JP7468822B1 - ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法 - Google Patents
ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7468822B1 JP7468822B1 JP2023580485A JP2023580485A JP7468822B1 JP 7468822 B1 JP7468822 B1 JP 7468822B1 JP 2023580485 A JP2023580485 A JP 2023580485A JP 2023580485 A JP2023580485 A JP 2023580485A JP 7468822 B1 JP7468822 B1 JP 7468822B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- gas separation
- separation membrane
- membrane unit
- permeate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 395
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 128
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 347
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 38
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 38
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 623
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 101100327840 Arabidopsis thaliana CHLI1 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/58—Multistep processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
第１ガス分離膜ユニット１１のガス入口に原料混合ガス供給ライン１３を連結する。第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂと、第２ガス分離膜ユニット１２のガス入口とを第１非透過ガス排出ライン１４によって連結する。第２ガス分離膜ユニット１２の第２非透過ガス排出口１２ｂに第２非透過ガス回収ライン１５を連結する。第１ガス分離膜ユニット１１の第１透過ガス排出口１１ｃは、第１透過ガスリサイクルライン１６によって、第２ガス分離膜ユニット１２の第２透過ガス排出口１２ｃは、第２透過ガスリサイクルライン１７によって、それぞれ原料混合ガス供給ライン１３に連結する。ライン１６は第１ガス分離膜ユニットの透過ガスを少なくとも一部システム外に排出するための透過ガス排出ライン１８を備える。
Description
本発明は、複数のガス分離膜ユニットを用いて混合ガスを分離するガス分離システム及びそれを用いてメタンが富化された富化ガスの製造方法に関する。
異なる２種類以上のガスを含む混合ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では、透過ガス及び／又は非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度の高透過性ガス及び／又は高純度の低透過性ガスを得ることができる。混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度は、Ｐ’（単位は、×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができる。また、膜のガス分離選択性は、（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）の比で表すことができる。
一般にガス分離膜は、ガス分離選択性の高い膜はガス透過速度が低く、反対にガス透過速度が高い膜はガスの分離選択性が低い。したがって、一段のガス分離膜を用いて混合ガスから低透過性ガスを回収する場合、回収するガスの純度が一定のときには、ガス分離選択性が高い膜を用いた場合、回収率は高くなる。しかし、透過速度が低いため、膜面積を大きくするか、又は運転圧力を高くする必要がある。一方、透過速度が高い膜は、膜面積を大きくしたり、運転圧力を高くしたりする必要はないが、ガス分離選択性が低いため、回収率が低くなる。
一般に、ガス選択透過性を有するガス分離膜は、少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に当該ガス分離膜を収容してなるガス分離膜モジュールとして使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。ガス分離システムにおいては、通常、所要の膜面積とするために、複数のガス分離膜モジュールを並列に組み合わせたガス分離膜ユニットとして使用される。ガス分離膜ユニットを構成する複数のガス分離膜モジュールは、ガス入口、非透過ガス排出口、透過ガス排出口を共用するため、ガス分離膜ユニットは、実質的に大きいガス分離膜モジュールとして作用する。
目的とする低透過性ガスを高純度かつ高回収率で回収するために、このガス分離膜ユニットを多段階に備えたシステムを用いる方法が知られている。多段階のガス分離システムとしては、純度を向上させるために、低透過性ガスが富化された１段目の非透過ガスを更に分離するものや、回収率を向上させるために、１段目の透過ガスに含まれる低透過性ガスを回収するものが挙げられる。
特許文献１には、ガス分離膜を透過しやすい易透過ガスと、前記ガス分離膜を透過し難い難透過ガスとを含む混合ガスを、圧縮機により加圧して第１ガス分離膜を備えた第１膜分離部に供給し、前記第１ガス分離膜を透過してくる第１透過性ガスを回収するとともに、前記ガス分離膜を透過せず、前記第１膜分離部より排出される第１残留性ガスを、第２ガス分離膜を備えた第２膜分離部に供給し、前記第２ガス分離膜を透過してくる第２透過性ガスを前記原料ガスに循環供給して、ガス精製をおこなうガス精製方法であって、前記第１ガス分離膜を透過して得られる前記第１透過性ガスの一部を、前記原料ガス側に循環供給して、前記混合ガスと前記循環供給される第１透過性ガスとを、前記第１ガス分離膜により精製をおこない、得られる前記第１透過性ガスの残部を回収してガス精製を行うことが記載されている。特許文献１に記載の発明は、水素等の易透過ガスを分離する時に、原料ガスの流量が減少すると、製品ガス中の水素の純度が低下することから、これを防止するため、原料ガス流量減少時には第１ガス分離膜の透過ガスを全て取り出す代わりに、一部を、前記原料ガス側に循環するというものである。
特許文献２には、メタン及び二酸化炭素を含む混合ガスから低透過性ガスであるメタンを回収するための二段のガス分離膜システムが記載されている。
特許文献２には、メタン及び二酸化炭素を含む混合ガスから低透過性ガスであるメタンを回収するための二段のガス分離膜システムが記載されている。
従来より、２段のガス分離膜で二酸化炭素とメタンを含む混合ガスからメタンを回収することは知られていたが、特許文献２の記載のような従来のシステムでは、メタンの回収率及び純度の両立には改善の余地がある。
また特許文献１に記載の発明は、易透過ガスの分離を目的としており、原料ガス流量が低下した場合の高透過性ガスの純度の低下に関するものであり、低透過性ガスの純度及び回収率を両立させることを考慮したものではない。
また特許文献１に記載の発明は、易透過ガスの分離を目的としており、原料ガス流量が低下した場合の高透過性ガスの純度の低下に関するものであり、低透過性ガスの純度及び回収率を両立させることを考慮したものではない。
本発明の課題は、二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスから、ガス分離膜を用いてメタンを回収するガス分離システムにおいて、回収するメタンの純度及び回収率を向上させることにある。
本発明は、以下〔１〕～〔８〕を提供する。
〔１〕
少なくとも二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるメタンを濃縮富化するガス分離システムであって、
前記ガス分離システムが、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に圧縮手段を介在配置し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第１透過ガスリサイクルラインによって連結し、更に前記第１透過ガスリサイクルラインは、第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガスをガス分離システム外に少なくとも一部排出するための透過ガス排出ラインを備え、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第２透過ガスリサイクルラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から濃縮富化されたメタンを取り出す、ガス分離システム。
〔２〕
第１ガス分離膜ユニットの運転温度と第２ガス分離膜ユニットの運転温度とが異なる、〔１〕に記載のガス分離システム。
〔３〕
第２ガス分離膜ユニットの運転温度が、第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高い、〔２〕に記載のガス分離システム。
〔４〕
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する非透過ガス排出ラインの途中に加熱手段を介在配置する、〔３〕に記載のガス分離システム。
〔５〕
第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性と第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性とが異なる、〔１〕に記載のガス分離システム。
〔６〕
第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より低い、〔５〕に記載のガス分離システム。
〔７〕
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガスリサイクルラインによって第１ガス分離膜ユニットに循環されるリサイクル流量Ｆ４の割合が、０．５％以上６０％以下である、〔１〕～〔７〕の何れか1項に記載のガス分離システム。
〔８〕
少なくとも二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスをガス分離システムに供給してメタンが富化されたメタン富化ガスを製造する方法であって、
前記ガス分離システムが、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に圧縮手段を介在配置し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第１透過ガスリサイクルラインによって連結し、更に前記第１透過ガスリサイクルラインは、第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガスをガス分離システム外に少なくとも一部排出するための透過ガス排出ラインを備え、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第２透過ガスリサイクルラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から濃縮富化されたメタンを取り出す、メタン富化ガスの製造方法。
〔１〕
少なくとも二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるメタンを濃縮富化するガス分離システムであって、
前記ガス分離システムが、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に圧縮手段を介在配置し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第１透過ガスリサイクルラインによって連結し、更に前記第１透過ガスリサイクルラインは、第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガスをガス分離システム外に少なくとも一部排出するための透過ガス排出ラインを備え、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第２透過ガスリサイクルラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から濃縮富化されたメタンを取り出す、ガス分離システム。
〔２〕
第１ガス分離膜ユニットの運転温度と第２ガス分離膜ユニットの運転温度とが異なる、〔１〕に記載のガス分離システム。
〔３〕
第２ガス分離膜ユニットの運転温度が、第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高い、〔２〕に記載のガス分離システム。
〔４〕
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する非透過ガス排出ラインの途中に加熱手段を介在配置する、〔３〕に記載のガス分離システム。
〔５〕
第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性と第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性とが異なる、〔１〕に記載のガス分離システム。
〔６〕
第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より低い、〔５〕に記載のガス分離システム。
〔７〕
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガスリサイクルラインによって第１ガス分離膜ユニットに循環されるリサイクル流量Ｆ４の割合が、０．５％以上６０％以下である、〔１〕～〔７〕の何れか1項に記載のガス分離システム。
〔８〕
少なくとも二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスをガス分離システムに供給してメタンが富化されたメタン富化ガスを製造する方法であって、
前記ガス分離システムが、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に圧縮手段を介在配置し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第１透過ガスリサイクルラインによって連結し、更に前記第１透過ガスリサイクルラインは、第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガスをガス分離システム外に少なくとも一部排出するための透過ガス排出ラインを備え、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第２透過ガスリサイクルラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から濃縮富化されたメタンを取り出す、メタン富化ガスの製造方法。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
まず、図１に基づき、本発明の第１実施形態であるガス分離システム１０を説明する。図１に示すガス分離システム１０は、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を備えている。各ガス分離膜ユニット１１及び１２としては、例えば、図２に示すとおり、中空糸膜等からなり、ガス選択透過性を有するガス分離膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。図１に示す本実施形態のガス分離膜ユニット１１及び１２は、例えば、図２に示すガス分離膜モジュール４０を１本用いたものであるか、或いは、このモジュール４０を複数本並列してなるものである。モジュール４０におけるケーシング３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、ガス分離膜３０をケーシング３１内に挿入するためのものであり、ガス分離膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。ガス分離膜３０は、この開口部３２を通じてケーシング３１内に収容される。ガス分離膜３０が中空糸膜束からなる場合、該ガス分離膜３０はその収容状態において、ケーシング３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、ケーシング３１内に収容される。
まず、図１に基づき、本発明の第１実施形態であるガス分離システム１０を説明する。図１に示すガス分離システム１０は、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２を備えている。各ガス分離膜ユニット１１及び１２としては、例えば、図２に示すとおり、中空糸膜等からなり、ガス選択透過性を有するガス分離膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。図１に示す本実施形態のガス分離膜ユニット１１及び１２は、例えば、図２に示すガス分離膜モジュール４０を１本用いたものであるか、或いは、このモジュール４０を複数本並列してなるものである。モジュール４０におけるケーシング３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、ガス分離膜３０をケーシング３１内に挿入するためのものであり、ガス分離膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。ガス分離膜３０は、この開口部３２を通じてケーシング３１内に収容される。ガス分離膜３０が中空糸膜束からなる場合、該ガス分離膜３０はその収容状態において、ケーシング３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、ケーシング３１内に収容される。
ガス分離膜３０がケーシング３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、ガス分離膜３０が管板３３及び３４によってケーシング３１の内壁に固定されている。ケーシング３１の各開口部３２は、蓋体３５及び３６によって閉塞されている。蓋体３５にはガス入口３７が設けられている。一方、蓋体３６には非透過ガス排出口３８が設けられている。分離対象となる混合ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内に導入される。導入されたガスのうち、ガス分離膜３０を透過したガスは、ケーシング３１に設けられた透過ガス排出口３９からモジュール外に排出される。一方、ガス分離膜３０を透過しなかった非透過ガスは、蓋体３６の非透過ガス排出口３８からモジュール外に排出される。また、場合によっては、ケーシング３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。以上、図２の分離膜モジュールを例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、シェルフィード型のモジュールにも応用できる。
図１に戻ると、同図に示すとおり、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とが直列に接続されている。具体的には、第１ガス分離膜ユニット１１と、第２ガス分離膜ユニット１２とは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂと、第２ガス分離膜ユニット１２のガス入口１２ａとを第１非透過ガス排出ライン１４によって連結することで接続されている。
第１ガス分離膜ユニット１１のガス入口１１ａには、原料である混合ガス源（図示せず）からの原料混合ガスを第１ガス分離膜ユニット１１へ供給するための原料混合ガス供給ライン１３が連結されている。原料混合ガス供給ライン１３の途中には、圧縮手段２１が介在配置されている。圧縮手段２１は、混合ガス源から供給された混合ガスを加圧する目的で設置されている。また、第１ガス分離膜ユニット１１から排出された第１透過ガスを、第１ガス分離膜ユニット１１に帰還させるときに、該透過ガスを加圧し、且つ第２ガス分離膜ユニット１２から排出された第２透過ガスを、第１ガス分離膜ユニット１１に帰還させるときに、該透過ガスを加圧する目的で設置されている。
第１ガス分離膜ユニット１１においては、その透過ガス排出口１１ｃが、第１透過ガスリサイクルライン１６によって、原料混合ガス供給ライン１３における圧縮手段２１の吸込側の位置と連結している。また、第２ガス分離膜ユニット１２においては、その透過ガス排出口１２ｃが、第２透過ガスリサイクルライン１７によって、原料混合ガス供給ライン１３における圧縮手段２１の吸込側の位置と連結している。
第２ガス分離膜ユニット１２の非透過ガス排出口１２ｂには、濃縮富化された非透過ガスを取り出すための第２非透過ガス回収ライン１５が連結されている。
図１に示す通り、第１透過ガスリサイクルライン１６には、第１ガス分離膜ユニット１１から排出された透過ガスの一部をシステム外に排出するための第１透過ガス排出ライン１８が設けられている。システム外に排出するとは、例えば、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２からなるガスの流通経路の外に取り出すとの意味である。第１透過ガス排出ライン１８は、その吐出側（排出口側）において、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２のいずれにも接続せずにシステム外に接続される。図１では第１透過ガス排出ライン１８が第１透過ガスリサイクルライン１６からの分岐ラインとして設けられている。当該分岐ラインは、第１透過ガスリサイクルライン１６におけるガス排出口１１ｃと原料混合ガス供給ライン１３との接続箇所に亘る途中の位置からシステム外に向けて分岐している。第１ガス分離膜ユニット１１から排出された全透過ガスのうち、第１透過ガス排出ライン１８を通じてシステム外に排出される透過ガス（以下、「排出透過ガス」ともいう。）の割合は、第１透過ガス排出ライン１８の途中に設けられた流量調整弁５０及び／又は第１透過ガスリサイクルライン１６に設けられた流量調整弁５１により調整することができる。
以上の構成を有する本実施形態のガス分離システム１０の動作について説明する。分離対象となる原料混合ガスは、混合ガス源（図示せず）から原料混合ガス供給ライン１３を通じて第１ガス分離膜ユニット１１に供給される。供給に先立ち、原料混合ガスは、圧縮手段２１によって加圧され、その圧力が上昇する。圧縮手段２１としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきた手段と同様のものを用いることができる。例えばコンプレッサ（圧縮機）を用いることができる。
原料混合ガスは、分離対象となる少なくとも二酸化炭素とメタンを含むものである。圧縮手段２１によって加圧された状態の混合ガスが第１ガス分離膜ユニット１１に供給されると、ガス分離膜に対する透過速度の相違に起因して、ガス分離膜を透過したガスである第１透過ガスと、ガス分離膜を透過しなかったガスである第１非透過ガスとに分離される。本システムでは、二酸化炭素が、各ユニットを構成するガス分離膜に対する透過速度の大きいガス、つまり高透過性ガスであり、メタンが、各ユニットを構成するガス分離膜に対する透過速度の小さいガス、つまり低透過性ガスである。
第１ガス分離膜ユニット１１から排出された非透過ガス（以下、「第１非透過ガス」ともいう。）は、原料である混合ガスに比べてメタンが濃縮されたものである。第１非透過ガスは、第１ガス分離膜ユニット１１の非透過ガス排出口１１ｂから排出され、第１非透過ガス排出ライン１４を通じて第２ガス分離膜ユニット１２に供給される。
一方、第１ガス分離膜ユニット１１から排出された第１透過ガスは、原料である混合ガスに比べて二酸化炭素が濃縮されたものである。第１透過ガスは、一部が第１ガス分離膜ユニット１１の第１透過ガス排出口１１ｃから排出され、第１透過ガスリサイクルライン１６を経由して、原料混合ガス供給ライン１３における圧縮手段２１の吸込側に帰還される。また、該第１透過ガスの一部は第１透過ガス排出ライン１８を通じてシステム外に取り出される。
一方、第１ガス分離膜ユニット１１から排出された第１透過ガスは、原料である混合ガスに比べて二酸化炭素が濃縮されたものである。第１透過ガスは、一部が第１ガス分離膜ユニット１１の第１透過ガス排出口１１ｃから排出され、第１透過ガスリサイクルライン１６を経由して、原料混合ガス供給ライン１３における圧縮手段２１の吸込側に帰還される。また、該第１透過ガスの一部は第１透過ガス排出ライン１８を通じてシステム外に取り出される。
第２ガス分離膜ユニット１２に導入された第１ガス分離膜ユニットの第１非透過ガスは、同ユニット１２によって第２透過ガスと第２非透過ガスとに分離される。第２ガス分離膜ユニット１２から排出された第２非透過ガスは、メタンが更に濃縮富化されており、同ユニット１２の第２非透過ガス排出口１２ｂから第２非透過ガス回収ラインを通じで取り出される。
一方、第２透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２の第２透過ガス排出口１２ｃから排出され、該排出口１２ｃに接続されている第２透過ガスリサイクルライン１７を経由して、原料混合ガス供給ライン１３における圧縮手段２１の吸込側に帰還される。
一方、第２透過ガスは、第２ガス分離膜ユニット１２の第２透過ガス排出口１２ｃから排出され、該排出口１２ｃに接続されている第２透過ガスリサイクルライン１７を経由して、原料混合ガス供給ライン１３における圧縮手段２１の吸込側に帰還される。
第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２から排出され、透過ガスリサイクルライン１６及び１７を経由して帰還された第１透過ガス及び第２透過ガスは、原料である混合ガスと混合された後に、圧縮手段２１によって加圧される。
本発明のガス分離システムは、第１ガス分離膜ユニットから排出される第１透過ガス及び第２ガス分離膜ユニットから排出される第２透過ガスの双方を原料である混合ガスと混合して第１ガス分離膜ユニットに供給することを特徴とする。このような構成とすることで、特にメタンの回収率を向上させることができる。
第１ガス分離膜ユニット１１における透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガス排出ライン１８により排出される透過ガスの排出流量Ｆ２は、原料混合ガス中のメタンと二酸化炭素の濃度や原料混合ガス流量に基づいて適宜設定することができる。この排出流量Ｆ２が大きいほどメタンの回収率が低減しやすい。一方流量Ｆ２が小さすぎることは、単位時間当たりの原料供給圧縮動力を大きくなりすぎる等、システム運転効率の点、必要な膜面積が高くなる点で望ましくない。これらの観点から、本発明では、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス流量Ｆ１に対する、排出透過ガスの流量Ｆ２の比率（Ｆ２／Ｆ１）が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、第１ガス分離膜ユニット１１の透過ガス流量Ｆ１に対する、排出透過ガスの流量Ｆ２の比率（Ｆ２／Ｆ１）は９９％以下であることが、ガスＢの回収率の向上の点で好ましく、９８％以下であることがより好ましい。なお、流量の単位としては、Ｎｍ３／ｈが挙げられる。
本発明においては、効率よく高回収率で高純度のメタンを得るために、第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性（二酸化炭素の透過速度Ｐ’ＣＯ２／メタンの透過速度Ｐ’ＣＨ４）は５以上１００以下であることが好ましく、１０以上９０以下であることがより好ましく、２０以上８０以下であることがさらに好ましく、３０以上８０以下であることが特に好ましい。また第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性（二酸化炭素の透過速度Ｐ’ＣＯ２／メタンの透過速度Ｐ’ＣＨ４）は、５以上１００以下であることが好ましく、１０以上９０以下であることがより好ましく、１０以上７０以下であることがさらに好ましく、１０以上６０以下であることが特に好ましい。
本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高回収率で高純度のメタンを得るために、第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜の二酸化炭素の透過速度Ｐ’ＣＯ２
１は１．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、２×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上８０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上６０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがさらに好ましく、４×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上４０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが特に好ましい。また第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜の二酸化炭素の透過速度Ｐ’ＣＯ２
２は、１．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上１００×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、２×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上８０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上７０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがさらに好ましく、４×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上６０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが特に好ましい。
本発明においては、圧縮動力及び膜面積を抑制しつつ、高回収率で高純度のメタンを得るために、第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜のメタンの透過速度Ｐ’ＣH4
１及び第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のメタンの透過速度Ｐ’ＣH4
２は、０．０３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、０．０５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上２．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、１．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が最も好ましい。
上記のガス分離選択性及びガス透過速度は、４０℃において上記選択性、ガス透過速度を有することが好ましい。
本発明においては、第１ガス分離膜ユニットからの還流率（つまり、第１ガス分離膜ユニットに流入するガス流量Ｆ３に対する、第１透過ガスリサイクルラインを通じて第１ガス分離膜ユニットから原料混合ガスラインに合流される透過ガス流量Ｆ４との比率である（Ｆ４／Ｆ３））は、例えば０．５％～５０％であることが、システムの運転効率や製品ガスの純度を高く保ちつつ膜面積および圧縮動力を抑え、またガスＢの回収率を高くする点で好ましく、１％～４０％であることがより好ましい。比率（Ｆ４／Ｆ３）が低いと回収率が低くなり、比率（Ｆ４／Ｆ３）が高いと所要膜面積と所要圧縮動力が増える。
また、システム運転効率の点、膜面積の点から、システムに流入する原料混合ガスの流量Ｆ０と第１リサイクルラインの透過ガス流量Ｆ４との合計量に対する該透過ガスＦ４の割合（Ｆ４／（Ｆ０＋Ｆ４））は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１５％以下が更に好ましく、１２％以下が更に一層好ましく、１０％以下が最も好ましい。この比率の下限としては、回収率及び純度の点から、０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上が更に好ましく、１％以上が特に好ましい。
また、システム運転効率の点、膜面積の点から、第１透過ガス排出ライン１８による透過ガス排出流量Ｆ２は、原料混合ガスの流量Ｆ０と第１リサイクルラインの透過ガス流量Ｆ４との合計流量に対する割合（Ｆ２／（Ｆ０＋Ｆ４））が、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましい。この比率の下限としては、回収率及び純度の点から、０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上が更に好ましく、１％以上が特に好ましい。
また、第２ガス分離膜ユニットからの還流率（つまり、第２ガス分離膜ユニットに流入するガス流量Ｆ５に対する、第２透過ガスリサイクルラインを通じて第２ガス分離膜ユニット１２から原料混合ガスラインに合流する透過ガスの流量Ｆ６の比率（Ｆ６／Ｆ５））は、例えば６０％以下であることが、システムの運転効率を高く保ちつつ膜面積および圧縮動力を抑える点で好ましく、５０％以下であることがより好ましい。本比率は通常５％以上である。
回収率を高める点から、第１ガス分離膜ユニット１１における透過ガス流量Ｆ１中の第２透過ガスリサイクルラインによるリサイクル流量Ｆ４の割合（Ｆ４／Ｆ１）は、０．５％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは２０％以上である。
また、膜面積を低減する点から、第１ガス分離膜ユニット１１における透過ガス流量Ｆ１中の第２透過ガスリサイクルラインによるリサイクル流量Ｆ４の割合（Ｆ４／Ｆ１）は、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。回収率と膜面積とのバランスの点からは０．５％以上６０％以下が好ましく、５％以上４０％以下がより好ましく、１０％以上３０％以下が更に一層好ましく、２０％以上３０％以下が最も好ましい。
また、膜面積を低減する点から、第１ガス分離膜ユニット１１における透過ガス流量Ｆ１中の第２透過ガスリサイクルラインによるリサイクル流量Ｆ４の割合（Ｆ４／Ｆ１）は、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。回収率と膜面積とのバランスの点からは０．５％以上６０％以下が好ましく、５％以上４０％以下がより好ましく、１０％以上３０％以下が更に一層好ましく、２０％以上３０％以下が最も好ましい。
さらに、純度及び回収率と、膜面積及び圧縮動力とのバランスを得る点から、本発明のガス分離システムにおける還流率（つまり、第１ガス分離膜ユニットに流入するガス流量Ｆ３に対する、第１透過ガスリサイクルライン及び第２透過ガスリサイクルラインそれぞれを通じて原料混合ガスに合流される透過ガスの合計の流量の割合である（（Ｆ４＋Ｆ６）／Ｆ３））は、例えば５％～７０％であることが、システムの運転効率や製品ガスの純度を高く保ちつつ膜面積および圧縮動力を抑え、またガスＢの回収率を高くする点で好ましく、１０％～６０％であることがより好ましい。
各ガス分離膜ユニット１１及び１２におけるガス分離膜は、供給される混合ガスの種類に応じて適宜選択できる。ガス分離膜としては、当該技術分野においてこれまで用いられているものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などのゴム状ポリマー材料、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロースなどのガラス状ポリマー材料、及びゼオライトなどのセラミックス材料が挙げられる。またガス分離膜は、均質膜、均質層と多孔層とからなる非対称膜、微多孔質膜などいずれであってもよい。ガス分離膜のケーシング内への収納形態も、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などいずれであってもよい。特に好適に用いられるガス分離膜は、均質層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、多孔質層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の非対称構造を持ち、内径が３０μｍ以上５００μｍ以下程度である芳香族ポリイミドの中空糸ガス分離膜である。特に本発明において、第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２におけるガス分離膜はポリイミドからなることが、耐久性や分離性能等の点で特に好ましい。
本発明で用いる原料混合ガスは、少なくともＣＯ２とＣＨ４を含むガスであり、例えば、バイオガス、ランドフィルガスや天然ガスなどが挙げられる。なおバイオガスとは、バイオマス原料を嫌気性の条件下で微生物と接触させて微生物によるメタン発酵等の発酵処理を行うことに伴い発生するガスである。バイオマス原料としては食品廃棄物、農業残渣、下水汚泥、畜産系廃棄物等の有機物が挙げられる。ランドフィルガスは、廃棄物埋立地において有機物の微生物分解等により発生するガスを指す。バイオガスやランドフィルガスは通常、主にＣＯ２とＣＨ４から構成される。バイオガスやランドフィルガスは運転中に組成変化等が起こる場合がある。ガス分離システムでは通常、原料混合ガス組成に応じてシステムにおける膜モジュールの種類や本数を設定しているので、運転中に原料混合ガスのＣＨ４やＣＯ２の比率が増減したといった状態でそのまま運転を継続すると製品ガスの純度が低減したり、回収率が低下するなどの事項が起こりうる。しかし、本発明では、当該組成の変化に対し、Ｆ２／Ｆ１の割合を増減させるなどの対応をとることで、運転中の製品ガスの純度の低下や回収率の低下を防止することができる。バイオガスやランドフィルガスは運転中のこのような組成変化が起こりうるところ、本発明ではこれらのガスに対し低コストで高純度・高回収率を維持できる。
本発明において原料混合ガスは、ＣＨ４を３０ｍｏｌ％以上含むものであることが好ましく、４０～９５ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。また本発明において原料混合ガスは、ＣＯ２を３～７０ｍｏｌ％含むものであることが、本発明のガス分離システムの技術的意義が高い点で好ましく、５～６０ｍｏｌ％含むものであることが特に好ましい。
なお、圧縮手段の圧力は、通常０．２ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下が好ましく、０．３ＭＰａＧ以上２．４ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
また、各ガス分離膜ユニットにおける運転温度は、通常０℃以上８０℃以下が好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましい。
次に、図３に基づき、本発明の第２実施形態であるガス分離システム１０’を説明する。第２実施形態の説明において、第１実施形態と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略し、第１実施形態と異なる点を主に説明する。
図３に示すガス分離システム１０’は、第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口１１ｂと第２分離膜ユニットのガス入口１２ａとを連結する第１非透過ガス排出ライン１４の途中に加熱手段２２が介在配置されている。加熱手段２２は、第２ガス分離膜ユニット１２へ供給するガスを加熱し、同ユニット１２の運転温度を第１ガス分離膜ユニット１１の運転温度より高くする目的で設置されている。加熱手段２２は、例えば、温度センサーとヒーターとそれらを制御する制御装置とからなる。なお、本明細書においてガス分離膜ユニットの運転温度とは、ガス分離膜ユニット（ガス分離膜モジュール）に対し混合ガスを供給している間のガス分離膜ユニットの入口のガス温度をいう。
本発明において、第１ガス分離膜ユニットの運転温度は第２ガス分離膜ユニットの運転温度と同じであってもよく、異なっていてもよいが、本実施形態では、第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高くすることで、第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減することができる。
一般にガス分離膜は、温度が上昇することによりガス分離膜を透過するガスの透過速度が増加する。そのため、第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高くすることで、回収するメタンの純度及び回収率を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの膜面積を低減することができる。本発明では、製品ガスを排出する第２ガス分離膜ユニット１２における膜面積は回収率を高くする等のために大きくなりがちであることから、第２ガス分離膜ユニット１２の膜面積を低減できることの有利性は非常に顕著なものである。
本実施形態における加熱手段２２による加熱は、第２ガス分離膜ユニットの運転温度が第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高くなるように行われる。第２ガス分離膜ユニットの運転温度と第１ガス分離膜ユニットの運転温度との差は、５℃以上４０℃以下であることが好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。各ガス分離膜ユニットの運転温度は、結露防止や加熱エネルギーを抑える点から、上記の通り０℃以上８０℃以下の範囲が好適であるが、３０℃以上であってもよく、３５℃以上であってもよい。特に第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高くする場合は、第１ガス分離膜ユニットの運転温度が５～６０℃であることが特に好ましく、１０～５０℃であることが更に一層好ましい。また第２ガス分離膜ユニットの運転温度が１５～８０℃であることが特に好ましく、２０～７０℃であることが更に一層好ましい。
本発明の第３実施形態であるガス分離システムについて説明する。
本発明において、第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性は第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性と同じであってもよく、異なっていてもよいが、第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より低くすることで、第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減することができる。
本発明において、第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性は第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性と同じであってもよく、異なっていてもよいが、第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より低くすることで、第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減することができる。
上述のように、ガス分離膜は、ガス分離選択性が高いほどガス透過速度が小さくなり、逆にガス透過速度が大きいほどガス分離膜のガス分離選択性は低くなる。そのため、第１ガス分離膜ユニットを構成するガス分離膜と第２ガス分離膜ユニットを構成する分離膜とを異なるガス分離選択性を有するガス分離膜とし、かつ、第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性を第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性より低くすることで、回収するメタンの純度及び回収率を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの膜面積（本数）を低減することができる。
本実施形態においては、第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜の４０℃におけるガス分離選択性を１．０とした場合の第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性が１．０未満であることが好ましく、０．１以上０．９以下であることがより好ましく、０．２以上０．８以下であることが特に好ましい。ここでいうガス分離選択性は二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）の分離選択性であり、（二酸化炭素の透過速度Ｐ’ＣＯ２／メタンの透過速度Ｐ’ＣＨ４）の比で表されるものである。
本実施形態においては、第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜の４０℃における二酸化炭素の透過速度Ｐ’ＣＯ２
１を１．０とした場合の第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜の二酸化炭素の透過速度Ｐ’ＣＯ２
２が１．０超であることが好ましく、１．２以上８以下であることがより好ましく、１．５以上７以下であることが特に好ましい。
本実施形態においては、第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜の４０℃におけるメタンの透過速度Ｐ’ＣH4
１を１．０とした場合の第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のメタンの透過速度Ｐ’ＣH4
２が１．０超であることが好ましく、１．５以上３０以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることが特に好ましい。
本発明においては、上述の第２実施形態と第３実施形態とを組み合わせた実施形態とすることもできる。すなわち、第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高くし、かつ、第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性を第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より高くすることで、回収するメタンの純度及び回収率を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数をさらに低減することができる。
本実施形態のガス分離システムを用いて分離回収されたメタンガスを都市ガスライン等へ供給するときにおいては、第２非透過ガス回収ライン１５の途中に、圧縮手段としてのガス圧縮機を設けてメタンガスを高圧にしてもよい。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に限定されない。例えば上記実施形態では、各ガス分離膜ユニットの一例として、中空糸膜を有するガス分離膜モジュールで構成されるユニットを用いたが、これに代えて他の形態のガス分離膜ユニットを用いてもよい。
また、上記の実施形態における圧縮手段に加えて、各ガス分離膜ユニットの何れか１つ又は２つの透過側に減圧手段を設けることで各ガス分離膜ユニットに供給される混合ガスに分離膜を通過する動力を付与してもよい。そのような減圧手段としては公知の真空ポンプ等を用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし本発明の範囲はこれら実施例により制限されない。
＜ガス分離膜モジュール＞
実施例において用いたガス分離膜モジュールの４０℃でのガス分離特性を表１に示す。このガス分離膜モジュールは、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容したものである。ガス分離膜モジュールＡは、ガス分離膜モジュールＢよりガス分離選択性が高くガス透過速度が小さいガス分離膜により構成されている。
表１中のＰ’ＣＯ２及びＰ’ＣＨ４の単位は、×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
実施例において用いたガス分離膜モジュールの４０℃でのガス分離特性を表１に示す。このガス分離膜モジュールは、ポリイミド中空糸膜から構成されるガス分離膜をケース内に収容したものである。ガス分離膜モジュールＡは、ガス分離膜モジュールＢよりガス分離選択性が高くガス透過速度が小さいガス分離膜により構成されている。
表１中のＰ’ＣＯ２及びＰ’ＣＨ４の単位は、×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
［実施例１］
図１に示すガス分離システム１０を用いて、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの分離を行い、製品ガスとしてメタンを得た。第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２はいずれもガス分離膜モジュールＡで構成した。同システム１０における圧縮手段２１としては圧縮機を用いた。原料混合ガスは３５℃であり、圧縮手段による圧縮により加熱された後、不図示の冷却装置にて冷却されて各ガス分離膜ユニットに供給された。原料混合ガスの流量（システムに流入する流量）及び組成、各ユニットに流入する流量及び各排出口から排出される流量並びに第１透過ガスリサイクルラインの流量（Ｆ４）は、以下の表２に示すとおりであった。
図１に示すガス分離システム１０を用いて、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの分離を行い、製品ガスとしてメタンを得た。第１ガス分離膜ユニット１１及び第２ガス分離膜ユニット１２はいずれもガス分離膜モジュールＡで構成した。同システム１０における圧縮手段２１としては圧縮機を用いた。原料混合ガスは３５℃であり、圧縮手段による圧縮により加熱された後、不図示の冷却装置にて冷却されて各ガス分離膜ユニットに供給された。原料混合ガスの流量（システムに流入する流量）及び組成、各ユニットに流入する流量及び各排出口から排出される流量並びに第１透過ガスリサイクルラインの流量（Ｆ４）は、以下の表２に示すとおりであった。
［実施例２］
第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を以下の表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。なお、第２ガス分離膜ユニット１２の５０℃のガス分離選択性は、第２ガス分離膜ユニット１２の４０℃のガス分離選択性の０．８６倍である。
第２ガス分離膜ユニット１２の運転温度を以下の表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。なお、第２ガス分離膜ユニット１２の５０℃のガス分離選択性は、第２ガス分離膜ユニット１２の４０℃のガス分離選択性の０．８６倍である。
［実施例３］
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成した以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成した以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
［実施例４］
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成し、運転温度を以下の表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成し、運転温度を以下の表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
［比較例１］～［比較例４］
図１のシステムにおいて、第１透過ガスリサイクルライン１６を有さず、第一透過ガスは全量がシステム外に排出される点以外、図１と同様の比較例のシステムを用いた。この比較例のシステムは特許文献２に相当する。その点以外は実施例１～４とそれぞれ同様にして製品ガスを得た。
図１のシステムにおいて、第１透過ガスリサイクルライン１６を有さず、第一透過ガスは全量がシステム外に排出される点以外、図１と同様の比較例のシステムを用いた。この比較例のシステムは特許文献２に相当する。その点以外は実施例１～４とそれぞれ同様にして製品ガスを得た。
［実施例５］～［実施例８］
第１透過ガスリサイクルラインの流量（Ｆ４）を表２に示す値に設定した。その点以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
第１透過ガスリサイクルラインの流量（Ｆ４）を表２に示す値に設定した。その点以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
［実施例９］～［実施例１２］
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成し、第１透過ガスリサイクルラインの流量（Ｆ４）を表２に示す値に設定した。その点以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
第２ガス分離膜ユニット１２をガス分離膜モジュールＢで構成し、第１透過ガスリサイクルラインの流量（Ｆ４）を表２に示す値に設定した。その点以外は実施例１と同様にして製品ガスを得た。
表２における実施例１～４と比較例１～４との結果の比較から、本発明のガス分離システムは、第一ガス分離膜ユニットから透過ガスを還流させない各比較例に比して、必要な膜面積及び圧縮動力の増加を一定以下としながら、二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスから、高純度のメタンをより高い回収率で得られることが判る。
また実施例１、３と実施例２、４との比較から、第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高くすることで、回収するメタンの純度及び回収率を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減できることが判る。さらに実施例１、２と実施例３、４との比較から、第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性を第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性より低くすることで、回収するメタンの純度及び回収率を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減することができることが判る。
更に、実施例１と、実施例５～８との比較、実施例３と実施例９～１２との比較から、本発明では、第１ガス分離膜ユニットの透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガスリサイクルラインによるリサイクル量Ｆ４の割合を所定範囲に調整することで、膜面積の増加の程度を一定以下としながら、回収率を効果的に向上させることができることが判る。
また実施例１、３と実施例２、４との比較から、第２ガス分離膜ユニットの運転温度を第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高くすることで、回収するメタンの純度及び回収率を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減できることが判る。さらに実施例１、２と実施例３、４との比較から、第２ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性を第１ガス分離膜ユニットのガス分離膜のガス分離選択性より低くすることで、回収するメタンの純度及び回収率を維持したまま第２ガス分離膜ユニットで使用するガス分離膜モジュールの本数を低減することができることが判る。
更に、実施例１と、実施例５～８との比較、実施例３と実施例９～１２との比較から、本発明では、第１ガス分離膜ユニットの透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガスリサイクルラインによるリサイクル量Ｆ４の割合を所定範囲に調整することで、膜面積の増加の程度を一定以下としながら、回収率を効果的に向上させることができることが判る。
本発明によれば、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスから、高純度のメタンを高回収率で得ることができる。
Claims (8)
- 少なくとも二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスをガス分離膜ユニットに供給し、該原料混合ガスに含まれるメタンを濃縮富化するガス分離システムであって、
前記ガス分離システムが、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、原料混合ガスは、ＣＨ 4 を３０ｍｏｌ％以上含み、且つＣＯ 2 を３～７０ｍｏｌ％含み、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に圧縮手段を介在配置し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第１透過ガスリサイクルラインによって連結し、更に前記第１透過ガスリサイクルラインは、第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガスをガス分離システム外に少なくとも一部排出するための透過ガス排出ラインを備え、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第２透過ガスリサイクルラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から濃縮富化されたメタンを取り出し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガスリサイクルラインによって第１ガス分離膜ユニットに循環されるリサイクル流量Ｆ４の割合が、０．５％以上６０％以下である、ガス分離システム。 - 第１ガス分離膜ユニットの運転温度と第２ガス分離膜ユニットの運転温度とが異なる、請求項１に記載のガス分離システム。
- 第２ガス分離膜ユニットの運転温度が、第１ガス分離膜ユニットの運転温度より高い、請求項２に記載のガス分離システム。
- 第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを連結する非透過ガス排出ラインの途中に加熱手段を介在配置する、請求項３に記載のガス分離システム。
- 第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性と第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性とが異なる、請求項１に記載のガス分離システム。
- 第２ガス分離膜ユニットのガス分離選択性が、第１ガス分離膜ユニットのガス分離選択性より低い、請求項５に記載のガス分離システム。
- 第１ガス分離膜ユニットの透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガスリサイクルラインによって第１ガス分離膜ユニットに循環されるリサイクル流量Ｆ４の割合が、０．５％以上６０％以下である、請求項１又は２に記載のガス分離システム。
- 少なくとも二酸化炭素とメタンを含む原料混合ガスをガス分離システムに供給してメタンが富化されたメタン富化ガスを製造する方法であって、
前記ガス分離システムが、第１ガス分離膜ユニット及び第２ガス分離膜ユニットを備え、
各ガス分離膜ユニットは、ガス入口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を少なくとも備え、原料混合ガスは、ＣＨ 4 を３０ｍｏｌ％以上含み、且つＣＯ 2 を３～７０ｍｏｌ％含み、
第１ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口と、第２ガス分離膜ユニットのガス入口とを非透過ガス排出ラインによって連結し、
第１ガス分離膜ユニットのガス入口に、原料混合ガス供給ラインを連結するとともに、該原料混合ガス供給ラインの途中に圧縮手段を介在配置し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第１透過ガスリサイクルラインによって連結し、更に前記第１透過ガスリサイクルラインは、第１ガス分離膜ユニットから排出される透過ガスをガス分離システム外に少なくとも一部排出するための透過ガス排出ラインを備え、
第２ガス分離膜ユニットの透過ガス排出口と、前記原料混合ガス供給ラインにおける圧縮手段の吸込側の位置とを、第２透過ガスリサイクルラインによって連結し、
第２ガス分離膜ユニットの非透過ガス排出口から濃縮富化されたメタンを取り出し、
第１ガス分離膜ユニットの透過ガス流量Ｆ１中の第１透過ガスリサイクルラインによって第１ガス分離膜ユニットに循環されるリサイクル流量Ｆ４の割合が、０．５％以上６０％以下である、メタン富化ガスの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022113548 | 2022-07-14 | ||
| JP2022113548 | 2022-07-14 | ||
| PCT/JP2023/025794 WO2024014493A1 (ja) | 2022-07-14 | 2023-07-12 | ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7468822B1 true JP7468822B1 (ja) | 2024-04-16 |
Family
ID=89536818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023580485A Active JP7468822B1 (ja) | 2022-07-14 | 2023-07-12 | ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7468822B1 (ja) |
| WO (1) | WO2024014493A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013128868A (ja) | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Ube Industries Ltd | ガス分離システム |
| JP2016505354A (ja) | 2012-11-14 | 2016-02-25 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ | 膜を備えたガス分離装置のガス組成の制御 |
| JP2019520198A (ja) | 2016-05-31 | 2019-07-18 | エボニック スペシャルティ ケミカルズ （シャンハイ） カンパニー リミテッドＥｖｏｎｉｋ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | ガス分離のためのプロセスおよび機器 |
| JP2020163282A (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜システム |
| JP2022113214A (ja) | 2021-01-25 | 2022-08-04 | 東レ株式会社 | 気体分離システム及び気体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS588283B2 (ja) * | 1976-03-23 | 1983-02-15 | 株式会社東芝 | 混合ガスの分離装置 |
| JP2966836B1 (ja) * | 1998-07-22 | 1999-10-25 | 日本エア・リキード株式会社 | ガス精製方法及びガス精製装置 |
-
2023
- 2023-07-12 JP JP2023580485A patent/JP7468822B1/ja active Active
- 2023-07-12 WO PCT/JP2023/025794 patent/WO2024014493A1/ja unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013128868A (ja) | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Ube Industries Ltd | ガス分離システム |
| JP2016505354A (ja) | 2012-11-14 | 2016-02-25 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ | 膜を備えたガス分離装置のガス組成の制御 |
| JP2019520198A (ja) | 2016-05-31 | 2019-07-18 | エボニック スペシャルティ ケミカルズ （シャンハイ） カンパニー リミテッドＥｖｏｎｉｋ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | ガス分離のためのプロセスおよび機器 |
| JP2020163282A (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜システム |
| JP2022113214A (ja) | 2021-01-25 | 2022-08-04 | 東レ株式会社 | 気体分離システム及び気体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024014493A1 (ja) | 2024-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10258921B2 (en) | Gas separation system and enriched gas production method | |
| US20220134274A1 (en) | A device and a membrane process for separating gas components from a gas stream having varying composition or flow rate | |
| CN106000016B (zh) | 气体分离系统及富化气体的制造方法 | |
| JP5948853B2 (ja) | ガス分離システム | |
| JP2007254572A (ja) | メタン濃縮システム及びその運用方法 | |
| JP6953764B2 (ja) | バイオガス濃縮システムおよびバイオガス濃縮方法 | |
| JP7468822B1 (ja) | ガス分離システム及びメタン富化ガスの製造方法 | |
| JP5982876B2 (ja) | ガス分離システム | |
| KR101881090B1 (ko) | 중공사 복합막 모듈을 이용한 다단 바이오가스 정제방법 | |
| US11938442B2 (en) | Gas separation system | |
| JP2020163282A (ja) | ガス分離膜システム | |
| CN113457390B (zh) | 用于非渗透气体的高回收率的膜工艺和系统 | |
| JP6464881B2 (ja) | ガス分離システム及び富化ガスの製造方法 | |
| JP7476885B2 (ja) | ガス分離システム | |
| JP7031214B2 (ja) | ヘリウム富化ガスの製造方法及びガス分離システム | |
| WO2024014494A1 (ja) | ガス分離システム及び富化ガスの製造方法 | |
| JP6511912B2 (ja) | ガス分離システム及び富化ガスの製造方法 | |
| JP2020163250A (ja) | ガス分離膜システム | |
| EP4357004A2 (en) | Membrane process and system for high recovery of a nonpermeating gas utilizing a sweep gas | |
| JP2023004586A (ja) | 気体分離システム | |
| JP2022176139A (ja) | 気体分離プロセス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231227 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231227 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20231227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7468822 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |