JP6464881B2 - ガス分離システム及び富化ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数のガス分離膜ユニットを用いて混合ガスを分離するガス分離システム及び該ガス分離システムを用いた富化ガスの製造方法に関する。

異なる２種類以上のガスを含む混合ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では、透過ガス又は非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度の高透過性ガス又は高純度の低透過性ガスを得ることができる。混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度は、Ｐ’（単位は、×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができる。また、膜のガス分離選択性は、高透過性ガスの透過速度と低透過性ガスの透過速度の比（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）で表すことができる。

一般にガス分離膜は、ガス分離選択性の高い膜はガス（特に高透過性ガス）の透過速度が低く、反対にガス（特に高透過性ガス）の透過速度が高い膜はガスの分離選択性が低い。したがって、一段のガス分離膜を用いて混合ガスから低透過性ガスを回収する場合、回収するガスの純度が一定のときには、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合、回収率は高くなる。しかし、ガスの透過速度が低いため、膜面積を大きくするか、又は運転圧力を高くする必要がある。一方、ガスの透過速度が高い膜は、膜面積を大きくしたり、運転圧力を高くする必要はないが、ガス分離選択性が低いため、回収率が低くなる。

一般に、ガス分離膜は、ガス選択透過性を有するガス分離膜を、少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に収容してなるガス分離膜モジュールとして使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。ガス分離システムにおいては、所要の膜面積とするために、一般に複数のガス分離膜モジュールを並列に組み合わせたガス分離膜ユニットとして使用される。ガス分離膜ユニットを構成する複数のガス分離膜モジュールは、ガス入口、非透過ガス排出口、透過ガス排出口を共用するため、ガス分離膜ユニットは、実質的に大きいガス分離膜モジュールとして作用する。
目的とする低透過性ガスを高純度かつ高回収率で回収するために、このガス分離膜ユニットを多段階に備えたガス分離システムを用いる方法が知られている。透過速度の高い膜を用いた場合には、ガスの分離選択性が低いため、ガス分離システムにおけるガスの循環量が増える。従ってこの場合、純度及び回収率を維持するために、ガス圧縮の動力が大きくなる。逆に、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合には、ガス圧縮の動力が小さくて済むが、透過速度が低いため、膜面積を大きくする必要がある。

多段階のガス分離膜ユニットに関し、例えば特許文献１には、３つのガス分離膜ユニットを備えたガス分離法が提案されている。特許文献１に記載のガス分離法においては、分離の対象となる混合ガスを、圧縮機を介して第１ガス分離膜ユニットに供給する。そして、第１ガス分離膜ユニットから排出された非透過ガスを第２ガス分離膜ユニットに供給するとともに、第１ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスを第３ガス分離膜ユニットに供給している。更に第２ガス分離膜ユニットから排出された透過ガス、及び第３ガス分離膜ユニットから排出された非透過ガスを、圧縮機の吸込側の位置に帰還させている。

特開２０１３−５３４８６３号公報

しかし特許文献１に記載の技術においては、第２圧縮手段がないため、第３ガス分離膜ユニットを相対的に低い圧力で運転することに起因して、所定純度のガスを得るためには、第３ガス分離膜ユニットにおける膜面積を大きく、例えば膜モジュール本数を多くする必要がある。また、リサイクルにおいても、第３ガス分離膜ユニットから排出される非透過ガスを、それが如何なる圧力になろうと圧縮機の吸込側に戻さざるを得ず、所要圧縮動力が大きくなってしまう。その上、システム全体の膜面積が大きく、例えば膜モジュール本数も多くなってしまう。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るガス分離システムを提供することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、３つのガス分離膜ユニットを備えたガス分離装置において、第１ガス分離膜ユニットから排出された透過ガスを第３ガス分離膜ユニットに供給するときに、該透過ガスを圧縮することで、第３ガス分離膜ユニットを相対的に高い圧力で運転でき、システム全体の所要圧縮動力を低減させることができ、またシステム全体の膜面積、例えば膜モジュール本数も低減させ得ることを知見した。

本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、
互いに異なる２種のガスを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種を濃縮富化するガス分離システムであって、
前記ガス分離膜ユニットが、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、
前記透過ガス排出ラインの途中に第２圧縮手段を介在配置し、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に
第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出ラインとを、非透過ガス帰還ラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出すようにした、ガス分離システムを提供することにより前記の課題を解決したものである。

また本発明は、互いに異なる２種のガスを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離システムに供給し、該ガス分離システムを運転することによって、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種が濃縮富化された富化ガスを製造する富化ガスの製造方法であって、
ガス分離システムとして、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを有し、各ガス分離膜ユニットに、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を設け、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、前記透過ガス排出ラインの途中に第２圧縮手段を介在配置し、第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出ラインとを、非透過ガス帰還ラインによって連結したガス分離システムを用い、
原料混合ガスを、原料混合ガス供給ラインを通じて第１ガス分離膜ユニットに供給し、第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出す、富化ガスの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、システム全体の膜面積、例えば膜モジュール本数を低減させることができる。また、第３ガス分離膜ユニットから排出された非透過ガスは相対的に高い圧力を持つので、リサイクルにおいて、このガスを、第１圧縮手段を介して相対的に高い圧力を持った、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出ラインに戻すことで、システム全体の所要圧縮動力を低減させることもできる。また特に、運転時に第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度が第３ガス分離膜ユニット１３よりも高く、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くなるようになされていることで、ガス回収率を高いレベルに維持しつつ、第２ガス分離膜ユニットの膜面積、例えば膜モジュール本数を更に減少させることができる。

図１は、本発明のガス分離システムの構成を示す概略図である。 図２は、本発明のガス分離システムに用いられるガス分離膜ユニットを構成するモジュールの一例の構造を示す模式図である。 図３は、比較例で用いたガス分離システムの構成を示す概略図であり、特許文献１に記載の技術に相当するものである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。まず、図１及び図２に基づき、本発明の好ましい実施形態であるガス分離システム１０及びこれを用いて富化ガスを製造する本発明の好ましい実施態様について説明する。図１に示すように、本実施形態のガス分離システム１０は、３つのガス分離膜ユニットである第１ガス分離膜ユニット１１、第２ガス分離膜ユニット１２、及び第３ガス分離膜ユニット１３を備えている。各ガスユニット１１，１２，１３としては、例えば、図２に示すとおり、中空糸膜等からなり、ガス選択透過性を有するガス分離膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。本実施形態の各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３は、図２に示すガス分離膜モジュール４０を一本用いたものであるか、或いは、このモジュール４０を複数本並列してなるものである。モジュール４０におけるケーシング３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、ガス分離膜３０をケーシング３１内に挿入するためのものであり、ガス分離膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。ガス分離膜３０は、この開口部３２を通じてケーシング３１内に収容される。ガス分離膜３０が中空糸膜束からなる場合、該ガス分離膜３０はその収容状態において、ケーシング３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、ケーシング３１内に収容される。

ガス分離膜３０がケーシング３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、ガス分離膜３０が管板３３，３４によってケーシング３１の内壁に固定されている。ケーシング３１の各開口部３２は、蓋体３５，３６によって閉塞されている。蓋体３５にはガス入口３７が設けられている。一方、蓋体３６には非透過ガス排出口３８が設けられている。分離対象となる混合ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内（すなわちユニット内）に導入される。導入されたガスのうち、ガス分離膜３０を透過したガスは、ケーシング３１に設けられた透過ガス排出口３９からモジュール外（すなわちユニット外）に排出される。一方、ガス分離膜３０を透過しなかった非透過ガスは、蓋体３６の非透過ガス排出口３８からモジュール外（すなわちユニット外）に排出される。また、場合によっては、ケーシング３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。以上、図２の分離膜モジュールを例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、シェルフィード型のモジュールやスパイラル型モジュールにも応用できる。

図１に戻ると、同図に示すとおり、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂと、第２ガス分離膜ユニット１２のガス入口１２ａとを非透過ガス排出ライン１４によって連結することで接続されている。

また図１に示すとおり、第１ガス分離膜ユニット１１と、第３ガス分離膜ユニット１３とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第３ガス分離膜ユニット１３とは、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃと、第３ガス分離膜ユニット１３のガス入口１３ａとを透過ガス排出ライン１５によって連結することで接続されている。

第１ガス分離膜ユニット１１のガス入口１１ａには、原料である混合ガス源（図示せず）からの原料混合ガスを第１ガス分離膜ユニット１１へ供給するための原料混合ガス供給ライン１６が連結されている。原料混合ガス供給ライン１６の途中には、第１圧縮手段２１が介在配置されている。第１圧縮手段２１は、混合ガス源から供給された混合ガスを加圧する目的で設置されている。また、第２ガス分離膜ユニット１２から排出された透過ガスを、第１ガス分離膜ユニット１１に帰還させるときに、該透過ガスを加圧する目的で設置されている。

本実施形態のガス分離システム１０は、第１圧縮手段２１に加えて、第２圧縮手段２２も備えている。この第２圧縮手段２２は、上述した透過ガス排出ライン１５の途中に介在配置されている。第２圧縮手段２２は、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃから排出された透過ガスを加圧して、第３ガス分離膜ユニット１３に供給する目的で設置されている。

第２ガス分離膜ユニット１２においては、その透過ガス排出口１２ｃが、透過ガス帰還ライン１７によって、原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吸込側の位置と連結している。一方、第３ガス分離膜ユニット１３においては、その非透過ガス排出口１３ｂが、非透過ガス帰還ライン２４によって、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出ライン１４と連結している。

以上の構成を有する本実施形態のガス分離システム１０の動作について説明する。分離対象となる原料混合ガスは、混合ガス源（図示せず）から原料混合ガス供給ライン１６を通じて第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。供給に先立ち、混合ガスは、第１圧縮手段２１によって加圧され、その圧力が上昇する。第１圧縮手段２１としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきた手段と同様のものを用いることができる。例えばコンプレッサ（圧縮機）を用いることができる。

混合ガスは、分離対象となる異なる２種類のガスであるガスＡ及びガスＢを少なくとも含むものである。ガスＡ及びガスＢの種類に特に制限はない。第１圧縮手段２１によって加圧された状態の混合ガスが第１ガス分離膜ユニット１１に供給されると、ガス分離膜に対する透過速度の相違に起因して、ガス分離膜を透過したガスである透過ガスと、ガス分離膜を透過しなかったガスである非透過ガスとに分離される。以下の説明では、便宜的にガスＡを、ガス分離膜に対する透過速度の大きいガス、つまり高透過性ガスとし、ガスＢを、ガス分離膜に対する透過速度の小さいガス、つまり低透過性ガスとする。第１ガス分離膜ユニット１１から排出された非透過ガスは、原料である混合ガスに比べてガスＢが濃縮されたものである。非透過ガスは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂから排出され、非透過ガス排出ライン１４を通じて第２ガス分離膜ユニット１２に供給される。一方、第１ガス分離膜ユニット１１からの透過ガスは、原料である混合ガスに比べてガスＡが濃縮されたものである。透過ガスは、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃから排出され、透過ガス排出ライン１５を通じて第３ガス分離膜ユニット１３に供給される。

第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス排出口１１ｃから排出された透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３に導入されるのに先立ち、第２圧縮手段２２によって加圧され、その圧力が上昇する。そして透過ガスは、加圧された状態で、第３ガス分離膜ユニット１３に導入される。これによって第３ガス分離膜ユニット１３を、相対的に高い圧力で運転することができる。このことに起因して、第３ガス分離膜ユニット１３における膜面積、例えばモジュール本数を低減させることができるという有利な効果が奏される。例えば図２に示すような中空糸膜モジュールを並列に複数組み合わせて第３ガス分離膜ユニット１３を構成する場合には、膜モジュールの本数を低減させることができる。

第３ガス分離膜ユニット１３に導入されたガス（このガスは、ガスＡが富化されている。）は、同ユニット１３によって透過ガスと非透過ガスとに分離される。透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３に導入されたガスに比べて、ガスＡが更に濃縮富化されており、同ユニット１３の透過ガス排出口１３ｃから取り出される。一方、非透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３の非透過ガス排出口１３ｂから排出され、該排出口１３ｂに接続されている非透過ガス帰還ライン２４を経由して、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出ライン１４に帰還される。この非透過ガスは、先に述べた第２圧縮手段２２による加圧に起因して高い圧力を有するものである。この非透過ガスを、第１圧縮手段２１を介して高圧になったガスの流路に該当する、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出ライン１４に帰還させることで、この非透過ガスを第１圧縮手段２１の吸込側に帰還させる場合に比較して、第１圧縮手段２１におけるガスの吸込量を低減させることができる。したがって、第１圧縮手段２１と第２圧縮手段２２とを併用した場合には、第２圧縮手段２２を使用しない場合に比べて、第１圧縮手段２１の所要圧縮動力を低減させることができるという有利な効果が奏される。具体的には、第１圧縮手段２１及び第２圧縮手段２２の合算の所要圧縮動力を、第１圧縮手段２１のみを使用した場合の所要圧縮動力に比べて低減させることができる。その上、第２圧縮手段２２を使用することで、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２における膜面積を低減させることができるという有利な効果も奏される。詳細には、第２圧縮手段２２を使用しない場合には、第１ガス分離膜ユニット１１からの透過ガスを、大気圧よりも高い圧力で回収せざるを得ず、第１ガス分離膜ユニット１１における効率が低下する。また第１ガス分離膜ユニット１１からの透過ガスの圧力が大気圧よりも高いとは言え、大気圧よりも多少高いレベルの圧力しかないので、第３ガス分離膜ユニット１３における効率も下がってしまう。したがって、第２圧縮手段２２を使用しない場合には、第３ガス分離膜ユニット１３の膜面積だけでなく、第１ガス分離膜ユニット１１及び／又は第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積も増加させなければならない。これに対して、第２圧縮手段２２を使用すれば、そのような不都合が生じないので、上述のとおり、第１ガス分離膜ユニット１１及び／又は第２ガス分離膜ユニット１２における膜面積を低減させることができる。

一方、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂから排出された非透過ガスは、第３ガス分離膜ユニット１３の非透過ガス排出口１３ｂから排出されて非透過ガス帰還ライン２４を経由して帰還した非透過ガスと合流した後、第２ガス分離膜ユニット１２に導入される。第２ガス分離膜ユニット１２に導入されたガスは、同ユニット１２によって透過ガスと非透過ガスとに分離される。非透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２に導入されたガスに比べて、ガスＢが更に濃縮富化されており同ユニット１２の非透過ガス排出口１２ｂから取り出される。一方、透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２の透過ガス排出口１２ｃから排出され、該排出口１２ｃに接続されている透過ガス帰還ライン１７を経由して、原料混合ガス供給ライン１６における第１圧縮手段２１の吸込側に帰還される。帰還された透過ガスは、原料である混合ガスと混合された後に、第１圧縮手段２１によって加圧される。

以上のとおり、本実施形態のガス分離システム１０によれば、目的とする製品ガスの純度及び回収率を同じに仮定すると、従来の技術、例えば特許文献１に記載の１つの圧縮手段を採用した技術に比べて、圧縮手段の所要圧縮動力を低減させることが可能になる。また、ガス分離システムの総膜面積、例えば膜モジュール本数を、特許文献１に記載の技術よりも低減させることが可能になる。

運転時において、本実施形態のガス分離システムで使用する各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３における分離対象とするガスに対するガス透過速度及び／又はガス分離選択性は、同じとしてもよく、異なるようにしてもよい。例えば各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３としてガス透過速度及び／又はガス分離選択性が同じものを用いてもよくあるいは異なるものを用いてもよい。例えば各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３として同じものを用いることができる。

運転時における第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニット１２と異なる場合、第２ガス分離膜ユニット１２より高くても低くてもよい。運転時における第３ガス分離膜ユニット１３のガス透過速度の第２ガス分離膜ユニット１２との関係も同様である。しかし、少なくとも運転時に第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度が第３ガス分離膜ユニット１３よりも高く、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くなるようになされていることが、目的とするガスの純度及び回収率の低減を防止しながら第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を低減させてシステムの総膜面積を更に低減させることができる観点から好ましい。本明細書中で、単に「運転時」という場合、特定の運転条件に限定されるものでなく、例えば、後述するように各ユニット１１〜１３を異なる温度で運転する場合だけでなく、各ユニット１１〜１３を同温で運転する場合を当然に含む。

ここで言うガス透過速度とは、混合ガスに含まれるガスＡ及びガスＢのうち、第２ガス分離膜ユニット１２において透過速度を高めておきたいガスであるガスＡ（高透過性ガス）についてのものである。運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性は、第２ガス分離膜ユニット１２と同じであっても異なっていてもよく、異なる場合、第２ガス分離膜ユニット１２より高くても低くてもよい。また運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性は、第３ガス分離膜ユニット１３と同じであっても異なっていてもよく、異なる場合、第３ガス分離膜ユニット１３よりも高くても低くてもよい。運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス透過速度の第２ガス分離膜ユニット１２及び第３ガス分離膜ユニット１３との関係も同様である。しかし、運転時に第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くなるようになされている場合、運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニット１２よりも高い、例えば第３ガス分離膜ユニット１３と同等又はそれ以上であることが、第１圧縮手段２１及び第２圧縮手段２２の圧縮機動力を低減できる観点から好ましい。また運転時に第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度が第３ガス分離膜ユニット１３よりも高くなるようになされている場合、運転時における第１ガス分離膜ユニット１１のガス透過速度が第３ガス分離膜ユニット１３よりも高い、例えば第２ガス分離膜ユニット１２と同等又はそれ以上であることが、第１ガス分離膜ユニット１１の膜面積を低減できる観点から好ましい。

運転時においてユニット間でガス透過速度及び／又はガス分離選択性を異ならせる方法としては、膜の種類を異ならせる方法が挙げられる。ユニット間で膜の種類を異ならせるには、ユニット間で（１）異なる化学組成を有する分離膜を用いる（２）同一の化学組成を有する分離膜であるが、製膜の条件、熱処理の温度といった製造条件が異なる分離膜を用いる（３）同一の化学組成および製造条件の分離膜であるが、コーティングその他の表面処理の条件が異なる分離膜を用いる等を行えばよい。

なお、同一のガス分離膜を用いた場合であっても、その運転温度を相対的に低く設定した場合には運転温度を相対的に高く設定した場合に比べ、ガス透過速度が低くかつガス分離選択性が高くなることが、一般的に知られている。
このことに基づき、各ユニットの運転温度を異ならせて、第２ガス分離膜ユニット１２のガスの透過速度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高く、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性を、第２ガス分離膜ユニット１２よりも高くしてもよい。具体的には、第２分離膜ユニット１２の運転温度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高温とすることが好ましい。このように第２ガス分離膜ユニット１２及び第３ガス分離膜ユニット１３とで同じガス分離膜を用いた場合でも、各ユニットの運転温度を変える（例えば、第３ガス分離膜ユニットを相対的に低温で運転する）ことで、異なる分離膜を用いた場合と同様の効果を発現させることが可能である。また各ユニットの運転温度を異ならせ、且つ、第２ガス分離膜ユニット１２及び第３ガス分離膜ユニット１３として用いる膜の種類が異ならせることにより、ユニット間のガス分離選択性及び／又はガス透過速度を異ならせてもよい。第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高温とする場合、第２ガス分離膜ユニット１２と第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度の差は５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。

また第１ガス分離膜ユニットの運転温度は、第２ガス分離膜ユニットと同じであってもよく異なっていてもよく、異なる場合、第２ガス分離膜ユニットより高くても低くてもよい。また第１ガス分離膜ユニットの運転温度は、第３ガス分離膜ユニットと同じであってもよく異なっていてもよく、異なる場合、第３ガス分離膜ユニットより高くても低くてもよい。仮に、第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を第１ガス分離膜ユニット１１よりも高温とする場合、両ユニットの運転温度の差の範囲としては、第２ガス分離膜ユニット１２と第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度の差として上記で挙げた範囲と同様の範囲のものが挙げられる。また仮に、第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高温とする場合、両者の運転温度の差の範囲としては、第２ガス分離膜ユニット１２と第３ガス分離膜ユニット１３の運転温度の差として上記で挙げた範囲と同様の範囲のものが挙げられる。

一般に、混合ガス中に含まれるガスＡは、各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３のいずれに対しても、ガスＢよりも相対的に高透過性である。一方、混合ガス中に含まれるガスＢは、各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３のいずれに対しても、ガスＡよりも相対的に低い透過性である。特に上述したように本発明では第３ガス分離膜ユニット１３の非透過性ガスを第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出ライン１４に帰還させることで第１ガス分離膜ユニット１１の膜面積を効果的に低減できるところ、第２ガス分離膜ユニット１２として、ガスの透過速度が第３ガス分離膜ユニット１３のガス透過速度よりも高いものを用いた場合、第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積も低減できる。したがって、この場合、本発明は、ガス分離システムの総膜面積を一層効果的に低減することが可能である。

前記のガス透過速度は、混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積のことであり、Ｐ’（単位は、×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表される。また、膜のガス分離選択性は、（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）の比で表すことができる。

膜面積の低減等の効果を高める観点から、運転時における第２ガス分離膜ユニット１２のガス分離選択性（Ｐ’_A／Ｐ’_B（２））に対する、第３ガス分離膜ユニット１３のガス分離選択性（Ｐ’_A／Ｐ’_B（３））の比[（Ｐ’_A／Ｐ’_B（３））／（Ｐ’_A／Ｐ’_B（２））]は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることが好ましく、２以上であることが特に好ましい。また同様の観点から、運転時における第２ガス分離膜ユニット１２のガス透過速度（高透過ガスＡの透過速度）Ｐ’_A（２）の、第３ガス分離膜ユニット１３のガス透過速度（高透過ガスＡの透過速度）Ｐ’_A（３）に対する比[Ｐ’_A（２）／Ｐ’_A（３）]は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。運転時のガス透過速度及びガス分離選択性の比を上記の下限以上のものとするためには、システムの運転温度や分離膜の材質、表面処理条件、熱処理等の条件を調整すればよい。

仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（Ｐ’_A／Ｐ’_B（１））を第２ガス分離膜ユニット１２より高くする場合、[（Ｐ’_A／Ｐ’_B（１））／（Ｐ’_A／Ｐ’_B（２））]としては、[（Ｐ’_A／Ｐ’_B（３））／（Ｐ’_A／Ｐ’_B（２））として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。また仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス透過速度（Ｐ’_A（１））を第２ガス分離膜ユニット１２よりも低くする場合、[Ｐ’_A（２）／Ｐ’_A（１）]としては、[Ｐ’_A（２）／Ｐ’_A（３）]として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。
また、仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス分離選択性（Ｐ’_A／Ｐ’_B（１））を第３ガス分離膜ユニット１３より低くする場合、[（Ｐ’_A／Ｐ’_B（３））／（Ｐ’_A／Ｐ’_B（１））]としては、[（Ｐ’_A／Ｐ’_B（３））／（Ｐ’_A／Ｐ’_B（２））として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。また仮に、第１ガス分離膜ユニット１１のガス透過速度（Ｐ’_A（１））を第３ガス分離膜ユニット１３よりも高くする場合、[Ｐ’_A（１）／Ｐ’_A（３）]の比としては、[Ｐ’_A（２）／Ｐ’_A（３）]の比として上記で挙げた比と同様の比が挙げられる。

各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３におけるガス分離膜は、供給される混合ガスや目的とする製品ガスの種類に応じて適宜選択できる。ガス分離膜としては、当該技術分野においてこれまで用いられているものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などのゴム状ポリマー材料、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロースなどのガラス状ポリマー材料、及びゼオライトなどのセラミックス材料が挙げられる。またガス分離膜は、均質膜、均質層と多孔層とからなる非対称膜、微多孔質膜などいずれであってもよい。ガス分離膜のケーシング内への収納形態も、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などいずれであってもよい。特に好適に用いられるガス分離膜は、均質層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、多孔質層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の非対称構造を持ち、内径が３０μｍ以上５００μｍ以下程度である芳香族ポリイミドの中空糸ガス分離膜である。

１つのガス分離膜ユニット内に備えられているガス分離膜モジュールは１本であってもよく、あるいは複数本であってもよい。１つのガス分離膜ユニット内に２本以上のガス分離膜モジュールが備えられているときは、これらがユニット内で並列に接続されていることが好ましい。各ガス分離膜ユニットがガス分離膜モジュールを複数本備えている場合、該ガス分離膜モジュールの本数を変更することでユニット内の膜面積を容易に調整することができる。

本実施形態のガス分離システム１０を用いて分離する混合ガスは、２種以上のガス混合物であれば特に制限されるものではない。本実施形態のガス分離システムは、例えば、メタンガスと二酸化炭素ガスを主に含むバイオガスから、低透過性ガスであるメタンガスを分離回収する方法に好適に使用することができる。メタンガスは、低透過性ガスであるガスＢに該当し、二酸化炭素ガスは、高透過性ガスであるガスＡに該当する。この場合、分離回収されたメタンガスを都市ガスラインへ供給するときなどにおいては、第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガス排出口１２ｂに、圧縮手段としてのガス圧縮機を設けてメタンガスを高圧にしてもよい。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、各ガス分離膜ユニットの一例として、中空糸膜を有するガス分離膜ユニットを用いたが、これに代えて他の形態のガス分離膜ユニットを用いてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１ないし４〕
図１に示すガス分離システム１０を用いて、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの分離を行った。同システム１０における第１及び第２圧縮手段２１，２２としては圧縮機を用いた。混合ガスの圧力、流量及び組成は、以下の表１に示すとおりであった。第１ないし第３ガス分離膜ユニット１１，１２，１３を構成するモジュールとして、異なる組成を有するポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容するモジュールであって以下の表２に示す諸元を有するガス分離膜モジュールＡ及びＢを用いた。表２におけるガス分離膜モジュールＡ及びＢのＰ’_CO2及びＰ’_CH4並びにＰ’_CO2／Ｐ’_CH4は、運転温度５０℃における数値である。また表２におけるガス分離膜モジュールＡ’のＰ’_CO2及びＰ’_CH4並びにＰ’_CO2／Ｐ’_CH4の値は、ガス分離膜モジュールＡの運転温度１００℃における数値である。表２から明らかなとおり、ガス分離膜モジュールＡの方が、ガス分離膜モジュールＢよりも、ガス分離選択性が高い。ガス透過速度に関しては、ガス分離膜モジュールＢの方が、ガス分離膜モジュールＡよりも高い。またガス分離膜モジュールＡを１００℃で運転した場合（Ａ’）、５０℃で運転した場合（Ａ）に比べて、ガス透過速度が高く、ガス分離選択性が低い。

第１ないし第３ガス分離膜ユニット１１，１２，１３として、表１に示すガス分離膜モジュール（ガス分離膜モジュールＡ又はＢ）を、複数本並列に接続して用いた。また、各ガス分離膜ユニット１１，１２，１３の運転温度及び運転圧力を同表に示す値に設定した。この条件下に、混合ガスの分離を行った。そして、各実施例において、メタンの純度が９５ｍｏｌ％及びメタンの回収率が９９％となるときのモジュール本数及び膜面積並びに圧縮機動力を求めた。その結果を表１に示す。

〔比較例１ないし３〕
図３に示すガス分離システム１００を用いた以外は実施例１と同様にして混合ガスを分離した。そして、各比較例において、メタンの純度が９５ｍｏｌ％及びメタンの回収率が９９％となるときのモジュール本数及び膜面積並びに圧縮機動力を求めた。その結果を表１に示す。図３に示すガス分離システム１００は、特許文献１に記載の技術に相当するものである。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例のガス分離システムは、比較例１ないし３に比べて、ガス分離システムの総膜面積を低減させることができ、しかも第１圧縮手段２１の所要圧縮動力およびシステムの総圧縮動力を低減させることができることが判る。特に実施例１と実施例２、３及び４との対比から明らかなとおり、運転時において第２ガス分離膜ユニット１２のガス透過速度を第３ガス分離膜ユニット１３に比べて高くし、第３ガス分離膜ユニット１３の分離選択性を第２ガス分離膜ユニット１２より高くした実施例２、３及び４では、第２及び第３ガス分離膜ユニット１２，１３における運転時のガス透過速度及びガス分離選択性を同じにした実施例１に比べて、総膜面積を一層低減しつつメタンの回収率も高く維持できることが判る。

１０ ガス分離システム
１１ 第１ガス分離膜ユニット
１１ａ ガス入口
１１ｂ 非透過ガス排出口
１１ｃ 透過ガス排出口
１２ 第２ガス分離膜ユニット
１２ａ ガス入口
１２ｂ 非透過ガス排出口
１２ｃ 透過ガス排出口
１３ 第３ガス分離膜ユニット
１３ａ ガス入口
１３ｂ 非透過ガス排出口
１３ｃ 透過ガス排出口
１４ 非透過ガス排出ライン
１５ 透過ガス排出ライン
１６ 原料混合ガス供給ライン
１７ 透過ガス帰還ライン
２４ 非透過ガス帰還ライン
２１ 第１圧縮手段
２２ 第２圧縮手段
３０ ガス分離膜
３１ ケーシング
３２ 開口部
３３，３４ 管板
３５，３６ 蓋体
３７ ガス入口
３８ 非透過ガス排出口
３９ 透過ガス排出口
４０ ガス分離膜モジュール

Claims (6)

1. 互いに異なる２種のガスであるガスＡ及びガスＢを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種を濃縮富化するガス分離システムであって、
   前記ガス分離膜ユニットが、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを備え、
   各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
   第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
   第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、
   第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、
   前記透過ガス排出ラインの途中に第２圧縮手段を介在配置し、
   第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に
   第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出ラインとを、非透過ガス帰還ラインによって連結し、
   第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出すようにし、
   前記ガスＡは、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットのいずれに対しても、ガスＢよりも透過速度が大きく、
   少なくとも運転時において、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度が、第３ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度より高くなり且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より高くなるようになされている、ガス分離システム。
2. 第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第３ガス分離膜ユニットに比して高温にすることで、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度が第３ガス分離膜ユニットよりも高くなり且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニットよりも高くなるようにした、請求項１に記載のガス分離システム。
3. 第２ガス分離膜ユニットと第３ガス分離膜ユニットとで、使用するガス分離膜の種類を異ならせることにより、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度が第３ガス分離膜ユニットよりも高くなり且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニットよりも高くなるようにした、請求項１に記載のガス分離システム。
4. 互いに異なる２種のガスであるガスＡ及びガスＢを少なくとも含む原料混合ガスをガス分離システムに供給し、該ガス分離システムを運転することによって、該原料混合ガスに含まれるガスのうちの少なくとも一種が濃縮富化された富化ガスを製造する富化ガスの製造方法であって、
   ガス分離システムとして、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットを有し、各ガス分離膜ユニットに、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を設け、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、第３ガス分離膜ユニットのガス入口とを透過ガス排出ラインによって連結し、第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に第１圧縮手段を介在配置し、前記透過ガス排出ラインの途中に第２圧縮手段を介在配置し、第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける第１圧縮手段の吸込側の位置とを、透過ガス帰還ラインによって連結し、更に第３ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出ラインとを、非透過ガス帰還ラインによって連結したガス分離システムを用い、
   原料混合ガスを、原料混合ガス供給ラインを通じて第１ガス分離膜ユニットに供給し、第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口及び第３ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口の少なくとも一方から、濃縮富化されたガスを取り出し、
   前記ガスＡは、第１ガス分離膜ユニット、第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットのいずれに対しても、ガスＢよりも透過速度が大きく、
   第２ガス分離膜ユニットのガスの透過速度を第３ガス分離膜ユニットよりも高くし且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニットよりも高くする条件で、ガス分離システムを運転する、富化ガスの製造方法。
5. 第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第３ガス分離膜ユニットに比して高温にすることで、第２ガス分離膜ユニットのガスＡの透過速度を第３ガス分離膜ユニットよりも高くし且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニットよりも高くした、請求項４に記載の富化ガスの製造方法。
6. 第２ガス分離膜ユニット及び第３ガス分離膜ユニットとして、第２ガス分離膜ユニットがガスＡの透過速度が第３ガス分離膜ユニットよりも高く且つ第３ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が第２ガス分離膜ユニットよりも高いものを用いた、請求項４に記載の富化ガスの製造方法。

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