JP6259375B2 - 水素及びオレフィンの精製システム - Google Patents

Description

本発明は、水素及びオレフィンの精製システムに関する。

従来、複数の成分を含有する混合ガスの中から有用なガスを精製する技術が知られている。例えば、特許文献１には、石油精製プロセスにおける流動接触分解（ＦＣＣ）工程で発生するＦＣＣオフガスから、有用なガスとしてオレフィンを精製する方法が記載されている。

特開２００６−３０７１３３号公報

しかしながら、特許文献１には、ＦＣＣオフガスからオレフィンとともに水素を有用なガスとして精製する方法については開示されていない。そこで、本発明は、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、水素及びオレフィンの少なくとも一方をより高い回収率で精製できる水素及びオレフィンの精製システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る水素及びオレフィンの精製システムは、水素及びオレフィンを含む混合ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜を有する水素分離部と、水素分離部の水素分離膜を透過しない非透過ガスからオレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜を有するオレフィン分離部と、を備える。

本発明に係る水素及びオレフィンの精製システムでは、水素分離部の水素分離膜により混合ガスから水素を分離したうえで、オレフィン分離部のオレフィン分離膜により非透過ガスからオレフィンを分離する。つまり、本精製システムでは、非透過ガス中のオレフィン濃度を高めてから、オレフィン分離膜によりオレフィンを分離するため、オレフィンの回収率をより高めることができる。これにより、本精製システムは、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、オレフィンをより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスは、オレフィン濃度より水素濃度の方が高くてもよい。この場合、オレフィンよりも濃度が高い水素をオレフィンより先に分離することにより、オレフィンの回収率を高めつつ、水素もより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスにおける水素濃度と水素分離膜のメタンに対する水素の分離係数とを掛け合わせた値は、混合ガスにおけるオレフィン濃度とオレフィン分離膜のプロパンに対するプロピレンの分離係数とを掛け合わせた値より大きくてもよい。この場合、オレフィンよりも分離し易い水素をオレフィンより先に分離することにより、オレフィンの回収率を高めつつ、水素もより高い回収率で精製できる。

また、本発明に係る水素及びオレフィンの精製システムは、水素及びオレフィンを含む混合ガスからオレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜を有するオレフィン分離部と、オレフィン分離部のオレフィン分離膜を透過しない非透過ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜を有する水素分離部と、を備えてもよい。

本発明に係る水素及びオレフィンの精製システムでは、オレフィン分離部のオレフィン分離膜により混合ガスからオレフィンを分離したうえで、水素分離部の水素分離膜により非透過ガスから水素を分離する。つまり、本精製システムでは、非透過ガス中の水素濃度を高めてから、水素分離膜により水素を分離するため、水素の回収率をより高めることができる。これにより、本精製システムは、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、水素をより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスは、水素濃度よりオレフィン濃度の方が高くてもよい。この場合、水素よりも濃度が高いオレフィンを水素より先に分離することにより、水素の回収率を高めつつ、オレフィンもより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスにおけるオレフィン濃度とオレフィン分離膜のプロパンに対するプロピレンの分離係数とを掛け合わせた値は、混合ガスにおける水素濃度と水素分離膜のメタンに対する水素の分離係数とを掛け合わせた値より大きくてもよい。この場合、水素よりも分離し易いオレフィンを水素より先に分離することにより、水素の回収率を高めつつ、オレフィンもより高い回収率で精製できる。

また、オレフィン分離膜のプロパンに対するプロピレンの分離係数が９０以上であってもよい。このように、オレフィン分離膜のプロパンに対するプロピレンの分離係数を９０以上とすることによって、混合ガスまたは非透過ガスの全圧を比較的高い圧力（例えば２ＭＰａＧ）としても精製されたオレフィンの濃度（回収オレフィン濃度）を高い状態（例えば９０ｖｏｌ％以上）とすることができる。

また、混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上であってもよい。このように、混合ガスの圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすることによって、オレフィン回収率及び水素回収率をともに高める（例えば５０ｖｏｌ％以上）ことができる。

本発明によれば、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、水素及びオレフィンの少なくとも一方をより高い回収率で精製できる。

本発明の第１実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システムの構成を示す概略図である。 本発明の第２実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システムの構成を示す概略図である。 本発明の第３実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システムの構成を示す概略図である。 本発明の第４実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システムの構成を示す概略図である。 本発明の第５実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システムの構成を示す概略図である。 本発明の第６実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システムの構成を示す概略図である。 水素分離膜モジュール及びオレフィン分離膜モジュールの内部構造の例を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各図面において同一又は相当部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システム１の構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態に係る精製システム１は、混合ガス供給源１００から供給される混合ガスに含まれる水素及びオレフィンを精製するシステムである。

本実施形態に係る混合ガスとしては、少なくとも水素及びオレフィンを含んでいれば特に限られず、その他の成分として例えばメタン、エタン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、水蒸気等が含まれていてもよい。ここで、オレフィンとは、炭素間に二重結合を少なくとも１つ持つ炭化水素であり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等が挙げられる。より具体的な混合ガスとしては、例えば、石油精製プロセスにおける熱分解工程や流動接触分解（ＦＣＣ）工程における副生ガス（通常、水素濃度は５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、オレフィン濃度は５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下）、プロパンの脱水素における生成ガスなどが挙げられる。本実施形態では、ＦＣＣ工程で発生する副生ガス（ＦＣＣオフガス）を用いて説明する。

続いて、精製システム１の構成について説明する。

精製システム１は、オレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜１１を有するオレフィン分離膜モジュール（オレフィン分離部）１０Ａと、水素を選択的に分離する水素分離膜２１を有する水素分離膜モジュール（水素分離部）２０Ａと、を備えている。精製システム１は、混合ガスの流れに対して、上流から下流へ向かって前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、後段（第二段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置している。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａは、混合ガスが流入する流入口１２と、オレフィン分離膜１１を透過した透過ガス（高純度のオレフィン）を排出する透過ガス排出口１３と、オレフィン分離膜１１を透過しなかった非透過ガスを排出する非透過ガス排出口１４と、を備えている。オレフィン分離膜１１によって混合ガスから選択的に分離されたオレフィンは、第１透過ガスとして透過ガス排出口１３から排出される。オレフィンが分離された後の混合ガスは、第１非透過ガスとして非透過ガス排出口１４から排出される。また、水素分離膜モジュール２０Ａは、第１非透過ガスが流入する流入口２２と、水素分離膜２１を透過した透過ガス（高純度の水素）を排出する透過ガス排出口２３と、水素分離膜２１を透過しなかった非透過ガスを排出する非透過ガス排出口２４と、を備えている。水素分離膜２１によって第１非透過ガスから選択的に分離された水素は、第２透過ガスとして透過ガス排出口２３から排出される。水素が分離された後の第１非透過ガスは、第２非透過ガスとして非透過ガス排出口２４から排出される。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、混合ガス供給源１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。水素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４からの第１非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。

水素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４は、ラインＬ５と接続されており、第２非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。例えば、第２非透過ガスは、メタン、エタン、プロパン等を含むため加熱炉の燃料として利用される。このように燃料として利用する場合、第２非透過ガスは、オレフィン分離膜モジュール１０Ａによってオレフィンが分離されてオレフィンの濃度が低下しているため、残渣であるコークの発生が抑制される。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａの透過ガス排出口１３は、オレフィン回収ラインＬ６と接続されている。オレフィン分離膜１１を透過した第１透過ガスは、高純度のオレフィンとしてオレフィン回収ラインＬ６を通過して回収される。水素分離膜モジュール２０Ａの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ７と接続されている。水素分離膜２１を透過した第２透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ７を通過して回収される。

