CN111085187A - 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111085187A
CN111085187A CN201811240311.XA CN201811240311A CN111085187A CN 111085187 A CN111085187 A CN 111085187A CN 201811240311 A CN201811240311 A CN 201811240311A CN 111085187 A CN111085187 A CN 111085187A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
structured
catalyst
carrier
modified metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811240311.XA
Other languages
English (en)
Inventor
姜秋桥
田辉平
王鹏
宋海涛
孙言
严加松
林伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201811240311.XA priority Critical patent/CN111085187A/zh
Publication of CN111085187A publication Critical patent/CN111085187A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Abstract

一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物的基质和附着在基质外表面的改性金属膜，所述的改性金属膜包括改性金属，所述的改性金属包括Cr、Mo、W中的一种或多种。其制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质颗粒，然后将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂。该催化剂用于烃类临氢脱硫，脱硫活性高，稳定性好，可以降低汽油辛烷值损失。

Description

一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备方法和应用方法。
背景技术
烃燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，硫氧化物会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，从而排放的汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，这些有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨，而硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。
降低燃料例如汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。而随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2013《车用汽油》要求汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。
目前烃类燃料脱硫的主要方法是加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫在加氢催化剂的存在下使含硫烃例如汽油与氢气接触进行反应，随着燃油标准的日益严格，这需要更苛刻的加氢反应条件如更高的反应压力或温度才能使硫含量更低，但由于汽油中含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度会导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫通常在临氢条件下，采用吸附剂与含硫烃接触进行脱硫，其先将油品中的含硫烃捕捉到吸附剂上，加氢生成硫化氢后与氧化锌结合生成硫锌化合物，同样会导致汽油产品辛烷值下降；此外，氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除，在频繁的氧化再生-还原过程中，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。
现有吸附脱硫和加氢脱硫，均在氢气的存在的条件下脱硫，为了达到深度脱硫目的，需要在更加苛刻的条件下操作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种用于临氢脱硫的规整载体催化剂，该规整载体催化剂具有更高的脱硫活性和稳定性。本发明要解决的另外技术问题是提供该催化剂的制备和应用方法。
为此，本发明提供以下技术方案：
技术方案1、一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其中，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体表面的活性涂层(也称活性组分涂层)，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物的基质和附着在基质外表面的改性金属膜，所述的改性金属膜包括改性金属，所述的改性金属包括Cr、Mo、W中的一种或多种。
技术方案2、按照技术方案1所述的规整载体催化剂，其中，所述的改性金属膜处于基质颗粒的外表面，所述改性金属膜的厚度为5～30nm优选5～20nm。
技术方案3、按照技术方案1或2所述的规整载体催化剂，其中，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，以干基计，所述活性涂层的含量为5～50重量％例如可以为10～30重量％或15-25重量％或20-30重量％，规整载体含量占50～95％例如为70～90重量％或75～85重量％或70～80重量％。
技术方案4、按照技术方案1～3任一项所述的规整载体催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，以干基计，所述活性组分涂层含有2～22重量％例如2～15重量％或5～10重量％或10～20重量％的改性金属和78～98重量％例如85～98重量％或90～95重量％或80～90重量％基质；
任选的，所述的基质含有耐热无机氧化物，例如氧化铝基质、氧化硅基质、氧化锆基质、氧化钛基质、硅铝基质中的一种或多种，所述的硅铝基质例如高岭土、硅铝胶优选的耐热无机氧化物基质为氧化铝；
所述IIA、IIB族金属的氧化物为优选为镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物，可以是氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种；优选为氧化锌。
技术方案5、按照技术方案1～4任一项所述的规整载体催化剂，其中，所述规整结构载体是具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体(蜂窝载体)；优选的，所述规整结构载体的截面的孔密度为40～800孔/平方英寸例如100～400孔/平方英寸，通常的，所述规整结构载体中各孔的横截面积为400μm2～1.8×105μm2。所述规整结构载体可以是堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体或金属合金蜂窝载体中的至少一种。
