JP2020163282A - ガス分離膜システム - Google Patents

Abstract

【課題】ランニングコストを抑えることが可能なガス分離膜システムを提供する。【解決手段】 このガス分離膜システムは、ａ：第１のガス分離膜ユニット３１と、ｂ：第２のガス分離膜ユニット３２と、ｃ：第３のガス分離膜ユニット３３と、ｄ：第４のガス分離膜ユニット３４と、ｅ：原料ガスライン１０に配置され原料ガスを昇圧させる昇圧手段２１と、を備え、第２のガス分離膜ユニット３２の透過ガスの残部と、第３のガス分離膜ユニット３３の透過ガスと、第４のガス分離膜ユニット３４の非透過ガスとが、原料ガスライン１０のうち昇圧手段２１よりも上流側に再循環されるように構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、ガス分離膜を利用して混合ガスからメタン等を分離回収するガス分離膜システムに関し、特には、ランニングコストを抑えることが可能なガス分離膜システムに関する。

異なる２種類以上のガスを含む混合ガスから所定のガスを分離する方法として、膜分離法が知られている。この方法では、ガス分離膜を利用し、透過ガスまたは非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度の高透過性ガスまたは高純度の低透過性ガスを得ることができる。

混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度はＰ′（単位は×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができる。また、膜のガス分離選択性は、高透過性ガスの透過速度と低透過性ガスの透過速度との比（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）で表すことができる。

一般に、ガス分離膜は、ガス分離選択性の高い膜はガス（特に高透過性ガス）の透過速度が低く、反対にガス（特に高透過性ガス）の透過速度が高い膜はガス分離選択性が低い。したがって、一段のガス分離膜を用いて混合ガスから低透過性ガスを回収する場合、回収するガスの純度が一定のときには、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合、回収率は高くなる。しかし、ガスの透過速度が低いため、膜面積を大きくするか、又は運転圧力を高くする必要がある。一方、ガスの透過速度が高い膜は、膜面積を大きくしたり、運転圧力を高くしたりする必要はないが、ガス分離選択性が低いため、回収率が低くなる。

ガス分離膜は、一例として、少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に分離膜を収容してなるガス分離膜モジュールとして使用される。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。ガス分離膜システムにおいては、所要の膜面積とするために、一般に複数のガス分離膜モジュールを並列に組み合わせたガス分離膜ユニットとして使用される。ガス分離膜ユニットを構成する複数のガス分離膜モジュールは、ガス入口、非透過ガス排出口、透過ガス排出口を共用するため、ガス分離膜ユニットは、実質的に膜面積が大きいガス分離膜モジュールとして作用する。

目的とする低透過性ガスを高純度かつ高回収率で回収するために、このガス分離膜ユニットを多段に備えたガス分離膜システムを用いる方法が知られている。透過速度の高い膜を用いた場合には、ガスの分離選択性が低いため、ガス分離膜システムにおけるガスの循環量が増える。従ってこの場合、純度及び回収率を維持するために、ガス圧縮の動力が大きくなる。逆に、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合には、ガス圧縮の動力が小さくて済むが、高透過性ガスの透過速度が低いため、膜面積を大きくする必要がある。多段のシステムのガス分離膜システムとして例えば特許文献１などがある。この分離膜システムでは、３段の分離膜と１台の圧縮機（昇圧手段）によって構成されている。図３は、３段のシステムの一例であり、第１、第２および第３の分離膜ユニット２１０、２２０、２３０を有し、第１の分離膜ユニット（１段目）２１０の上流には昇圧手段２５０が配置されている。

特表２０１３−５３４８６３号公報

特許文献１の構成では、１段目の透過ガスを再圧縮することなく３段目（第３の分離膜ユニット）への供給ガスとするため、１段目あるいは３段目の分離膜の圧力差が得にくく、分離効率が低下し、システム全体の膜面積が増加する（それに伴い初期設備の増大を招く）問題があった。

そこで本発明の目的はランニングコストを抑えることが可能なガス分離膜システムを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の一形態に係るガス分離膜システムは下記の通りである：
２種以上のガスを含む原料ガスからガス分離膜を用い所望のガスを分離回収するガス分離膜システムであって、
ａ：原料ガスラインから原料ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第１のガス分離膜ユニットと、
ｂ：上記第１のガス分離膜ユニットの非透過ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第２のガス分離膜ユニットと、
ｃ：上記第２のガス分離膜ユニットの非透過ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第３のガス分離膜ユニットと、
ｄ：上記第１のガス分離膜ユニットの透過ガスと上記第２のガス分離膜ユニットの透過ガスの一部とが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第４のガス分離膜ユニットと、
ｅ：上記原料ガスラインに配置され原料ガスを昇圧させる昇圧手段と、
を備え、
上記第２のガス分離膜ユニットの透過ガスの残部と、上記第３のガス分離膜ユニットの透過ガスと、上記第４のガス分離膜ユニットの非透過ガスとが、上記原料ガスラインのうち上記昇圧手段よりも上流側に再循環されるように構成されている、ガス分離膜システム。

「ガス分離膜システム」とは、ここでは、複数のガス分離膜ユニットを備え、原料ガスから所望のガスを分離回収するシステムのことをいう。本明細書において単に分離膜システムということもある。

本発明によれば、ランニングコストを抑えることが可能なガス分離膜システムを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る分離膜システムの構成を模式的に示す図である。 分離膜モジュールの構成を模式的に示す図である。 従来のシステムの一例を示す模式図である。

以下、本発明の一形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下のガス分離膜システムは混合ガスから所望のガスを分離回収するシステムである。ここで、「混合ガス」は、分離対象となる異なる２種類のガスであるガスＡ（例えば二酸化炭素）およびガスＢ（例えばメタン）を少なくとも含むものである。

１．構成
本実施形態のガス分離膜システムは、図１に示すように、４つのガス分離膜ユニット３１〜３４を備えている。具体的には、第１のガス分離膜ユニット３１、第２のガス分離膜ユニット３２、第３のガス分離膜ユニット３３および第４のガス分離膜ユニット３４を備えている。各ガス分離膜ユニット３１〜３４は、一例としていずれも同様の構成となっている。もっとも、これに限定されるものではなく、すべてのまたは一部のガス分離膜ユニット３１〜３４を異なる構成としてもよい。

（ガス分離膜ユニット）
ガス分離膜ユニット３１〜３４（以下、符号を付さずに表記することもある）としては、例えば、図２に示すような、中空糸膜を有しガス選択透過性を備えたガス分離膜１３０を有するガス分離膜モジュール１４０を利用できる。多数のガス分離膜１３０の束はケーシング１３１内に収められる。本実施形態のガス分離膜ユニット３１〜３４は、ガス分離膜モジュール１４０を１つ用いたものであるか、または、このモジュール１４０を複数並列してなるものである。

ケーシング１３１は、対向する二面が開口して開口部１３２を形成している。この開口部１３２は、ガス分離膜１３０をケーシング１３１内に挿入するためのものである。ガス分離膜１３０は、ケーシング１３１の各開口部１３２の付近において中空糸膜の各端部が開口する（すなわち外部に露出する）ように、ケーシング１３１内に収容される。中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、ガス分離膜１３０の端部は、管板１３３、１３４によってケーシング１３１の内壁に固定されている。

ケーシング１３１の各開口部１３２は、蓋体１３５、１３６によって閉塞されている。蓋体１３５にはガス入口１３７が設けられ、蓋体１３６には非透過ガス排出口１３８が設けられている。分離対象となる混合ガスは、蓋体１３５のガス入口１３７からモジュール内（すなわちユニット内）に導入される。導入されたガスのうち、ガス分離膜１３０を透過したガスは、ケーシング１３１に設けられた透過ガス排出口１３９からモジュール外（すなわちユニット外）に排出される。一方、ガス分離膜１３０を透過しなかった非透過ガスは、蓋体１３６の非透過ガス排出口１３８からモジュール外（すなわちユニット外）に排出される。また、場合によっては、ケーシング１３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。

以上、図２のガス分離膜モジュール１４０を例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、シェルフィード型のモジュールやスパイラル型モジュールにも応用できる。

（流路構成）
再び図１を参照する。第１のガス分離膜ユニット３１のガス入口には、原料である混合ガス源（図示せず）からの原料混合ガスを第１のガス分離膜ユニット３１へ供給するためのガス供給ライン１０が連結されている。ガス供給ライン１０の途中には、昇圧手段２１が配置されている。昇圧手段２１は、混合ガス源から供給された混合ガスおよび同ライン１０に再循環（詳細後述）させたガスを昇圧する目的で設置されている。

本実施形態では、さらに、ガス供給ライン１０に、一例としてガス冷却器２２、気液分離器２３、およびガス加熱器２４が配置されている。ここで、ガス冷却器２２、気液分離器２３、およびガス加熱器２４はそれぞれ、圧縮され高温になったガスを冷却する機能、冷却され発生した液ドレンを除去する機能、ガス分離に最適な温度までガスを加熱する機能をそれぞれ有する。

第１のガス分離膜ユニット３１と、第２のガス分離膜ユニット３２とは直列に接続されている。具体的には、第１のガス分離膜ユニット３１と第２ガス分離膜ユニット３２とは、第１のガス分離膜ユニット３１の非透過ガス排出口と第２のガス分離膜ユニット３２のガス入口とをライン１１ａによって連結することで接続されている。ライン１１ａの途中にはバルブが配置されている。他方、ガス分離膜ユニット３１のガス分離膜３１ｍを透過したガスは、透過ガス排出口を通ってライン１１ｂ経由で、第４のガス分離膜ユニット３４へと送られる。

第２のガス分離膜ユニット３２へは、ライン１１ａ経由でガスが供給される。供給されたガスのうち、ガス分離膜３２ｍを透過しなかったガスは非透過ガス排出口を通って、ライン１２ａ経由で、第３のガス分離膜ユニット３３へと送られる。他方、ガス分離膜ユニット３２のガス分離膜３２ｍを透過したガスは、透過ガス排出口を通って、ライン１２ｂ経由で、第４のガス分離膜ユニット３４側へと送られる。本実施形態では、図１に示されているように、ライン１２ｂはライン１１ｂと合流しており、これらのラインのガスが第４のガス分離膜ユニット３４に供給されるようになっている。また、ライン１２ｂは、その途中からライン１２ｃが分岐しており、このライン１２ｃは、後述するライン１４ａに合流している。ライン１２ｃの途中にはバルブが配置されている。

第３のガス分離膜ユニット３３へ供給されたガスのうち、ガス分離膜３３ｍを透過しなかったガスは非透過ガス排出口を通って、ライン１３ａ経由で、最終的な製品ガスとして取り出される。ライン１３ａの途中にはバルブが配置されている。他方、ガス分離膜３３ｍを透過したガスは、透過ガス排出口を通って、ライン１３ｂ経由で、下記へと送られる。すなわち、この例では、ライン１３ｂは第１のガス分離膜ユニット３１の上流のガス供給ライン１０に（より具体的には昇圧手段２１の上流）に戻されるように構成されている。

第４のガス分離膜ユニット３４へ供給されたガスのうち、ガス分離膜３４ｍを透過しなかったガスは非透過ガス排出口を通って、ライン１４ａ経由で、下記へと送られる。すなわち、この例では、ライン１４ａは第１のガス分離膜ユニット３１の上流のガス供給ライン１１に（より具体的には昇圧手段２１の上流）に戻されるように構成されている。ガス分離膜ユニット３４のガス分離膜３４ｍを透過したガスは、透過ガス排出口を通って、ライン１４ｂ経由で外部に排出される。ライン１４ａの途中にはバルブが配置されている。

なお、上記説明における「ライン」とはガスの流路を意味し、例えば中空の管部材で構成される。図１に示される構成はあくまで例示であり、当然ながら、付加的な要素が追加されてもよいし、または、１つもしくは複数の要素が省略されてもよい。

（分離膜）
ガス分離膜ユニットのガス分離膜としては、特に限定されるものではないが、例えば下記のようなものを利用可能である。ガス分離膜は、供給される混合ガスや目的とする製品ガスの種類に応じて適宜選択できる。ガス分離膜としては、当該技術分野においてこれまで用いられているものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などのゴム状ポリマー材料、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロースなどのガラス状ポリマー材料、及びゼオライトなどのセラミックス材料が挙げられる。またガス分離膜は、均質膜、均質層と多孔層とからなる非対称膜、微多孔質膜などいずれであってもよい。ガス分離膜のケーシング内への収納形態も、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などいずれであってもよい。特に好適に用いられるガス分離膜は、均質層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、多孔質層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の非対称構造を持ち、内径が３０μｍ以上５００μｍ以下程度である芳香族ポリイミドの中空糸ガス分離膜である。

２．動作
以上の構成を有する本実施形態のガス分離膜システムの動作について説明する。

分離対象となる混合ガスは、ガス供給ライン１０経由で第１のガス分離膜ユニット３１に供給される。供給に先立ち、混合ガスは、昇圧手段２１によって昇圧される。昇圧された混合ガスが第１のガス分離膜ユニット３１に供給されると、ガス分離膜に対する透過速度の相違に起因して、ガスが分離される。すなわち、ガス分離膜を透過したガスである透過ガスと、ガス分離膜を透過しなかったガスである非透過ガスとに分離される。便宜的に「ガスＡ」を、ガス分離膜に対する透過速度の大きいガス、つまり高透過性ガスとし、「ガスＢ」を、ガス分離膜に対する透過速度の小さいガス、つまり低透過性ガスとする。非透過ガスは、原料である混合ガスに比べてガスＢが濃縮されたものである。一方、透過ガスは、原料である混合ガスに比べてガスＡが濃縮されたものである。本実施形態では、ガスＡを二酸化炭素、ガスＢをメタンとする。

第１のガス分離膜ユニット３１からの非透過ガスは第２の分離膜ユニット３２に供給され、第１のガス分離膜ユニット同様、ガス分離膜３２ｍによってガスの分離が行われる。第２のガス分離膜ユニット３２の非透過ガス（メタンが富化されている）は、第３のガス分離膜ユニット３３に供給され、ここで、ガス分離膜３３ｍによって二酸化炭素が分離され、より濃縮された状態で、ライン１３ａ経由で製品ガスとして取り出される。透過ガスは、記述のとおり、ライン１３ｂ経由で昇圧手段２１の上流に再循環される。

本実施形態では、第１および第２のガス分離膜ユニット３１、３２の透過ガスが、ライン１１ｂおよびライン１２ｂ経由で、第４のガス分離膜ユニット３４に供給され、ここで、ガス分離膜３４ｍによって二酸化炭素が分離される。本実施形態では、また、第４のガス分離膜ユニット３４の非透過ガスと、ライン１２ｃを経由して流れる第２のガス分離膜ユニット３２の透過ガスとが、ライン１４ａ経由で昇圧手段２１の上流に再循環される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、かかる実施例により本発明の範囲制限されるわけではない。なお、以下の説明では、表１および表２の中で「Ｓｔｒｅａｍ Ｎｏ．」として流路の番号を示しているが、これらの番号は、図１および図２の丸で囲んだ数字の位置を示している。

［実施例］
図１のガス分離膜システムを用いて、二酸化炭素およびメタンを含む混合ガスの分離を行った。ガスの流量、圧力及び組成等は下記表１に示すとおりであった。

ガス分離膜ユニット３１〜３４として、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するモジュールを用いた。

［比較例］
比較例としては、図１の構成から第２の分離膜ユニット３２を省略したシステムを利用した。具体的には、図３に示すように、このシステムは３つのガス分離膜ユニット２１０、２２０、２３０を備えており、これらは、それぞれ、図１のユニット３１、３３、３４に対応している。第２の分離膜ユニット３２を省略し、ガス分離膜ユニット２１０の非透過ガスを、直接、ガス分離膜ユニット２２０に供給するようにした点以外は、図１の構成と同様であった。ガスの流量、圧力、温度及び組成等は下記表２に示すとおりであった。

上記の結果から明らかなように、各実施例のガス分離膜システムは、最終的にメタンが９７．９ｍｏｌ％であるのに対し比較例では９７．７ｍｏｌ％であり（表１の番号「８」、表２の番号「７」の列参照）、また、メタン回収率に関しても比較例の９９．１％に対して０．５ほど改善が図られていることがが判る。また、比較例では、表３の番号「２」の列のＦｌｏｗ Ｒａｔｅの数値にあるように流量が１７３８Ｎｍ^３／ｈｒであるのに対し、実施例では１６６１Ｎｍ^３／ｈｒ（表１の番号「２」の列参照）であり、これは、図１の構成の場合、圧縮手段に供給される流量がより少ないこと、つまり、運転時のランニングコストを抑えることができることを意味している。

表３は、上記実施例・比較例の結果の概要を示すデータである。「圧縮動力」の数値から理解されるように、比較例では２０３．８ＫＷであるの対して実施例では１９４．８ＫＷであり、実施例のものは比較例のものに比べて運転時のランニングコストを抑えることができることが判った。なお、「実施例」中の数値に関しては、例えば表１のＳｔｒｅａｍ Ｎｏ.「２」や「８」中の数値、表２のＳｔｒｅａｍ Ｎｏ.「２」や「７」中の数値も参照されたい。

以上、図面を参照しながら本発明の具体的な実施の態様について説明したが、本発明は必ずしも上記に開示の具体的な内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

（付記）
本出願は少なくとも以下の発明を開示する（括弧内の符号は本発明を何ら限定するものではない）：
１．２種以上のガスを含む原料ガスからガス分離膜を用い所望のガスを分離回収するガス分離膜システムであって、
ａ：原料ガスライン（１０）から原料ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第１のガス分離膜ユニット（３１）と、
ｂ：前記第１のガス分離膜ユニットの非透過ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第２のガス分離膜ユニット（３２）と、
ｃ：前記第２のガス分離膜ユニットの非透過ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第３のガス分離膜ユニット（３３）と、
ｄ：前記第１のガス分離膜ユニットの透過ガスと前記第２のガス分離膜ユニットの透過ガスの一部とが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第４のガス分離膜ユニット（３４）と、
ｅ：前記原料ガスラインに配置され原料ガスを昇圧させる昇圧手段（２１）と、
を備え、
前記第２のガス分離膜ユニットの透過ガスの残部と、前記第３のガス分離膜ユニットの透過ガスと、前記第４のガス分離膜ユニットの非透過ガスとが、前記原料ガスラインのうち前記昇圧手段よりも上流側に再循環されるように構成されている、ガス分離膜システム。

２．前記ガス分離膜がポリイミド中空糸からなる、上記記載のガス分離膜システム。

３．昇圧手段が多段からなる、上記記載のガス分離膜システム。

１０ ガス供給ライン
１１ａ〜１４ａ ライン
１１ｂ〜１４ｂ ライン
２１ 昇圧手段
３１〜３４ ガス分離膜ユニット
１３０ ガス分離膜
１３１ ケーシング
１３２ 開口部
１３３、１３４ 管板
１３５、１３６ 蓋体
１４０ ガス分離膜モジュール

Claims (3)

1. ２種以上のガスを含む原料ガスからガス分離膜を用い所望のガスを分離回収するガス分離膜システムであって、
   ａ：原料ガスラインから原料ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第１のガス分離膜ユニットと、
   ｂ：前記第１のガス分離膜ユニットの非透過ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第２のガス分離膜ユニットと、
   ｃ：前記第２のガス分離膜ユニットの非透過ガスが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第３のガス分離膜ユニットと、
   ｄ：前記第１のガス分離膜ユニットの透過ガスと前記第２のガス分離膜ユニットの透過ガスの一部とが供給されるように構成され、そのガスをガス分離膜で分離することで透過ガスと非透過ガスとが得られる第４のガス分離膜ユニットと、
   ｅ：前記原料ガスラインに配置され原料ガスを昇圧させる昇圧手段と、
   を備え、
   前記第２のガス分離膜ユニットの透過ガスの残部と、前記第３のガス分離膜ユニットの透過ガスと、前記第４のガス分離膜ユニットの非透過ガスとが、前記原料ガスラインのうち前記昇圧手段よりも上流側に再循環されるように構成されている、ガス分離膜システム。
2. 前記ガス分離膜がポリイミド中空糸からなる、請求項１に記載のガス分離膜システム。
3. 昇圧手段が多段からなる、請求項１または２に記載のガス分離膜システム。