ラインＬ１には、コンプレッサ３０が配置されている。コンプレッサ３０は、混合ガス供給源１００から供給されてラインＬ１を通過する混合ガスの全圧を、所定圧力（例えば０．２ＭＰａＧ以上）まで加圧する機能を有するものである。これにより、混合ガスは、所定圧力まで加圧されたうえでオレフィン分離膜モジュール１０Ａへ供給される。本実施形態において、コンプレッサ３０により加圧される混合ガスの圧力（全圧）としては、水素回収率及びオレフィン回収率を高める観点で、１．５ＭＰａＧ以上とするのが好ましい。また、回収水素濃度及び回収オレフィン濃度を高い状態で維持する観点で、３．０ＭＰａＧ以下とするのが好ましく、特に２．０ＭＰａＧ以下とするのが好ましい。混合ガスを加圧する加圧手段としては、コンプレッサ３０に限られず、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａに供給されるガスを所定圧力まで加圧できればよい。

続いて、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａの構造について、図７を参照して説明する。図７は、水素分離膜モジュール２０Ａ及びオレフィン分離膜モジュール１０Ａの内部構造の例を示す断面図である。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａは、少なくとも、混合ガスが供給される供給室ＳＰ１と、オレフィン分離膜１１を透過した第１透過ガス（高純度のオレフィン）を回収する回収室ＲＣ１と、供給室ＳＰ１と回収室ＲＣ１とを隔てるオレフィン分離膜１１と、を備えていればよい。この条件を満足する限り、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの構成は限定されない。供給室ＳＰ１内のオレフィンは、供給室ＳＰ１内の混合ガスにおけるオレフィンの分圧と、回収室ＲＣ１内の第１透過ガスにおけるオレフィンの分圧と、の差によって駆動されて、オレフィン分離膜１１を透過して回収室ＲＣ１へ移動する。なお、第１非透過ガスは、大きく圧力低下をすることなく後段の水素分離膜モジュール２０Ａへ供給されるため、例えばラインＬ２にコンプレッサ３０とは別の加圧手段を配置しなくても、後段の水素分離膜モジュール２０Ａで適切に水素の精製を行うことができる。

同様に、水素分離膜モジュール２０Ａは、少なくとも、第１非透過ガスが供給される供給室ＳＰ２と、水素分離膜２１を透過した第２透過ガス（高純度の水素）を回収する回収室ＲＣ２と、供給室ＳＰ２と回収室ＲＣ２とを隔てる水素分離膜２１と、を備えていればよい。この条件を満足する限り、水素分離膜モジュール２０Ａの構成は限定されない。供給室ＳＰ２内の水素は、供給室ＳＰ２内の第１非透過ガスにおける水素の分圧と、回収室ＲＣ２内の第２透過ガスにおける水素の分圧と、の差によって駆動されて、水素分離膜２１を透過して回収室ＲＣ２へ移動する。なお、第２非透過ガスは、大きく圧力低下をすることなくラインＬ５に排出される。

図７（ａ）に示すオレフィン分離膜モジュール１０Ａは、筒体１５の内部に筒状のオレフィン分離膜１１を配置することによって構成されている。オレフィン分離膜１１の内側の空間が、混合ガスが供給される供給室ＳＰ１を構成している。オレフィン分離膜１１の外側の空間（オレフィン分離膜１１と筒体１５との間の空間）が、オレフィン分離膜１１を透過した第１透過ガスを回収する回収室ＲＣ１を構成している。筒体１５の一方の端面には、混合ガスを流入させる流入口１２及び第１非透過ガスを排出する非透過ガス排出口１４が設けられる。流入口１２及び非透過ガス排出口１４は、供給室ＳＰ１と連通されている。筒体１５の他方の端面には、第１透過ガスを排出する透過ガス排出口１３が設けられる。透過ガス排出口１３は、回収室ＲＣ１と連通されている。なお、供給室ＳＰ１内では、内壁を設けることで混合ガスの流れを形成しているが、当該内壁の構成は特に限定されない。

図７（ａ）に示す水素分離膜モジュール２０Ａは、筒体２５の内部に筒状の水素分離膜２１を配置することによって構成されている。水素分離膜２１の内側の空間が、第１非透過ガスが供給される供給室ＳＰ２を構成している。水素分離膜２１の外側の空間（水素分離膜２１と筒体２５との間の空間）が、水素分離膜２１を透過した第２透過ガスを回収する回収室ＲＣ２を構成している。筒体２５の一方の端面には、第１非透過ガスを流入させる流入口２２及び第２非透過ガスを排出する非透過ガス排出口２４が設けられる。流入口２２及び非透過ガス排出口２４は、供給室ＳＰ２と連通されている。筒体２５の他方の端面には、第２透過ガスを排出する透過ガス排出口２３が設けられる。透過ガス排出口２３は、回収室ＲＣ２と連通されている。なお、供給室ＳＰ２内では、内壁を設けることで混合ガスの流れを形成しているが、当該内壁の構成は特に限定されない。

図７（ｂ）に示すオレフィン分離膜モジュール１０Ａａは、筒体１５ａの内部に筒状のオレフィン分離膜１１ａを配置することによって構成されている。オレフィン分離膜１１ａの外側の空間（オレフィン分離膜１１ａと筒体１５ａとの間の空間）が、混合ガスが供給される供給室ＳＰ１ａを構成している。オレフィン分離膜１１ａの内側の空間が、オレフィン分離膜１１ａを透過した第１透過ガスを回収する回収室ＲＣ１ａを構成している。筒体１５ａの外面には、混合ガスを流入させる流入口１２ａ及び第１非透過ガスを排出する非透過ガス排出口１４ａが設けられる。流入口１２ａ及び非透過ガス排出口１４ａは、供給室ＳＰ１ａと連通されている。筒体１５ａの一方の端面には、第１透過ガスを排出する透過ガス排出口１３ａが設けられる。透過ガス排出口１３ａは、回収室ＲＣ１ａと連通されている。

図７（ｂ）に示す水素分離膜モジュール２０Ａａは、筒体２５ａの内部に筒状の水素分離膜２１ａを配置することによって構成されている。水素分離膜２１ａの外側の空間（水素分離膜２１ａと筒体２５ａとの間の空間）が、第１非透過ガスが供給される供給室ＳＰ２ａを構成している。水素分離膜２１ａの内側の空間が、水素分離膜２１ａを透過した第２透過ガスを回収する回収室ＲＣ２ａを構成している。筒体２５ａの外面には、第１非透過ガスを流入させる流入口２２ａ及び第２非透過ガスを排出する非透過ガス排出口２４ａが設けられる。流入口２２ａ及び非透過ガス排出口２４ａは、供給室ＳＰ２ａと連通されている。筒体２５ａの一方の端面には、第２透過ガスを排出する透過ガス排出口２３ａが設けられる。透過ガス排出口２３ａは、回収室ＲＣ２ａと連通されている。なお、以下において、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａを採用して説明するが、オレフィン分離膜モジュール１０Ａａ及び水素分離膜モジュール２０Ａａを採用しても同様の効果を得ることができる。

なお、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａの構造は、図７に示すものに限定されない。例えば、筒状のオレフィン分離膜１１、水素分離膜２１を筒体１５，２５内に複数本有していてもよい。また、筒状ではなく平面状のオレフィン分離膜１１、水素分離膜２１を用いてもよい。また、オレフィン分離膜モジュール１０Ａと水素分離膜モジュール２０Ａとで、同じ構造を採用してもよいし、互いに異なる構造を採用してもよい。

また、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａでのオレフィン分離膜１１、水素分離膜２１の使用温度を調整するために、ラインＬ１にヒーター等の加熱機構４０を設けてもよい。加熱機構４０は、混合ガスを加熱する。加熱された混合ガスを供給することにより、オレフィン分離膜１１、水素分離膜２１が加熱される。加熱機構４０は、オレフィン分離膜１１、水素分離膜２１の使用温度を、少なくとも室温から１００℃程度の間に調整できることが好ましい。加熱機構４０の位置は、ラインＬ１に限られず、オレフィン分離膜１１、水素分離膜２１の使用温度が適切になるように配置すればよい。例えば、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ、水素分離膜モジュール２０Ａの筒体１５，２５の周囲に加熱機構４０を配置してもよい。加熱機構４０としては、ヒーターに限られず、熱媒を利用したものでもよい。

続いて、オレフィン分離膜１１及び水素分離膜２１について説明する。

オレフィン分離膜１１及び水素分離膜２１の分離性能（選択性）は、分離係数で表すことができる。分離係数は、対象とするガス（オレフィン、又は水素）と、他のガスと、のガス透過度の比で表される。ここで、透過度（ｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｓｅｃ・ｋＰａ））とは、単位時間、単位面積、単位圧力（差圧）当たりの透過気体体積（標準状態）で表される。オレフィン分離膜１１の分離係数は、プロパンの透過度に対するプロピレンの透過度で定義する。また、水素分離膜２１の分離係数は、メタンの透過度に対する水素の透過度で定義する。

オレフィン分離膜１１は、オレフィンを選択的に分離することができるものであれば、あらゆる種類の分離膜を適用できる。オレフィン分離膜１１として、ゼオライト膜などの無機膜、ポリイミド膜などの高分子膜、促進輸送膜などを適用してよい。例えば、オレフィン分離膜１１として、６ＦＤＡ−２，４ＤＡＴ、６ＦＤＡ−２，６ＤＡＴ、６ＦＤＡ−ＢＡＡＦ等を採用することができる。ここで、ＤＡＴはジアミノトルエン、６ＦＤＡはヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタール酸無水物）、ＢＡＡＦは２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。オレフィン分離膜１１は、オレフィン分離膜１１の分離係数が大きいほど分離性能（選択性）が高い。本実施形態では、オレフィン分離膜１１の分離係数は、対象ガスの全圧を比較的高い圧力（例えば２ＭＰａＧ）としても回収オレフィン濃度を高い状態で維持できる観点で、９０以上とするのが好ましい。

水素分離膜２１は、水素を選択的に分離する機能を有するものであり、例えば分子の大きさでガスを分離する分子ふるい膜、高分子膜（ポリイミド、トリアセテート等）及び多孔質膜（多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質炭素等）が挙げられる。水素分離膜２１は、水素分離膜２１の分離係数が大きいほど分離性能（選択性）が高い。なお、水素分離膜２１としては、水素を選択的に分離することができるものであれば、上述のものに限定されず、あらゆる種類の分離膜を適用できる。本実施形態では、水素分離膜２１の分離係数は、回収水素濃度を高める観点で、１００以上とするのが好ましい。

オレフィン分離膜１１及び水素分離膜２１の使用温度は、室温（例えば２０℃程度）以上、１００℃以下としてよい。使用温度を１００℃以下とすることで、高温によるオレフィンの水素化やオレフィン重合反応を抑制できる。また、水素分離膜２１として高分子膜等を使用する場合であっても、高温による水素分離膜２１の劣化を抑制できる。また、高温に起因して例えば混合ガス中の水が蒸発して水蒸気となり、この水蒸気が混合ガス中に混入することによって、水素及びオレフィンの分圧が低下することを抑制できる。一方、使用温度を室温以上とすることで、低温によるオレフィン分離膜１１及び水素分離膜２１のガス透過速度の低下を抑制できる。また、例えば寒冷地において精製システム１を使用する場合に、外気温が急激に低下したとしても、オレフィン分離膜１１及び水素分離膜２１の凍結を抑制できる。なお、従来、例えばＰｄ−Ｃｕ合金等の貴金属を含む水素分離膜が知られているが、このような水素分離膜の使用温度は例えば２００℃以上の高温にする必要がある。これに対し、上述の分子ふるい膜、高分子膜、多孔質膜は、貴金属を含む水素分離膜と比較して低い使用温度とすることができるため、上述した効果を奏する。

続いて、精製システム１における、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａの配置の順序について説明する。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａのうち、どちらの分離膜モジュールを前段に配置するかによって、混合ガスからのオレフィン及び水素の回収率の高さが異なる。本実施形態では、オレフィン及び水素の回収率を高くするために、混合ガス中におけるオレフィン及び水素の濃度と、オレフィン分離膜１１及び水素分離膜２１の分離係数と、に基づいて、オレフィン分離膜モジュール１０Ａ及び水素分離膜モジュール２０Ａのうち前段に配置する分離膜モジュールを決定する。

具体的には、精製システム１において、精製前の混合ガス（混合ガス供給源１００から供給される混合ガス）におけるオレフィンの濃度にオレフィン分離膜１１の分離係数を掛け合わせた値と、精製前の混合ガスにおける水素の濃度に水素分離膜２１の分離係数を掛け合わせた値と、を比較し、値の大きい方のガスを分離する分離膜モジュールを前段に配置する。その後段には、他方のガスを分離する分離膜モジュールを配置する。なお、分離膜モジュールは、同様に、交互かつ多段に配置することができる。この場合、交互に配置する分離膜モジュールの段数が多いほど、混合ガスからの水素及びオレフィンの回収率を高くすることができる。

このようにして分離膜モジュールの配置の順序を決定することにより、前段の分離膜モジュールにおけるガスの回収率を高めることができる。また、前段の分離膜モジュールで一方のガスが分離されるため、前段の分離膜モジュールから排出される非透過ガスは、他方のガスの濃度が相対的に高くなり、分圧が高くなる。このため、他方のガスを分離する後段の分離膜モジュールにおいてもガスの回収率を高めることができる。従って、精製システム１は、混合ガスから水素及びオレフィンをより高い回収率で精製することができる。次に、分離膜モジュールを交互かつ多段に配置した場合について説明する。前段（第一段目）の分離膜モジュールで一方のガスが分離されるため、第一段目の分離膜モジュールから排出される第１非透過ガスは、精製前の混合ガスに比べて他方のガスの濃度がより高くなる。このため、その後段（第二段目）の分離膜モジュールにおいて他方のガスの回収率を高めることができる。同様に、第二段目の分離膜モジュールで他方のガスが分離されるため、その後段（第三段目）の分離膜モジュールにおいて一方のガスの回収率を高めることができる。このようにして、第四段目以降の分離膜モジュールにおいてもガスの回収率を高めることができる。

なお、精製前の混合ガスにおけるオレフィン、水素の濃度を比較し、この濃度が高い方のガスを分離する分離膜モジュールを前段に配置してもよい。この場合、相対的に濃度が高い（相対的に分離し易い）ガスを前段の分離膜モジュールにて分離できるため、混合ガスから水素及びオレフィンをより高い回収率で精製する上で好適である。

以上、前段に配置する分離膜モジュールを決定する方法として、精製前の混合ガスにおける濃度に分離係数を掛け合わせた値を比較する方法と、濃度を比較する方法と、を説明したが、必ずしも上記いずれかの方法を採用しなくてもよく、少なくとも水素分離膜モジュール２０Ａ及びオレフィン分離膜モジュール１０Ａが混合ガスの流れに対して順に配置されていればよい。

図１に示す精製システム１では、第二段目に設けられた水素分離膜モジュール２０Ａの前段にオレフィン分離膜モジュール１０Ａが配置されているため、単に混合ガスから水素分離膜モジュール２０Ａのみを用いて水素の精製を行う場合に比べて水素の回収率を高めることができる。特に、混合ガス中のオレフィンの濃度が高い場合、又はオレフィン濃度とオレフィン分離膜１１の分離係数とを掛け合わせた値が大きい場合は、オレフィンの回収率も高い状態とすることができる。

続いて、本実施形態に係る精製システム１の作用・効果について説明する。

まず、混合ガス供給源１００における混合ガス（例えばＦＣＣオフガス）が、ラインＬ１を通過して、精製システム１のオレフィン分離膜モジュール１０Ａに供給される。混合ガスは、ラインＬ１に設けられたコンプレッサ３０によって所定の圧力に加圧される。加圧された混合ガスがオレフィン分離膜モジュール１０Ａに供給されると、混合ガス中のオレフィンの少なくとも一部は、オレフィン分離膜１１を透過し、オレフィンの濃度の高い第１透過ガスとして回収室ＲＣ１を介してオレフィン回収ラインＬ６から回収される。オレフィン分離膜１１を透過しなかった第１非透過ガスは、非透過ガス排出口１４、ラインＬ２及び流入口２２を通過し、後段の水素分離膜モジュール２０Ａに供給される。第１非透過ガスは、オレフィン分離膜モジュール１０Ａでオレフィンが分離されたことにより、混合ガスに比べて水素の濃度が高くなっている。また、ラインＬ２における第１非透過ガスの全圧は、ラインＬ１において加圧された混合ガスの全圧と比べて大きな圧力低下はない。従って、ラインＬ２における第１非透過ガスでは、精製前の混合ガスと比較して、オレフィンの分圧が低下している一方、水素の分圧が増大している。

このように、第１非透過ガスが水素分離膜モジュール２０Ａに供給されると、第１非透過ガス中の水素の少なくとも一部は、水素分離膜２１を透過し、水素の濃度の高い第２透過ガスとして回収室ＲＣ２を介して水素回収ラインＬ７から回収される。ラインＬ２における第１非透過ガスでは水素の分圧が増大しているため、水素分離膜モジュール２０Ａにおいて水素が水素分離膜２１を透過し易くなっている。従って、オレフィン分離膜モジュール１０Ａを前段に配置しない場合に比べて水素の回収率が向上する。水素分離膜２１を透過しなかった第２非透過ガスは、ラインＬ５を通過し、オフガスとして回収される。

このように、精製システム１では、オレフィン分離膜モジュール１０Ａのオレフィン分離膜１１により混合ガスからオレフィンを分離することによって、オレフィンを精製することができる。また、水素分離膜モジュール２０Ａの水素分離膜２１により第１非透過ガスから水素を分離することによって、水素を精製することができる。以上により、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、水素及びオレフィンを精製できる。また、水素分離膜モジュール２０Ａの前段にオレフィン分離膜モジュール１０Ａが配置されているため、水素分離膜モジュール２０Ａの前段にて混合ガスからオレフィンが分離される。つまり、本精製システム１では、第１非透過ガス中の水素濃度を高めてから、水素分離膜２１により水素を分離するため、水素の回収率をより高めることができる。これにより、本精製システム１は、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、水素をより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスは、水素濃度よりオレフィン濃度の方が高くてもよい。この場合、水素よりも濃度が高いオレフィンを前段のオレフィン分離膜モジュール１０Ａにて分離できる。濃度が高いオレフィンを前段で分離することにより、後段の水素分離膜モジュール２０Ａに流入する第１非透過ガス中の水素の濃度を上げることができる。これによって、後段の水素分離膜モジュール２０Ａによる水素の回収率をより高めることができる。以上より、水素より濃度が高く分離しやすいオレフィンを水素より先に分離することにより、水素の回収率を高めつつ、オレフィンもより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスにおけるオレフィン濃度とオレフィン分離膜１１のプロパンに対するプロピレンの分離係数とを掛け合わせた値は、混合ガスにおける水素濃度と水素分離膜２１のメタンに対する水素の分離係数とを掛け合わせた値より大きくてもよい。この場合、水素よりもオレフィンの方が分離し易い。従って、相対的に分離し易いオレフィンを前段で分離することにより、後段の水素分離膜モジュール２０Ａに流入する第１非透過ガス中の水素の濃度を上げることができる。これによって、後段の水素分離膜モジュール２０Ａによる水素の回収率をより高めることができる。以上より、水素より分離しやすいオレフィンを水素より先に分離することにより、水素の回収率を高めつつ、オレフィンもより高い回収率で精製できる。

また、オレフィン分離膜１１のプロパンに対するプロピレンの分離係数が９０以上であってもよい。このように、オレフィン分離膜１１のプロパンに対するプロピレンの分離係数を９０以上とすることによって、混合ガスの全圧を比較的高い圧力としても精製されたオレフィンの濃度を高い状態とすることができる。

また、混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上であってもよい。このように、混合ガスの圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすることによって、オレフィン回収率及び水素回収率をともに高めることができる。特に、オレフィン分離膜１１の分離係数が９０以上のときに、精製前の混合ガスの圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすることによって、上述したオレフィン分離膜１１の分離係数が９０以上であるときの効果がより顕著となる。

このように、精製システム１では、前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置し、後段（第二段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置することで、混合ガスから有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、特に水素を高い回収率で精製することができる。精製システム１は、前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置しているため、混合ガス中のオレフィンの濃度が高い場合、及びオレフィン分離膜１１の分離係数が高い場合に好適である。

［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システム２の構成を示す概略図である。図２に示すように、第２実施形態に係る精製システム２は、第１実施形態に係る精製システム１と比較して、水素分離膜モジュール２０Ａの後段に、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂを有する点で相違している。

オレフィン分離膜モジュール１０Ｂは、オレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜１１を備え、オレフィン分離膜モジュール１０Ａと同様の構造・機能を有している。精製システム２は、混合ガスの流れに対して、上流から下流へ向かって前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、その後段（第二段目）に水素分離膜モジュール２０Ａ、その後段（第三段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ｂを配置している。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、混合ガス供給源１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。水素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４からの第１非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。オレフィン分離膜モジュール１０Ｂの流入口１２は、水素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４からの第２非透過ガスが通過するラインＬ３と接続されている。

オレフィン分離膜モジュール１０Ｂの非透過ガス排出口１４は、ラインＬ５と接続されており、第３非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの透過ガス排出口１３は、オレフィン回収ラインＬ６と接続されている。オレフィン分離膜１１を透過した第１透過ガス及び第３透過ガスは、高純度のオレフィンとしてオレフィン回収ラインＬ６を通過して回収される。水素分離膜モジュール２０Ａの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ７と接続されている。水素分離膜２１を透過した第２透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ７を通過して回収される。

続いて、本実施形態に係る精製システム２の作用・効果について説明する。

まず、混合ガス供給源１００における混合ガス（例えばＦＣＣオフガス）に対するオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、及び水素分離膜モジュール２０Ａの動作は、第１実施形態に係る精製システム１と同様である。

水素分離膜モジュール２０Ａの水素分離膜２１を透過しなかった第２非透過ガスは、非透過ガス排出口２４、ラインＬ３及び流入口１２を通過し、後段のオレフィン分離膜モジュール１０Ｂに供給される。第２非透過ガスは、水素分離膜モジュール２０Ａで水素が分離されたことにより、第１非透過ガスに比べてオレフィンの濃度が高くなっている。また、ラインＬ３における第２非透過ガスの全圧は、ラインＬ２における第１非透過ガスと比べて大きな圧力低下はない。従って、ラインＬ３における第２非透過ガスでは、ラインＬ２における第１非透過ガスと比較して、水素の分圧が低下している一方、オレフィンの分圧が増大している。

このように、第２非透過ガスがオレフィン分離膜モジュール１０Ｂに供給されると、第２非透過ガス中のオレフィンの少なくとも一部は、オレフィン分離膜１１を透過し、オレフィンの濃度の高い第３透過ガスとして回収室ＲＣ１を介してオレフィン回収ラインＬ６から回収される。ラインＬ３における第２非透過ガスではオレフィンの分圧が増大しているため、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂにおいてオレフィンがオレフィン分離膜１１を透過し易くなっている。従って、水素分離膜モジュール２０Ａをオレフィン分離膜モジュール１０Ｂの前段に配置しない場合に比べてオレフィンの回収率が向上する。オレフィン分離膜１１を透過しなかった第３非透過ガスは、ラインＬ５を通過し、オフガスとして回収される。

このように、精製システム２では、前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置し、その後段（第二段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置し、その後段（第三段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ｂを配置することで、混合ガスから有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、オレフィン及び水素の両方を高い回収率で回収することができる。精製システム２は、前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置しているため、混合ガス中のオレフィンの濃度が高い場合、及びオレフィン分離膜１１の分離係数が高い場合に好適である。

［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システム３の構成を示す概略図である。図３に示すように、第３実施形態に係る精製システム３は、第２実施形態に係る精製システム２と比較して、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂの後段に、水素分離膜モジュール２０Ｂを有する点で相違している。

水素分離膜モジュール２０Ｂは、水素を選択的に分離する水素分離膜２１を備え、水素分離膜モジュール２０Ａと同様の構造・機能を有している。精製システム３は、混合ガスの流れに対して、上流から下流へ向かって前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、その後段（第二段目）に水素分離膜モジュール２０Ａ、その後段（第三段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ｂ、その後段（第四段目）に水素分離膜モジュール２０Ｂを配置している。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、混合ガス供給源１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。水素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４からの第１非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。オレフィン分離膜モジュール１０Ｂの流入口１２は、水素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４からの第２非透過ガスが通過するラインＬ３と接続されている。水素分離膜モジュール２０Ｂの流入口２２は、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂの非透過ガス排出口１４からの第３非透過ガスが通過するラインＬ４と接続されている。

水素分離膜モジュール２０Ｂの非透過ガス排出口２４は、ラインＬ５と接続されており、第４非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの透過ガス排出口１３は、オレフィン回収ラインＬ６と接続されている。オレフィン分離膜１１を透過した第１透過ガス及び第３透過ガスは、高純度のオレフィンとしてオレフィン回収ラインＬ６を通過して回収される。水素分離膜モジュール２０Ａ，２０Ｂの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ７と接続されている。水素分離膜２１を透過した透過ガス第２透過ガス及び第４透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ７を通過して回収される。

続いて、本実施形態に係る精製システム３の作用・効果について説明する。

まず、混合ガス供給源１００における混合ガス（例えばＦＣＣオフガス）に対するオレフィン分離膜モジュール１０Ａ，１０Ｂ、及び水素分離膜モジュール２０Ａの動作は、第２実施形態に係る精製システム２と同様である。

オレフィン分離膜モジュール１０Ｂのオレフィン分離膜１１を透過しなかった第３非透過ガスは、非透過ガス排出口１４、ラインＬ４及び流入口２２を通過し、後段の水素分離膜モジュール２０Ｂに供給される。第３非透過ガスは、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂでオレフィンが分離されたことにより、第２非透過ガスに比べて水素の濃度が高くなっている。また、ラインＬ４における第３非透過ガスの全圧は、ラインＬ３における第２非透過ガスと比べて大きな圧力低下はない。従って、ラインＬ４における第３非透過ガスでは、ラインＬ３における第２非透過ガスと比較して、オレフィンの分圧が低下している一方、水素の分圧が増大している。

このように、第３非透過ガスが水素分離膜モジュール２０Ｂに供給されると、第３非透過ガス中の水素の少なくとも一部は、水素分離膜２１を透過し、水素の濃度の高い第４透過ガスとして回収室ＲＣ２を介して水素回収ラインＬ７から回収される。ラインＬ４における第３非透過ガスでは水素の分圧が増大しているため、水素分離膜モジュール２０Ｂにおいて水素が水素分離膜２１を透過し易くなっている。従って、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂを水素分離膜モジュール２０Ｂの前段に配置しない場合に比べて水素の回収率が向上する。水素分離膜２１を透過しなかった第４非透過ガスは、ラインＬ５を通過し、オフガスとして回収される。

このように、第３実施形態に係る精製システム３では、前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置し、その後段（第二段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置し、その後段（第三段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ｂを配置し、その後段（第四段目）に水素分離膜モジュール２０Ｂを配置することで、混合ガスから有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、オレフィン及び水素の両方を高い回収率で回収することができる。また、分離膜モジュールを交互かつ多段に配置することで、オレフィン及び水素を更に高い回収率で回収することができる。精製システム３は、前段（第一段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置しているため、混合ガス中のオレフィンの濃度が高い場合、及びオレフィン分離膜１１の分離係数が高い場合に好適である。

［第４実施形態］
図４は、本発明の第４実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システム４の構成を示す概略図である。図４に示すように、第４実施形態に係る精製システム４は、第１実施形態に係る精製システム１と比較して、オレフィン分離膜モジュール１０Ａと水素分離膜モジュール２０Ａとが逆の順序で配置されている点で相違している。

精製システム４は、混合ガスの流れに対して、上流から下流へ向かって前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａ、後段（第二段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置している。

水素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、混合ガス供給源１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。オレフィン分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、水素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４からの第１非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４は、ラインＬ５と接続されており、第２非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａの透過ガス排出口１３は、オレフィン回収ラインＬ６と接続されている。オレフィン分離膜１１を透過した第２透過ガスは、高純度のオレフィンとしてオレフィン回収ラインＬ６を通過して回収される。水素分離膜モジュール２０Ａの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ７と接続されている。水素分離膜２１を透過した第１透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ７を通過して回収される。

続いて、本実施形態に係る精製システム４の作用・効果について説明する。

まず、混合ガス供給源１００における混合ガス（例えばＦＣＣオフガス）が、ラインＬ１を通過して、精製システム４の水素分離膜モジュール２０Ａに供給される。混合ガスは、ラインＬ１に設けられたコンプレッサ３０によって所定の圧力に加圧される。加圧された混合ガスが水素分離膜モジュール２０Ａに供給されると、混合ガス中の水素の少なくとも一部は、水素分離膜２１を透過し、水素の濃度の高い第１透過ガスとして回収室ＲＣ２を介して水素回収ラインＬ７から回収される。水素分離膜２１を透過しなかった第１非透過ガスは、非透過ガス排出口２４、ラインＬ２及び流入口１２を通過し、後段のオレフィン分離膜モジュール１０Ａに供給される。第１非透過ガスは、水素分離膜モジュール２０Ａで水素が分離されたことにより、混合ガスに比べてオレフィンの濃度が高くなっている。また、ラインＬ２における第１非透過ガスの全圧は、ラインＬ１において加圧された混合ガスの全圧と比べて大きな圧力低下はない。従って、ラインＬ２における第１非透過ガスでは、精製前の混合ガスと比較して、水素の分圧が低下している一方、オレフィンの分圧が増大している。

このように、第１非透過ガスがオレフィン分離膜モジュール１０Ａに供給されると、第１非透過ガス中のオレフィンの少なくとも一部は、オレフィン分離膜１１を透過し、オレフィンの濃度の高い第２透過ガスとして回収室ＲＣ１を介してオレフィン回収ラインＬ６から回収される。ラインＬ２における第１非透過ガスではオレフィンの分圧が増大しているため、オレフィン分離膜モジュール１０Ａにおいてオレフィンがオレフィン分離膜１１を透過し易くなっている。従って、水素分離膜モジュール２０Ａを前段に配置しない場合に比べてオレフィンの回収率が向上する。オレフィン分離膜１１を透過しなかった第２非透過ガスは、ラインＬ５を通過し、オフガスとして回収される。

このように、精製システム４では、水素分離膜モジュール２０Ａの水素分離膜２１により混合ガスから水素を分離することによって、水素を精製することができる。また、オレフィン分離膜１１により水素分離膜モジュール２０Ａの第１非透過ガスからオレフィンを分離することによって、オレフィンを精製することができる。以上により、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、水素及びオレフィンを精製できる。また、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの前段に水素分離膜モジュール２０Ａが配置されているため、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの前段にて混合ガスから水素が分離される。つまり、本精製システム４では、第１非透過ガス中のオレフィン濃度を高めてから、オレフィン分離膜１１によりオレフィンを分離するため、オレフィンの回収率をより高めることができる。これにより、本精製システム４は、少なくとも水素及びオレフィンを含む混合ガスから、有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、オレフィンをより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスは、オレフィン濃度より水素濃度の方が高くてもよい。この場合、オレフィンよりも濃度が高い水素を前段の水素分離膜モジュール２０Ａにて分離できる。濃度が高い水素を前段で分離することにより、後段のオレフィン分離膜モジュール１０Ａに流入する第１非透過ガス中のオレフィンの濃度を上げることができる。これによって、後段のオレフィン分離膜モジュール１０Ａによるオレフィンの回収率をより高めることができる。以上より、オレフィンより濃度が高く分離しやすい水素をオレフィンより先に分離することにより、オレフィンの回収率を高めつつ、水素もより高い回収率で精製できる。

また、混合ガスにおける水素濃度と水素分離膜２１のメタンに対する水素の分離係数とを掛け合わせた値は、混合ガスにおけるオレフィン濃度とオレフィン分離膜１１のプロパンに対するプロピレンの分離係数とを掛け合わせた値より大きくてもよい。この場合、オレフィンよりも水素の方が分離し易い。従って、相対的に分離し易い水素を前段で分離することにより、後段のオレフィン分離膜モジュール１０Ａに流入する第１非透過ガス中のオレフィンの濃度を上げることができる。これによって、後段のオレフィン分離膜モジュール１０Ａによるオレフィンの回収率をより高めることができる。以上より、オレフィンより分離しやすい水素をオレフィンより先に分離することにより、オレフィンの回収率を高めつつ、水素もより高い回収率で精製できる。

このように、精製システム４では、前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置し、後段（第二段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置することで、混合ガスから有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、特にオレフィンを高い回収率で回収することができる。精製システム４は、前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置しているため、混合ガス中の水素の濃度が高い場合、及び水素分離膜２１の分離係数が高い場合に好適である。

［第５実施形態］
図５は、本発明の第５実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システム５の構成を示す概略図である。図５に示すように、第５実施形態に係る精製システム５は、第４実施形態に係る精製システム４と比較して、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの後段に、水素分離膜モジュール２０Ｂを有する点で相違している。

水素分離膜モジュール２０Ｂは、水素を選択的に分離する水素分離膜２１を備え、水素分離膜モジュール２０Ａと同様の構造・機能を有している。精製システム５は、混合ガスの流れに対して、上流から下流へ向かって前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａ、その後段（第二段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、その後段（第三段目）に水素分離膜モジュール２０Ｂを配置している。

水素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、混合ガス供給源１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。オレフィン分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、水素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４からの第１非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。水素分離膜モジュール２０Ｂの流入口２２は、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４からの第２非透過ガスが通過するラインＬ３と接続されている。

水素分離膜モジュール２０Ｂの非透過ガス排出口２４は、ラインＬ５と接続されており、第３非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａの透過ガス排出口１３は、オレフィン回収ラインＬ６と接続されている。オレフィン分離膜１１を透過した第２透過ガスは、高純度のオレフィンとしてオレフィン回収ラインＬ６を通過して回収される。水素分離膜モジュール２０Ａ，２０Ｂの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ７と接続されている。水素分離膜２１を透過した第１透過ガス及び第３透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ７を通過して回収される。

続いて、本実施形態に係る精製システム５の作用・効果について説明する。

まず、混合ガス供給源１００における混合ガス（例えばＦＣＣオフガス）に対するオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、及び水素分離膜モジュール２０Ａの動作は、第４実施形態に係る精製システム４と同様である。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａのオレフィン分離膜１１を透過しなかった第２非透過ガスは、非透過ガス排出口１４、ラインＬ３及び流入口２２を通過し、後段の水素分離膜モジュール２０Ｂに供給される。第２非透過ガスは、オレフィン分離膜モジュール１０Ａでオレフィンが分離されたことにより、第１非透過ガスに比べて水素の濃度が高くなっている。また、ラインＬ３における第２非透過ガスの全圧は、ラインＬ２における第１非透過ガスと比べて大きな圧力低下はない。従って、ラインＬ３における第２非透過ガスでは、ラインＬ２における第１非透過ガスと比較して、オレフィンの分圧が低下している一方、水素の分圧が増大している。

このように、第２非透過ガスが水素分離膜モジュール２０Ｂに供給されると、第２非透過ガス中の水素の少なくとも一部は、水素分離膜２１を透過し、水素の濃度の高い第３透過ガスとして回収室ＲＣ２を介して水素回収ラインＬ７から回収される。ラインＬ３における第２非透過ガスでは水素の分圧が増大しているため、水素分離膜モジュール２０Ｂにおいて水素が水素分離膜２１を透過し易くなっている。従って、オレフィン分離膜モジュール１０Ａを水素分離膜モジュール２０Ｂの前段に配置しない場合に比べて水素の回収率が向上する。水素分離膜２１を透過しなかった第３非透過ガスは、ラインＬ５を通過し、オフガスとして回収される。

このように、精製システム５では、前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置し、その後段（第二段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置し、その後段（第三段目）に水素分離膜モジュール２０Ｂを配置することで、混合ガスから有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、オレフィン及び水素の両方を高い回収率で回収することができる。精製システム５は、前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置しているため、混合ガス中の水素の濃度が高い場合、及び水素分離膜２１の分離係数が高い場合に好適である。

［第６実施形態］
図６は、本発明の第６実施形態に係る水素及びオレフィンの精製システム６の構成を示す概略図である。図６に示すように、第６実施形態に係る精製システム６は、第５実施形態に係る精製システム５と比較して、水素分離膜モジュール２０Ｂの後段に、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂを有する点で相違している。

オレフィン分離膜モジュール１０Ｂは、オレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜１１を備え、オレフィン分離膜モジュール１０Ａと同様の構造・機能を有している。精製システム６は、混合ガスの流れに対して、上流から下流へ向かって前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａ、その後段（第二段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、その後段（第三段目）に水素分離膜モジュール２０Ｂ、その後段（第四段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ｂを配置している。

水素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、混合ガス供給源１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。オレフィン分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、水素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４からの第１非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。水素分離膜モジュール２０Ｂの流入口２２は、オレフィン分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４からの第２非透過ガスが通過するラインＬ３と接続されている。オレフィン分離膜モジュール１０Ｂの流入口１２は、水素分離膜モジュール２０Ｂの非透過ガス排出口２４からの第３非透過ガスが通過するラインＬ４と接続されている。

オレフィン分離膜モジュール１０Ｂの非透過ガス排出口１４は、ラインＬ５と接続されており、第４非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。

オレフィン分離膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの透過ガス排出口１３は、オレフィン回収ラインＬ６と接続されている。オレフィン分離膜１１を透過した第２透過ガス及び第４透過ガスは、高純度のオレフィンとしてオレフィン回収ラインＬ６を通過して回収される。水素分離膜モジュール２０Ａ，２０Ｂの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ７と接続されている。水素分離膜２１を透過した第１透過ガス及び第３透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ７を通過して回収される。

続いて、本実施形態に係る精製システム６の作用・効果について説明する。

まず、混合ガス供給源１００における混合ガス（例えばＦＣＣオフガス）に対するオレフィン分離膜モジュール１０Ａ、及び水素分離膜モジュール２０Ａ，２０Ｂの動作は、第５実施形態に係る精製システム５と同様である。

水素分離膜モジュール２０Ｂの水素分離膜２１を透過しなかった第３非透過ガスは、非透過ガス排出口２４、ラインＬ４及び流入口１２を通過し、後段のオレフィン分離膜モジュール１０Ｂに供給される。第３非透過ガスは、水素分離膜モジュール２０Ｂで水素が分離されたことにより、第２非透過ガスに比べてオレフィンの濃度が高くなっている。また、ラインＬ４における第３非透過ガスの全圧は、ラインＬ３における第２非透過ガスと比べて大きな圧力低下はない。従って、ラインＬ４における第３非透過ガスでは、ラインＬ３における第２非透過ガスと比較して、水素の分圧が低下している一方、オレフィンの分圧が増大している。

このように、第３非透過ガスがオレフィン分離膜モジュール１０Ｂに供給されると、第３非透過ガス中のオレフィンの少なくとも一部は、オレフィン分離膜１１を透過し、オレフィンの濃度の高い第４透過ガスとして回収室ＲＣ１を介してオレフィン回収ラインＬ６から回収される。ラインＬ４における第３非透過ガスではオレフィンの分圧が増大しているため、オレフィン分離膜モジュール１０Ｂにおいてオレフィンがオレフィン分離膜１１を透過し易くなっている。従って、水素分離膜モジュール２０Ｂをオレフィン分離膜モジュール１０Ｂの前段に配置しない場合に比べてオレフィンの回収率が向上する。オレフィン分離膜１１を透過しなかった第４非透過ガスは、ラインＬ５を通過し、オフガスとして回収される。

このように、第６実施形態に係る精製システム６では、前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ａを配置し、その後段（第二段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ａを配置し、その後段（第三段目）に水素分離膜モジュール２０Ｂを配置し、その後段（第四段目）にオレフィン分離膜モジュール１０Ｂを配置することで、混合ガスから有用なガスとして水素及びオレフィンを精製するとともに、オレフィン及び水素の両方を高い回収率で回収することができる。また、分離膜モジュールを交互かつ多段に配置することで、オレフィン及び水素を更に高い回収率で回収することができる。精製システム６は、前段（第一段目）に水素分離膜モジュール２０Ｂを配置しているため、混合ガス中の水素の濃度が高い場合、及び水素分離膜２１の分離係数が高い場合に好適である。

なお、上述の実施形態では、オレフィン分離膜モジュールと、水素分離膜モジュールとが１つずつ交互に入れ替わりながら配置されているものを例示した。ただし、請求項における「水素分離部」とは、連続して配置された複数の水素分離膜モジュールの組も含まれるものとする。また、請求項における「オレフィン分離部」とは、連続して配置された複数のオレフィン分離膜モジュールの組も含まれるものとする。例えば、前段に１つのオレフィン分離膜モジュールが配置され、後段に２つ以上の水素分離膜モジュールが配置されている形態や、前段に２つ以上のオレフィン分離膜モジュールが配置され、後段に１つの水素分離膜モジュールが配置されている形態であっても、「水素及びオレフィンを含む混合ガスからオレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜を有するオレフィン分離部と、オレフィン分離部のオレフィン分離膜を透過しない非透過ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜を有する水素分離部と、を備える」状態に含まれる。また、例えば、前段に１つの水素分離膜モジュールが配置され、後段に２つ以上のオレフィン分離膜モジュールが配置されている形態や、前段に２つ以上の水素分離膜モジュールが配置され、後段に１つのオレフィン分離膜モジュールが配置されている形態であっても、「水素及びオレフィンを含む混合ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜を有する水素分離部と、水素分離部の水素分離膜を透過しない非透過ガスからオレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜を有するオレフィン分離部と、を備える」状態に含まれる。

［実施例］
続いて、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例１〜８は、水素及びオレフィンの精製システムにおいて、オレフィン分離膜１１の分離係数、水素分離膜２１の分離係数、及び混合ガスの圧力（全圧）を変えてシミュレーションを行ったものである。オレフィン分離膜１１の分離係数は、プロパンに対するプロピレンの分離係数である。水素分離膜２１の分離係数は、メタンに対する水素の分離係数である。なお、混合ガスは、ＦＣＣオフガスを想定した組成とした。すなわち、混合ガスは、水素２０．７ｖｏｌ％を含み、オレフィンとして、エチレン１４．５ｖｏｌ％、プロピレン５．２ｖｏｌ％を含む。また、混合ガスは、他にメタン２５．９ｖｏｌ％、エタン１０．４ｖｏｌ％、プロパン３．１ｖｏｌ％、一酸化炭素２．１ｖｏｌ％、二酸化炭素２．１ｖｏｌ％、窒素１５．５ｖｏｌ％、酸素０．５ｖｏｌ％を含む。

実施例１〜５では、図１に示す精製システム１の構成を採用した。実施例１では、オレフィン分離膜１１の分離係数を１５とし、水素分離膜２１の分離係数を２５０とした。実施例２では、オレフィン分離膜１１の分離係数を３０とし、水素分離膜２１の分離係数を２５０とした。実施例３では、オレフィン分離膜１１の分離係数を６０とし、水素分離膜２１の分離係数を２５０とした。実施例４では、オレフィン分離膜１１の分離係数を９０とし、水素分離膜２１の分離係数を２５０とした。実施例５では、オレフィン分離膜１１の分離係数を９０とし、水素分離膜２１の分離係数を１００とした。

実施例６，７は、図４に示す精製システム４の構成を採用した。実施例６では、オレフィン分離膜１１の分離係数を１５とし、水素分離膜２１の分離係数を２５０とした。実施例７では、オレフィン分離膜１１の分離係数を３０とし、水素分離膜２１の分離係数を２５０とした。

実施例８は、図５に示す精製システム５の構成を採用した。実施例８では、オレフィン分離膜１１の分離係数を３０とし、水素分離膜２１の分離係数を２５０とした。

各実施例において、混合ガスの圧力は１ＭＰａＧ、１．５ＭＰａＧ、２ＭＰａＧとした。また、使用温度は４０℃に設定した。上記の各圧力条件において、回収水素濃度（ｖｏｌ％）、水素回収率（ｖｏｌ％）、回収オレフィン濃度（ｖｏｌ％）、オレフィン回収率（ｖｏｌ％）を算出した。実施例１〜８についての結果を、それぞれ表１〜８に示す。

実施例１，６において、回収オレフィン濃度及びオレフィン回収率を比較する。実施例１では、混合ガスから、オレフィン分離膜モジュール１０Ａにおいて、オレフィンを分離した。一方で、実施例６では、前段の水素分離膜モジュール２０Ａにおいて、水素分離膜２１を透過しなかった非透過ガスから、オレフィン分離膜モジュール１０Ａにおいて、オレフィンを分離した。その結果、実施例１に対して実施例６では、混合ガスの全圧力条件において、オレフィン回収濃度及びオレフィン回収率が高まった。実施例２，７において回収オレフィン濃度及びオレフィン回収率を比較する。実施例２に対して実施例７では、混合ガスの全圧力条件において、回収オレフィン濃度及びオレフィン回収率が高まった。また、実施例１，２では、オレフィン回収率が５０ｖｏｌ％以上となるのは、混合ガスの圧力が２ＭＰａＧの条件であった。一方で、実施例７，８では、混合ガスの圧力が１．５ＭＰａＧの条件において、オレフィン回収率が５０ｖｏｌ％以上となった。このことは、所定のオレフィン回収率を得るために、前段に水素分離膜モジュール２０Ａを配置することにより、混合ガスの圧力を低減できることを示唆している。

実施例１，６において、水素回収率及びオレフィン回収率を比較する。ここで、混合ガスのオレフィン濃度１９．７ｖｏｌ％（エチレン濃度とプロピレン濃度を足し合わせた値）に対して水素濃度２０．７ｖｏｌ％の方が高い。実施例６では、混合ガスから、濃度が相対的に高い水素を、前段に位置する水素分離膜モジュール２０Ａにおいて分離した。その結果、実施例１に対して実施例６では水素回収率をあまり低下させることなく、オレフィン回収率をより高めることができた。

実施例２，７において、水素回収率及びオレフィン回収率を比較する。ここで、混合ガスのオレフィン濃度１９．７ｖｏｌ％（エチレン濃度とプロピレン濃度を足し合わせた値）にオレフィン分離膜１１の分離係数を掛け合わせた値に対して水素濃度２０．７ｖｏｌ％に水素分離膜２１の分離係数を掛け合わせた値の方が高い。実施例７では、混合ガスから、水素分離膜モジュール２０Ａにおいて、濃度と分離係数を掛け合わせた値が相対的に高い水素を分離した。その結果、実施例２に対して実施例７では、水素回収率をあまり低下させることなく、オレフィン回収率を高めることができた。実施例１，６において、水素回収率及びオレフィン回収率を比較する。実施例１に対して実施例６では、水素回収率をあまり低下させることなく、オレフィン回収率を高めることができた。ここで、実施例２に対する実施例７の水素回収率低下量に対して、実施例１に対する実施例６の水素回収率低下量は小さかった。つまり、実施例７に対して実施例６では、前段に水素分離膜モジュール２０Ａを配置させた効果が大きかった。実施例２，７の、混合ガスの水素濃度と水素分離膜２１の分離係数とを掛け合わせた値とオレフィンの濃度とオレフィン分離膜１１の分離係数とを掛け合わせた値との差異に対して、実施例１，６の、混合ガスの水素濃度と水素分離膜２１の分離係数とを掛け合わせた値とオレフィンの濃度とオレフィン分離膜１１の分離係数とを掛け合わせた値との差異が大きかったため、前段に水素分離膜２１を配置させた効果が顕著に現れたと考えられる。

実施例１〜５において、回収オレフィン濃度を比較する。実施例１〜３に対して実施例４では、混合ガスの全圧力条件において、回収オレフィン濃度が９０ｖｏｌ％以上と、高い状態を維持した。さらに、実施例５では、水素分離膜２１の分離係数を１００と減少させても、混合ガスの全圧力条件において、回収水素濃度が９０ｖｏｌ％以上と、高い状態を維持した。以上により、オレフィン分離膜１１の分離係数を９０まで高めることにより、混合ガスの圧力が比較的高い２ＭＰａＧの条件においても、回収オレフィン濃度及び回収水素濃度を９０ｖｏｌ％以上と、高い状態を維持することができるという効果が確認できた。

実施例１〜７において、混合ガスの圧力が１．５ＭＰａＧ以上の条件では、オレフィン回収率及び水素回収率がほぼ５０ｖｏｌ％以上に高まった。

実施例７，８において、水素回収率を比較する。実施例７に対して実施例８では、水素回収率が大幅に高まった。実施例７では、水素回収率６２ｖｏｌ％を得るための混合ガスの圧力が２ＭＰａＧであったのに対して、実施例８では、混合ガスの圧力が１ＭＰａＧであった。このことは、所定の水素回収率を得るために、分離膜モジュールを交互かつ多段に配置することにより、混合ガスの圧力を大幅に低減できることを示唆している。

１〜６…水素及びオレフィンの精製システム、１０Ａ，１０Ｂ…オレフィン分離膜モジュール（オレフィン分離部）、１１…オレフィン分離膜、２０Ａ，２０Ｂ…水素分離膜モジュール（水素分離部）、２１…水素分離膜。

Claims (7)

1. 水素及びオレフィンを含む混合ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜を有する水素分離部と、
   前記水素分離部の前記水素分離膜を透過しない非透過ガスからオレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜を有するオレフィン分離部と、
   を備え、
   前記混合ガスは、オレフィン濃度より水素濃度の方が高い、水素及びオレフィンの精製システム。
2. 水素及びオレフィンを含む混合ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜を有する水素分離部と、
   前記水素分離部の前記水素分離膜を透過しない非透過ガスからオレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜を有するオレフィン分離部と、
   を備え、
   前記混合ガスにおける水素濃度と前記水素分離膜のメタンに対する水素の分離係数とを掛け合わせた値は、前記混合ガスにおけるオレフィン濃度と前記オレフィン分離膜のプロパンに対するプロピレンの分離係数とを掛け合わせた値より大きい、水素及びオレフィンの精製システム。
3. 水素及びオレフィンを含む混合ガスからオレフィンを選択的に分離するオレフィン分離膜を有するオレフィン分離部と、
   前記オレフィン分離部の前記オレフィン分離膜を透過しない非透過ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜を有する水素分離部と、
   を備える、水素及びオレフィンの精製システム。
4. 前記混合ガスは、水素濃度よりオレフィン濃度の方が高い、請求項３に記載の水素及びオレフィンの精製システム。
5. 前記混合ガスにおけるオレフィン濃度と前記オレフィン分離膜のプロパンに対するプロピレンの分離係数とを掛け合わせた値は、前記混合ガスにおける水素濃度と前記水素分離膜のメタンに対する水素の分離係数とを掛け合わせた値より大きい、請求項３に記載の水素及びオレフィンの精製システム。
6. 前記オレフィン分離膜のプロパンに対するプロピレンの分離係数が９０以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素及びオレフィンの精製システム。
7. 前記混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素及びオレフィンの精製システム。

Images