技术方案6、按照技术方案1～5任一项所述的规整载体催化剂，其中，所述改性金属包括选自Cr、Mo、W中的一种或多种的第一金属以及任选的选自Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Al、Ga、Mg中的一种或多种的第二金属，优选的，第二金属与第一金属的重量比为0～1:1或0～0.8:1或0～0.5：1或0～0.3：1；优选的，以规整载体催化剂活性涂层的重量为基准，所述活性涂层中，第一金属的含量为5～15重量％例如10～15重量％或5～10重量％，第二金属的重量含量为0-10重量％例如为0～5或0～3重量％；任选的，所述金属膜中包括B，B与改性金属的重量比为0～1:1例如为0～0.8:1或0～0.5:1或0～0.3:1。
技术方案7、一种规整载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质颗粒，然后将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂，其中优选的，所述基质颗粒的颗粒直径d90不超过10微米，例如为1～8微米或2～5微米。
技术方案8、按照技术方案7所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg，例如为8～40g/Kg或10～35质量‰优选的为10～25g/kg。
技术方案9、按照技术方案7或8所述改性规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下优选10nm以下更优选5nm以下例如为1～20nm或4～10nm或4～8nm或1～10nm或3～5nm。
技术方案10、按照技术方案7～9任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15：1，含羟基溶剂和金属粉的重量比优选为5-10：1。
技术方案11、按照技术方案7～10任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，表面活性剂与含羟基溶剂的比例是0.001～100mg/mL，优选为0.002～10mg/mL或0.05～5mg/mL或0.01～2mg/mL或0.02～2.5mg表面活性剂/mL含羟基溶剂或0.2-1.5mg/mL。
技术方案12、按照技术方案7～11任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为10～500W例如30～450W或50～400W或60～300W或160～400W，所述超声波的频率为20-100KHz之间例如20-50KHz之间；超声波处理的时间为3～15小时例如为4～12小时或5～8小时。
技术方案13、按照技术方案7～12任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述金属粉平均直径小于20μm例如为1～18微米或或2～17微米或4～16微米。
技术方案14、按照技术方案7～13任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述金属粉可以是纯金属粉末或金属合金粉中的一种或多种；所述金属粉为合金粉末、纯金属的粉末或上述粉末中多种的混合物；所述纯金属粉末例如为Cr粉、Mo粉、W粉中的一种或多种，或者还包括第二金属单质粉末中的一种或多种；所述合金粉末为Cr、Mo、W中的多种形成的合金，或者为Cr、Mo、W中的一种或多种与第二元素中的一种或多种和/或硼形成的合金，所述第二金属为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Al、Ga、Mg中的一种或多种；所述的合金粉中，第二金属：第一金属的重量比为0～1:1或0～0.8:1或0～0.5:1或0～0.3:1，硼：第一金属的重量比为0～1:1或0～0.8:1或0～0.5:1，例如0～0.3:1。
技术方案15、按照技术方案7～14任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂；例如为甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、硬脂酸、油酸、月桂酸、脂肪酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸甲酯、聚氧乙烯醚中的一种；所述脂肪酸胺碳链长度优选在C8-C10之间(碳链为C8、C9或C10)；所述脂肪酸甲酯碳链长度优选在C8-C10之间。
技术方案16、按照技术方案7～15任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的含羟基溶剂是水和/或含羟基的有机溶剂，含羟基的有机溶剂例如分子中含有一个或两个以上羟基的有机溶剂，所述的含羟基有机溶剂例如一元醇、二元醇、三元醇或它们的衍生物，通常所述含羟基溶剂的分子中，碳原子数不超过6，例如为1、2、3或4个；所述的一元醇例如甲醇、乙醇中的一种或多种，所述的二元醇例如：乙二醇，所述的二元醇衍生物例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇醚，所述的三元醇例如甘油，所述的三元醇衍生物例如三乙醇胺。
技术方案17、按照技术方案7～16任一项所述的规整载体催化剂的制备方法，其中，所述分离采用慢速离心分离，一种实施方式，所述的慢速离心分离的转速为1200r/min～3000r/min或1500～2500r/min，离心分离的时间例如为5～50分钟例如10～30分钟或15～20min；离心分离所用容器例如为圆柱形或棱柱形，其直径和高度的比例为0.1～1：1，优选为0.25～1：1。
技术方案18、按照技术方案7～17任一项所述的规整载体催化剂的制备方法，其中，冷冻干燥的方法为低温和高真空下的升华干燥，干燥的温度低于含羟基溶剂的凝固点温度，干燥的时间没有特殊要求，只要能够含羟基溶剂挥发，使含有所述含羟基溶剂的颗粒得到干燥；例如，所述的冷冻干燥时间可以为24～48h。通常，先使分子筛和悬浮液形成的混合物降温凝固，然后在溶剂的冰点温度以下(或凝固点温度以下)和真空条件操作进行冷冻干燥，优选的，冷冻干燥的温度为-30～5℃，压力(绝对压力)不超过0.05MPa例如为1Pa～50000Pa或2～20000Pa优选为5～1000Pa例如为5～100Pa或10～50Pa或15～60Pa。
技术方案19、按照技术方案7～18任一项所述的规整载体催化剂的制备方法，其中，所述规整载体催化剂的活性涂层厚度例如为0.5～500微米，例如1～400微米或5～300微米或8～200微米或10～100微米。
技术方案20、按照技术方案7～19任一项所述的规整载体催化剂的制备方法，其中，以所述规整载体催化剂的总重量为基准，以干基计，所述规整载体催化剂包括10～50重量％优选为10～30重量％或15-25重量％或20-30重量％或15～30重量％的活性涂层和50-90重量％优选为70～90重量％或75～85重量％或70～80重量％或70～85重量％的规整载体；
所述活性涂层包括基质和改性金属膜，且以所述活性涂层的总重量为基准，以干基计，所述基质的含量为78～98重量％，所述改性金属的含量为2～22重量％；优选的，所述基质的含量为80～95重量％或85～98重量％或80～90重量％，所述改性金属的含量为5～20重量％或2～15重量％或10～20重量％。
技术方案21、按照技术方案7～20任一项所述的规整载体催化剂的制备方法，其中，将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上包括用含改性金属膜的基质颗粒的浆液涂覆规整载体、干燥、焙烧的步骤，所述干燥的温度为室温至150℃，例如为80～120℃，干燥时间可以在1h以上，例如为2～8h；焙烧的温度为200～600℃，例如为200～450℃，焙烧的时间在1h以上，例如为2～4h。
技术方案22、按照技术方案7～21任一项所述的规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的基质颗粒包含IIA、IIB族金属氧化物，还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或多种，优选的耐热无机氧化物为氧化铝，例如可以是γ-氧化铝、β-氧化铝、α-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝中的一种或多种；所述的基质颗粒可以通过将IIA、IIB族金属氧化物和/或IIA、IIB族金属氧化物前体与在焙烧的条件下能够转变为氧化铝的物质例如水合氧化铝和/或铝溶胶混合、成型得到或成型后研磨得到；所述水合氧化铝为选自薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种，所述的氧化硅-氧化铝例如粘土、硅铝胶中的一种或多种，所述的粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种，所述的氧化硅例如硅溶胶、硅胶中的一种或多种。所述IIA、IIB族金属氧化物可以来自于IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物和/或IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物前体。优选的，IIA、IIB族金属氧化物为氧化镁、氧化钙和氧化锌中的一种或多种。
技术方案23、根据技术方案7～22任一项所述的规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的耐热无机氧化物源为氧化铝源，以氧化铝计的氧化铝源与以氧化物计的IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物的重量比为0～75：25～100例如0～50:50～100或50～70：30～50优选为60～70：30～40；优选的，以所述基质的总重量为基准，以干基计，所述基质含有50～70重量％的铝粘结剂和30～50重量％的IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物。
技术方案24、一种含硫烃的脱硫方法，包括将含有硫化合物的烃物料、供氢体以及技术方案1-23任意一项中所述规整载体催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1～100h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.01～1000。优选反应温度为200～300℃，反应压力为1～3.5MPa，含硫烃进料重时空速为1～10h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.05～500。
技术方案25、按照技术方案24所述的脱硫方法，其中，所述供氢体可以是氢气、含氢气体、供氢剂中的一种或多种；所述氢气可以使用各种纯度的含氢气的气体原料供给，通常含氢气的气体原料中氢气体积含量在30体积％以上；含氢气体例如催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种，所述的供氢剂例如四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种；所述的烃物料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或多种，优选为汽油和/或柴油；上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。
技术方案26、按照技术方案24或25所述的脱硫方法，所述的含有硫化合物的烃物料，其硫含量为10～1000mg/Kg，例如所述的含硫化合物物料为催化裂化汽油或催化裂化柴油。通常的，所述催化裂化汽油的烯烃含量为15～50重量％。
本发明提供的规整载体催化剂，具有以下一个或多个优点，至少可以实现下述效果中的一个，优选情况下可以实现其中的多个效果：
(1)可以具有更高的活性。在活性金属相同的情况下，可以较现有加氢脱硫催化剂和临氢脱硫吸附剂具有更高的脱硫活性。例如，在较低的反应温度下和较低的氢气压力下脱硫，可以较现有脱硫催化剂具有更高的脱硫率，从而可以降低反应温度。
(2)金属不易流失或聚集，具有更好的脱硫活性稳定性无需频繁再生，可以延长再生周期，有利于脱硫装置的长周期运行，例如可以较现有临氢吸附脱硫具有更好的稳定性。
(3)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，氢气的用量较低。
(4)用于含烯烃的汽油临氢脱硫例如催化裂化汽油，烯烃含量明显降低。
(5)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，与现有脱硫方法相比，辛烷值损失小。
(6)用于含烯烃的汽油临氢脱硫，与现有脱硫技术相比，芳烃含量未升高或略低。
(7)用于含烯烃汽油脱硫，使脱硫后的汽油中异构烃含量明显提高，正构烷烃明显降低。
(8)用于含烯烃汽油脱硫，可以具有较高的汽油收率。
本发明提供的规整载体催化剂制备方法，可以得到本发明提供的规整载体催化剂。
本发明提供的脱硫方法，在同样的反应温度下，可以具有较高的脱硫率，可以具有较高的脱硫产物收率，可以长周期运行，能够降低汽油辛烷值损失。
具体实施方式
本发明中，使用的术语“规整载体催化剂”是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂，也称规整结构催化剂；“规整结构载体”也称为规整载体，为具有规整结构的载体；“规整结构反应器”为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
干基重量(简称干重)为物质在800℃焙烧一小时后得到的固体产物的重量。
含硫烃进料重时空速指的是反应器每小时含硫烃的进料的重量与反应器中规整载体催化剂活性涂层的重量比。供氢体与含硫烃的体积比(简称氢油比)为引入反应器的标准状态下的供氢体的体积与20℃、一标准大气压下的烃物料体积的比。
本发明提供的具有脱硫作用的规整载体催化剂，包括规整载体和活性涂层，所述活性涂层包括基质和改性金属膜(简称金属膜)，所述金属膜处于基质颗粒的外表面。所述金属膜附裹(或包裹)在所述基质颗粒的外表面，可以是覆盖所述基质颗粒的部分或全部外表面，例如所述金属膜在基质的外表面可以是整体一块的也可以是分散成多块，各块之间连续的或者是隔开的。所述基质颗粒上金属膜的厚度为5～30nm优选5～20nm。可以通过透射电镜测量所述金属膜。优选的，所述规整载体催化剂包括65～85重量％规整载体和15～35重量％活性涂层或包含70～85重量％优选70～80重量％的规整载体和15-30重量％优选20～30重量％的活性涂层。优选的，所述活性涂层包括5～25重量％的改性金属和75～95重量％的基质，例如包括10～20重量％的改性金属和80-90重量％的基质。
本发明提供的具有脱硫作用的规整载体催化剂(也称规整结构催化剂)，包括规整载体(规整结构载体)，其可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。所述规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体例如所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。所述的规整载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
本发明提供的规整载体催化剂，优选情况下，所述规整载体为蜂窝载体，其截面的孔密度为40～800孔/平方英寸，优选为100～400孔/平方英寸；所述蜂窝规整结构载体中各孔的横截面积优选为400～1.8×105μm2，更优选为1500～22500μm2，所述蜂窝规整结构载体的载面的开孔率为20～80％，优选为50～80％。孔的形状可以为正方形、翼翅正方形(即在正方形孔内四条边的中心位置有垂直边向内的翼翅，其长度为正方形边长的1/5～2/5)、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。
本发明提供的规整载体催化剂，所述基质中含有所述IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物，其是具有储硫性能的金属氧化物。优选情况下，所述IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物为选自镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物例如为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或多种；优选为氧化锌。
本发明提供的规整载体催化剂的制备方法，包括制备悬浮液的步骤。所述悬浮液制备方法，包括：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，在超声波下处理，得到超声后的混合液；其中，在超声处理过程中，从金属粉上剥离下细小的金属颗粒悬浮在含羟基溶剂(简称溶剂)中；超声后的混合液分离出其中较大的颗粒，得到悬浮液，该悬浮液悬浮有含有改性金属的细小颗粒。所述的金属粉(也称金属粉末)可以是纯金属的粉末(当金属膜中仅仅含有改性金属且改性金属为一种的情况下)、含改性金属和硼的合金粉末、含多种改性金属的合金粉末。其中，对金属粉、含羟基溶剂相对含量的没有特殊要求，只要经过超声处理后，含羟基溶剂中可以具有需要含量的改性金属元素即可。因此，金属粉的用量可以过量(超过悬浮液中所含的金属量)。优选情况下，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15：1，例如为3～12:1或5-10:1。通过控制超声的时间和功率，可以使含羟基溶剂中具有需要浓度的改性金属元素的含量。
本发明提供的规整载体催化剂的制备方法，通过超声波处理，并在表面活性剂的存在下，使金属粉产生金属剥离，形成悬浮于含羟基溶剂中的细小颗粒。通常情况下，对超声波的功率和频率没有特殊要求，超声波的功率小，需要较长的处理时间以在含羟基溶剂中达到一定的改性金属浓度。优选情况下，所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为10～500W例如30～450W或50～400W或160～400W或40～200W或30～300W，所述超声波的频率为20-100KHz之间例如20-50KHz之间，超声波处理的时间为3～15小时例如为4～10小时或5～8小时。(单位体积溶剂作用的超声波的功率为比超声波功率，例如100ml溶剂作用功率为30～500W，则比超声波功率为0.3～5W/mL或30～500W/100mL)。
本发明对金属粉末的颗粒大小没有特殊要求，通常颗粒较大，需要较长的超声处理时间以得到具有一定金属浓度的悬浮液，优选情况下，所述金属粉的平均直径小于20μm例如为1～15微米或1～18微米或4～16微米。
本发明中，金属粉的平均直径、分子筛的粒度分布和D90、固体颗粒的粒度分布和D90通过激光粒度仪器进行测量，测量方法可以见国标GB/T 19077-2016，《粒度分布激光衍射法》。D90也写作d90、D90或d90，是粒度分布累积达到90体积％对应的颗粒直径。
本发明提供的规整载体催化剂的制备方法，超声处理在表面活性剂的存在下进行。引入表面活性剂目的是剥离金属、形成稳定的悬浮液，并有助于金属膜的形成、稳定和催化剂性能的改善，形成具有较高活性的金属膜。表面活性剂与含羟基溶剂的重量比0.001～100mg/g，例如为0.01～10mg/g或0.05～5mg/g或0.002～2mg/g或0.005～1mg/g或0.2-1.5mg/g。
本发明提供的规整载体催化剂制备方法，通过分离，将超声处理后的未溶解颗粒分离出来，以得到悬浮液。悬浮液中含有包括改性金属的细小颗粒。本发明优选的分离方法，采用离心分离的方法，通过离心分离，使较大的颗粒沉降在容器的底部，未分离出来的较小的颗粒存在于溶剂中即存在于悬浮液中，从分离容器中引出上层的悬浮液，而沉降的金属颗粒可以循环使用。一种实施方式，所述分离采用慢速离心分离，所述的慢速离心分离的转速为1200～3000转/分钟优选1500～2500r/min，离心分离的时间可以为5～50分钟，例如10～30分钟或15～20分钟。一种实施方式，离心分离所用容器为圆柱形，其直径和高度的比例为0.1～1：1，例如为0.1～0.5：1。
优选的，离心分离后得到的所述悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下，优选10nm以下更优选5nm以下，例如为3～20nm或3～10nm或3～5nm。
悬浮液粒度分布和D90可以采用纳米微粒分析仪分析，例如采用马尔文公司的Zetasizer NanoZSP纳米微粒分析仪分析。
本发明提供的规整载体催化剂的制备方法，可以将改性金属膜覆盖在含IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物和耐热无机氧化物基质颗粒外表面、IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物颗粒的外表面、耐热无机氧化物颗粒的外表面上，然后将上述颗粒混合后或依次分别涂覆到规整载体上。
本发明提供的规整载体催化剂的制备方法，第一种实施方式，包括以下步骤：
S1、将IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物源和任选的耐热无机氧化物源制备成基质颗粒，任选焙烧，所述的IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物源为IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物和/或IIA、IIB族中的至少一种金属氧化物前体；所述无机氧化物源优选为氧化铝源；
S2、将颗粒直径D90不超过10微米例如为1～10微米或2～8微米优选为2～5微米的基质颗粒与悬浮液混合，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质；
S3、将所述含改性金属膜的基质制备浆液(称为涂层浆液)，涂覆在规整结构载体(也称规整载体)上，干燥并焙烧。
根据本发明规整载体催化剂制备方法，所述的第一种实施方式，优选的无机氧化物源为氧化铝源，其中所述氧化铝源为在前述步骤S1中所述的焙烧条件下能够转变为氧化铝的物质，优选为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为薄水铝石(又称一水软铝石、软水铝石)、拟薄水铝石(又称假一水软铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。步骤S1所述焙烧的焙烧温度优选250～700℃，例如300～600℃，焙烧时间1～5小时例如2～4小时。
根据本发明规整载体催化剂制备方法所述的第一种实施方式，优选的，以氧化铝计的氧化铝源与以氧化物计的IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物源的重量比为0～80:20～100例如0～70:30～100或0～60:40～100或0～50:50～100或25～60：40～75或60～70：30～40。
根据本发明规整载体催化剂制备方法，所述涂覆，使涂覆得到的产物中，按干基计，所述的活性涂层的含量为10～50重量％，优选为15～30重量％，更优选为20-30重量％。所述涂覆进行一次或多次，优选的，每次涂覆后进行干燥和任选的焙烧，最后一次涂覆后进行焙烧，以使得到的产品中活性涂层的含量符合要求。
根据本发明规整载体催化剂制备方法所述的第一种实施方式，对于所配制的涂层浆液的固含量并没有特殊要求，然而浆液的固含量过高可能会增加浆料涂覆的难度，而浆料的固含量过低，可能会降低每次涂覆的附着量，进而增加涂覆次数。优选情况下，涂层浆液的固含量为10～45重量％，优选为20～40重量％。
根据本发明规整载体催化剂制备方法所述的第一种实施方式，可以通过各种涂覆方法将所述涂层浆液分布到规整结构载体的内表面和/或外表面上。所述涂覆的方法可以是水涂法、浸渍法或喷淋法。涂覆的具体操作可以参照CN1199733C中所述的方法进行。在优选情况下，所述涂覆采用水涂法，即用涂层物料与水打浆得到的分散液对载体进行涂覆的方式，涂覆过程中载体一端浸渍在浆液中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道。所述通过载体孔道的浆液体积为载体体积的2-20倍，施加的真空压力为-0.1MPa(兆帕)至-0.01MPa(兆帕)，涂覆温度为10～70℃，涂覆时间为0.1～100秒。
根据本发明规整载体催化剂制备方法所述的第一种实施方式，将涂覆了所述涂层浆液的规整结构载体进行干燥和焙烧的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥；焙烧的方法也可以是本领域所公知的方法。优选情况下，干燥的温度为室温至150℃，优选为80～120℃，干燥时间在1h以上，优选为2～8h；焙烧的温度为200～600℃，优选为200～350℃或250～450℃，焙烧的时间在1h以上，优选为2～4h。
本发明提供的规整载体催化剂制备方法，将悬浮液与基质混合均匀，然后冷冻干燥，通常先冷冻，再于真空下和冷冻条件下干燥。所述的冷冻干燥，一种实施方式，先使混合物的温度低于溶剂的凝固温度，使混合物凝固成固体，然后在低于溶剂凝固点或冰点温度的真空条件下，使溶剂升华挥发得到包裹改性金属膜的基质颗粒。
根据本发明的制备方法，可以采用任意的适用于固体与液体相互接触的方法使悬浮液与基质颗粒接触。例如混合、喷淋、浸泡的方法。
为了便于冷冻和干燥，本发明优选冰点(凝固点)比较高的含羟基溶剂(简称溶剂)，优选的，所述溶剂的不低于-25℃，使冷冻干燥在温度为-20～5℃下进行，因此优选使用凝点温度在-20～5℃的溶剂。优选的，干燥在真空下进行，干燥的压力为10～10000pa(绝压)，例如为5～1000Pa或10～100Pa或10～50Pa或15～35pa下进行。
本发明所述的含羟基溶剂优选为水、乙二醇、丙三醇、甲醇中的一种或多种。一种实施方式，在冷冻干燥的时候，所述的混合物中含有水和含羟基有机溶剂，其中水与含羟基有机溶剂的重量比为0.2～4:1例如0.4～3.6:1或0.3～2:1或0.025～0.4:1或0.03～0.3：1。
本发明提供的规整载体催化剂制备方法的，一种具体实施方式，包括如下步骤：将金属粉和含羟基溶剂混合均匀，然后在比超声波功率为50～250W/(100g含羟基溶剂)优选100～150W/(100g含羟基溶剂)的功率下超声处理4～10小时例如5～8h，之后将超声后的混合液在1200～3000转/分钟优选1500～2500r/min转速下离心分离，分离后得到悬浮液；然后将基质颗粒与悬浮液混合，分散均匀后，经冷冻干燥，涂覆规整载体制得规整载体催化剂。所述金属粉的平均粒径小于20微米，优选为1～15微米或3～18微米；所述金属粉：含羟基溶剂＝1:2～15重量比，优选1:5～10,；所述表面活性剂：溶剂＝0.001～100mg:1mL例如为0.01～10mg表面活性剂/mL含羟基溶剂。所述金属粉为金属单质的粉末、合金粉末中的一种或多种，所述冷冻干燥的温度优选为-20℃～5℃，冷冻干燥在真空下进行，冷冻干燥的压力为5～1000Pa。冷冻干燥的时间例如为24～48小时。
本发明提供的脱硫方法，可以在较低的反应温度下进行，并具有较好的脱硫效果。例如，一种实施方式，反应温度为250～300℃，反应压力为1～3.5Mpa，氢气分压优选为0.5～2Mpa，含硫烃进料重时空速为1～10h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.05～500。
本发明中，除了另外说明，涉及的压力均以绝压表示。
本发明提供的含硫烃脱硫的方法，可以每间隔一段时间，在含硫烃的脱硫效果不满足要求后，再进行再生即可；而无需反复经历氧化再生-还原会使活性金属聚集，有利于提高催化剂脱硫活性和含硫烃脱硫过程的稳定性。再生的方法可参考现有方法，例如可以采用氧化的方法，本发明没有特殊要求，本发明不再赘述。
以下实施例和对比例中,
XRD分析：在日本理学D/Max-IIIA型X射线衍射仪(Cu-Kα靶)上用RIPP146-90方法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)；采用XRD分析测量晶胞常数和相对结晶度。
规整载体催化剂中规整载体和金属含量根据投料比计算得到。
金属膜厚度分析：采用透射电镜法，具体分析方法如下：在样品中随机选取30个颗粒，测量每个颗粒任一处金属膜的厚度，然后取所有厚度的平均值，即为样品的金属膜厚度；
产品组成根据投料比计算得到。
激光粒度分析：采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪；
纳米粒度分析：马尔文公司的Zetasizer NanoZSP纳米微粒分析仪；
汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)：采用GB/T 503-1995和GB/T5487-1995测定；
硫含量测量：用离线色谱分析方法测量，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定；
离心分离机：型号DT5-4B，北京时代北利离心机有限公司，容器直径和高度比例1:1；
超声波清洗器：型号KQ-400DB，频率40KHZ；
实施例中所用溶剂、表面活性剂，未说明的，购买自国药集团化学试剂有限公司，等级：AR。
以下实施例和对比例中基质浆料涂覆在规整结构载体上的方法为水涂法，具体工艺方法包括：每次涂覆过程中，将规整结构载体一端浸渍在基质涂层浆液中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道；其中通过载体孔道的浆液体积为载体体积的2.5倍，施加的真空压力为-0.03MPa(绝对压力减去标准大气压为-0.03MPa)，涂覆的温度35℃，涂覆时间为60～300秒。
所用规整载体，记为ZT1：为蜂窝状堇青石的规整载体，江苏宜兴非金属化工机械厂有限公司出品，尺寸为
Figure BDA0001839130450000141
开孔率为70％，截面的孔密度为200孔/平方英寸，孔的横截面积为5625μm2，使用的时候截取需要的尺寸进行涂覆。
氧化锌粉末，淄博海顺锌业有限公司，型号HHG-02，D90为8微米，记为JZ1。
基质颗粒制备：
将3.1kg拟薄水铝石(山东铝业公司生产，固含量为65重量％，含氧化铝2kg，粒子直径d90为35nm，下同)与7kg去离子水(pH＝7，下同)混合打浆均匀，加入浓度为18重量％的盐酸1000mL，调节浆液的pH值至1.8使浆液呈凝胶状态，在60℃条件下老化1h，得到经预处理的拟薄水铝石，在前述得到的经预处理的拟薄水铝石中加入2.1kg的氧化锌粉末(北京化工厂出品，粒子直径d90为75nm；含干基0.2kg)混合搅拌，喷雾干燥，450℃焙烧2小时，得到氧化铝基质颗粒，其平均粒径为60微米，研磨得到D90为5微米的基质颗粒，记为JZ2。
实施例1
(1)制备含金属膜的基质：
向200ml广口瓶中加入10g钼粉(平均粒径10微米，来源：国药集团)和100ml乙二醇(国药集团，纯度AR)，再加入60mg表面活性剂甘胆酸钠(纯度AR，来源：南京帕尔斯生物科技有限公司)，混合均匀，然后，将广口瓶置于超声清洗机中，以160W功率超声处理6h(频率40KHz)；将超声处理后的液体在离心分离机中以1500r/min离心分离20min，用吸管取出上层清液(即悬浮液)，悬浮液中金属钼的浓度是15g/Kg，D90是5nm；
将13.5g上述氧化锌基质颗粒JZ1(以干基计，下同)和10g去离子水混合，湿法球磨得到浆液，其D90为5微米，加入到100克上述悬浮液中；搅拌10min，得到混合物，记为JY-1，将上述JY-1在-40℃下预冷冻，然后在-30℃、压力为50Pa的真空条件下干燥24h，得到含金属膜的基质，记为ZA1，ZA1金属膜的厚度为5nm，钼含量为10重量％。
(2)制备规整载体催化剂
将ZA1与水混合打浆，制备成固含量35重量％的浆液；取直径30mm长度50mm(表示为
Figure BDA0001839130450000151
)的ZT1用上述浆液涂覆，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，重复涂覆3次，活性涂层的干基重量占30重量％，最终产物即得规整载体催化剂，记为A1。
所述规整载体催化剂A1以其干重计，含有堇青石70重量％、氧化锌27重量％和金属钼3重量％。
对比例1
将ZT1用JZ2的浆液涂覆，得到含基质的规整载体，记为ZTJ2，将10g铬酸铵(以铬计)溶解于100ml乙二醇中，然后，将反应容器置于超声清洗机中，以160W功率超声6h，与ZTJ2载体混合浸渍，然后120℃烘干，450℃焙烧2小时，得到规整载体催化剂产品DB1。其中含有堇青石80重量％、氧化锌8重量％、氧化铝8重量％、金属铬4重量％。
比较例1
按照实施例1的方法制备规整载体催化剂，不同的是，不进行所述的冷冻干燥，而采用120℃烘干的干燥方法干燥，得到规整载体催化剂定义为BJ1。
实施例2
该实施例用于说明本发明的规整载体催化剂及其制备方法。
(1)制备含金属膜的基质
首先，向500ml广口瓶中加入40gCr粉(铬粉平均粒径10微米，来源：上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和300ml乙二醇(国药集团，纯度AR)，混合均匀，再加入100mg表面活性剂十二烷基硫酸钠(分析纯，国药集团)；然后，将反应容器(广口瓶)置于超声清洗机中，以220W功率超声处理10h(频率40KHz)；将超声后的液体在离心分离机中以2000r/min离心分离15min，取出上层清液(即悬浮液)，悬浮液中金属Cr的浓度是25g/Kg，D90是7nm；；
将40克JZ2和40g去离子水，湿法球磨得到D90为4微米的颗粒，加入上述悬浮液400g中；搅拌10min；将上述浆液在-40℃下预冷冻，然后在-30℃、20Pa压力下干燥24h，最终产物即包裹铬金属膜的基质，记为ZA2，其金属膜厚度15nm，以干基计，铬含量占ZA2重量20重量％。
(2)制备规整载体催化剂
截取直径30mm长度50mm规整载体ZT1，ZA2与水制成固含量30重量％的浆液，用该ZA2的浆液涂覆ZT1，120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，重复涂覆多次，使得到的规整载体催化剂中，活性涂层含量占20重量％，得到规整载体催化剂，记为A2。规整载体催化剂A2的组成：以A2的干重计，其中含有堇青石80重量％、氧化锌8重量％、氧化铝8重量％、金属铬4重量％。
实施例3
(1)制备含金属膜的基质：向250ml广口瓶中加入30g钨粉(平均粒径5微米，纯度99％，国药集团)和150ml乙二醇(同实施例1所用)，混合均匀，再加入200mg表面活性剂硬脂酸(购买自国药集团，纯度AR)；然后，置于超声清洗机中，以280W功率超声10h；将超声后的液体以1500r/min离心分离30min，取出悬浮液；悬浮液中钨浓度10g/Kg，钨的粒度D90为4nm；
将17克JZ1与30克去离子水混合，湿法球磨成浆液，其颗粒直径D90＝5微米；然后向其中加入上述悬浮液300g；搅拌10min；将浆液在-40℃下预冷冻，然后在-30℃、50Pa压力(绝压)下干燥48h，最终产物即包裹金属膜的基质，记为ZA3。金属膜的厚度为10nm，改性金属含量为15重量％。D90为5微米。
(2)制备规整载体催化剂
将
Figure BDA0001839130450000161
的ZT1用ZA3与水形成的浆液(固含量30重量％)涂覆，120℃烘干2小时、400℃焙烧3小时，重复涂覆两次，得到规整载体催化剂，记为A3。
A3的组成：以干重计，其中含有堇青石75重量％、氧化锌21.25重量％和金属钨3.75重量％。
实施例4
(1)制备含金属膜的基质：
向200ml广口瓶中加入10gCr-W合金细粉(来源天津海纳合金有限公司，铬和钨的重量比为2：1)和120ml水(去离子水)，混合均匀，再加入75mg表面活性剂甘胆酸钠(来源南京帕尔斯生物科技有限公司，纯度AR)；然后，将广口瓶置于超声清洗机中，以180W功率超声8h；将超声后的液体以1500r/min离心20min，取出悬浮液；悬浮液中金属铬和钨的总浓度是15g/Kg，铬和钨的重量比是2：1，D90是5nm；
将13.5克JZ1粉末与10克去离子水混合，湿法球磨成浆液，其中颗粒直径D90＝5微米；在其中加入上述悬浮液100g；搅拌10min；于-10℃预冷冻，在-5℃、压力50Pa(绝压)下干燥24h，最终产物即包裹铬钨双金属膜的基质，记为ZA4；其金属膜的厚度为10nm，改性金属Cr和W总含量为10重量％；
(2)制备规整载体催化剂
取
Figure BDA0001839130450000171
的ZT1，用ZA4与水制成的浆液(固含量35重量％)涂覆该载体，120℃干燥2小时、350℃焙烧3小时，重复两次，最终产物即规整载体催化剂，记为A4。
A4干基组成：含有堇青石70重量％、氧化锌27重量％、金属铬2重量％、金属钨1重量％。
实施例5
向500ml广口瓶中加入50g钼锑合金细粉(钼锑重量比例3：1，平均粒径12微米，自制，纯度99％)和300ml丙三醇(分析纯)，混合均匀，再加入120mg表面活性剂十二烷基硫酸钠(分析纯)；然后，将反应容器置于超声清洗机中，以180W功率超声处理4h；将超声后的液体以2000r/min离心分离10min，取出悬浮液；悬浮液中金属钼和锑的总浓度是20g/Kg，钼和锑的重量比是3：1，D90是4nm；
将34克JZ1粉末与30克去离子水混合，湿法球磨成浆液(其中颗粒直径D90＝5微米)；将该浆液全部加入到上述300g悬浮液中；搅拌10min；
将上述得到的浆液在-20℃下冷冻，然后在-10℃、30Pa压力下干燥24h，得到包裹金属膜的基质，记为ZA5。ZA5的金属膜的厚度为9nm，改性金属总金属含量为15重量％，钼锑重量比3:1，D90为5微米。
取
Figure BDA0001839130450000181
的规整载体ZT1，用ZA5与水形成的浆液(固含量30重量％)涂覆，120℃干燥2小时，400温度焙烧2小时，重复上述涂覆过程2次，使产品活性涂层的含量为20重量％，得规整载体催化剂，记为A5。
以干重计，A5含有堇青石80重量％、氧化锌17重量％、金属钼2.25重量％、金属锑0.75重量％。
实施例6
(1)含基质的规整载体的制备：参照实施例1，区别在于采用氧化镁(北京化工厂出品，粒子直径d90为500nm；)代替所述氧化锌粉末；
(2)附着改性分子筛：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(1)中得到的含基质的规整载体代替实施例1步骤(1)中制备的含基质的规整载体；
规整载体催化剂A6的组成：
所述A6以其干重计，含有堇青石70重量％、氧化镁27重量％和金属钼3重量％。
应用例
对根据本发明的实施例1～6、对比例1和比较例1所制备的改性子筛A1～A6、DB1、BJ1采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，具体方法包括：将规整载体催化剂(也可以称为脱硫催化剂)装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。用氢气作为供氢介质，在反应温度为300℃，反应压力为1.38Mpa，氢油比100，原料烃油(汽油)的重量空速为4h-1的反应条件下，进行含硫烃油的脱硫反应。汽油组成见表1，反应结果见表2。
表1
项目 分析数据 项目 分析数据
密度(20℃)(kg.m<sup>-3</sup>) 727.3 诱导期(min) 922
实际胶质(mg/mL) 0.34 馏程(℃)
折光指数(20℃) 1.4143 初馏点 38.5
硫含量(ng./μL) 960.48 5％ 49.0
硫醇硫含量(ng/μL) 10.2 10％ 55.5
硫化氢含量(ng/μL) 0 30％ 74.7
辛烷值(RON/MON) 93.7/83.6 50％ 97.2
族组成体积(％) 70％ 124.2
饱和烃 44.0 90％ 155.2
烯烃 41.2 95％ 165.2
芳烃 14.8 终馏点 185.0
表2
Figure BDA0001839130450000191
注：表2中：
1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。
2、△MON表示产品MON的增加值；
3、△RON表示产品RON的增加值；
4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
5、各时间点的样品硫含量，为取样时间点前一个小时内收集的样品的硫含量，汽油组成和辛烷值为各样品分析结果的平均值。
从表2的结果数据可以看出：
实施例1～6所制备的规整载体催化剂A1～A6作为催化剂进行汽油脱硫处理后，汽油产品中硫含量在反应初期低于0.5ppm(色谱检测限)，随着反应时间的进行，产物中硫含量有所升高，但是在经过240h～960h反应后，汽油产品的硫含量仍然可以低于10ppm甚至可以低于5ppm，汽油辛烷值损失小。汽油收率较高。

Claims (16)

1.一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其特征在于，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物的基质和附着在基质外表面的改性金属膜，所述的改性金属膜包括改性金属，所述的改性金属包括Cr、Mo、W中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的规整载体催化剂，其特征在于，所述的改性金属膜处于基质颗粒的外表面，所述改性金属膜的厚度为5～30nm。
3.按照权利要求1所述的规整载体催化剂，其特征在于，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，以干基计，所述活性涂层的含量为5～50，规整载体含量为50～95重量％；
以所述活性组分涂层的总重量为基准，以干基计，所述活性组分涂层含有2～22重量％的改性金属和78～98重量％的基质；
任选的，所述的基质含有耐热无机氧化物，例如氧化铝基质、氧化硅基质、氧化锆基质、氧化钛基质、硅铝基质中的一种或多种；
所述IIA、IIB族金属的氧化物为优选为氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种；
所述规整结构载体是具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。
4.按照权利要求1～3任一项所述的规整载体催化剂，其特征在于，所述改性金属包括选自Cr、Mo、W中的一种或多种的第一金属以及任选的选自Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Al、Ga、Mg中的一种或多种的第二金属，优选的，第二金属与第一金属的重量比为0～1:1；任选的，所述金属膜中包括B，B与改性金属的重量比为0～1:1。
5.一种规整载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质颗粒，然后将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂。
6.按照权利要求5所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg。
7.按照权利要求5或6所述改性规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下。
8.按照权利要求5所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15：1；
表面活性剂与含羟基溶剂的比例是0.001～100mg/mL；
所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为10～500W；
所述金属粉平均直径小于20μm。
9.按照权利要求5或8所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属粉为合金粉末、纯金属的粉末或上述粉末中多种的混合物；所述纯金属粉末例如为Cr粉、Mo粉、W粉中的一种或多种，或者还包括第二金属单质粉末中的一种或多种；所述合金粉末为Cr、Mo、W中的多种形成的合金，或者为Cr、Mo、W中的一种或多种与第二元素中的一种或多种和/或硼形成的合金，所述第二金属为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Al、Ga、Mg中的一种或多种；所述的合金粉中，第二金属：第一金属的重量比为0～1:1，硼：第一金属的重量比为0～1:1。
10.按照权利要求5所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为为甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、硬脂酸、油酸、月桂酸、脂肪酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸甲酯、聚氧乙烯醚中的一种。
11.按照权利要求5所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含羟基溶剂是水和/或含羟基的有机溶剂，所述的含羟基有机溶剂优选为一元醇、二元醇、三元醇或它们的衍生物，所述的一元醇为甲醇、乙醇中的一种或多种，所述的二元醇为乙二醇，所述的二元醇衍生物为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇醚中的一种或多种，所述的三元醇为甘油，所述的三元醇衍生物为三乙醇胺。
12.按照权利要求5所述的规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述分离采用离心分离，所述离心分离的转速为1200r/min～3000r/min。
13.按照权利要求5所述的规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，冷冻干燥的方法为低温和高真空下的升华干燥，干燥的温度低于含羟基溶剂的凝固点温度。
14.按照权利要求5所述的规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，
以所述规整载体催化剂的总重量为基准，以干基计，所述规整载体催化剂包括10～50重量％的活性涂层和50-90重量％的规整载体；
所述活性涂层包括基质和改性金属膜，且以所述活性涂层的总重量为基准，以干基计，所述基质的含量为78～98重量％，所述改性金属的含量为2～22重量％。
15.按照权利要求5所述的规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上包括用含改性金属膜的基质颗粒的浆液涂覆规整载体、干燥、焙烧的步骤；焙烧的温度为200～600℃，焙烧的时间在1h以上。
16.一种含硫烃的脱硫方法，包括将含有硫化合物的烃物料、供氢体以及权利要求1-4任意一项所述规整载体催化剂接触反应的步骤，其中，反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1～100h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.01～1000。
CN201811240311.XA 2018-10-23 2018-10-23 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用 Pending CN111085187A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811240311.XA CN111085187A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811240311.XA CN111085187A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111085187A true CN111085187A (zh) 2020-05-01

Family

ID=70392000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811240311.XA Pending CN111085187A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111085187A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112337424A (zh) * 2020-09-30 2021-02-09 成都理工大学 一种Bi5O7I/煅烧水滑石复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434854A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂
CN105363436A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途
CN106147827A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
CN106140176A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
CN107029722A (zh) * 2017-05-17 2017-08-11 中国科学院过程工程研究所 一种金属载体整体式催化剂过渡涂层浆液、过渡涂层及其制备方法
US20180112139A1 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization catalyst for hydrocarbon oils, its preparation, and use thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434854A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂
CN105363436A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途
CN106147827A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
CN106140176A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法
US20180112139A1 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization catalyst for hydrocarbon oils, its preparation, and use thereof
CN107029722A (zh) * 2017-05-17 2017-08-11 中国科学院过程工程研究所 一种金属载体整体式催化剂过渡涂层浆液、过渡涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王贞平等: "超声技术在制备金属纳米粒子中的应用", 《金属功能材料》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112337424A (zh) * 2020-09-30 2021-02-09 成都理工大学 一种Bi5O7I/煅烧水滑石复合材料及其制备方法
CN112337424B (zh) * 2020-09-30 2022-04-22 成都理工大学 一种Bi5O7I/煅烧水滑石复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4113606A (en) Method of removing sulfur-containing impurities from hydrocarbons
CA2419050C (en) Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil
EP3496856B1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
KR20070008622A (ko) 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법 및탄화수소유의 수소화 처리 방법
CN107970941B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
AU2013298173B2 (en) Catalysts
WO2001094012A1 (fr) Catalyseur et procede d&#39;hydrodesulfuration
CN111085187A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN108404946B (zh) 规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法
US4171285A (en) Sulfur-reactive contact material having improved diffusion characteristics
CN107970994B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN111085258A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
EP0987236B2 (fr) Procédé de conversion du gaz de synthèse en présence d&#39;un catalyseur à base de métal du groupe VIII, les particules du métal étant réparties sour forme d&#39;agrégats
Urzhuntsev et al. Prospects for using Mo-and W-containing catalysts in hydroisomerization: A patent review. II: Catalysts based on molybdenum and tungsten carbides
CN111085191A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN111085206A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN111085213A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN111085197A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN111085186A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN111085256A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN111085255A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN109718842B (zh) 一种含有imf结构分子筛的烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺
CN111085262A (zh) 一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备和应用
CN107970962B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN111085257A (zh) 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination