichtung zur herstellung von olefinen - Google Patents

Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des katalysators in einem verfahren und in einer vorrichtung zur herstellung von olefinen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a catalyst, to a process for the preparation thereof and to the use of the catalyst in a process and in an apparatus for the production of olefins.
  • the invention relates to a catalyst, to a process for the preparation thereof and to the use of the catalyst in a process and in an apparatus for the production of olefins.
  • Transition metal carbides, phosphides, nitrides, silicides and sulfides are refractory compounds which are used for various applications.
  • US-A-2010/02559831 describes the hydrogenation of cellulose to ethylene glycol in the presence of a tungsten carbide as catalytically active main component with additional amounts of other transition metals, such as nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, rhodium, Platinum or copper.
  • the catalyst is applied to a support material, such as activated carbon, alumina, silica, titania, silicon carbide or zirconia.
  • the catalyst is prepared by impregnating the support material with salt solutions of the catalytically active components.
  • US 5,331,161 describes the hydrogenation of nitriles to amines in the presence of a tungsten carbide catalyst prepared by calcining a tungsten salt with an acyclic compound containing a nitrogen-hydrogen bond, such as guanidine.
  • US 4325843 discloses a process for producing a supported tungsten carbide catalyst.
  • tungsten oxide is first provided on a carrier, which is subsequently converted into the carbide by heating in an ammonium atmosphere into the nitride and finally by heating in a carbide atmosphere.
  • EP-A-1479664 describes a process for the preparation of olefins by metathesis on a carbide or oxicarbide of a subgroup metal, eg tungsten and molybdenum.
  • the preparation of the catalyst applied to a support is carried out by the support (eg Al 2 0 3) aluminosilicates, Ga 2 0 3 , Si0 2 , Ge0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 or Sn0 2 ) with a solution of a compound of a Sub-group element is impregnated, the impregnated support is then dried and calcined and finally tempered at a temperature of 550 to 1000 ° C in an atmosphere containing a hydrocarbon compound and hydrogen.
  • WO-A-2006/070021 describes a coating system comprising metal carbides and a binder which consists at least partially of inorganic phosphatic binders, such as Al-P0 4 .
  • US Pat. No. 3,649,523 describes a hydrocracking catalyst for mineral oil fractions which consists of a catalytically active metal oxide or sulfide of cobalt, molybdenum, nickel or tungsten, a cocatalytic acid carrier for hydrogen transfer which contains aluminum silicates and another porous material, such as aluminum oxide , Aluminum phosphate or silica.
  • the document does not disclose the cracking of low molecular weight alkanes such as C2, C3 and C4 alkanes. Also, no dehydrogenation reaction to form olefins is disclosed.
  • Lower olefins such as ethene and propene can also be obtained by steam quenching C2-C4 hydrocarbons as described in US-A-2011/0040133, US-A-2007/0135668, US-B-7964762, US-B-6407301, US A-2010/0191031 and US-A-2006/0205988.
  • Acetylene as a by-product must be removed by hydrogenation to ethene.
  • the broad product distribution requires further processing of the products, such as the metathesis of olefins.
  • olefin-selective membranes For effective separation of ethene and propene from a C2-C4 alkane / olefin mixture, olefin-selective membranes have been developed.
  • US-B-6878409 describes silver salt-containing polymer membranes for the separation of olefins from an olefin / paraffin mixture.
  • US-B-7250545 describes polyimide membranes for the separation of olefins from an olefin / paraffin mixture.
  • At least one non-Bronsted acid binder selected from the group consisting of AIPO 4 , bentonite, AIN and N 4 Si 3 .
  • the catalyst used in the invention can be used in a process and apparatus for producing olefins. In this case, no unwanted by-products are formed and the process can be carried out inexpensively and environmentally friendly.
  • the catalyst used according to the invention has the advantage that it works without Brönsted acid components and at temperatures of below 800 ° C., so that the formation of aromatics, gasoline and polyaromatics (coke) is avoided, as a result of which an energetically complicated removal of these undesired components is possible By-products are eliminated. Above all, it is advantageous that the formation of coke is suppressed, which eliminates the burning off of the coke and the resulting shutdown of the plants.
  • the process according to the invention or the device according to the invention for carrying out the process according to the invention can be operated continuously, the energy for burning off the coke is saved, the CO 2 balance of the process according to the invention is improved, and a regular catalyst regeneration is dispensed with.
  • Another advantage is that no steam must be added in the process according to the invention, whereby the formation of oxygenates and other oxygen-containing secondary products is avoided and the separation of the olefins from the product mixture is substantially simplified. Furthermore, the energy for heating and separating the water vapor is saved.
  • alkanes refers to saturated, acyclic organic compounds of the general formula C n H 2n + 2.
  • Olefin denotes unsaturated, acyclic organic compounds of the general formula C n H 2n .
  • C 2 H 4 is ethene
  • C 3 H 6 are propene
  • C 4 H 8 is butene, which comprises the isomers n-butene (1-butene), cs-2-butene, frans-2-butene and so-butene (2-methyl-1-propene).
  • Olefin is used equivalently to the term” alkene ".
  • dehydrogenation refers to the oxidation of alkanes to give olefins with release of hydrogen
  • present invention relates to the dehydrogenation of C2-, C3- or C4-alkanes or a mixture thereof with formation Accordingly, in the context of the present invention, the term “dehydrogenation” is to be understood as meaning “catalytic dehydrogenation.”
  • An intermediate of the catalytic dehydrogenation may be a transition-metal-mediated alpha and / or beta-hydride elimination
  • cracking as used in the present invention refers to the catalytic cracking of hydrocarbons in the presence of hydrogen to lower molecular weight hydrocarbons.
  • the term “cracking” refers to the catalytic transition metal-mediated cleavage of C 2, C 3 or C 4 alkanes into C 1, C 2 and C 3 alkanes and C 2 and C 3 alkenes As used in the context of the present invention, does not include the “steam cracking” or Further, the term “cracking” as used in the present invention does not include zeolite-mediated cracking by Zelothen passwordonic Bronsted acid groups and carbenium Ions as intermediates.
  • Bronsted acid as used in the context of the present invention is based on the Brönsted acid-base concept, according to which an acid is a proton donor, ie gives off protons, and a base is a proton acceptor, ie absorbs protons Br ⁇ nsted acid, which is dissolved in water, lowers the pH of the water to below 7.
  • a non-Bronsted acid, ie, a non-Bronsted acid chemical compound, does not lower the pH of the water below 7 when dissolved in water.
  • gas-gas heat exchange refers to a process in which the heat of a hot gas or a gas mixture is used to heat a cooler gas or a gas mixture cooled the gas-gas heat exchange with the cooler gas.
  • fuel cell refers to a hydrogen-oxygen fuel cell in which hydrogen reacts as fuel with oxygen as the oxidant to generate electrical energy and heat energy Cathode and an anode separated by an electrolyte, hydrogen is oxidized at the anode, oxygen is reduced at the cathode to produce water and energy in an exothermic reaction.
  • solid oxide fuel cell ", SOFC) which is a high-temperature fuel cell operated at an operating temperature of 650-1000 ° C.
  • the electrolyte of this cell type is a solid ceramic material capable of conducting oxygen ions, but for electrons is generally yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ).
  • the cathode is also made of a ceramic material (e.g., strontium-doped lanthanum manganate) that is conductive to ions and to electrons.
  • the anode is e.g. made of nickel with yttrium-doped zirconia (so-called cermet), which also conducts ions and electrons.
  • Fig. 1 shows an embodiment of the method according to the invention or the device according to the invention, wherein no fuel cell is included, for the production of olefins from C2, C3 and C4 alkanes or a mixture thereof.
  • Fig. 2 shows an alternative embodiment of the inventive method and the device according to the invention, wherein a fuel cell is included, for the production of olefins from C2, C3 and C4 alkanes or a mixture thereof.
  • Fig. 3 shows the front view of a tube bundle reactor with horizontally extending reaction tubes, which are arranged between and over the cell stacks of a SOFC.
  • Fig. 4 shows the side view of a tube bundle reactor with horizontally extending reaction tubes, which are arranged between and over the cell stacks of a SOFC.
  • the catalyst used according to the invention is characterized in that it comprises a) at least one metal compound selected from the group consisting of metal carbide, nitride, silicide, phosphide and sulfide or mixtures thereof, the metal being selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, titanium,
  • Niobium, lanthanum and chromium are chosen as well
  • At least one non-Bronsted acidic binder selected from the group consisting of AIPO 4 , bentonite, AIN and N 4 Si 3 .
  • the catalyst used according to the invention comprises 20-95% by weight of the metal compound a), based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst used in the invention comprises 40-95 wt%, 50-95 wt%, 60-95 wt%, 60-90 wt%, or 60-85 wt% of the metal compound a), in each case based on the total weight of the catalyst.
  • a catalyst comprising 60-80 wt .-% of the metal compound a), based on the total weight of the catalyst.
  • the non-Bronsted acid binder which is selected from the group consisting of AIPO 4 , bentonite, AIN and N 4 Si 3 , contributes to the fact that the catalyst used according to the invention is porous and thus its surface area is increased.
  • the binder also serves to form a coherent agglomerate, so that the catalyst obtains a mechanically and thermally loadable geometry. Because the binder is not Bronsted sour, the product selectivity is favored with respect to olefin formation; unwanted side reactions such as dimerization, aromatics and polymerization are suppressed.
  • the non-Bronsted acid binder is selected from the group consisting of AIPO 4 and bentonite. Particularly preferred as non-Bronsted acid binder is AIP0 4 .
  • the catalyst used according to the invention comprises 5-80% by weight of the non-Bronsted acidic binder, based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst used in the present invention comprises 5-60 wt%, 5-50 wt%, 5-40 wt%, 10-40 wt%, and 15-40 wt% of the non Brönsted acid binder, in each case based on the total weight of the catalyst.
  • a catalyst comprising 20-40% by weight of the non-Bronsted acid binder, based on the total weight of the catalyst.
  • the metal compound a) is selected from the group consisting of Mo x C, Mo x N, Mo x P, Mo x Si, Mo x S , W x C, W x N, W x P, W x Si, W x S, Ti x C, Ti x N, Ti x P, Ti x Si, Ti x S, Ta x C, Ta x N, Ta x P, Ta x Si 2 , Ta x Si, Ta x S, V x C, V x N, V x P, V x Si, V x S, La x C, La x N, La x P, La x Si, La x S, Nb x C, Nb x N, Nb x P, Nb x Si, Nb x S, Cr x C, Cr x N, Cr x P, Cr x Si and Cr x S, Cr x C, Cr x N, Cr x P, Cr x Si and Cr x S, Cr
  • the metal compound comprises a) molybdenum, tungsten, niobium, titanium and / or tantalum, and is selected from the group consisting of Mo x C, Mo x N, Mo x P, Mo x Si, Mo x S, W x C, W x N, W x P, W x Si, W x S, Nb x C, Nb x N, Nb x P, Nb x Si, Nb ⁇ S, Ti ⁇ C, Ti ⁇ N, Ti ⁇ P, Ti ⁇ Si, Ti ⁇ S, Ta ⁇ C, Ta ⁇ N, Ta ⁇ P, Ta ⁇ Si, Ta ⁇ Si 2 and Ta ⁇ S , with 0.1 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ x - 1 and particularly preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • the metal compound a) comprises molybdenum, tungsten, niobium and / or tantalum, and is selected from Group consisting of Mo x C, Mo x N, Mo x P, Mo x Si, Mo x S, W x C, W x N, W x P, W x Si, W x S, Nb x C, Nb x N, Nb x P, Nb x Si, Nb x S, Ta x C, Ta x N, Ta x P, Ta x Si, Ta x Si 2 and Ta x S, with 0.1 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ - ⁇ 1 and more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • the catalyst comprises a carbide or nitride or phosphide or silicide of molybdenum, tungsten, tantalum and / or niobium
  • component a) is selected from the group consisting of consisting of Mo x C, Mo x N, Mo x P, Mo x Si, W x C, W x N, W x P, W x Si, Ta x C, Ta x N, Ta x P, Ta x Si, Ta x Si 2 , Nb x C, Nb x N, Nb x P and Nb x Si, with 0.1 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ x-S1 and particularly preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • the catalyst comprises a carbide or nitride or phosphide or silicide of molybdenum, tungsten and / or tantalum, in which component a) is accordingly selected from the group consisting of consisting of Mo x C, Mo x N, Mo x P, Mo x Si, W x C, W x N, W x P, W x Si, Ta x C, Ta x N, Ta x P, Ta x Si and Ta x Si 2 with 0.1 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 1 and particularly preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • component a) comprises a carbide or nitride or phosphide or silicide of tantalum and / or tungsten, and thus W X C, W X N, W X P, W x Si, Ta x C, Ta x N, Ta x P, Ta x Si and Ta x Si 2 .
  • component a) comprises a carbide or nitride or phosphide or silicide of tantalum and / or tungsten, and thus W X C, W X N, W X P, W x Si, Ta x C, Ta x N, Ta x P, Ta x Si and Ta x Si 2 .
  • carbides of tantalum and tungsten as component a), Ta x C and / or W x C, with 0.1 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ x - 1 and particularly preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • the catalyst used in the invention is characterized in that it
  • the catalyst used in the invention is characterized in that component a) at least one metal compound selected from the group consisting of Mo x C, Mo x N, Mo x P, Mo x Si, Mo x S, W X C.
  • W x N, W x P, W x Si, W x S Ti x C, Ti x N, Ti x P, Ti x Si 2 , Ti x Si, Ti x S, Ta x C, Ta x N, Ta x P, Ta x Si 2 , Ta x S, V x C, V x N, V x P, V x Si, V x S, La x C, La x N, La x P, La x Si, La x S, Nb x C, Nb x N, Nb x P, Nb x Si and Nb x S, where 0.1 ⁇ x ⁇ 2, and that it contains 5-40 wt% of a non-Bronsted acid binder, which is selected from the group consisting of AIPO 4 and bentonite.
  • a non-Bronsted acid binder which is selected from the group consisting of AIPO 4 and bentonite.
  • more preferred the catalyst used in the invention is characterized in that component a) at least one metal carbide M X C, metal phosphide M X P, metal nitride M X N or metal silicide M x Si, wherein M represents a metal, which is selected from the group consisting of W, Ta, Nb and Mo, wherein 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0, and that it contains 5-40% by weight of a non-Bronsted acid binder selected from the group consisting of AIPO 4 and bentonite selected.
  • the catalyst used in the present invention may further comprise a high surface area support material.
  • the catalyst used according to the invention comprises at least one non-Bronsted acid carrier material selected from the group consisting of TiO 2 , Al 2 O 3 , activated carbon, SiO 2 , SiC and Zr0 2 , is selected.
  • Particularly preferred support materials are Si0 2 and SiC, and particularly preferred is SiC because of its thermal conductivity of over 5 Wm 'K "1st
  • the carrier material is preferably not Brönsted acid
  • the product selectivity is favored with regard to the formation of olefins and undesired side reactions such as dimerization, aromatics formation and polymerization are suppressed.
  • the catalyst used in the present invention may contain other metallic components to optimize the catalyst for the catalytic dehydrogenation and cracking of C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof.
  • the catalyst used according to the invention comprises at least one further metal or compound of this metal, in which the metal is selected from the group consisting of Sn, Ag, Pb, Bi, Mn and Au.
  • the at least one metal is selected from the group consisting of Pb, Ag and Bi. Bi is particularly preferred.
  • the catalyst used in the invention comprises at least one further metal or compound of that metal, the metal being selected from Group consisting of Mg, Zn, Ti, Y, La, Sc, V, Al and Cr.
  • the at least one metal is selected from the group consisting of Mg, Sc, Y and La. Particularly preferred is La.
  • the at least one other metal or compound thereof is added in a preferred embodiment, which is combinable with any of the preceding and following embodiments, in an amount of 0.01-10% by weight, based on the total weight of the catalyst. Particularly preferred is an amount of 0.05-5 wt .-% and particularly preferred is an amount of 0.1-1 wt .-%.
  • the catalyst has a bimodal pore geometry which comprises a mixture of mesopores and macropores.
  • the mesopores have a size of 0.1-50 nm and the macropores have a size of 50-3000 nm.
  • Particularly preferred is a bimodal pore structure with a mixture of mesopores having a size of 2-50 nm and macropores having a size of 50-1500 nm.
  • the pore volume is 0.1-1 cm 3 / g, preferably 0.12-0.9 cm 3 / g, and particularly preferably 0.2-0.8 cm 3 / g.
  • the determination of pore size and volume is carried out according to DIN 66133.
  • the grain size is determined by means of laser diffraction (English: laser diffraction) according to ISO 13320.
  • the thermal conductivity of the metal compound a) in a preferred embodiment of the catalyst used according to the invention is more than 5 .mu.m.sup.- 1 K.sup.- 1 .
  • Particularly preferred is a thermal conductivity of the metal compound a) of over 15 Wm "1 K " 1 and particularly preferred is a thermal conductivity of more than 20 Wm " K " ⁇ each with a grain size of the metal compound a) of ⁇ 1 im.
  • the surface area of the metal compound a), determined by the BET method, in a preferred embodiment, which can be combined with any of the preceding and following embodiments, is 0.1-400 m 2 / g. Particularly preferred is a surface of the metal compound a) of 2 - 390 m 2 / g.
  • the process for preparing the catalyst used in the invention comprises mixing at least one metal compound a) selected from the group consisting of metal carbide, nitride, silicide, phosphide and sulfide or mixtures thereof, wherein the metal is selected from the group consisting of Molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, titanium, niobium, lanthanum and chromium, with b) at least one non-Bronsted acidic binder selected from the group consisting of AIPO 4 , bentonite, AIN and N 4 Si 3 .
  • Component a) can be prepared by processes known to the person skilled in the art or obtained commercially (for example frommaschineacher AG or Wolfram AG).
  • Component b) can likewise be prepared by customary processes or obtained commercially (for example from Sigma Aldrich or Alfa Aesar). Both components a) and b) are preferably used in the form of powders which have a particle size of less than 400 nm, preferably less than 150 nm, and more preferably less than 50 nm.
  • components a) and b) can be carried out using a known mixer, for example a ribbon blender, a cone mixer or a Henschel mixer.
  • a known mixer for example a ribbon blender, a cone mixer or a Henschel mixer.
  • further constituents are added to that from the mixture of component a) and component b), such as at least one of the non-Bronsted acidic support materials mentioned above and / or at least one of the abovementioned Metals or compounds of this metal.
  • macropore-forming agents it is possible to add carbon black particles, carbon nanotubes, urea-formaldehyde resin, CaCO 3) alkyl silicones, polydiallyldimethylammonium chloride, polystyrene beads, polyvinyl butyral, naphthalene, polyethylene oxides, polypropylene oxides or sawdust. Preference is given to pore formers which form channels, such as carbon nanotubes, or linear polymers such as polyvinyl butyral or linear polycondensates.
  • the macroporous agent can be added to the mixture in 2-70% by weight, preferably 5-65% by weight and in particular 10-55% by weight, in each case based on the amount of component a).
  • the result is a mixture comprising at least the components a) and b) in the form of their powder.
  • the mixture comprises 5-60 wt%, 5-50 wt%, 5-40 wt%, 10-40 wt% and 15-40 %
  • the non-Bronsted acidic binder based in each case on the total weight of the mixture.
  • a mixture comprising 20-40% by weight of the non-Bronsted acidic binder, based on the total weight of the mixture.
  • the resulting mixture is subsequently kneaded by means of a conventional Z-kneader.
  • the kneading is preferably carried out with the addition of a liquid in which a tarnishing agent or mesopore former in an amount of 0.1-15 wt .-%, preferably 0.2-10 wt .-%, based on the weight of Liquid, is dissolved.
  • This solution is added to the mixture in an amount of 1 - 40 wt .-%, preferably 2 - 20 wt .-%, based on the amount of metal compound a) and non-Bronsted acidic binder b).
  • Oxygenates such as C1, C2, C3 or C4 alcohols or water can serve as the liquid.
  • Hydrophilic polymers such as hydroxycellulose, polyethylene glycol, alkylated cellulose derivatives, starch, cyanoethylated starch, carboxymethylated starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, vinyl ether / maleic acid copolymers, sodium alginate, sodium lignosulfonate, gum arabic, tragacanth, ammonium alginate, can be used as pasting agents or mesopore formers.
  • Polyvinylpyrrolidone, citric acid, polyisobutene, Polymethacry- late, polyacrylates and polytetrahydrofuran serve. These substances primarily promote the formation of a plastic mass during the kneading process and the description below. NEN shaping and Trocknungssch ritte by bridging the primary particles, and also ensure the mechanical stability of the molding during molding and drying. The substances are removed by the calcination described below again from the molding, leaving mesopores in the catalyst.
  • the kneading process is carried out in a preferred embodiment of the process for preparing the catalyst used in the invention for 5-120 min. Particularly preferred are 15-80 minutes, and particularly preferred are 35-60 minutes.
  • composition obtained by the above-described steps which comprises at least the components a) and b), is then molded by a molding process such as tableting, pelleting or extrusion.
  • a molding process such as tableting, pelleting or extrusion.
  • Preferred molding process in the process for the preparation of the catalyst used in the invention is the extrusion.
  • the shaped mixture is dried at 20-90 ° C.
  • Particularly preferred for the drying are 30-80 ° C and especially preferred are 40-70 ° C.
  • the drying time is in a preferred embodiment, which is combinable with each of the previous and subsequent embodiments, 0.1-40 h. Particular preference is given to a drying time of 1-35 hours and particularly preferred is a drying time of 5-30 hours.
  • a catalyst form is obtained, which preferably has a diameter of 2-30 mm. Particularly preferred is a diameter of 3-25 mm and particularly preferred is a diameter of 4-20 mm.
  • the shape may take on different geometries, eg solid cylinders with 3 to 6 axial webs, hollow cylinders with 1 to 8 axial holes with a diameter of 2-10 mm, as well as saddle, U or Y geometry.
  • the geometry is a cylinder with 3 to 7 axial holes with a diameter of 2 -4 mm and / or a cylinder with 4 to 6 axial webs.
  • the catalyst used according to the invention can also be designed as a honeycomb monolith.
  • the monolith preferably has an outer cylinder geometry with a diameter of 30-150 mm and a length of 15-5000 mm.
  • the honeycomb structure of the monolith catalyst is characterized by continuous, parallel open channels and has 1-55 holes / cm 2 , preferably 2-50 holes / cm 2 , more preferably 4-40 holes / cm 2 .
  • the channels may have round, quadrangular or triangular geometry.
  • the diameters of the parallel channels are 1-4 mm and the wall thickness 0.05-2 mm.
  • the drying step for curing the catalyst is followed by a calcining step (calcination) under He, N 2 , Ar, CH 4 , H 2 or C2, C3, C4 alkane atmosphere or a mixture of these gases.
  • the calcination can be carried out in a conventional rotary kiln or a pit or tube furnace.
  • the temperature of the calcination is 500-700 ° C, and more particularly a temperature of 530-680 ° C.
  • the calcination time in a preferred embodiment is 30 min-10 h.
  • the heating rate in the calcination is in a preferred embodiment 1-10 ° C / min and more preferably 1-5 ° C / min.
  • the calcination is followed by a reduction step.
  • the reduction step is carried out in the presence of C2, C3 or C4 alkanes. In this case, residual oxygen-containing compounds are reduced.
  • the catalyst of the present invention may be used for combined non-vapor catalytic cracking and dehydrogenation of C2, C3 and C4 alkanes or a mixture thereof.
  • the catalyst used in the present invention is useful for the catalytic dehydrogenation of C2 and C3 alkanes (ethane and propane) and for the vapor free catalytic cracking of C3 and C4 alkanes (propane and butane).
  • the catalyst used in the invention can be used for the production of olefins from C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof by catalytic dehydrogenation and cracking.
  • the catalyst used according to the invention is suitable for the production of ethene and propene from C2-, C3- or C4-alkanes or from a mixture thereof.
  • the catalyst used according to the invention is suitable for the production of ethene from C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof.
  • Ethene can be prepared in particular from the reaction of ethane and propane and butane or a mixture thereof with the catalyst used according to the invention.
  • Propene can be prepared in particular from the reaction of propane and butane or a mixture thereof with the catalyst according to the invention.
  • the selectivity for the formation of ethene from propane and butane can be promoted by increasing the reaction temperature.
  • the catalyst used in the invention can also be used in the process described below for the preparation of olefins from C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof.
  • the catalyst used according to the invention can also be used within the scope of the apparatus described below for the preparation of olefins from C2-, C3- or C4-alkanes or a mixture thereof.
  • the catalyst used in the present invention is preferably used in a process for producing olefins.
  • a preferred process according to the invention for the preparation of olefins from C2-, C3- or C4-alkanes or from a mixture thereof comprises the following steps:
  • At least one metal compound selected from the group consisting of metal carbide, nitride, silicide, phosphide and sulfide or mixtures thereof, wherein the metal is selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, tantalum, Vanadium, titanium, niobium, lanthanum and chromium, and ii) at least one non-Bronsted acid binder selected from the group consisting of AIPO 4 , bentonite, AIN and N 4 Si 3 ; producing a product mixture comprising at least one olefin, methane and hydrogen; and
  • the above-described catalyst according to the invention which comprises at least one metal compound selected from the group consisting of metal carbide, nitride, silicide, phosphide and sulfide or mixtures thereof, the metal being selected from the group consisting of: A group consisting of molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, titanium, niobium, lanthanum and chromium, and at least one non-Bronsted acid binder selected from the group consisting of AIPO 4 , bentonite, AIN and N 4 Si 3 , is selected.
  • the process according to the invention for the preparation of olefins from C2, C3 or C4 alkanes or from a mixture thereof comprises the following steps:
  • At least one non-Bronsted acidic binder selected from the group consisting of AIPO 4 and bentonite;
  • the starting compounds (starting materials, starting materials, starting alkanes, reactants) for the preparation of olefins according to the invention are C2, C3 or C4 alkanes or a mixture from that.
  • the term "starting compounds" is used in accordance with the meaning known to those skilled in the art, and therefore refers to the constitution of the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof before and during the passage over the catalyst used according to the invention the catalyst used according to the invention, the starting materials are consumed and converted into the reaction products which form the product mixture, as will be explained below.
  • the C2-, C3- and C4-alkanes or the mixture thereof are completely dehydrated and desulphurized before heating and / or passing over the catalyst used according to the invention which takes place at normal pressure or under elevated pressure by means of industrially usable absorbents known to the person skilled in the art for water and sulfur-containing products, such as molecular sieve 5 ⁇ .
  • the C2-, C3- or C4-alkanes or the mixture thereof before heating and / or before passing over the catalyst according to the invention up to 50 vol .-%, based on the volume of the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof, is added at least one further gas that com- prises is selected from the group consisting of CH 4, N 2 and / or H 2 .
  • Preferred gas is CH 4 .
  • the addition of a further gas causes the partial pressure of the starting compounds is reduced, which increases the conversion in the catalytic reaction.
  • an increase in ethene product selectivity is achieved by suppressing side reactions when heating the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof.
  • the C2-, C3- or C4-alkanes or the mixture thereof are brought in the context of the inventive method by heating to the reaction temperature required for the reaction.
  • the heating comprises a preheating of the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof.
  • the preheating of the cool C2, C3 or C4 alkanes or the mixture is preferably carried out by gas-gas heat exchange with a hot gas or gas mixture in a gas-gas heat exchanger.
  • the term "cool" means that the compounds have room temperature before heating (20-30 ° C.)
  • the hot product mixture resulting from the catalytic reaction the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture with the catalyst used in the invention can be used.
  • the hot exhaust gases of a gas burner for preheating the C2, C3 or C4 alkanes can be used by means of gas-gas heat exchange.
  • the hot anode exhaust gases or cathode exhaust gases originating from a fuel cell can also be used for preheating the C 2, C 3 and C 4 alkanes or the mixture thereof by means of gas-gas heat exchange thereof.
  • the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof may also be preheated by electrical or gas powered heating elements.
  • the C2-, C3- or C4-alkanes or the mixture are preheated to temperatures below 900 ° C., preferably below 800 ° C. Particularly preferred are temperatures of 400-700 ° C, from 500-750 ° C and in particular temperatures of 600-790 ° C.
  • the C2-, C3- and C4-alkanes preheated according to the above method or the mixture thereof are heated in the next step to the reaction temperature for the catalytic reaction with the catalyst used according to the invention, which preferably takes place in the preheating zone of a reactor, and for which either the heat a gas burner or the heat generated in a fuel cell is used.
  • the catalyst is preferably heated to the reaction temperature by the heat of a gas burner or the heat generated in a fuel cell.
  • the C 2, C 3 or C 4 alkanes or the mixture thereof and the catalyst are heated to a reaction temperature of below 900 ° C., preferably below Heated to 800 ° C.
  • a reaction temperature of below 900 ° C., preferably below Heated to 800 ° C.
  • the heated to reaction temperature C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof is then passed over the catalyst used in the invention.
  • the cracking and Dehydrogenation, catalyzed by the catalyst used according to the invention takes place in a preferred embodiment of the process according to the invention, which can be combined with any of the preceding and following embodiments, at a temperature below 1100 ° C., preferably below 900 ° C., more preferably below 800 ° C instead.
  • the cracking and dehydrogenation with the catalyst used according to the invention takes place at a temperature of 400-790 ° C, 500-780 ° C and 600-770 ° C. Particularly preferred is a temperature of 670-760 ° C.
  • temperatures of below 700 ° C. are preferred for the combined catalytic cracking and dehydrogenation of propane and butane, and temperatures of 600-690 ° C. are particularly preferred.
  • For the conversion of ethane temperatures of 700-790 ° C are preferred.
  • the residence time of the starting compounds over the catalyst used according to the invention is defined by the "gas hourly space velocity" (GHSV), which denotes the volume of the starting materials in relation to the volume of the catalyst bed is combined with previous and subsequent embodiments, 10-50000 h -1.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • particularly preferred is a 1 GHSV is from 20 to 45,000 h "particularly preferred is a GHSV of 30-35000 h -1.
  • the pressure during the catalytic conversion of the C2-, C3- or C4-alkanes or the mixture thereof in a preferred embodiment of the process according to the invention is 0.1-20 bar. Particularly preferred is a pressure of 0.2-10 bar and 0.3-6 bar. Particularly preferred is a pressure of 0.5-5 bar.
  • the heated C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof are cracked and dehydrogenated. This results in the starting compounds, a product mixture comprising at least one olefin, methane and hydrogen.
  • the at least one olefin is ethene, propene or butene or a mixture thereof.
  • the at least one olefin is a mixture of ethene and propene, ethylene preferably being present in a relatively large proportion.
  • further cracking products such as C2 and C3 alkanes, may be present in the product mixture.
  • the hot product mixture is cooled following the catalytic reaction in order to prevent further reaction of the reaction products with one another.
  • the cooling is preferably done by Gas-gas heat exchange with the cool starting compounds for the catalytic reaction, which can be done for example in a gas-gas heat exchanger.
  • cool air or an N 2 / O 2 mixture can also be used as the cooling medium for the gas-gas heat exchange with the hot product mixture and / or hydrogen which is separated from the product mixture as described below , and after its separation can be cooled by a sequence of compression and relaxation.
  • the next step in the process according to the invention is the separation of the product mixture, that is to say the product mixture is broken down into its individual components (olefins, non-dehydrogenated alkanes and hydrogen formed by cracking) by the separation methods described below.
  • the separation of methane and hydrogen from the product mixture and then the separation of the remaining olefin / alkane mixture is carried out first or there is first the separation of hydrogen from the product mixture and then again the separation of the remaining alkane / olefin mixture.
  • methane, which is formed by cracking, and hydrogen, which is formed as a by-product of the dehydrogenation, are removed from the product mixture.
  • This is preferably carried out by means of a low-temperature distillation unit known to those skilled in the art (“demethanizer")
  • a compressor is coupled to a turboexpander
  • the product mixture is first compressed to about 80 bar and then through Cooling down to 20 bar down to -120 ° C. This causes the C2, C3 and C4 components of the product mixture to liquefy, while methane and hydrogen remain gaseous and can be separated off as a methane / hydrogen mixture.
  • the methane / hydrogen mixture separated from the product mixture is used in a preferred embodiment, which can be combined with any of the preceding and following embodiments, as fuel for a gas burner for heating the educts and the catalyst.
  • the hydrogen can be separated from the separated methane / hydrogen mixture by means of a hydrogen-selective absorption process known to those skilled in the art and industrially applicable, eg by means of a hydrogen-selective membrane, so that a hydrogen fraction and a methane fraction are obtained.
  • a hydrogen-selective membrane may be, for example, small pore zeolites (SAPO-34) loaded with silanes, Cu or Ag, or palladium-metal membranes, carbon molecular sieves or carbon nanotubes.
  • SAPO-34 small pore zeolites
  • the separation of the hydrogen from the methane / hydrogen mixture by means of a selective membrane is preferably carried out at a temperature of 25-200 ° C and a pressure of 5-50 bar.
  • the methane fraction obtained after separation of the hydrogen can be used as fuel for a gas burner for heating the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof or the catalyst used in the invention.
  • the methane fraction can also be added to the educts for dilution prior to their catalytic reaction with the catalyst used according to the invention.
  • the methane fraction is divided and used both as fuel for a gas burner for heating the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof and the catalyst according to the invention used, and added to the educts for dilution prior to their catalytic reaction.
  • hydrogen is separated off from the product mixture first, which is determined by means of a hydrogen-selective absorption process known to those skilled in the art and usable industrially, e.g. by means of a hydrogen-selective membrane, can take place.
  • the separated hydrogen may be cooled by a sequence of compression and expansion and subsequently used to cool the hot product mixture by gas-gas heat exchange in a gas-gas heat exchanger.
  • the separation of the remaining olefin / alkane mixture is carried out, comprising the at least one olefin formed during the catalytic cracking / dehydrogenation according to the invention and alkanic C2 and C3 cracking products.
  • the separation of the remaining olefin / alkane mixture is carried out by means of separation processes known to the person skilled in the art and usable industrially.
  • separation processes include selective ad- sorption process, multi-stage distillation processes, separation by means of olefin-selective membranes or the liquefaction of the olefins by means of relaxation and cooling.
  • the separation of the remaining olefin / alkane mixture is carried out at a temperature of 25-80 ° C and a pressure of 5-30 bar by means of at least an olefin-selective membrane which separates the at least one formed olefin from non-dehydrated alkane cracking products.
  • This olefin / alkane separation takes place in the olefin-selective membrane via ⁇ bonding to Ag + , Cu + or Fe + ions or to Ag, Cu, or Fe nanoparticles.
  • These ions or particles may be coated on Si0 2 or incorporated in a polymer matrix.
  • This particularly preferred embodiment for separating the desired olefinic reaction products of non-dehydrogenated alkanes by means of selective membranes functions in the context of the present invention, since in the reaction of the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof with the catalyst according to the invention due to its low Operating temperature no acetylene is formed as a by-product. The energetic and procedural separation effort of the process is thus minimized.
  • olefins consisting of ethene, propene and / or butene
  • the further separation of these olefinic reaction products is carried out by means of distillation separation processes known to those skilled in the art become.
  • the olefins thus isolated can be compressed and stored by means of a compressor.
  • alkane cracking products separated from the remaining olefin / alkane mixture are, in a preferred embodiment of the process according to the invention, which can be combined with any of the preceding and following embodiments, either partially or entirely as fuels in a gas burner for heating the starting compounds and the Ka - Led catalysts and / or added to the starting materials before the reaction of the invention.
  • a fuel cell which is preferably a high-temperature fuel cell and particularly preferably a solid oxide fuel cell (SOFC), in which it is electrochemically converted to water with air or a 0 2 / N 2 mixture with the generation of heat and power.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the waste heat of the cathode reaction of the fuel cell can be used to heat the hydrogen.
  • the heating of the air or O 2 / N 2 mixture, which preferably comprises more than 20% by volume O 2 , based on the total mixture of the O 2 / N 2 mixture, to the cathode inlet temperature takes place in a preferred embodiment - Form of the inventive method by gas-gas heat exchange with the hot product mixture of the catalytic reaction according to the invention.
  • the waste heat of the cathode reaction, as well as electric heaters or gas burners can be used to heat the air or the 0 2 / N 2 mixture.
  • the power generated in the fuel cell can be used to operate electric heaters, which, as described above, can optionally be used to preheat the reactants.
  • the hot cathode and anode exhaust gases produced in the fuel cell can be used to preheat the reactants by gas-gas heat exchange.
  • the heat generated in the fuel cell can, as an alternative to heating by a gas burner, be used to heat the catalyst used according to the invention.
  • the catalyst according to the invention is preferably used in a device for the production of olefins.
  • a preferred apparatus according to the invention for producing olefins from C2-, C3- or C4-alkanes or from a mixture thereof comprises:
  • At least one heating unit for preheating a C2, C3 and C4 alkane or a mixture thereof
  • the catalyst of the invention described above which at least one metal compound, which is selected from a group consisting of metal carbide, nitride, silicide, phosphide and sulfide or mixtures thereof, wherein the metal of the Group consisting of molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, titanium, niobium, lanthanum and chromium, and at least one non-Bronsted acid binder, which is selected from the group consisting of AIP0 4 , bentonite, AIN and N 4 Si 3 , is selected, and which is also used in the context of the method according to the invention, use.
  • metal compound which is selected from a group consisting of metal carbide, nitride, silicide, phosphide and sulfide or mixtures thereof, wherein the metal of the Group consisting of molybdenum, tungsten, tantalum, vanadium, titanium, niobium, lanthanum and chromium, and
  • the inventive apparatus for producing olefins comprises C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof
  • At least one heating unit for preheating a C2, C3 and C4 alkane or a mixture thereof
  • At least one non-Bronsted acidic binder selected from the group consisting of AIPO 4 and bentonite;
  • the catalyst is part of a reactor in which the catalytic conversion takes place.
  • the reactor of the device according to the invention comprises, in addition to the catalyst used in the invention, a heating element.
  • the reactor additionally comprises a preheating zone wherein the preheated C 2, C 3 or C 4 alkanes or the mixture thereof are brought to the final reaction temperature by the heating element of the reactor.
  • the catalyst is preferably contained in a reaction zone of the reactor.
  • the reactor can be designed as a tubular reactor or as a plate reactor. Alternatively, it may be V-shaped or other geometry.
  • the reactor is a tubular reactor, e.g. a fixed bed tubular reactor or a tube bundle reactor. Particularly preferred is a tube bundle reactor.
  • the reaction zone with the catalyst used in the invention is in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes as a fixed bed.
  • Preferred internal pipe diameters thereof are 2.5-20 cm, more preferably 2.6-15 cm and most preferably 2.7-10 cm.
  • the length of the tubes is 5-50 m, preferably 7-35 m, particularly preferably 9-30 m.
  • the reaction tube or bundle of reaction tubes may be equipped with elongated lamellae or spiral ribs for better heat transfer on the outside.
  • the reaction zone preferably precedes a preheating zone with the catalyst used according to the invention.
  • This may be a fixed bed of inert ceramic, e.g. SiC, with high thermal conductivity.
  • the catalyst itself used according to the invention can serve as Vorheizerfestbett due to its thermal conductivity.
  • the heating element of the reactor in a preferred embodiment of the device according to the invention is at least one gas burner, e.g. A stepped burner or a wall burner (“radiant wall burner”), in particular a lateral wall burner, which can be designed as a ceramic burner.
  • gas burner e.g. A stepped burner or a wall burner (“radiant wall burner”), in particular a lateral wall burner, which can be designed as a ceramic burner.
  • the gas burner serves to heat the preheating zone and the reaction zone with the catalyst used according to the invention.
  • the reaction tubes are heated indirectly by burning a gas, for example hydrogen or methane, in the space surrounding the reaction tubes.
  • a gas for example hydrogen or methane
  • the fuel gases can be obtained from the product mixture as described above and passed together with air in the burner.
  • the Exhaust gases of the gas burner can also be used for preheating the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof.
  • the heating element is a fuel cell, wherein the heat generated by the electrochemical reaction of hydrogen with oxygen is used to heat the preheating and reaction zone.
  • the reactor is a tube bundle reactor which comprises an SOFC as heating element.
  • the tube bundles of the reactor extend horizontally therein and are arranged between and above the SOFC cell stack. This results in efficient heat transfer from the SOFC into the tube bundles of the reactor.
  • the heating element of the reactor heats the preheating and reaction zone in the interior of the reactor to temperatures of preferably below 1100 ° C., more preferably below 900 ° C., 400-790 ° C., 500-780 ° C. and 600-770 ° C. Particularly preferred is a temperature of 670-760 ° C.
  • the working pressure in the reaction zone is preferably in the range of 0.1-20 bar. Particularly preferred is a pressure of 0.2-10 bar and 0.3-6 bar. Particularly preferred is a pressure of 0.5-5 bar.
  • reaction temperature which comprises preheating the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof, as in the frame of the method according to the invention.
  • the device according to the invention therefore comprises at least one heating unit for preheating the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof.
  • the at least one heating unit for preheating the C2-, C3- or C4-alkanes or the mixture thereof is in a preferred embodiment of the device according to the invention, which can be combined with each of the preceding and following embodiments, to form at least one gas-gas.
  • a heat exchanger wherein the preheating of the C2, C3 or C4 alkanes or the mixture thereof is carried out by heat exchange with a hot gas or a hot gas mixture.
  • the hot product mixture from the catalytic conversion is preferably used. uses.
  • the hot exhaust gases of a gas burner for the gas-gas heat exchange with the educts of the catalytic reaction with the catalyst used in the invention can be used.
  • the device according to the invention therefore comprises at least two gas-gas heat exchangers as a heating unit for preheating the educts, wherein the educts in the one gas-gas heat exchanger with the hot product mixture are preheated and additionally in the other by the hot exhaust gases of a gas burner.
  • the gas burner required for this purpose can be heating element of the reactor of the device according to the invention.
  • the starting materials are preheated in the at least one gas-gas heat exchanger by heat exchange with the hot cathode and anode exhaust gases of the fuel cell reaction.
  • the device according to the invention comprises two gas-gas heat exchangers as heating units for preheating the starting materials, wherein the starting materials in the one gas-gas heat exchanger preheated with the hot cathode exhaust gas and additionally in the other by the hot anode exhaust gases of the fuel cell.
  • the device according to the invention in a preferred embodiment, which can be combined with any of the preceding and following embodiments, comprises at least one additional heater for preheating the educts.
  • Said additional heating may be a gas burner or an electric heater.
  • at least two additional heaters are included, and particularly preferred are three supplementary heaters for preheating the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof.
  • the device according to the invention comprises at least one absorber for dewatering and desulfurizing the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof prior to their heating and reaction by means of the catalyst according to the invention .
  • the absorber contains known to those skilled, industrially usable absorbents for water and sulfur-containing products, such as molecular sieve 5 ⁇ .
  • the device according to the invention comprises at least one cooling unit.
  • At least one cooling unit is at least one gas-gas heat exchanger, wherein the cooling of the hot product mixture is carried out with a colder gas or gas mixture.
  • the cooling of the hot reaction mixture by heat exchange in a gas-gas heat exchanger with the cool starting materials prior to their heating.
  • air or a N 2/0 2 may - mixture with more than 20 vol .-% of oxygen are used, and cooled by compression and release hydrogen, the group consisting of the product mixture was recovered.
  • the device according to the invention comprises at least two separation units.
  • the at least two separation units are gas separation units which are capable of separating the product mixture, which comprises at least one olefin, methane and hydrogen, into the individual constituents.
  • the at least two separation units of the device according to the invention comprise at least one industrially usable low-temperature distillation unit ("demethaniser") known to the person skilled in the art Separation of methane and hydrogen from the product mixture and at least one known industrially known olefin / paraffin gas separation unit for the separation of the remaining olefin / alkane mixture, wherein the low-temperature distillation unit is arranged after the reactor and before the olefin / paraffin gas separation unit.
  • the device according to the invention may comprise a further separation unit for separating the hydrogen from methane, which is preferably a water active-selective membrane.
  • the at least two separation units of the device according to the invention comprise at least one industrially usable separation unit for separating off hydrogen known to the person skilled in the art and at least one industrially usable olefin / paraffin known to the person skilled in the art -Gastrenntician to separate the remaining the olefin / alkane mixture.
  • the separation of hydrogen can be carried out by a hydrogen-selective membrane or by other, known in the art absorption process. Preference is given to a hydrogen-selective membrane for separating the hydrogen from the product mixture.
  • the hydrogen separation unit is preferably located after the reactor and upstream of the olefin / paraffin gas separation unit.
  • the separated hydrogen may be used as anode fuel gas for a fuel cell.
  • the olefin / paraffin gas separation unit may be a multi-stage distillation apparatus, one or more selective membranes or a unit for liquefying the olefins by expansion and cooling.
  • the separation of the olefins from the alkanes in the olefin / paraffin gas separation unit by means of known and industrially applicable selective membranes which comprise the at least one olefin separated from the non-dehydrated alkanic cracking products.
  • the hydrogen isolated from the product mixture can serve as anode fuel gas for the fuel cell included in a preferred embodiment of the device according to the invention.
  • the inventive device preferably comprises at least one gas-gas heat exchanger, wherein the hydrogen of the by the hot product mixture catalytic reaction and additionally by the waste heat of the cathode reaction is heated.
  • at least one electric heater or a gas burner for heating the anode fuel may be comprised of hydrogen.
  • the endothermic dehydrogenation reaction is combined with the exothermic reaction of hydrogen with oxygen or air in the fuel cell to form hydrogen and olefins.
  • the liberated stream and the liberated heat are provided for heating the reactants the inventive method as described above.
  • Fig. 1 shows an embodiment of the method according to the invention or the inventive apparatus for producing olefins from C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof, wherein no fuel cell is included.
  • the embodiment can be combined with any further embodiment of the present invention. Shown are a reactor 15 with lateral gas burner 118, a preheating zone 16 and a reactor space with the catalyst 17 used according to the invention.
  • the educts 11, consisting of C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof, are first dewatered by means of molecular sieve 5A in the absorber 12 and desulfurized.
  • the educts 11 are preheated via the gas-gas heat exchanger 13 and the preheating zone 16 to a temperature of below 800 ° C.
  • the hot reaction products 18 are used after reaction over the catalyst used in the invention and the hot exhaust gases 119 of the side gas burner 118.
  • the starting materials in the preheating zone 16 of the reactor which is heated by the lateral gas burner 118, brought to a reaction temperature of 600-790 ° C.
  • the starting materials are passed into the reactor space 17, in which the catalyst according to the invention for the reaction of the C2, C3 and C4 alkanes or the mixture thereof is located.
  • the product mixture 18 is cooled via the gas-gas heat exchanger 128, and then fed to the low-temperature distillation unit 19, wherein the separation of methane and hydrogen from the remaining olefin / alkane mixture.
  • the olefin / alkane mixture 110 is compressed by compressor 111 and separated in the olefin / paraffin gas separation unit 112 by means of at least one olefin selective membrane.
  • the methane separated by the low-temperature distillation unit 19 and the hydrogen 123 may be compressed by the compressor 124. If necessary, hydrogen can be compressed by the compressor 124.
  • the methane stream 117 can be supplied in whole or in part to the burner 118 or as dilution up to 50% of the educts 14 via line 114 before or after the heat exchanger 13.
  • the heating medium used is the hydrogen / methane mixture 123 after the low-temperature distillation unit, the pure methane 117 or a mixture of 123 and the alkane cracking products 116.
  • the alkane cracking products 116 may be supplied to the burner 118 after the expansion 122 in their entirety or again to the educts 14 before or after the heat exchanger 13.
  • the separation unit for the separation of hydrogen 120 is a hydrogen-selective membrane known to the person skilled in the art.
  • FIG. 2 shows an alternative embodiment of the process according to the invention or the device according to the invention for producing olefins from C2-, C3- or C4-alkanes or a mixture thereof, wherein the hydrogen separated from the product mixture is fed to an industrially usable high-temperature fuel cell 21 known to the person skilled in the art becomes.
  • the heat generated therein by the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen is used in this embodiment for preheating the starting materials and used to heat the reactor, wherein the catalyst used in the invention is.
  • electricity is generated in the fuel cell, which can be used to operate electric heaters, which in turn can be used for preheating the educts.
  • the endothermic catalytic dehydrogenation reaction for the production of olefins from C2, C3 and C4 alkanes, in which hydrogen is released with the exothermic electrochemical reaction of the hydrogen with air or Combined with a 0 2 / N 2 mixture in a fuel cell to form heat and electricity.
  • the thermal energy or electrical energy obtained in this way can be made available again to the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a high-temperature fuel cell 21 with an oxygen or air-conducting cathode 22 and a fuel gas-conducting anode 23.
  • the educts 24, consisting of C2, C3 or C4 alkanes or a mixture thereof, are desulphurized before the catalytic conversion and via the gas-gas heat exchanger 25th and 26, optionally preheated to a temperature of less than 800 ° C by an additional heating 222, which may be an electric heater or a gas burner.
  • the preheated educts are then passed into the reactor 27, in which the catalyst used according to the invention is located.
  • the product mixture is cooled via the gas-gas heat exchanger 28.
  • the cooling medium air or a N 2/0 2 mixture having more than 20 vol .-% oxygen is used 217 by a slight compression 218, as well as the hydrogen separated after the compression 29 in the separation unit 210 and unit 215 is largely relaxed again.
  • the separation unit 210 is a hydrogen-selective membrane which is known to the person skilled in the art and which can be used industrially and which allows hydrogen to pass selectively.
  • the slightly compressed air or the N 2 / O 2 mixture 217 is heated by the additional heat exchangers 219 and 220 to the required inlet temperature.
  • the cool after relaxation hydrogen serves to rapidly cool the product mixture in the gas-gas heat exchanger 28 to suppress further reaction of the reaction products among each other thereby increasing the olefin product selectivity.
  • the hydrogen, after heating in the gas-gas heat exchanger 28, is further heated by the cathode exhaust gases in the gas-gas heat exchanger 216 and may be additionally heated to the required anode inlet temperature of between 700-800 by a third heating 221, which may be electrical or a burner ° C be heated.
  • the remaining olefin / alkane mixture is separated in the paraffin / olefin separation unit 211 into olefins and alkanes.
  • the alkanes are returned to the process after relaxation 214.
  • the paraffin / olefin separation unit 211 is an industrially useful separation unit known to those skilled in the art which contains at least one olefin-selective membrane.
  • the preheating of the educts is not limited to the order of the heat exchangers and can also be carried out first via the gas-gas heat exchanger 28 and then via the additional heating 222 (electric heater or gas burner).
  • the air or 0 2 / N 2 mixture 217 is heated after the light compression 218 via the heat exchangers 25, 219 and additionally by heating 220 (electric heater or gas burner).
  • the inventive method or apparatus according to the invention using the catalyst of the invention is suitable for the production of olefins from C2, 03 and C4 alkanes or a mixture thereof.
  • the process or the device is suitable for the production of ethene from ethane and / or propane and / or butane or for the preparation of propene from propane and / or butane.
  • the product selectivity with regard to the formation of ethene from the O 2, O 3 and C 4 alkanes or a mixture can be controlled by increasing the temperature.
  • the process according to the invention can also be carried out stepwise with two reactors connected in series.
  • propane and butane are heated to below 700 ° C in the first stage, and catalytically cracked by means of the catalyst of the invention.
  • the product mixture is separated by means of an olefin-selective membrane into olefins and alkanes.
  • the cracking product ethane is catalytically dehydrogenated in the second stage in a second reactor at 750 to below 800 ° C to ethene, which is isolated by an olefin-selective membrane from the product mixture.
  • Fig. 3 shows the preferred embodiment of a tube bundle reactor coupled to the cell stacks of a SOFC 31 (frontal view).
  • the reaction tubes 37 of the reactor extend horizontally and are arranged between and above the cell stacks of the SOFC 31. This ensures efficient heat transfer from the SOFC to the stirrer. Also visible are the cathodes and anodes 32 and 33 of the fuel cell stack.
  • Fig. 4 shows the preferred embodiment of a tube bundle reactor which is coupled to the cell stacks 41 of an SOFC (side view).
  • the reaction tubes 47 of the reactor extend horizontally and are arranged between and above the cell stacks 41 of the SOFC. Also visible are the cathodes and anodes 42 and 43 of the fuel cell stack and the heat exchangers 48 and 422 and the reactant stream 44 consisting of C2, 03 or C3 alkanes or a mixture thereof.
  • the process according to the invention has the advantage that the olefin / alkane-comprising product mixture can be separated by olefin-selective membranes into alkanes and olefins.
  • the alkanes can be returned to the process, either for dilution of the educts or as fuel gases in a gas burner for heating the educts to reaction temperature.
  • This allows a better C0 2 balance as well as an improved thermal management and thus an improved energy balance.
  • the embodiment shown in FIG. 2 offers the advantage that ethene and / or propene and, on the other hand, electricity and heat can be produced by the combination of exothermic electrochemical reaction in the fuel cell with the endothermic dehydrogenation reaction.
  • the current produced in this way can in turn be used for heating the starting materials, eg by means of electrically operated heaters, as shown in FIG. 2, which makes the process energy-efficient and lowers the CO 2 emissions of the process according to the invention.
  • the heat produced in this way can be used for heating the starting materials and the catalyst, as shown in FIGS. 2, 3 and 4.
  • an improved C0 2 balance as well as an improved thermal management and thus an improved energy balance are achieved.
  • Example 1 Preparation of a WC / AI PO ⁇ -Catalvsators
  • WC powder (Wolfram AG) with a particle size of 450 nm is mixed with 20 g of AIP0 4 (Alfa Aesar) as a non-Bronsted acid binder, so that a WC / Al P0 4 mixture with 20% by weight AIPO 4 , based on the total weight is obtained.
  • AIP0 4 Alfa Aesar
  • 8 wt .-% aqueous starch solution is added (4 mL), while the mixture is further mixed by means of kneader for 60 min and kneaded.
  • the resulting mixture is pressed into tablets of 4 mm diameter and 3 mm thickness and dried for 5 h at 50 ° C.
  • the mixture is heated at 2 ° C / min to 570 ° C while passing N 2 and keeps the temperature for 3 h at 570 ° C. Thereafter, the calcined catalyst is brought to reaction temperature in a tubular reactor under H 2 or C2, C3 or C4 alkanes at 5 ° C / min and reduced for at least 1 h.
  • Example 2 Preparation of a MoC / AIPQ catalvator
  • the mixture is heated at 2 ° C / min to 570 ° C while passing N 2 and keeps the temperature for 3 h at 570 ° C. Thereafter, the calcined catalyst is placed in a tubular reactor under H 2 or C2, C3 or C4 alkanes at 5 ° C / min to reaction temperature and reduced for at least 1 h.
  • TiC powder Alfa Aesar
  • AIPO 4 a non-Bronsted acid binder
  • the mixture is heated at 2 ° C / min to 570 ° C while passing N 2 and keeps the temperature for 3 h at 570 ° C. Thereafter, the calcined catalyst is brought into a tubular reactor under H 2 or C2, C3 or C4 alkanes at 5 ° C / min to reaction temperature and reduced for at least 1 h.
  • TiN powder Alfa Aesar
  • AIPO 4 a non-Bronsted acid binder
  • TiN / AIP0 mixture containing 17% by weight of AIPO 4 , based on the total weight, is obtained becomes.
  • aqueous starch solution 5 ml
  • the resulting mixture is pressed into tablets of 4 mm diameter and 3 mm thickness and dried for 10 h at 40 ° C.
  • the mixture is heated at 2 ° C / min to 570 ° C while passing N 2 and keeps the temperature for 3 h at 570 ° C. Thereafter, the calcined catalyst is brought into a tubular reactor under H 2 or C2, C3 or C4 alkanes at 5 ° C / min to reaction temperature and reduced for at least 1 h.
  • Example 5 Preparation of a TaC / AIPC Catalyst
  • TaC powder Alfa Aesar
  • AIPO 4 Alfa Aesar
  • aqueous starch solution 7 ml
  • the mixture is heated at 2 ° C / min to 570 ° C while passing N 2 and keeps the temperature for 3 h at 570 ° C.
  • the calcined catalyst is then brought to reaction temperature in a tubular reactor under H 2 or C 2 , C 3 or C 4 alkanes at 5 ° C./min and reduced for at least 1 h.
  • TaN powder Alfa Aesar
  • AIPO 4 as a non-Bronsted acid binder
  • aqueous starch solution 6 ml
  • the resulting mixture is pressed into tablets of 4 mm diameter and 3 mm thickness and dried for 12 h at 30 ° C.
  • the mixture is heated at 2 ° C / min to 570 ° C while passing N 2 and keeps the temperature for 3 h at 570 ° C.
  • the calcined catalyst is then brought to reaction temperature in a tubular reactor under H 2 or C 2 , C 3 or C 4 alkanes at 5 ° C./min and reduced for at least 1 h.
  • NbC powder (Alfa Aesar) is mixed with 5 g of AIPO 4 [Alfa Aesar] as a non-Bronsted acid binder to give a NbC / AIPO 4 mixture containing 17% by weight AIPO 4 , based on total weight .
  • Aqueous starch solution 5 ml
  • the mixture is heated at 2 ° C / min to 570 ° C while passing N 2 and keeps the temperature for 3 h at 570 ° C.
  • the calcined catalyst is then brought to reaction temperature in a tubular reactor under H 2 or C 2 , C 3 or C 4 alkanes at 5 ° C./min and reduced for at least 1 h.
  • WC powder Alfa Aesar
  • AIN Alfa Aesar
  • aqueous starch solution 5 ml
  • the calcined catalyst is brought to reaction temperature in a tube reactor under H 2 or C 2 , C 3 or C 4 alkanes at 5 ° C./min and reduced for at least 1 h.
  • Example 10 Preparation of ethene from ethane using WC / AIPQv and MoC / AIPC catalysts Ethane is dewatered and desulphurized in an absorber containing molecular sieve 5A. Afterwards, the dehydrated and desulphurised ethane is heated to temperatures below 750 ° C. The heated ethane is passed with a GHSV of 60 h " over the catalyst (WC / AIP0 4 - catalyst from Example 1 or MoC / AIP0 4 catalyst from Example 2).
  • Table 1 shows the product distribution after conversion of ethane with the WC / AIP0 4 catalyst from Example 1 at different temperatures.
  • Table 2 shows the product distribution after conversion of ethane with the MoC / AIP0 4 catalyst from Example 2 at different temperatures.
  • Table 1 Conversion of Et to ethene at different
  • Table 2 Reaction of ethane to ethene at different temperatures with MoC / AIPO 4 catalyst from Example 2.
  • Example 1 1 Preparation of ethene from propane or butane by means of WC / Al PQ catalyst
  • Propane (or butane) is dehydrated and desulphurized in an absorber containing molecular sieve 5A.
  • the dehydrated and desulphurised propane (butane) is subsequently heated to temperatures below 800 ° C. by means of a gas-gas heat exchanger and then passed through the catalyst at a GHSV of 60 h -1 (WC / AIP0 4 catalyst from Example 1).
  • Table 3 shows the product distribution after reaction of propane and butane with the WC / AIP0 4 catalyst from Example 1 at different temperatures.
  • Table 3 Reaction of propane and butane at different temperatures with WC / Al P0 4 catalyst from Example 1.
  • Example 12 Preparation of ethene from ethane and propane using TiC / AIPOy and TiN / AIPQv catalvators
  • Ethane or propane is dehydrated and desulphurized in an absorber containing molecular sieve 5A.
  • the dehydrated and desulphurised ethane (propane) is then heated to temperatures below 800 ° C by a gas-gas heat exchanger and then passed over the catalyst.
  • Table 4 shows the product distribution after reaction of propane and ethane with the TiC / AIP0 4 catalyst from Example 3 and the TiN / AIP0 4 catalyst from Example 4 at different temperatures.
  • Table 4 Reaction of propane and ethane to ethene at different temperatures and different residence time (GHSV) with TiC / AIPO 4 and TiN / AIPO 4 catalyst from Examples 3 and 4.
  • GHSV residence time
  • Example 13 Preparation of ethane from ethane and propane using TaC / AIPOv and TaN / AIPOv catalysts
  • Ethane or propane
  • propane is dehydrated and desulphurized in an absorber containing molecular sieve 5A.
  • the dewatered and desulphurised ethane propane
  • Table 5 shows the product distribution after reaction of propane and ethane with the TaC / AIP0 4 catalyst from Example 5 and the TaN / AIP0 4 catalyst from Example 6 at different temperatures.
  • Table 5 Reaction of propane and ethane to ethene at different temperatures and different residence time (GHSV) with TaC / AIPO 4 and TaN / AIPO 4 catalyst from Examples 5 and 6.
  • GHSV residence time
  • Example 14 Preparation of ethene from ethane and propane using CrC / AIPOv and NbC / AIPOv catalvators
  • Ethane or propane is dehydrated and desulfurized in an absorber containing molecular sieve 5A.
  • the dehydrated and desulphurised ethane (propane) is then heated to temperatures below 800 ° C by a gas-gas heat exchanger and then passed over the catalyst.
  • Table 6 shows the product distribution after reaction of propane and ethane with the CrC / AIP0 4 catalyst from Example 7 and the NbC / AIP0 4 catalyst from Example 8 at different temperatures.
  • Table 6 Reaction of propane and ethane to ethene at different temperatures and different residence time (GHSV) with CrC / AIPO 4 and NbC / AIPO 4 catalyst from Examples 7 and 8.
  • Example 15 Preparation of ethene from ethane and propane by means of WC / AIN catalyst
  • Ethane or propane is dehydrated and desulphurized in an absorber containing molecular sieve 5A.
  • the dehydrated and desulphurised ethane (propane) is then heated to temperatures below 800 ° C by a gas-gas heat exchanger and then passed over the catalyst.
  • Table 7 shows the product distribution after conversion of propane and ethane with the WC / AlN catalyst from Example 9.
  • Table 7 Reaction of propane and ethane to ethene at different temperatures and different residence time (GHSV) with WC / AlN catalyst from Example 9.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er a) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, - nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie b) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIPO4, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- und C4-Alkanen unter Verwendung dieses Katalysators.

Description

KATALYSATOR, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG DES KATALYSATORS IN EINEM VERFAHREN UND IN EINER VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG VON OLEFINEN Die Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Katalysators in einem Verfahren und in einer Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen.
Übergangsmetallcarbide, -phosphide, -nitride, -silicide sowie -sulfide sind hochschmelzende Verbindungen, welche für verschiedene Anwendungen genutzt werden.
Beispielsweise beschreibt die US-A-2010/02559831 die Hydrierung von Cellulose zu Ethy- lenglycol in Gegenwart eines Wolframcarbids als katalytisch aktive Hauptkomponente mit zusätzlichen Anteilen an anderen Übergangsmetallen, wie Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Rhodium, Platin oder Kupfer. Der Katalysator ist auf ein Trägermate- rial aufgetragen, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silica, Titanoxid, Siliciumcarbid oder Zirconiu- moxid. Der Katalysator wird durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Salzlösungen der katalytisch aktiven Komponenten hergestellt.
Die US 5321161 beschreibt die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen in Gegenwart eines Wolfram- carbid-Katalysators, welcher durch Calcinierung eines Wolframsalzes mit einer acyclischen Verbindungen, die eine Stickstoff-Wasserstoffbrücke enthält, wie Guanidin, hergestellt wird.
Die US 4325843 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Wolframcarbid-Katalysators. Dabei wird zunächst Wolframoxid auf einem Träger bereit gestellt, das im Folgenden durch Erhitzen in einer Ammoniumatmosphäre in das Nitrid und schließlich durch Erhitzen in einer Carbid-Atmosphäre in das Carbid überführt wird.
Die EP-A-1479664 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olef inen durch Metathese an einem Carbid oder Oxicarbid eines Nebengruppenmetalls, z.B. Wolfram und Molybdän. Die Her- Stellung des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators erfolgt, indem der Träger (z.B. Al203) Alumosilicate, Ga203, Si02, Ge02, Ti02, Zr02 oder Sn02) mit einer Lösung einer Verbindung eines Nebengruppenelements imprägniert wird, der imprägnierte Träger anschließend getrocknet und calciniert wird und schließlich bei einer Temperatur von 550 bis 1000 °C in einer Atmosphäre, welche eine Kohlenwasserstoffverbindung und Wasserstoff enthält, getempert wird. Die WO-A-2006/070021 beschreibt ein Beschichtungssystem, welches Metallcarbide und ein Bindemittel, das zumindest teilweise aus anorganischen phosphatischen Bindemitteln, wie Al- P04, besteht, umfasst. Die US 3649523 beschreibt einen Katalysator zum Hydrocracken von Mineralölfraktionen, welcher aus einem katalytisch aktiven Metalloxid oder -sulfid von Cobalt, Molybdän, Nickel oder Wolfram, einem cokatalytischen sauren Träger zur Wasserstoffübertragung, welcher Aluminium- silicate enthält, sowie einem weiteren porösen Material, wie Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Silica, besteht. Allerdings offenbart die Druckschrift nicht das Cracken von niedermolekula- ren Alkanen, wie C2-, C3- und C4-Alkanen. Auch ist keine Dehydrierungsreaktion unter Bildung von Olefinen offenbart.
Zur Dehydrierung und Crackung von C2-C4-Alkanen werden verschiedene Verfahren angewandt. Vielfach kommen zum Beispiel Brönsted-saure Zeolithe als Katalysatoren für die Umset- zung zum Einsatz. Die Herstellung von Ethen und Propen aus Propan und Butan wird katalytisch z.B. mittels der Brönsted-sauren Zeolithe ZSM5, ZSM23, ZSM50 durchgeführt, wie in US 4929790, US 4929791 und US 5159127 beschrieben. Dabei werden als unerwünschte Nebenprodukte Koks und Benzin gebildet, was zu einem Kohlenstoffverlust führt, und eine regelmäßige Regeneration der Katalysatoren durch Abbrennen des gebildeten Koks unter Bildung von C02 erfordert.
Niedere Olefine, wie Ethen und Propen, können auch durch Wasserdampferacken von C2-C4 Kohlenwasserstoffen, wie in US-A-2011/0040133, US-A-2007/0135668, US-B-7964762, US-B- 6407301 , US-A-2010/0191031 und US-A-2006/0205988 beschrieben, hergestellt werden. Dabei entsteht eine Mischung aus Ethen, Ethan, Acetylen, Propen und weiteren zum Teil sauerstoffhaltigen Nebenprodukten, welche von dem Produktstrom getrennt werden müssen. Acetylen als Nebenprodukt muss durch Hydrierung zu Ethen entfernt werden. Die breite Produktverteilung erfordert eine Weiterverarbeitung der Produkte, wie die Metathese der Olefine. Die Herstellung von Propen durch Dehydrierung von Propan mittels eines Chrom-Aluminiumoxid Katalysators wird in US-B-8013201 beschrieben, wobei selektiv Propen und Wasserstoff entsteht. Allerdings wird die für die Dehydrierungsreaktion erforderliche Wärme durch Verbrennung von fossilen Kohlenwasserstoffen wie Naphta oder Flüssiggas zugeführt, was sowohl die Energiebilanz als auch die C02-Bilanz des Verfahrens verschlechtert. Die EP-B-0832056 (DE-T2-69520661) beschreibt die Dehydrierung von Alkanen mittels Dehydrierungskatalysatoren, welche reduzierbare Metalloxide, wie Oxide von Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb oder Te und zusätzliche Metalle, wie Cr, Mo, Ga oder Zn, enthalten. Zusammengefasst ergeben sich aus dem Stand der Technik auf dem Gebiet der Umsetzung von C2-C4-Alkanen zu Olefinen die folgenden Nachteile:
Bei der katalytischen Umsetzung von C2-C4-Alkanen an Zeolithen kommt es durch Brönsted- saure Zentren zur Weiterreaktion der gebildeten Olefine zu Aromaten und Polyaromaten (Koks). Auch durch hohe Temperaturen von über 800 °C wird die Koksbildung gefördert durch Weiterreaktion von Alkylaromaten, welche Radikale enthalten. Durch die Bildung von Koks wird der Katalysator blockiert und dadurch deaktiviert. Deshalb ist es in diesen Fällen notwendig, den Katalysator laufend zu regenerieren, indem der entstandene Koks abgebrannt wird. Dies führt zu Kohlenstoffverlust und Stillstandzeiten in der prozessualen Umsetzung von C2-C4-Alkanen zu Olefinen. Weiter ist durch die hohen Verfahrenstemperaturen mit erheblichen Materialkosten beim Bau der Anlagen zu rechnen.
Beim thermischen Cracken von Alkanen in Gegenwart von Wasserdampf, welches über Radikale verläuft, entsteht eine Mischung aus Ethen, Ethan, Acetylen, Propen, Allen, und weiteren zum Teil sauerstoffhaltigen Nebenprodukten, was einen hohen Trennaufwand erforderlich macht.
Die Trennung von Ethen oder Propen aus einem C2-C4-Alkan/Olefin-Gemisch erfordert eine vielstufige Destillation, welche mit einem hohen Energieaufwand verbunden ist. Zur effektiven Trennung von Ethen und Propen aus einem C2-C4-Alkan/Olefin-Gemisch wurden Olefin- selektive Membranen entwickelt. Beispielsweise beschreibt die US-B-6878409 Silbersalz-haltige Polymermembranen zur Trennung von Olefinen aus einer Olefin/Paraffin-Mischung. Die US-B- 7250545 beschreibt Polyimid-Membranen zur Trennung von Olefinen aus einer Olefin/Paraffin- Mischung. In der US-B-7361800 werden Chitosan-basierte Membranen offenbart. Und schließlich offenbart die US-B-7491262 eine Silber-Nanopartikel-haltige Polymermembran, worin die Silberpartikel in der Nanomatrix verteilt sind. Die Verwendung solch Olefin-selektiver Membranen stellt eine effektivere Methode zur Trennung von Olefinen aus einem Olefin/Alkan-Gemisch dar als die Trennung durch Destillation. Voraussetzung für die Anwendbarkeit solch selektiver Membranen ist jedoch, dass das Alkan/Olefin-Gemisch frei von Acetylen ist, so dass eine Unterdrückung der Acetylenbildung wünschenswert ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kostengünstigeren und umweltfreundlicheren Verfahrens zur Herstellung von Olefinen, bei dem keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Katalysators gelöst, der die folgenden Bestandteile a) und b) umfasst:
a) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcar- bid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, und
b) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIPO4, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann in einem Verfahren und in einer Vorrichtung zum Herstellen von Olefinen verwendet werden. Dabei werden keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet und das Verfahren kann kostengünstig und umweltfreundlich durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bietet den Vorteil, dass er ohne Brönsted-saure Komponenten und bei Temperaturen von unter 800 °C arbeitet, so dass die Bildung von Aroma- ten, Benzin und Polyaromaten (Koks) vermieden wird, wodurch eine energetisch aufwendige Abtrennung dieser unerwünschten Nebenprodukte entfällt. Vor allem ist vorteilhaft, dass die Koksbildung unterbunden wird, wodurch ein Abbrennen des Koks und ein dadurch verursachter Stillstand der Anlagen entfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich betrieben werden, die Energie zum Abbrennen des Koks wird gespart, die C02-Bilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird verbessert, und eine regelmäßige Katalysatorregenerierung entfällt.
Zum anderen ist vorteilhaft, dass durch die verminderte Reaktionstemperatur von unter 800 °C bei der Umsetzung von C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators die Bildung von Acetylen als Nebenprodukt unterbunden wird, was den Trennprozess des Produktgemisches vereinfacht, effizient und ökonomisch macht, da eine Hydrierung des Acetylens zu Ethen entfällt, und selektive Membranen zur Trennung von Olefinen und nicht dehydrierten Alkanen verwendet werden können, was weiter- hin die Energiebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert. Als weiterer Vorteil ist zu nennen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Wasserdampf zugesetzt werden muss, wodurch die Bildung von Oxygenaten und anderen sauerstoffhaltigen Folgeprodukten vermieden und die Trennung der Olefine von dem Produktgemisch wesentlich vereinfacht wird. Ferner wird die Energie zur Aufheizung und Abtrennung des Wasser- dampfes eingespart.
Der Begriff „Alkane", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet gesättigte, acyclische organische Verbindungen der allgemeinen Formel CnH2n+2. Die Begriffe„C2-Alkan",„C3-Alkan" und„C4-Alkan" wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnen gesättigte, acyclische organische Verbindungen der allgemeinen Formel CnH2n+2 mit n = 2, 3 und 4. Bei dem C2-Alkan handelt es sich demnach um C2H6 (Ethan), bei dem C3-Alkan um C3H8 (Propan), und bei dem C4-Alkan um C4H10 (lineares Isomer = n-Butan; verzweigtes Isomer = /so-Butan).
Der Begriff„Olefin", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet ungesättigte, acyclische organische Verbindungen der allgemeinen Formel CnH2n. Bei C2H4 handelt es sich um Ethen, bei C3H6 handelt es sich um Propen, bei C4H8 handelt es sich um Buten, welches die Isomere n-Buten (1 -Buten), cs-2-Buten, frans-2- Buten und soButen (2-Methyl-1 -Propen) umfasst. Der Begriff„Olefin" wird äquivalent zum Begriff„Alken" verwendet.
Der Begriff „Dehydrierung", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet die Oxidation von Alkanen zu Olefinen unter Freisetzung von Wasserstoff. Die vorliegende Erfindung betrifft die Dehydrierung von C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon un- ter Bildung von Olefinen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators. Dementsprechend ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff „Dehydrierung" dem Ausdruck„katalyti- sche Dehydrierung" gleichzusetzen. Eine Zwischenstufe der katalytischen Dehydrierung kann eine Übergangsmetall-vermittelte alpha- und/oder beta-Hydrid-Eliminierung sein. Der Begriff „Cracken", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Cracken" die katalytische, durch Übergangsmetalle vermittelte Spaltung von C2-, C3- oder C4-Alkane in C1-, C2- und C3-Alkane und C2- und C3-Alkene. Der Begriff„Cracken", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst nicht das„Steamcracken" oder „Wassersdampfcracken", welches thermisch, über Radikale in Gegenwart von Wasserdampf erfolgt. Weiterhin umfasst der Begriff „Cracken", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, nicht das durch Zeolithe vermittelte Cracken, welches durch supersaure Brönsted- Säuregruppen des Zelothen erfolgt und über Carbenium-Ionen als Zwischenstufen verläuft.
Dem Begriff „Brönsted-sauer", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung genutzt, liegt das Brönsted-Säure-Base-Konzept zugrunde, wonach eine Säure ein Protonendonator ist, d.h. Protonen abgibt, und eine Base ein Protonenakzeptor ist, d.h. Protonen aufnimmt. Eine Brönsted- Säure, welche in Wasser gelöst wird, senkt den pH-Wert des Wassers auf unter 7. Eine Nicht- Brönsted-Säure, d.h. eine chemische Verbindung, die nicht Brönsted-sauer ist, senkt den pH- Wert des Wassers nicht unter 7, wenn sie in Wasser gelöst wird.
Der Begriff „Gas-Gas-Wärmeaustausch", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet einen Vorgang, bei dem die Wärme eines heißen Gases oder eines Gasgemisches zur Aufheizung eines kühleren Gases oder eines Gasgemisches genutzt wird. Das heiße Gas wird durch den Gas-Gas-Wärmetausch mit dem kühleren Gas abgekühlt.
Der Begriff„Brennstoffzelle", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet eine Wasserstoff-Sauerstoff (bzw. -Luft)-Brennstoffzelle, worin Wasserstoff als Brennstoff mit Sauerstoff als Oxidationsmittel unter Bildung von elektrischer Energie und Wärmeenergie reagiert. Die Brennstoffzelle besteht aus eine Kathode und einer Anode, die durch einen Elektrolyten voneinander getrennt sind. An der Anode wird Wasserstoff oxidiert, an der Kathode wird Sauerstoff reduziert, so dass in einer exothermen Reaktion Wasser und Energie entsteht. Eine spezielle Brennstoffzelle ist die„Festoxidbrennstoffzelle" (englisch:„solid oxide fuel cell", SOFC), die eine Hochtemperaturbrennstoffzelie darstellt und bei einer Betriebstemperatur von 650-1000 °C betrieben wird. Der Elektrolyt dieses Zelltyps besteht aus einem festen keramischen Werkstoff, der in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten, für Elektronen jedoch isolierend wirkt. Allgemein wird dazu Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) verwendet. Die Kathode ist ebenfalls aus einem keramischen Werkstoff (z.B. Strontium-dotiertes Lanthanmanganat) gefertigt, der für Ionen und für Elektronen leitfähig ist. Die Anode wird z.B. aus Nickel mit Yttrium-dotiertem Zir- kondioxid (sogenanntes Cermet) gefertigt, der ebenfalls Ionen und Elektronen leitet.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung, worin keine Brennstoffzelle umfasst ist, zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- und C4-Alkanen oder einer Mischung davon. Fig. 2 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung, worin eine Brennstoffzelle umfasst ist, zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- und C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon. Fig. 3 zeigt die Frontansicht eines Rohrbündelreaktors mit horizontal verlaufenden Reaktionsrohren, welche zwischen und über den Zellstapeln einer SOFC angeordnet sind.
Fig. 4 zeigt die Seitenansicht eines Rohrbündelreaktors mit horizontal verlaufenden Reaktionsrohren, welche zwischen und über den Zellstapeln einer SOFC angeordnet sind.
Die Erfindung wird im Folgenden näher beschrieben.
1. Katalysator
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist dadurch gekennzeichnet ist, dass er a) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcar- bid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan,
Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie
b) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst der erfindungsgemäß verwendete Katalysator 20-95 Gew.-% der Metallverbindung a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäß verwendete Katalysator 40-95 Gew.-%, 50-95 Gew.-%, 60-95 Gew.-%, 60-90 Gew.-% oder 60-85 Gew.-% der Metallverbindung a), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Insbesondere bevorzugt ist ein Katalysator, umfassend 60-80 Gew.-% der Metallverbindung a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Das nicht Brönsted-saure Bindemittel, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus AIPO4, Bentonit, AIN und N4Si3, trägt dazu bei, dass der erfindungsgemäß verwendete Katalysator porös ist und dadurch seine Oberfläche vergrößert wird. Das Bindemittel dient auch der Bil- dung eines zusammenhängenden Agglomerates, sodass der Katalysator eine mechanisch und thermisch belastbare Geometrie erhält. Dadurch, dass das Bindemittel nicht Brönsted-sauer ist, wird die Produktselektivität hinsichtlich der Olefinbildung begünstigt; unerwünschte Nebenreaktionen wie Dimerisierung, Aromatenbildung und Polymerisierung werden unterdrückt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das nicht Brönsted-saure Bindemittel gewählt aus der Gruppe, bestehend aus AIP04 und Bentonit. Insbesondere bevorzugt als nicht Brönstedt-saures Bindemittel ist AIP04.
In einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst der erfindungsgemäß verwendete Katalysator 5-80 Gew.-% des nicht Brönsted-sauren Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäß verwendete Katalysator 5-60 Gew.-%, 5-50 Gew.-%, 5-40 Gew.-%, 10-40 Gew.-% und 15-40 Gew.-% des nicht Brönsted-sauren Bindemittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Insbesondere bevorzugt ist ein Katalysator, umfassend 20-40 Gew.-% des nicht Brönsted- sauren Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, wird die Metallverbindung a) aus der Gruppe, bestehend aus MoxC, MoxN, MoxP, MoxSi, MoxS, WXC, WXN, WXP, WxSi, WXS, TixC, TixN, TixP, TixSi, TixS, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi2, TaxSi, TaxS, VXC, VXN, VXP, VxSi, VXS, LaxC, LaxN, LaxP, LaxSi, LaxS, NbxC, NbxN, NbxP, NbxSi, NbxS, CrxC, CrxN, CrxP, CrxSi und CrxS mit 0.1<x<2, gewählt, x ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, 0.2<x<1. Insbesondere bevorzugt ist 0.5<x<1.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, kombinierbar mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen, worin die Metallverbindung a) Molybdän, Wolfram, Niob, Titan und/oder Tantal umfasst, und gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus MoxC, MoxN, MoxP, MoxSi, MoxS, WXC, WXN, WXP, WxSi, WXS, NbxC, NbxN, NbxP, NbxSi, NbxS, TixC, TixN, TixP, TixSi, TixS, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi, TaxSi2 und TaxS, mit 0.1<x<2, bevorzugt 0.2<x--1 und besonders bevorzugt 0.5<x<1.
Davon bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, kombinierbar mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen, worin die Metall- Verbindung a) Molybdän, Wolfram, Niob und/oder Tantal umfasst, und gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus MoxC, MoxN, MoxP, MoxSi, MoxS, WXC, WXN, WXP, WxSi, WXS, NbxC, NbxN, NbxP, NbxSi, NbxS, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi, TaxSi2 und TaxS, mit 0.1<x<2, bevorzugt 0.2<χ-ί1 und besonders bevorzugt 0.5<x<1. Davon bevorzugt ist eine Ausführungsform, kombinierbar mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen, worin der Katalysator ein Carbid oder Nitrid oder Phosphid oder Silicid von Molybdän, Wolfram, Tantal und/oder Niob umfasst, worin die Komponente a) demnach gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus MoxC, MoxN, MoxP, MoxSi, WXC, WXN, WXP, WxSi, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi, TaxSi2, NbxC, NbxN, NbxP und NbxSi, mit 0.1<x<2, bevorzugt 0.2<x-S1 und besonders bevorzugt 0.5<x<1.
Davon bevorzugt ist eine Ausführungsform, kombinierbar mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen, worin der Katalysator ein Carbid oder Nitrid oder Phosphid oder Silicid von Molybdän, Wolfram und/oder Tantal umfasst, worin die Komponente a) demnach ge- wählt wird aus der Gruppe, bestehend aus MoxC, MoxN, MoxP, MoxSi, WXC, WXN, WXP, WxSi, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi und TaxSi2 mit 0.1<x<2, bevorzugt 0.2<x<1 und besonders bevorzugt 0.5<x<1.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, kombinierbar mit jeder der vorherigen und nach- folgenden Ausführungsformen, worin die Komponente a) ein Carbid oder Nitrid oder Phosphid oder Silicid von Tantal und/oder Wolfram umfasst, und demnach WXC, WXN, WXP, WxSi, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi und TaxSi2 enthält. Insbesondere bevorzugt sind die Carbide des Tantals und Wolframs als Komponente a), TaxC und/oder WXC, mit 0.1<x<2, bevorzugt 0.2<x--1 und besonders bevorzugt 0.5<x<1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass er
a) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcar- bid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob und Lanthan, gewählt wird, und
b) 5-40 Gew.-% eines nicht Brönsted-sauren Bindemittels, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04 und Bentonit, gewählt wird, umfasst. In einer davon bevorzugteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe, bestehend aus MoxC, MoxN, MoxP, MoxSi, MoxS, WXC, WXN, WXP, WxSi, WXS, TixC, TixN, TixP, TixSi2, TixSi, TixS, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi2, TaxS, VXC, VXN, VXP, VxSi, VXS, LaxC, LaxN, LaxP, LaxSi, LaxS, NbxC, NbxN, NbxP, NbxSi und NbxS, ist, wobei 0.1<x<2 ist, und dass er 5-40 Gew.-% eines nicht Brönsted-sauren Bindemittels, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04 und Bentonit, gewählt wird, umfasst.
In einer davon bevorzugteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens ein Metallcarbid MXC, Metall- phosphid MXP, Metallnitrid MXN oder Metallsilicid MxSi ist, wobei M für ein Metall steht, welches aus der Gruppe, bestehend aus W, Ta, Nb und Mo, gewählt wird, wobei 0.2<x<1.0 ist, und dass er 5-40 Gew.-% eines nicht Brönsted-sauren Bindemittels, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIPO4 und Bentonit, gewählt wird, umfasst.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann weiterhin ein Trägermaterial mit großer Oberfläche umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst der erfindungsgemäß verwendete Katalysator mindestens ein nicht Brönsted-saures Trägermaterial, welches aus der Gruppe, bestehend aus Ti02, Al203, Aktivkohle, Si02, SiC und Zr02, gewählt wird. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Si02 und SiC, und insbesondere bevorzugt ist SiC wegen seiner Wärmeleitfähigkeit von über 5 Wm 'K"1.
Dadurch, dass das Trägermaterial bevorzugt nicht Brönsted-sauer ist, wird die Produktselektivi- tät hinsichtlich der Olefinbildung begünstigt und unerwünschte Nebenreaktionen wie Dimerisie- rung, Aromatenbildung und Polymerisierung werden unterdrückt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann weitere metallische Komponenten zur Optimierung des Katalysators für das katalytische Dehydrieren und Cracken von C2-, C3- oder C4- Alkanen oder einer Mischung davon enthalten.
Zur Optimierung der katalytischen Dehydrierungsreaktion von C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon umfasst der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, mindestens ein weiteres Metall oder eine Verbindung dieses Metalls, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Sn, Ag, Pb, Bi, Mn und Au. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das mindestens eine Metall gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pb, Ag und Bi. Insbesondere bevorzugt ist Bi.
Zur Optimierung des katalytischen Crackens von Propan und/oder Butan umfasst der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, mindestens ein weiteres Metall oder eine Verbindung dieses Metalls, wobei das Metall gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Zn, Ti, Y, La, Sc, V, AI und Cr. In einer besonders bevorzugten alternativen Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das mindestens eine Metall gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Sc, Y und La. Insbesondere bevorzugt ist La. Das mindestens eine weitere Metall oder die Verbindung davon wird in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, in einer Menge von 0.01-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 0.05-5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ist eine Menge von 0.1-1 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, weist der Katalysator eine bimodale Porengeometrie, welche eine Mischung aus Mesoporen und Macroporen umfasst, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, welche mit jeder der vor- herigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, haben die Mesoporen eine Größe von 0.1-50 nm und die Macroporen eine Größe von 50-3000 nm. Besonders bevorzugt ist eine bimodale Porenstruktur mit einer Mischung aus Mesoporen mit einer Größe von 2-50 nm und Macroporen mit einer Größe von 50-1500 nm. Das Porenvolumen beträgt 0.1-1 cm3/g, bevorzugt 0.12-0.9 cm3/g, und insbesondere bevorzugt 0.2-0.8 cm3/g. Die Bestimmung von Porengröße und -volumen erfolgt nach DIN 66133.
Die Korngröße der Komponenten a) und b) des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, 2-3000 nm. Besonders bevorzugt ist eine Korngröße von 5-800 nm, und insbesondere bevorzugt ist eine Korngröße von 10-500 nm. Die Korngröße wird mittels Laserbeugung (englisch: laser diffraction) nach ISO 13320 ermittelt.
Die Wärmeleitfähigkeit der Metallverbindung a) beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, über 5 Wm"1 K"1. Besonders bevorzugt ist eine Wärmeleitfähigkeit der Metallverbindung a) von über 15 Wm"1 K"1 und insbesondere bevorzugt ist eine Wärmeleitfähigkeit von über 20 Wm" K"\ jeweils bei einer Korngröße der Metallverbindung a) von < 1 im.
Die Oberfläche der Metallverbindung a), bestimmt nach der BET-Methode, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, 0.1 - 400 m2/g. Besonders bevorzugt ist eine Oberfläche der Metallverbindung a) von 2 - 390 m2/g.
2. Herstellung des erfindunqsqemäß verwendeten Katalysators
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators umfasst das Vermischen mindestens einer Metallverbindung a), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, mit b) mindestens einem nicht Brönsted-sauren Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3. Die Komponente a) kann nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, oder kommerziell erworben werden (z.B. von Treibacher AG oder Wolfram AG). Die Komponente b) kann ebenfalls nach gängigen Verfahren hergestellt oder kommerziell bezogen werden (z.B. von Sigma Aldrich oder Alfa Aesar). Beide Komponenten a) und b) werden bevorzugt in der Form von Pulvern verwendet, welche eine Korngröße von unter 400 nm haben, bevorzugt unter 150 nm, und besonders bevorzugt unter 50 nm.
Das Vermischen der Komponenten a) und b) kann dabei unter Einsatz eines bekannten Mi- schers, z.B. eines Bandmischers, eines Konusmischers oder eines Henschelmischers, erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators werden weitere Bestandteile zu der aus der Mischung aus Komponente a) und Komponente b) hinzugefügt, wie mindestens eines der oben genannten nicht Brönsted-sauren Trägermaterialien und/oder mindestens eines der oben genannten weiteren Metalle oder der Verbindungen dieses Metalls.
Als Makroporenbildner können zugesetzt werden Rußpartikel, Kohlenstoffnanoröhrchen, Harnstoff-Formaldehydharz, CaC03) Alkylsilikone, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polystyrol- kügelchen, Polyvinylbutyral, Naphtalin, Polyethyleneoxide, Polypropylenoxide oder Sägemehl dienen. Bevorzugt sind Porenbildner, welche Kanäle ausbilden, wie Kohlenstoffnanoröhrchen, oder lineare Polymere wie Polyvinylbutyral oder lineare Polykondensate. Der Macroporenbildner kann in 2-70 Gew.-%, vorzugsweise von 5-65 Gew.-% und insbesondere 10-55 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Menge der Komponente a), zu der Mischung gegeben werden. Es entsteht eine Mischung, welche mindestens die Komponenten a) und b) in Form ihrer Pulver umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators umfasst die Mischung 5-60 Gew.-%, 5-50 Gew.-%, 5-40 Gew.-%, 10-40 Gew.-% und 15-40 Gew.-% des nicht Brönsted-sauren Bindemittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Insbesondere bevorzugt ist eine Mischung, die 20-40 Gew.-% des nicht Brönsted-sauren Bindemittels umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die erhaltene Mischung wird im Folgenden mittels eines üblichen Z-Kneters geknetet. Um eine Bindung zu erzielen, erfolgt das Kneten bevorzugt unter Zugabe einer Flüssigkeit, in der ein An- teigungsmittel bzw. Mesoporenbildner in einer Menge von 0.1-15 Gew.-%, bevorzugt 0.2-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, gelöst ist. Diese Lösung wird in einer Menge von 1 - 40 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Metallverbindung a) und nicht-Brönsted-saurem Bindemittel b), zu der Mischung gegeben. Als Flüssigkeit können dabei Oxygenate wie C1-, C2-, C3- oder C4-Alkohole dienen oder Wasser. Als Anteigungsmittel bzw. Mesoporenbildner können hydrophile Polymere wie Hydroxycellulose, Polyethylenglycol, alkylierte Cellulosederivate, Stärke, cyanethylierte Stärke, carboxymethylierte Stärke, Carboxy- methylzellulose, Methylzellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Vinylether- Maleinsäure-Mischpolymerisate, Natriumalginat, Natriumligninsulfonat, Gummiarabikum, Tragantgummi, Ammoniumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Citronensäure, Polyisobuten, Polymethacry- late, Polyacrylate und Polytetrahydrofuran dienen. Diese Substanzen fördern in erster Linie die Bildung einer plastischen Masse während des Knetvorgangs und der nachfolgend beschriebe- nen Formgebungs- und Trocknungssch ritte durch Verbrücken der Primärpartikel, und gewährleisten darüber hinaus die mechanische Stabilität des Formkörpers bei der Formgebung und beim Trocknen. Die Substanzen werden durch die nachfolgend beschriebene Kalzinierung wieder aus dem Formkörper entfernt und hinterlassen so Mesoporen im Katalysator. Der Knetvorgang wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators für 5-120 min durchgeführt. Besonders bevorzugt sind 15-80 min und insbesondere bevorzugt sind 35-60 min.
Die durch die zuvor beschriebenen Schritte erhaltene Masse, welche mindestens die Kompo- nenten a) und b) umfasst, wird danach durch ein Formgebungsverfahren wie Tablettierung, Pelletierung oder durch Extrusion geformt. Bevorzugtes Formgebungsverfahren im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist die Extrusion.
In einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Aus- führungsformen kombinierbar ist, wird die in Form gebrachte Mischung bei 20-90 °C getrocknet. Besonders bevorzugt für die Trocknung sind 30-80 °C und insbesondere bevorzugt sind 40-70 °C. Die Trocknungsdauer beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, 0.1-40 h. Besonderes bevorzugt ist eine Trocknungsdauer von 1-35 h und insbesondere bevorzugt ist eine Trockungs- dauer von 5-30 h.
Durch die Formgebung und die Trocknung der Mischung, umfassend die Komponenten a) und b), wird eine Katalysator-Form erhalten, welche bevorzugt einen Durchmesser von 2-30 mm hat. Besonders bevorzugt ist ein Durchmesser von 3-25 mm und insbesondere bevorzugt ist ein Durchmesser von 4-20 mm.
Die Form kann verschiedene Geometrien annehmen, z.B. volle Zylinder mit 3 bis 6 axialen Stegen, hohle Zylinder mit 1 bis 8 axialen Löchern mit einem Durchmesser von 2-10 mm, sowie Sattel, U oder Y Geometrie. Um eine verbesserte axiale Temperaturverteilung und einen gerin- gen Druckverlust zu gewährleisten, ist die Geometrie in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, ein Zylinder mit 3 bis 7 axialen Löchern mit einem Durchmesser von 2-4 mm und/oder ein Zylinder mit 4 bis 6 axialen Stegen. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorhergehenden und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator auch als Monolith mit Wabenstruktur ausgeführt sein. Der Monolith hat bevorzugt eine äußere Zylindergeometrie mit einem Durchmesser von 30-150 mm und einer Länge von 15-5000 mm. Die Wabenstruktur des Monolith-Katalysators ist durch durchgehende, parallele offene Kanäle gekennzeichnet und weist 1-55 Löcher/cm2, bevorzugt 2-50 Löcher/cm2, besonders bevorzugt 4-40 Löcher/cm2 auf. Die Kanäle können runde, viereckige oder dreieckige Geometrie aufweisen. Die Durchmesser der parallelen Kanäle betragen 1-4 mm und die Wandstärken 0.05-2 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, folgt auf den Trocknungsschritt zur Härtung des Katalysators ein Kalzinierschritt (Kalzinierung) unter He, N2, Ar, CH4, H2 oder C2-, C3-, C4-Alkan Atmosphäre oder einer Mischung dieser Gase.
Die Kalzinierung kann in einem üblichen rotierenden Kalzinierofen oder einem Schacht- oder Rohrofen durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Kalzinierung 500-700 °C, und besonders ist eine Temperatur von 530-680 °C. Die Kalzi- nierzeit beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 30 min-10 h. Die Aufheizgeschwindigkeit bei der Kalzinierung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 1-10 °C/min und besonders bevorzugt 1-5 °C/min. Wird das Kalzinieren in Gegenwart eines Inertgases wie N2, Ar oder He durchgeführt, so folgt dem Kalzinieren in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ein Reduktionsschritt. Der Re- duktionsschritt wird in Gegenwart von C2-, C3- oder C4-Alkanen durchgeführt. Dabei werden restliche sauerstoffhaltige Verbindungen reduziert.
3. Verwendung des erfindunqsqemäßen Katalysators
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur kombinierten dampffreien, katalytischen Crackung und Dehydrierung von C2-, C3- und C4-Alkanen oder einer Mischung davon verwendet werden.
Im Besonderen eignet sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zum katalytischen Dehydrieren von C2- und C3-Alkanen (Ethan und Propan) und zum dampffreien katalytischen Cracken von C3- und C4-Alkanen (Propan und Butan). Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann für die Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon durch katalytisches Dehydrieren und Cracken verwendet werden. Im Besonderen eignet sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator für die Herstellung von Ethen und Propen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon. Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator für die Herstellung von Ethen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon.
Ethen kann dabei insbesondere aus der Umsetzung von Ethan und Propan und Butan oder einer Mischung davon mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator hergestellt werden. Propen kann dabei insbesondere aus der Umsetzung von Propan und Butan oder einer Mischung davon mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt werden. Die Selektivität für die Bildung von Ethen aus Propan und Butan kann durch Erhöhung der Reaktionstemperatur begünstigt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auch in dem nachfolgend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon verwendet werden. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auch im Rahmen der nachfolgend beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4- Alkanen oder einer Mischung davon verwendet werden.
4. Verfahren unter Verwendung des erf indunqsqemäßen Katalysators
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird bevorzugt in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen verwendet. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon umfasst die folgenden Schritte:
a) Erhitzen eines C2-, C3- oder C4-Alkans oder einer Mischung davon,
b) Leiten des erhitzten C2-, C3- oder C4-Alkans oder der Mischung davon über einen Katalysator, wobei der Katalysator
i) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Me- tallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie ii) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, be- stehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst; wobei ein Produktgemisch entsteht, welches mindestens ein Olefin, Methan und Wasserstoff umfasst; und
c) Trennen des Produktgemisches. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zuvor beschriebene erfindungsgemäße Katalysator verwendet, welcher mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom gewählt wird, sowie mindestens ein nicht Brönsted- saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon die folgenden Schritte:
a) Erhitzen eines C2-, C3- oder C4-Alkans oder einer Mischung davon,
b) Leiten des erhitzten C2-, C3- oder C4-Alkans oder der Mischung davon über einen Katalysator, wobei der Katalysator
i) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob und Lanthan, gewählt wird, sowie
ii) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04 und Bentonit, gewählt wird, umfasst;
wobei ein Produktgemisch entsteht, welches mindestens ein Olefin, Methan und Wasserstoff umfasst; und
c) Trennen des Produktgemisches. Die weiteren bevorzugten Ausführungsformen des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysators sind identisch mit den bevorzugten Ausführungsformen des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators.
Als Ausgangsverbindungen (Startmaterialien, Edukte, Ausgangsalkane, Reaktanten) für die er- findungsgemäße Herstellung von Olefinen dienen C2-, C3- oder C4-Alkane oder eine Mischung davon. Der Begriff „Ausgangsverbindungen" wird entsprechend der dem Fachmann geläufigen Bedeutung verwendet, und bezieht sich demnach auf die Konstitution der C2-, C3- und C4- Alkane oder der Mischung davon vor und während des Leitens über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator. Während des Leitens über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysa- tor werden die Ausgangsmaterialien verbraucht und in die Reaktionsprodukte überführt, welche das Produktgemisch bilden, wie nachfolgend erläutert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, werden die C2-, C3- und C4-Alkane oder die Mischung davon vor deren Erhitzen und/oder Leiten über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator vollständig entwässert und entschwefelt, was bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck mittels dem Fachmann bekannter, industriell einsetzbarer Absorben- tien für Wasser und schwefelhaltige Produkte, wie Molsieb 5 Ä, erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, wird den C2-, C3- oder C4- Alkanen oder der Mischung davon vor dem Erhitzen und/oder vor dem Leiten über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung davon, von mindestens einem weiteren Gas zugesetzt, wel- ches gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus CH4, N2 und/oder H2. Bevorzugtes Gas ist dabei CH4. Der Zusatz eines weiteren Gases bewirkt, dass der Partialdruck der Ausgangsverbindungen verringert wird, was den Umsatz bei der katalytischen Umsetzung erhöht. Zugleich wird eine Erhöhung der Ethen-Produktselektivität durch Unterdrückung von Nebenreaktionen beim Erhitzen der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon erreicht.
Für die katalytische Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator werden die C2-, C3- oder C4-Alkane oder die Mischung davon im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Erhitzen auf die für die Umsetzung erforderliche Reaktionstemperatur gebracht. Das Erhitzen umfasst dabei ein Vorheizen der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung davon.
Das Vorheizen der kühlen C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung erfolgt bevorzugt durch Gas-Gas-Wärmeaustausch mit einem heißen Gas oder Gasgemisch in einem Gas-Gas- Wärmeaustauscher. Der Ausdruck„kühl" bedeutet, dass die Verbindungen vor dem Erhitzen Raumtemperatur haben (20-30 °C). Als heißes Gas bzw. Gasgemisch für das Vorheizen durch Wärmeaustausch kann das heiße Produktgemisch, welches aus der katalytischen Umsetzung der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator hervorgeht, verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich können auch die heißen Abgase eines Gasbrenners zum Vorheizen der C2-, C3- oder C4-Alkane mittels Gas-Gas- Wärmeaustausch verwendet werden. Alternativ können auch die aus einer Brennstoffzelle her- vorgehenden heißen Anodenabgase bzw. Kathodenabgase zum Vorheizen der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon mittels Gas-Gas-Wärmeaustausch davon genutzt werden.
Zusätzlich zum Vorheizen durch Gas-Gas-Wärmeaustausch können die C2-, C3- oder C4- Alkane oder die Mischung davon auch durch elektrische oder durch gasbetriebene Heizelemen- te vorgeheizt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, werden die C2-, C3- oder C4-Alkane oder die Mischung auf Temperaturen von unter 900 °C, bevorzugt unter 800 °C vor- geheizt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von 400-700 °C, von 500-750 °C und insbesondere Temperaturen von 600-790 °C.
Die gemäß obigem Verfahren vorgeheizten C2-, C3- und C4-Alkane oder die Mischung davon werden im nächsten Schritt auf die Reaktionstemperatur für die katalytische Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator erhitzt, was bevorzugt in der Vorheizzone eines Reaktors stattfindet, und wofür entweder die Wärme eines Gasbrenners oder die in einer Brennstoffzelle erzeugte Wärme genutzt wird.
Auch der Katalysator wird bevorzugt durch die Wärme eines Gasbrenners oder die in einer Brennstoffzelle erzeugte Wärme auf die Reaktionstemperatur erhitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, werden die C2-, C3- oder C4-Alkane oder die Mischung davon und der Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von un- ter 900 °C, bevorzugt unter 800 °C erhitzt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von 400- 790 °C, 480-780 °C, 550-770 °C und 600-760 °C. Insbesondere bevorzugt sind Temperaturen von 670-750 °C.
Die auf Reaktionstemperatur erhitzten C2-, C3- oder C4-Alkane oder die Mischung davon wird im Anschluss über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator geleitet. Das Cracken und Dehydrieren, katalysiert durch den dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, findet in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, bei einer Temperatur von unter 1100 °C, bevorzugt unter 900 °C, besonders bevorzugt unter 800 °C statt. Bevorzugt fin- det das Cracken und Dehydrieren mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bei einer Temperatur von 400-790 °C, 500-780 °C und 600-770 °C statt. Insbesondere bevorzugt ist eine Temperatur von 670-760 °C. Dabei sind für das kombinierte katalytische Cracken und Dehydrieren von Propan und Butan besonders Temperaturen von unter 700 °C bevorzugt, und davon besonders bevorzugt Temperaturen von 600-690 °C. Für die Umsetzung von Ethan sind Temperaturen von 700-790 °C bevorzugt.
Die Verweilzeit der Ausgangsverbindungen über dem erfindungsgemäß verwendeten katalysa- tor wird durch das„Gas Hourly Space Velocity" (GHSV) definiert, welches das Volumen der Edukte im Verhältnis zum Volumen der Katalysatorschüttung bezeichnet. Die GHSV beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, 10-50000 h~1. Besonders bevorzugt ist eine GHSV 20-45000 h"1 Insbesondere bevorzugt ist eine GHSV von 30-35000 h'1.
Der Druck während der katalytischen Umsetzung der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mi- schung davon beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, 0.1-20 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck von 0.2-10 bar und 0.3-6 bar. Insbesondere bevorzugt ist ein Druck von 0.5-5 bar. Während des Leitens über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator werden die erhitzen C2-, C3- oder C4-Alkane oder die Mischung davon gecrackt und dehydriert. Dabei entsteht aus den Ausgangsverbindungen ein Produktgemisch, welches mindestens ein Olefin, Methan und Wasserstoff umfasst. Das mindestens eine Olefin ist dabei Ethen, Propen oder Buten oder eine Mischung davon. Bevorzugt ist das mindestens eine Olefin eine Mischung aus Ethen und Pro- pen, wobei bevorzugt Ethen in einem größeren Anteil vorliegt. Zusätzlich können im Produktgemisch weitere Crackprodukte, wie C2- und C3- Alkane, vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das heiße Produktgemisch im Anschluss an die katalytische Umsetzung gekühlt, um eine Weiterreaktion der Reaktionsprodukte untereinander zu unterbinden. Die Kühlung geschieht vorzugsweise durch Gas-Gas-Wärmeaustausch mit den kühlen Ausgangsverbindungen für die katalytische Umsetzung, was z.B. in einem Gas-Gas-Wärmeaustauscher erfolgen kann. Alternativ kann als Kühlmedium für den Gas-Gas-Wärmeaustausch mit dem heißen Produktgemisch auch kühle Luft- bzw. ein N2/02-Gemisch verwendet werden und/oder Wasserstoff, der, wie im Folgenden be- schrieben, von dem Produktgemisch getrennt wird, und nach seiner Abtrennung durch eine Sequenz aus Komprimierung und Entspannung abgekühlt werden kann.
Als nächster Schritt erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Trennung des Produktgemisches, d.h., das Produktgemisch wird durch die nachfolgend beschriebenen Trennmethoden in seine einzelnen Bestandteile (Olefine, nicht dehydrierte, durch Cracken entstandene Alkane und Wasserstoff) zerlegt. Dabei erfolgt entweder zunächst die Abtrennung von Methan und Wasserstoff vom Produktgemisch und danach die Trennung des verbleibenden Olefin/Alkan-Gemisches oder es erfolgt zunächst die Abtrennung von Wasserstoff vom Produktgemisch und danach wiederum die Trennung des verbleibenden Alkan/Olefin-Gemisches.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, wird Methan, welches beim Cracken entsteht, und Wasserstoff, welcher als Nebenprodukt der Dehydrierung entsteht, aus dem Produktgemisch entfernt. Dies erfolgt vorzugsweise mittels einer dem Fachmann bekann- ten und industriell anwendbaren Niedrigtemperatur-Destillationseinheit (englisch: „demethani- zer"). In dieser Einheit ist ein Kompressor mit einem Turboexpander gekoppelt. Das Produktgemisch wird zunächst auf etwa 80 bar komprimiert und im Anschluss durch Entspannung auf 20 bar auf bis zu -120 °C abgekühlt. Dadurch verflüssigen sich die C2-, C3- und C4-Komponenten des Produktgemischs, während Methan und Wasserstoff gasförmig bleiben und als Me- than/Wasserstoffgemisch abgetrennt werden können.
Das vom Produktgemisch abgetrennte Methan/Wasserstoffgemisch wird in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, als Brennstoff für einen Gasbrenner zum Erhitzen der Edukte und des Katalysators verwendet.
Alternativ kann der Wasserstoff aus dem abgetrennten Methan/Wasserstoffgemisch mittels eines dem Fachmann bekannten und industriell anwendbaren Wasserstoff-selektiven Absorptionsverfahrens, z.B. mittels einer Wasserstoff-selektiven Membran, abgetrennt werden, so dass eine Wasserstofffraktion und eine Methanfraktion erhalten werden. Bei der Wasserstoff- selektiven Membran kann es sich z.B. um kleinporige Zeolithen (SAPO-34), welche mit Silanen, Cu oder Ag beladen sind, handeln, oder um Palladium-Metallmembranen, Kohlenstoffmolekularsiebe oder Kohlenstoffnanoröhren. Die Abtrennung des Wasserstoff aus dem Methan/Wasserstoffgemisch mittels einer selektiven Membran erfolgt vorzugsweise bei einer Tem- peratur von 25-200 °C und einem Druck von 5-50 bar.
Die nach Abtrennung des Wasserstoffs erhaltene Methanfraktion kann als Brennstoff für einen Gasbrenner zum Erhitzen der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon oder des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators verwendet werden. Die Methanfraktion kann auch den Edukten zur Verdünnung vor deren katalytischer Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, wird die Methanfraktion geteilt und sowohl als Brennstoff für einen Gasbrenner zum Erhitzen der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon und des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet, und den Edukten zur Verdünnung vor deren katalytischer Umsetzung zugesetzt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, wird aus dem Produktgemisch zunächst Wasserstoff alleine abgetrennt, was mittels eines dem Fachmann bekannten und industriell anwendbaren Wasserstoff-selektiven Absorptionsverfahrens, z.B. mittels einer Wasserstoff-selektiven Membran, erfolgen kann. Der abgetrennte Wasserstoff kann durch eine Sequenz von Kompression und Entspannung gekühlt und im Anschluss daran zur Kühlung des heißen Produktgemisches mittels Gas-Gas-Wärmeaustausch in einem Gas-Gas-Wärmeaustauscher verwendet werden.
Nach Abtrennung von Wasserstoff bzw. Wasserstoff und Methan vom Produktgemisch erfolgt die Auftrennung des verbleibenden Olefin/Alkan-Gemischs, umfassend das im Zuge der erfindungsgemäßen katalytischen Crackung/Dehydrierung gebildete mindestens eine Olefin sowie alkanische C2- und C3-Crackprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, erfolgt die Trennung des verbleibenden Olefin/Alkan-Gemisches mittels dem Fachmann bekannter und industriell ein- setzbare Trennverfahren. Solche gemeinhin bekannten Trennverfahren umfassen selektive Ad- sorptionsverfahren, vielstufige Destillationsverfahren, Trennung mittels Olefin-selektiver Membranen oder die Verflüssigung der Olefine mittels Entspannung und Abkühlung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, welche mit jeder der vorheri- gen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, erfolgt die Trennung des verbleibenden Olefin/Alkan-Gemisches bei einer Temperatur von 25-80 °C und einem Druck von 5-30 bar mittels mindestens einer Olefin-selektiven Membran, welche das mindestens eine gebildete Olefin von nicht-dehydrierten, alkanischen Crackprodukten separiert. Diese Olefin/Alkan- Trennung erfolgt dabei in der Olefine-selektiven Membran über ττ-Bindung an Ag+, Cu+ oder Fe+ Ionen oder an Ag, Cu, oder Fe Nanopartikeln. Diese Ionen oder Partikel können auf Si02 aufgetragen sein oder in einer Polymermatrix eingebunden sein.
Diese besonders bevorzugte Ausführungsform zur Trennung der gewünschten olefinischen Reaktionsprodukte von nicht dehydrierten Alkanen mittels selektiver Membranen funktioniert im Rahmen der vorliegenden Erfindung deshalb, da bei der Umsetzung der C2-, C3- oder C4- Alkane oder der Mischung davon mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aufgrund seiner niedrigen Betriebstemperatur kein Acetylen als Nebenprodukt gebildet wird. Der energetische und prozessuale Trennaufwand des Verfahrens wird somit minimiert. Wird eine Mischung von Olefinen, bestehend aus Ethen, Propen und/oder Buten, nach Trennung des verbleibenden Olefin/Alkan-Gemischs in der Olefin-selektiven Membran erhalten, so erfolgt die weitere Trennung dieser olefinischen Reaktionsprodukte untereinander mittels dem Fachmann bekannte Destillations-Trennverfahren eingesetzt werden. Die so isolierten Olefine können mittels eines Kompressors komprimiert und gelagert werden.
Die aus der verbleibenden Olefin/Alkan-Mischung abgetrennten Alkan-Crackprodukte werden in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, entweder teilweise oder in Gänze als Brennstoffe in einen Gasbrenner zur Aufheizung der Startverbindungen und des Ka- talysators geleitet und/oder den Edukten vor der erfindungsgemäßen Umsetzung zugesetzt.
Der wie oben beschrieben isolierte Wasserstoff wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, als Anodenbrenngas in eine Brennstoffzelle, die bevorzugt eine Hochtemperaturbrennstoffzelle und insbesondere bevorzugt eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) ist, geleitet, worin er elektrochemisch mit Luft- oder einem 02/N2-Gemisch unter Wärme- und Stromerzeugung zu Wasser umgesetzt wird. Die Aufheizung des Wasserstoffs auf eine Anodeneintrittstemperatur von 700-800 °C kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Gas-Gas-Wärmeaustausch mit dem heißen Produktgemisch aus der katalytischen Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator erfolgen. Zusätzlich kann zur Aufheizung des Wasserstoffs die Abwärme der Kathoden reaktion der Brennstoffzelle, sowie elektrische Heizungen oder Gasbrenner genutzt werden. Die Aufheizung des Luft- bzw. 02/N2- Gemisches, welches bevorzugt über 20 Vol.-% 02, bezogen auf das Gesamtgemisch des 02/N2- Gemisches, umfasst, auf die Kathodeneintrittstemperatur, erfolgt in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Gas-Gas-Wärmeaustausch mit dem heißen Produktgemisch der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung. Zusätzlich können zur Aufheizung des Luft- bzw. des 02/N2-Gemisches die Abwärme der Kathodenreaktion, sowie elektrische Heizungen oder Gasbrenner genutzt werden. Der in der Brennstoffzelle erzeugte Strom kann zum Betreiben elektrischer Heizungen verwendet werden, die, wie oben beschrieben, optional zum Vorheizen der Edukte verwendet werden können. Die in der Brennstoffzelle erzeugten heißen Kathoden- und Anodenabgase können zum Vorheizen der Edukte durch Gas-Gas-Wärmeaustausch verwendet werden. Die in der Brennstoffzelle erzeugte Wärme kann, als Alternative zur Erhitzen durch einen Gasbrenner, zum Er- hitzen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators verwendet werden.
5. Vorrichtung unter Verwendung des erfind unqsqemäßen Katalysators
Der erfindungsgemäße Katalysator wird bevorzugt in einer Vorrichtung zur Herstellung von Ole- finen verwendet. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon umfasst:
a) mindestens eine Heizeinheit zum Vorheizen eines C2-, C3- und C4-Alkans oder einer Mischung davon,
b) mindestens einen Reaktor, umfassend ein Heizelement und einen Katalysator, wobei der Katalysator
i) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Me- tallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie ii) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIPO4, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst; c) mindestens zwei Trenneinheiten zur Trennung von Gasen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Vorrichtung findet damit der zuvor beschriebene erfindungsgemäße Katalysator, welcher mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie mindestens ein nicht Brönsted- saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst, und der auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, Verwendung.
In eine besonders bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon
a) mindestens eine Heizeinheit zum Vorheizen eines C2-, C3- und C4-Alkans oder einer Mischung davon,
b) mindestens einen Reaktor, umfassend ein Heizelement und einen Katalysator, wobei der Katalysator
i) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob und Lanthan, gewählt wird, sowie
ii) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIPO4 und Bentonit, gewählt wird, umfasst;
c) mindestens zwei Trenneinheiten zur Trennung von Gasen. Die weiteren bevorzugten Ausführungsformen des im Rahmen der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Katalysators sind identisch mit den bevorzugten Ausführungsformen des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators, der auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Katalysator Bestandteil eines Reaktors, in dem die katalytische Umsetzung stattfindet. Der Reaktor der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst neben dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ein Heizelement. Vorzugsweise umfasst der Reaktor zusätzlich eine Vorheizzone, worin die vorgeheizten C2-, C3- oder C4-Alkane oder die Mischung davon durch das Heizelement des Reaktors auf die finale Reaktionstemperatur gebracht werden. Der Katalysator ist vorzugsweise in einer Reaktionszone des Reaktors enthalten.
Der Reaktor kann als Rohrreaktor oder als Platten reaktor ausgeführt sein. Alternativ kann er V- förmig oder in anderer Geometrie ausgeführt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, ist der Reaktor ein Rohrreaktor, z.B. ein Festbettrohrreaktor oder ein Rohrbündelreaktor. Insbesondere bevorzugt ist ein Rohrbündelreaktor.
Beim Rohrreaktor befindet sich die Reaktionszone mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Bevorzugte Rohrinnendurchmesser hierfür betragen 2.5-20 cm, besonders bevorzugt 2.6-15 cm und insbesondere bevorzugt 2.7-10 cm. Die Länge der Rohre beträgt 5-50 m, bevorzugt 7-35 m, besonders bevorzugt 9-30 m. Das Reaktionsrohr bzw. das Bündel von Reaktionsrohren können für eine bessere Wärmeübertragung an der Außenseite mit länglichen Lamellen oder spiralförmigen Rippen ausgestattet sein.
Vorzugsweise geht der Reaktionszone mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator eine Vorheizzone voraus. Diese kann ein Festbett aus inerter Keramik, z.B. SiC, mit hoher Wärmeleitfähigkeit sein. Auch der erfindungsgemäß verwendete Katalysator selbst kann aufgrund seiner Wärmeleitfähigkeit als Vorheizerfestbett dienen.
Bei dem Heizelement des Reaktors handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung um mindestens einen Gasbrenner, z.B. einen Stufenbrenner oder einen Wandbrenner (englisch:„radiant wall burner"). Insbesondere bevorzugt ist ein seitlicher Wandbrenner. Dieser kann als Keramikbrenner ausgeführt sein.
Der Gasbrenner dient zur Aufheizung der Vorheizzone sowie der Reaktionszone mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator. In einem Rohrbündelreaktor werden die Reaktionsrohre dabei indirekt beheizt, indem in dem Raum, der die Reaktionsrohre umgibt, ein Gas, z.B. Was- serstoff oder Methan verbrannt wird. Die Brenngase können wie oben beschrieben aus dem Produktgemisch gewonnen werden und zusammen mit Luft in den Brenner geleitet werden. Die Abgase des Gasbrenners können auch zur Vorheizung der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon genutzt werde.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich bei dem Heizelement um eine Brennstoffzelle, wobei die durch elektrochemische Um- setzung von Wasserstoff mit Sauerstoff erzeugte Wärme zum Erhitzen der Vorheiz- und Reaktionszone genutzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, ist der Reaktor ein Rohrbündelreaktor, welcher eine SOFC als Heizelement umfasst. Die Rohrbündel des Reaktors verlaufen darin horizontal und sind zwischen und über dem SOFC-Zellstapel angeordnet. Dadurch erfolgt eine effiziente Wärmeübertragung von der SOFC in die Rohrbündel des Reaktors. Das Heizelement des Reaktors heizt die Vorheiz- und Reaktionszone im Reaktorinneren auf Temperaturen von bevorzugt unter 1100 °C, besonders bevorzugt unter 900°C, 400-790 °C, 500-780 °C und 600-770 °C. Insbesondere bevorzugt ist eine Temperatur von 670-760°C.
Der Arbeitsdruck in der Reaktionszone liegt bevorzugt im Bereich von 0.1-20 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druck von 0.2-10 bar und 0.3-6 bar. Insbesondere bevorzugt ist ein Druck von 0.5-5 bar.
Bevor die C2-, C3- und C4-Alkane oder die Mischung davon über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet werden, werden sie auf Reaktionstemperatur erhitzt, was ein Vorheizen der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung davon umfasst, wie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst deshalb mindestens eine Heizeinheit zum Vorheizen der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung davon.
Bei der mindestens einen Heizeinheit zum Vorheizen der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung davon handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, um mindestens einen Gas-Gas-Wärmtauscher, worin das Vorheizen der C2-, C3- oder C4-Alkane oder der Mischung davon durch Wärmeaustausch mit einem heißen Gas oder heißen Gasgemisch erfolgt. Vorzugsweise wird für die Wärmeübertragung in dem mindestens einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher das heiße Produktgemisch aus der katalytischen Umsetzung ge- nutzt. Alternativ oder zusätzlich können auch die heißen Abgase eines Gasbrenners für den Gas-Gas-Wärmeaustausch mit den Edukten der katalytischen Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinier- bar ist, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung deshalb mindestens zwei Gas-Gas- Wärmeaustauscher als Heizeinheit zum Vorheizen der Edukte, worin die Edukte in dem einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher mit dem heißen Produktgemisch vorgeheizt werden und zusätzlich in dem anderen durch die heißen Abgase eines Gasbrenners. Der hierfür benötigte Gasbrenner kann dabei Heizelement des Reaktors der erfindungsgemäßen Vorrichtung sein.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform, worin der Reaktor eine Brennstoffzelle als Heizelement umfasst, erfolgt das Vorheizen der Edukte in dem mindestens einen Gas-Gas- Wärmeaustauscher durch Wärmeaustausch mit den heißen Kathoden- und Anodenabgase der Brennstoffzellenreaktion. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zwei Gas-Gas-Wärmeaustauscher als Heizeinheiten zum Vorheizen der Edukte, worin die Edukte in dem einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher mit dem heißen Kathodenabgasen vorgeheizt werden und zusätzlich in dem anderen durch die heißen Anodenabgase der Brennstoffzelle.
Zusätzlich zu dem mindestens einen Wärmeaustauscher umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, mindestens eine Zusatzheizung zur Vorheizung der Edukte. Besagte Zusatzheizung kann ein Gasbrenner oder eine elektrische Heizung sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombiniert werden kann, sind mindestens zwei Zusatzheizungen umfasst und insbesondere bevorzugt sind drei Zusatzheizungen zum Vorheizen der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon. In einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens einen Absorber zur Entwässerung und Entschwefelung der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon vor deren Erhitzen und Umsetzung mittels des erfindungsgemäßen Katalysators. Der Absorber enthält dem Fachmann bekannte, industriell einsetzbare Absorbentien für Wasser und schwefelhaltige Produkte, wie Molsieb 5 Ä. Zur Kühlung des heißen Produktgemisches nach der katalytischen Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung in einer bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, mindestens eine Kühleinheit. Besonders bevorzugt als mindestens eine Kühleinheit ist mindestens ein Gas-Gas-Wärmeaustauscher, worin die Abkühlung des heißen Produktgemisches mit einem kälteren Gas oder Gasgemisch erfolgt. Bevorzugt ist die Kühlung des heißen Reaktionsgemisches durch Wärmeaustausch in einem Gas-Gas-Wärmeaustauscher mit den kühlen Startmaterialien vor deren Erhitzen. Alternativ oder zusätzlich kann zur Kühlung der heißen Reaktionsprodukte in dem Gas-Gas-Wärmeaustauscher Luft- bzw. ein N2/02- Gemisch mit mehr als 20 Vol.-% Sauerstoff verwendet werden, sowie durch Kompression und Entspannung abgekühlter Wasserstoff, der aus dem Produktgemisch zurück gewonnen wurde.
Zur Trennung des Produktgemisches umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens zwei Trenneinheiten. Bei den mindestens zwei Trenneinheiten handelt es sich um Gastrennein- heiten, welche in der Lage sind, das Produktgemisch, welches mindestens ein Olefin, Methan und Wasserstoff umfasst, in die einzelnen Bestandteile aufzutrennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, umfassen die mindes- tens zwei Trenneinheiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine dem Fachmann bekannte, industriell einsetzbare Niedrigtemperatur-Destillationseinheit (englisch: „demethani- zer") zur Abtrennung von Methan und Wasserstoff vom Produktgemisch sowie mindestens eine dem Fachmann bekannte, industriell einsetzbare Olefin/Paraffin-Gastrenneinheit zur Trennung des verbleibenden Olefin/Alkan-Gemisches. Dabei ist die Niedrigtemperatur-Destillationseinheit nach dem Reaktor und vor der Olefin/Paraffin-Gastrenneinheit angeordnet. Zur weiteren Auftrennung des durch die Niedrigtemperatur-Destillationseinheit erhaltenen Methan/Wasserstoff- Gemisches kann die erfindungsgemäße Vorrichtung eine weitere Trenneinheit zur Trennung des Wasserstoffs von Methan umfassen. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine Wasserstoffselektive Membran.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, umfassen die mindestens zwei Trenneinheiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine dem Fachmann bekannte, industriell einsetzbare Trenneinheit zur Abtrennung von Wasserstoff sowie mindestens eine dem Fachmann bekannte, industriell einsetzbare Olefin/Paraffin-Gastrenneinheit zur Trennung des verbleiben- den Olefin/Alkan-Gemisches. Die Abtrennung von Wasserstoff kann dabei durch eine Wasserstoff-selektive Membran erfolgen oder durch andere, dem Fachmann bekannte Absorptionsverfahren. Bevorzugt ist eine Wasserstoff-selektive Membran zur Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Produktgemisch. Die Trenneinheit für den Wasserstoff ist bevorzugt nach dem Reaktor und vor der Olefin/Paraffin-Gastrenneinheit angeordnet. Der abgetrennte Wasserstoff kann als Anodenbrenngas für eine Brennstoffzelle verwendet werden.
Die Olefin/Paraffin-Gastrenneinheit kann eine vielstufige Destillationsapparatur, eine oder mehrere selektive Membranen oder eine Einheit zur Verflüssigung der Olefine durch Entspannung und Abkühlung sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche mit jeder der vorherigen und nachfolgenden Ausführungsformen kombinierbar ist, erfolgt die Trennung der Olefine von den Alkanen in der Olefin/Paraffin-Gastrenneinheit mittels dem Fachmann bekannter und industriell anwendbarer selektiver Membranen, welche das mindestens eine Olefin von den nicht dehydrierten alkanischen Crackprodukten separiert.
Der aus dem Produktgemisch isolierte Wasserstoff kann als Anodenbrenngas für die in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasste Brennstoffzelle dienen. Zur Aufheizung des Brenngases Wasserstoff auf eine Anodeneintrittstemperatur von 700-800 °C und zur Aufheizung des Luft- bzw. N2/02-Gemisches umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt mindestens einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher, worin der Wasserstoff durch das heiße Produktgemisch der katalytischen Umsetzung und zusätzlich durch die Abwärme der Kathodenreaktion erhitzt wird. Außerdem kann mindestens eine elektrische Heizung oder ein Gasbrenner zur Aufheizung des Anodenbrennstoffs Wasserstoff umfasst sein. In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, worin eine Brennstoffzelle umfasst ist, wird die endotherme Dehydrierungsreaktion unter Bildung von Wasserstoff und Olefinen mit der exothermen Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff bzw. Luft in der Brennstoffzelle kombiniert. Der frei werdende Strom und die frei werdende Wärme werden zur Aufheizung der Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben zur Verfügung gestellt.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Herstellen von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon, worin keine Brennstoffzelle umfasst ist. Das Ausführungsbeispiel ist mit jeder weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kombinierbar. Gezeigt sind ein Reaktor 15 mit seitlichem Gasbrenner 118, eine Vorheizzone 16 und einen Reaktorraum mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 17.
Die Edukte 11 , bestehend aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon, werden zunächst mittels Molsieb 5Ä im Absorber 12 entwässert und entschwefelt.
Anschließend werden die Edukte 11 über den Gas-Gas-Wärmeaustauscher 13 und die Vorheizzone 16 auf eine Temperatur von unter 800 °C vorgeheizt. Zur Vorheizung werden die heißen Reaktionsprodukte 18 nach Umsetzung über dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator und die heißen Abgase 119 des seitlichen Gasbrenners 118 verwendet.
Nach Vorheizung der Edukte 11 durch die heißen Reaktionsprodukte 18 und die heißen Abgase
119 werden die Edukte in der Vorheizzone 16 des Reaktors, welche durch den seitlichen Gasbrenner 118 aufgeheizt wird, auf eine Reaktionstemperatur von 600-790 °C gebracht.
Danach werden die Edukte in den Reaktorraum 17 geleitet, in dem sich der erfindungsgemäße Katalysator zur Umsetzung der C2-, C3- und C4-Alkane oder der Mischung davon befindet.
Nach der katalytischen Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wird das Produktgemisch 18 über den Gas-Gas-Wärmeaustauscher 128 gekühlt, und anschließend in die Niedrigtemperatur-Destillationseinheit 19 geführt, worin die Abtrennung von Methan und Wasserstoff von dem verbleibenden Olefin/Alkan-Gemisch erfolgt.
Nach der Abtrennung von Methan und Wasserstoff in der Niedrigtemperatur-Destillationseinheit 19 wird das Olefin/Alkan-Gemisch 110 mittels Kompressor 111 komprimiert und in der Olefin/Paraffin-Gastrenneinheit 112 mittels mindestens einer Olefin-selektiven Membran getrennt.
Nach Abtrennung der Olefine 113 werden diese vor ihrer weiteren Verwendung im Kompressor 126 komprimiert.
Das durch die Niedrigtemperatur-Destillationseinheit 19 abgetrennte Methan und der Wasserstoff 123 können durch den Kompressor 124 komprimiert werden. Bei Bedarf kann Wasserstoff
120 vom Methanstrom getrennt werden. Der Methanstrom 117 kann zur Gänze oder teilweise dem Brenner 118 oder als Verdünnung bis zu 50 % den Edukten 14 über Leitung 114 vor oder nach dem Wärmeaustauscher 13 zugeführt werden. Als Heizmedium wird das Wasserstoff/Methan-Gemisch 123 nach der Niedrigtemperatur-Destillationseinheit, das reine Methan 117 oder ein Gemisch aus 123 und der Alkan- Crackprodukte 116 verwendet.
Die Alkan-Crackprodukte 116 können nach der Entspannung 122 zur Gänze dem Brenner 118 oder wieder den Edukten 14 vor oder nach dem Wärmeaustauscher 13 zugeführt werden. Die Trenneinheit zur Abtrennung von Wasserstoff 120 ist eine dem Fachmann bekannte Wasser- stoff-selektive Membran.
Fig. 2 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon, worin der vom Produktgemisch abgetrennte Wasserstoff einer dem Fachmann bekannten, industriell einsetzbaren Hochtemperaturbrennstoffzelle 21 zugeführt wird. Die darin durch die elektrochemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff entstehende Wärme wird in dieser Ausführungsform zum Vorheizen der Startmaterialien verwendet und zum Erhitzen des Reaktors verwendet, worin sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator befindet. Außerdem wird in der Brennstoffzelle Strom erzeugt, welcher zum Betreiben von elektri- sehen Heizungen verwendet werden kann, welche wiederum zum Vorheizen der Edukte verwendet werden können.
In diesem alternativen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird demnach die endotherme katalytische Dehydrierungsreaktion zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- und C4-Alkanen, bei der Wasserstoff frei wird, mit der exothermen elektrochemischen Umsetzung des Wasserstoffs mit Luft- bzw. mit einem 02/N2- Gemisch in einer Brennstoffzelle unter Bildung von Wärme und Strom miteinander kombiniert. Die so gewonnene Wärmeenergie bzw. elektrische Energie kann dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder zur Verfügung gestellt werden.
Fig. 2 zeigt eine Hochtemperaturbrennstoffzelle 21 mit einer Sauerstoff- oder luftführenden Kathode 22 und einer brenngasführenden Anode 23.
Die Edukte 24, bestehend aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder einer Mischung davon, werden vor der katalytischen Umsetzung entschwefelt und über die Gas-Gas-Wärmeaustauscher 25 und 26, optional durch eine zusätzliche Aufheizung 222, welche eine elektrische Heizung oder ein Gasbrenner sein kann, auf eine Temperatur von unter 800 °C vorgeheizt.
Im Anschluss werden die vorgeheizten Edukte in den Reaktor 27 geleitet, in dem sich der erfin- dungsgemäß verwendete Katalysator befindet.
Das Produktgemisch wird über den Gas-Gas-Wärmeaustauscher 28 gekühlt. Als Kühlmedium wird Luft- bzw. ein N2/02-Gemisch mit mehr als 20 Vol.-% Sauerstoff 217 nach einer leichten Komprimierung 218 verwendet, sowie der Wasserstoff, der nach der Komprimierung 29 in der Trenneinheit 210 abgetrennt und in Einheit 215 wieder weitgehend entspannt wird.
Die Trenneinheit 210 ist eine dem Fachmann bekannte und industriell einsetzbare Wasserstoffselektive Membran, welche selektiv Wasserstoff passieren lässt. Die leicht komprimierte Luft- bzw. das N2/02-Gemisch 217 wird durch die zusätzlichen Wärmeaustauscher 219 und 220 auf die erforderliche Eintrittstemperatur erhitzt.
Der nach der Entspannung kühle Wasserstoff dient zum raschen Abkühlen des Produktgemisches im Gas-Gas-Wärmeaustauscher 28, um eine Weiterreaktion der Reaktionsprodukte un- tereinander zu unterdrücken und dadurch die Olefin-Produktselektivität zu erhöhen. Der Wasserstoff wird nach der Aufheizung im Gas-Gas-Wärmeaustauscher 28 weiter durch die Kathodenabgase im Gas-Gas-Wärmeaustauscher 216 aufgeheizt und kann durch eine dritte Aufheizung 221 , welche elektrisch oder ein Brenner sein kann, zusätzlich auf die erforderliche Anodeneintrittstemperatur zwischen 700-800 °C aufgeheizt werden.
Das verbleibende Olefin/Alkan-Gemisch wird in der Paraffin/Olefin-Trenneinheit 211 in Olefine und Alkane aufgetrennt. Die Alkane werden nach der Entspannung 214 wieder in den Prozess zurückgeführt. Die Paraffin/Olefin-Trenneinheit 211 ist eine dem Fachmann bekannte, industriell einsetzbare Trenneinheit, welche mindestens eine Olefin-selektive Membran enthält.
Es sei angemerkt, dass die Vorheizung der Edukte nicht auf die Reihenfolge der Wärmeaustauscher beschränkt ist und ebenfalls zuerst über den Gas-Gas-Wärmeaustauscher 28 und anschließend über die zusätzliche Aufheizung 222 (elektrische Heizung oder Gasbrenner) durchgeführt werden kann. Bei diesem Wärmemanagement wird die Vorheizung des in der Abtrenn- einheit 210 abgetrennten Wasserstoffs nach der Entspannung 215 über die Wärmeaustauscher 26, 216 und zusätzlich über die Aufheizung 221 (elektrische Heizung oder Gasbrenner) durchgeführt. Das Luft- oder 02/N2-Gemisch 217 wird nach der leichten Komprimierung 218 über die Wärmeaustauscher 25, 219 und zusätzlich durch Aufheizung 220 (elektrische Heizung oder Gasbrenner) erwärmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators eignet sich zur Herstellung von Olefinen aus C2-, 03- und C4-Alkane oder einer Mischung davon. Insbesondere eignet sich das Verfahren bzw. die Vorrichtung zur Herstellung von Ethen aus Ethan und/oder Propan und/oder Butan oder zur Herstel- lung von Propen aus Propan und/oder Butan. Die Produktselektivität hinsichtlich der Bildung von Ethen aus den 02-, 03- und C4-Alkane oder einer Mischung kann dabei durch Erhöhung der Temperatur gesteuert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch stufenweise mit zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Hierfür wird in der ersten Stufe Propan und Butan auf unter 700 °C erhitzt, und katalytisch mittels des erfindungsgemäßen Katalysators gecrackt. Die Produktmischung wird mittels einer Olefin-selektiven Membran in Olefine und Alkane aufgetrennt. Das Crackprodukt Ethan wird in der zweiten Stufe in einem zweiten Reaktor katalytisch bei 750 bis unter 800 °C zu Ethen dehydriert, welches durch eine Olefin-selektive Membran aus dem Pro- duktgemisch isoliert wird.
Fig. 3 zeigt die bevorzugte Ausführungsform eines Rohrbündelreaktors, der mit den Zellstapeln einer SOFC 31 gekoppelt ist (Frontalansicht). Darin verlaufen die Reaktionsrohre 37 des Reaktors horizontal und sind zwischen und über den Zellstapeln der SOFC 31 angeordnet. Dadurch wird eine effiziente Wärmeübertragung von der SOFC in die Rührbündel gewährleistet. Weiterhin zu sehen sind die Kathoden und Anoden 32 und 33 der Brennstoffzellstapel.
Fig. 4 zeigt die bevorzugte Ausführungsform eines Rohrbündelreaktors, welcher mit den Zellstapeln 41 einer SOFC gekoppelt ist (Seitenansicht). Darin verlaufen die Reaktionsrohre 47 des Reaktors horizontal und sind zwischen und über den Zellstapeln 41 der SOFC angeordnet. Weiterhin zu sehen sind die Kathoden und Anoden 42 und 43 der Brennstoffzellstapel sowie die Wärmetauscher 48 und 422 und der Eduktstrom 44, bestehend aus C2, 03 oder C3-Alkanen oder einer Mischung davon. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass das Olefin/Alkan-umfassende Produktgemisch durch Olefin-selektive Membranen in Alkane und Olefine aufgetrennt werden kann. Dadurch können die Alkane wieder dem Prozess zugeführt werden, entweder zur Verdünnung der Edukte oder als Brenngase in einem Gasbrenner zur Erwärmung der Edukte auf Reaktions- temperatur. Dies ermöglicht eine bessere C02-Bilanz sowie ein verbessertes Wärmemanagement und damit eine verbesserte Energiebilanz.
Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform bietet den Vorteil, dass durch die Kombination von exothermer elektrochemischer Reaktion in der Brennstoffzelle mit der endothermen Dehydrier- reaktion einerseits Ethen und/oder Propen und andererseits Strom und Wärme erzeugt werden kann. Der in dieser Weise produzierte Strom kann wiederum für das Aufheizen der Startmaterialien verwendet werden, z.B. mittels elektrisch betriebener Heizungen, wie in Fig. 2 dargestellt, was das Verfahren energieeffizient macht und die C02-Emissionen des erfindungsgemäßen Verfahrens senkt. Die in dieser Weise produzierte Wärme kann für das Aufheizen der Startmate- rialien und des Katalysators verwendet werden, wie in den Figuren 2, 3 und 4 dargestellt. Auch in dieser Ausführungsform werden eine verbesserte C02-Bilanz sowie ein verbessertes Wärmemanagement und damit eine verbesserte Energiebilanz erzielt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines WC/AI PO^-Katalvsators
80 g WC Pulver (Wolfram AG) mit einer Korngröße von 450 nm wird mit 20 g AIP04 (Alfa Aesar) als nicht Brönsted-saurem Bindemittel gemischt, so dass ein WC/AI P04 Gemisch mit 20 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (4 mL), dabei wird die Mischung mittels Kneter für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmes- ser und 3 mm Dicke gepresst und für 5 h bei 50 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einem Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reaktionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert. Beispiel 2: Herstellung eines MoC/AIPQ Katalvsators
80 g MoC Pulver (Treibacher AG) mit einer Korngröße von 450 nm wird mit 20 g AIP04 (Alfa Aesar) als nicht Brönsted-saurem Bindemittel gemischt, so dass ein 0C/AIPO4 Gemisch mit 20 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.- %ige wässrige Stärkelösung gegeben (4 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 5 h bei 50 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4- Alkanen mit 5 °C/min auf Reaktionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert.
Beispiel 3: Herstellung eines TiC/AIPOyKatalvsators
50 g TiC Pulver (Alfa Aesar) wird mit 15 g AIP04 als nicht Brönsted-saurem Bindemittel (Alfa Aesar) gemischt, so dass ein TiC/AIP04 Gemisch mit 23 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Ge- samtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (11 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 10 h bei 40 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reaktionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert.
Beispiel 4: Herstellung eines TiN/AlPQ Katalvsators
25 g TiN Pulver (Alfa Aesar) wird mit 5 g AIP04 als nicht Brönsted-saurem Bindemittel (Alfa Aesar) gemischt, so dass ein TiN/AIP0 Gemisch mit 17 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Gesamt- gewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (5 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 10 h bei 40 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Kataly- sator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reaktionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert. Beispiel 5 : Herstellung eines TaC/AIPC -Katalvsators
30 g TaC Pulver (Alfa Aesar) wird mit 6 g AIP04 (Alfa Aesar) als nicht Brönsted-saurem Bindemittel gemischt, so dass ein TaC/AIP04 Gemisch mit 17 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (7 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 12 h bei 30 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reak- tionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert.
Beispiel 6 : Herstellung eines TaN/AIPOvKatalvsators
20 g TaN Pulver (Alfa Aesar) wird mit 4 g AIP04 als nicht Brönsted-saurem Bindemittel (Alfa Aesar) gemischt, so dass ein TaN/AIP04 Gemisch mit 17 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (6 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 12 h bei 30 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reak- tionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert.
Beispiel 7 : Herstellung eines CrC/AIP0 -Katalvsators
30 g CrC Pulver (Alfa Aesar) wird mit 6 g AIP04 (Alfa Aesar) als nicht Brönsted-saurem Bindemittel gemischt, so dass ein CrC/AIP04 Gemisch mit 17 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (7 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 10 h bei 40 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reak- tionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert. Beispiel 8 : Herstellung eines NbC/AIPCvKatalvsators
25 g NbC Pulver (Alfa Aesar) wird mit 5 g AIP04 [Alfa Aesar] als nicht Brönsted-saurem Bindemittel gemischt, so dass ein NbC/AIP04 Gemisch mit 17 Gew.-% AIP04, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (5 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 10 h bei 40 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reak- tionstemperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert.
Beispiel 9: Herstellung eines WC/AIN-Katalvsators
50 g WC Pulver (Alfa Aesar) wird mit 11 g AIN (Alfa Aesar) als nicht Brönsted-saurem Bindemittel gemischt, so dass ein WC/AIN Gemisch mit 17 Gew.-% AIN, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten wird. Zu dem Gemisch wird 8 Gew.-%ige wässrige Stärkelösung gegeben (5 ml_), dabei wird die Mischung für 60 min weiter durchmischt und geknetet. Die resultierende Mischung wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepresst und für 12 h bei 30 °C getrocknet. Im anschließenden Kalzinierschritt heizt man mit 2 °C/min auf 570°C unter Überleiten von N2 auf und hält die Temperatur für 3 h bei 570 °C. Danach wird der kalzinierte Katalysator in einen Rohrreaktor unter H2 oder C2-, C3- oder C4-Alkanen mit 5 °C/min auf Reaktions- temperatur gebracht und mindestens 1 h reduziert.
Beispiel 10: Herstellung von Ethen aus Ethan mittels WC/AIPQv und MoC/AIPC Katalysatoren Ethan wird in einem Absorber, welcher Molsieb 5Ä enthält, entwässert und entschwefelt. Im An- schluss wird das entwässerte und entschwefelte Ethan auf Temperaturen unter 750 °C aufgeheizt. Das aufgeheizte Ethan wird mit einer GHSV von 60 h" über den Katalysator (WC/AIP04- Katalysator aus Beispiel 1 oder MoC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 2) geleitet.
Tabelle 1 zeigt die Produktverteilung nach Umsetzung von Ethan mit dem WC/AIP04- Katalysator aus Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 2 zeigt die Produktverteilung nach Umsetzung von Ethan mit dem MoC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 2 bei verschiede- nen Temperaturen. Tabelle 1: Umsetzung von Et an zu Ethen bei verschiedenen
Temperaturen mit WC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 1.
Figure imgf000041_0001
Tabelle 2: Umsetzung von Ethan zu Ethen bei verschiedenen Temperaturen mit MoC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 2.
Figure imgf000041_0002
Demnach werden die besten Produktselektivitäten für die Umsetzung von Ethan zu Ethen bei einer Temperatur von 740 °C erzielt. Die Ethen-Produktselektivität wird gesteigert durch Verdünnung des Edukts Ethan mit Methan (Tabelle 1 , Spalte 4).
Beispiel 1 1 : Herstellung von Ethen aus Propan oder Butan mittels WC/AI PQ Katalysator
Propan (oder Butan) wird in einem Absorber, welcher Molsieb 5Ä enthält, entwässert und entschwefelt. Im Anschluss wird das entwässerte und entschwefelte Propan (Butan) über einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher auf Temperaturen unter 800 °C aufgeheizt und anschließend mit einer GHSV von 60 h"1 über den Katalysator geleitet (WC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 1 ). Tabelle 3 zeigt die Produktverteilung nach Umsetzung von Propan und Butan mit dem WC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 3: Umsetzung von Propan und Butan bei verschiedenen Temperaturen mit WC/AI P04-Katalysator aus Beispiel 1.
Figure imgf000042_0001
Tabelle 3 zeigt, dass hohe Ethen-Selektivitäten bei 696 °C mit Propan als Ausgangsalkan erzielt werden. Die Selektivität kann durch Verdünnung des Propans mit 25 Vol-% N2 weiter erhöht werden. Weiterhin ist gezeigt, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Aromatenbildung unterdrückt. Beispiel 12: Herstellung von Ethen aus Ethan und Propan mittels TiC/AIPOy und TiN/AIPQv Katalvsatoren
Ethan (oder Propan) wird in einem Absorber, welcher Molsieb 5Ä enthält, entwässert und entschwefelt. Im Anschluss wird das entwässerte und entschwefelte Ethan (Propan) über einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher auf Temperaturen unter 800 °C aufgeheizt und anschließend über den Katalysator geleitet.
Tabelle 4 zeigt die Produktverteilung nach Umsetzung von Propan und Ethan mit dem TiC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 3 und dem TiN/AIP04-Katalysator aus Beispiel 4 bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 4: Umsetzung von Propan und Ethan zu Ethen bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlicher Verweilzeit (GHSV) mit TiC/AIP04 und TiN/AIP04 Katalysator aus den Beispielen 3 und 4.
Figure imgf000043_0001
Beispiel 13: Herstellung von Ethen aus Ethan und Propan mittels TaC/AIPOv und TaN/AIPOv Katalysatoren
Ethan (oder Propan) wird in einem Absorber, welcher Molsieb 5Ä enthält, entwässert und entschwefelt. Im Anschluss wird das entwässerte und entschwefelte Ethan (Propan) über einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher auf Temperaturen unter 800 °C aufgeheizt und anschließend über den Katalysator geleitet.
Tabelle 5 zeigt die Produktverteilung nach Umsetzung von Propan und Ethan mit dem TaC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 5 und dem TaN/AIP04-Katalysator aus Beispiel 6 bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 5: Umsetzung von Propan und Ethan zu Ethen bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlicher Verweilzeit (GHSV) mit TaC/AIP04 und TaN/AIP04 Katalysator aus den Beispielen 5 und 6.
Komponente TaN/AIP04 TaN/AIP04 TaN/AIP04 TaC/AIP04 TaC/AIP04 TaC/AIP04
Feedgas C3H8 C3H8 02Ηβ C3H8 C2Hß 02Ηβ
Temperatur 696 °C 696 °C 740 °C 696 °C 740 °C 740 °C
GHSV [IV1] 80 40 40 80 20 40
H2 [Vol-%] 14.9 5.0 29.1 18 8.3 25.2
CH4 [Vol-%] 14.5 43.8 10.0 15.1 39.1 13.6
C2H6 [Vol-%] 5.2 8.6 27.1 5.1 28.4 26.4
C2H4 [Vol-%] 25.8 37.1 32.6 24.6 24.2 33.6
C3H8 [Vol-%] 22.4 1.9 - 19.5 - -
C3H6 [Vol-%] 17.1 3.8 1.2 17.8 - 1.4 selekt. C2H4 51.7 74.2 32.6 49.2 24.2 33.6
Beispiel 14: Herstellung von Ethen aus Ethan und Propan mittels CrC/AIPOv und NbC/AIPOv Katalvsatoren
Ethan (oder Propan) wird in einem Absorber, welcher Molsieb 5Ä enthält, entwässert und ent- schwefelt. Im Anschluss wird das entwässerte und entschwefelte Ethan (Propan) über einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher auf Temperaturen unter 800 °C aufgeheizt und anschließend über den Katalysator geleitet.
Tabelle 6 zeigt die Produktverteilung nach Umsetzung von Propan und Ethan mit dem CrC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 7 und dem NbC/AIP04-Katalysator aus Beispiel 8 bei verschiedenen Temperaturen.
Tabelle 6: Umsetzung von Propan und Ethan zu Ethen bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlicher Verweilzeit (GHSV) mit CrC/AIP04 und NbC/AIP04 Katalysator aus den Beispielen 7 und 8.
Figure imgf000045_0001
Beispiel 15: Herstellung von Ethen aus Ethan und Propan mittels WC/AIN -Katalysators
Ethan (oder Propan) wird in einem Absorber, welcher Molsieb 5Ä enthält, entwässert und entschwefelt. Im Anschluss wird das entwässerte und entschwefelte Ethan (Propan) über einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher auf Temperaturen unter 800 °C aufgeheizt und anschließend über den Katalysator geleitet.
Tabelle 7 zeigt die Produktverteilung nach Umsetzung von Propan und Ethan mit dem WC/AIN- Katalysator aus Beispiel 9.
Tabelle 7: Umsetzung von Propan und Ethan zu Ethen bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlicher Verweilzeit (GHSV) mit WC/AIN-Katalysator aus dem Beispiel 9.
Figure imgf000046_0001

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst:
a) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Me- tallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, und
b) 5-40 Gew.-% eines nicht Brönsted-sauren Bindemittels, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe, bestehend aus MoxC, MoxN, MoxP, MoxSi, MoxS, WXC, WXN, WXP, WxSi, WXS, TixC, TixN, TixP, TixSi, TixS, TaxC, TaxN, TaxP, TaxSi2, TaxSi, TaxS, VXC, VXN, VXP, VxSi, VXS, LaxC, LaxN, LaxP, LaxSi, LaxS, NbxC, NbxN, NbxP, NbxSi, NbxS, CrxC, CrxN, CrxP, CrxSi und CrxS, ist, wobei 0.1<x<2.0 ist.
3. Katalysator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens ein Metallcarbid MXC, Metallphospid MXP, Metallnitrid MXN oder Metallsilicid MxSi ist, wobei M für ein Metall steht, welches aus der Gruppe, bestehend aus W, Ta, Nb und Mo, gewählt wird, und wobei 0.2<x-S1.0 ist.
4. Katalysator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein nicht Brönsted-saures Trägermaterial, welches aus der Gruppe, bestehend aus Ti02, Al203, Aktivkohle, Si02, SiC und Zr02, gewählt wird, umfasst.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Vermischen der Komponenten a) und b) umfasst.
6. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
a) Erhitzen eines C2-, C3- oder C4-Alkans oder einer Mischung davon, b) Leiten des erhitzten C2-, C3- oder C4-Alkans oder der Mischung davon über einen Katalysator, wobei der Katalysator
i) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie
ii) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst; wobei ein Produktgemisch entsteht, welches mindestens ein Olefin, Methan und Wasserstoff umfasst; und
c) Trennen des Produktgemisches.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Stufe a) zwischen 400 und 800 °C liegt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Olefin durch Absorption mittels mindestens einer Olefin- selektiven Membran aus dem Produktgemisch getrennt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff aus dem Produktgemisch absorbiert wird, in eine Brennstoffzelle geleitet wird, und in der Brennstoffzelle als Anodenbrenngas mit Luft- oder einem 02/N2-Gemisch unter Erzeugung von Strom und Wärme umgesetzt wird.
10. Vorrichtung zur Herstellung von Olefinen aus C2-, C3- oder C4-Alkanen oder aus einer Mischung davon, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
a) mindestens eine Heizeinheit zum Vorheizen eines C2-, C3- und C4-Alkans oder einer Mischung davon,
b) mindestens einen Reaktor, umfassend ein Heizelement und einen Katalysator, wobei der Katalysator
i) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Metallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie
ii) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst; c) mindestens zwei Trenneinheiten zur Trennung von Gasen.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Heizeinheit mindestens einen Gas-Gas-Wärmeaustauscher umfasst.
12. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement des Reaktors ein Gasbrenner oder eine Brennstoffzelle ist.
13. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Trenneinheiten zur Trennung von Gasen
a) mindestens eine Niedrigtemperatur-Destillationseinheit und mindestens eine Olefin-selektive Membran, oder
b) mindestens eine Wasserstoff-selektive Membran und eine Olefin-selektive Membran umfassen.
14. Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Olef inen aus C2-, C3- oder C4- Alkanen oder aus einer Mischung davon, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator a) mindestens eine Metallverbindung, welche aus einer Gruppe, bestehend aus Me- tallcarbid, -nitrid, -silicid, -phosphid und -sulfid oder Mischungen davon, gewählt wird, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Tantal, Vanadium, Titan, Niob, Lanthan und Chrom, gewählt wird, sowie b) mindestens ein nicht Brönsted-saures Bindemittel, welches aus der Gruppe, bestehend aus AIP04, Bentonit, AIN und N4Si3, gewählt wird, umfasst.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine Ethen und Propen sind.
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